TPCours CC2 / Corrigé Cinétique suivie par conductimétrie

TPCours CC2 / Corrigé
Cinétique suivie par conductimétrie
I
Partie théorique
I.1
Lois d’évolution en fonction du temps
• Bilan de matière (en terme de concentration) de la réaction étudiée :
C-(CH3 )3 -Cl + 2H2 O −−−→ C-(CH3 )3 -OH + H3 O+ + Cl−
𝑡=0
𝐶0
excès
0
0
0
𝑡
𝐶 = 𝐶0 − 𝑥
excès
𝑥
𝑥
𝑥
• On note 𝐶 = [C-(CH3 )3 -Cl] = [tBuCl].
L’avancement volumique s’identifie avec la concentration en tBuOH : 𝑥 = [tBuOH]
I.2
Supposons la réaction d’ordre partiel 1 par rapport à tBuCl
(a) La méthode pour trouver la loi cinétique sur une concentration consiste à exprimer la vitesse
de la réaction de 2 manières différentes :
Rq :
Cinétique d’ordre 1 p/r à tBuCl : 𝑣 = 𝑘.[tBuCl]
En réalité : 𝑣 = 𝑘1 .[𝐻2 𝑂]𝑝 .𝐶
1 d[tBuCl]
Lien entre 𝑣 et 𝑣𝑑,tBuCl :
𝑣=
Mais la concentration de l’eau
−1
d𝑡
étant constante, on peut la rentrer
d𝐶
On en déduit l’éq. différentielle : −
= 𝑘𝐶
dans la constante de vitesse en pod𝑡
sant : 𝑘 = 𝑘1 [𝐻2 𝑂]𝑝 .
d𝐶
= −𝑘.d𝑡
Soit, en séparant les variables :
On dit qu’on a une dégénérescence
∫𝐶𝐶
∫ 𝑡
de l’ordre.
d𝐶
On intègre entre l’intant 0 et 𝑡 :
d𝑡
= −𝑘.
𝐶0 𝐶
0
On en déduit : ln 𝐶 − ln 𝐶0 = −𝑘𝑡, soit : 𝐶 = 𝐶0 .𝑒−𝑘𝑡 et 𝑥 = 𝐶0 − 𝐶 = 𝐶0 .(1 − 𝑒−𝑘𝑡 )
(b) On en déduit la conductivité en appliquant la formule de Kohlrausch :
∑
𝜎=
𝜆0𝑖 𝐶𝑖
Rq :
𝑖
Il y a deux espèces chargées : 𝐻3 𝑂+ et 𝐶𝑙−
On a donc : 𝜎 = 𝜆0𝐻3 𝑂+ .𝑥 + 𝜆0𝐶𝑙− .𝑥
Soit : 𝜎 = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).𝐶0 .(1 − 𝑒−𝑘𝑡 )
On note 𝜎∞ la conductivité au bout d’un temps infini.
On a donc : 𝜎∞ = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).𝐶0
→ Attention aux unités de la formule de Kohlrausch : 𝐶𝑖 est en
𝑚𝑜𝑙.𝑚−3
→ On fait la somme sur les espèces
chargées.
Soit : 𝜎 = 𝜎∞ (1 − 𝑒−𝑘𝑡 )
(c) Pour linéariser avec Regressi, on développe pour isoler 𝑘𝑡 :
ln(𝜎∞ − 𝜎) = ln(𝜎∞ ) − 𝑘𝑡
𝜎 − 𝜎∞ = −𝜎∞ .𝑒−𝑘𝑡 ⇔ 𝜎∞ − 𝜎 = 𝜎∞ .𝑒−𝑘𝑡 ⇔
De la forme 𝑦 = 𝑎𝑡 + 𝑏 avec 𝑦 = ln(𝜎∞ − 𝜎), 𝑎 = −𝑘 et 𝑏 = ln(𝜎∞ )
On vérifie dans ce TP que cette réaction est bien d’ordre 1.
I.3
Supposons la réaction d’ordre partiel 2 par rapport à tBuCl
(a) La méthode pour trouver la loi cinétique sur une concentration consiste à exprimer la vitesse
de la réaction de 2 manières différentes :
Rq :
Cinétique d’ordre 2 p/r à tBuCl : 𝑣 = 𝑘 ′ .[tBuCl]2
En réalité : 𝑣 = 𝑘2′ .[𝐻2 𝑂]𝑝 .𝐶 2
1 d[tBuCl]
Lien entre 𝑣 et 𝑣𝑑,tBuCl :
𝑣=
Mais l’eau étant en excès, on a une
−1
d𝑡
dégénérescence de l’ordre : 𝑘 ′ =
d𝐶
= 𝑘′ 𝐶 2
On en déduit l’éq. différentielle : −
𝑘2′ [𝐻2 𝑂]𝑝 .
d𝑡
II. Partie expérimentale
CC2 TP-Cours
d𝐶
Soit, en séparant les variables : − 2 = 𝑘 ′ .d𝑡
∫ 𝑡
∫𝐶𝐶
d𝐶
d𝑡 →
− 2 = 𝑘′ .
On intègre entre l’intant 0 et 𝑡 :
𝐶
0
𝐶0
2009-2010
1
1
−
= 𝑘′ 𝑡
𝐶
𝐶0
1
1
𝐶0
𝐶0
=
+ 𝑘 ′ 𝑡 ⇔ 𝐶0 − 𝑥 =
⇔ 𝑥 = 𝐶0 −
→
′
𝐶0 − 𝑥
𝐶0
1 + 𝐶0 𝑘 𝑡
1 + 𝐶0 𝑘 ′ 𝑡
(b) On en déduit la conductivité en appliquant la formule de Kohlrausch :
∑
𝜎=
𝜆0𝑖 𝐶𝑖
Rq :
Soit :
𝑥=
𝐶02 𝑘 ′ 𝑡
1 + 𝐶0 𝑘 ′ 𝑡
𝑖
On rencontre
∑ parfois la formule :
On a : 𝜎 = 𝜆0𝐻3 𝑂+ .𝑥 + 𝜆0𝐶𝑙− .𝑥
𝜎 = 1000
𝜆0𝑖 𝐶𝑖 en exprimant
2 𝑘′ 𝑡
𝐶
0
𝑖
Soit : 𝜎 = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).
1 + 𝐶0 𝑘 ′ 𝑡
les
concentrations
en 𝑚𝑜𝑙.𝐿−1 .
0
0
On a : 𝜎∞ = lim 𝜎 = (𝜆𝐻3 𝑂+ + 𝜆𝐶𝑙− ).𝐶0
𝑡→∞
)2
(
)2
(
𝜎
𝜎∞
∞
𝑘′ 𝑡
𝑘′ 𝑡
𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙−
𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙−
(
)
= (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− )2 . 0
→ 𝜎 = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).
𝜆𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− + 𝜎∞ 𝑘 ′ 𝑡
𝜎∞
′𝑡
𝑘
1+
𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙−
→
𝜎=
2 𝑘′ 𝑡
𝜎∞
𝐵 + 𝜎∞ 𝑘 ′ 𝑡
avec
𝐵 = 𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙−
et 𝜎∞ = (𝜆0𝐻3 𝑂+ + 𝜆0𝐶𝑙− ).𝐶0
(c) Pour linéariser avec Regressi, on prend l’inverse de 𝜎 :
1
𝐵
= 2 ′ +1
𝜎
𝜎∞ 𝑘 𝑡
𝐵
1
1
, 𝑎 = 2 ′ et 𝑏 =
𝜎
𝜎∞ 𝑘
𝜎∞
Cette linéarisation n’est pas vérifiée par l’expérience : la réaction n’est donc pas d’ordre 2.
De la forme 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏 avec 𝑦 =
II
Partie expérimentale
• Les modélisations permettent de vérifier que la cinétique est celle d’une réaction du premier
ordre.
• Pour une température 𝑇1 = 293 𝐾,
• Pour une température 𝑇2 = 304 𝐾,
la constante de temps vaut 𝜏1 = 76, 2 𝑠.
la constante de temps vaut 𝜏2 = 19, 9 𝑠.
La constante de vitesse vaut donc :
La constante de vitesse vaut donc :
1
1
= 0, 0131 𝑠−1 .
𝑘1 =
𝑘2 =
= 0, 050 𝑠−1 .
𝜏1
𝜏2
(
)
ℰ𝑎
ℰ𝑎 1
• Loi d’Arrhénius : 𝑘 = 𝐴. exp −
⇔ ln 𝑘 = − . + ln 𝐴 ⇔ 𝑦 = 𝑎𝑥 + 𝑏
𝑅𝑇
𝑅 𝑇
• Si on dispose de plusieurs mesures (𝑇𝑖 , 𝑘𝑖 ), une regression linéaire permet de vérifier la loi
d’Arrhénius pour cette réaction et d’en déduire l’énergie d’activation correspondante (ℰ𝑎 = −𝑎.𝑅)
• Si on ne dispose que de deux mesures, en supposant la loi d’Arrhénius
( ) valable pour cette
𝑘1
𝑇 1𝑇2
réaction, on en déduit son énergie d’activation : ℰ𝑎 = 𝑅.
. ln
.
𝑇 1 − 𝑇2
𝑘2
On trouve :
2
ℰ𝑎 ≈ 90 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1
http ://atelierprepa.over-blog.com/
Qadri J.-Ph. ∣ PTSI