Solutions acido basiques et titrage définition des

Solutions acido basiques et titrage
définition des acide et base selon Brönsted :
un acide et une base s’échangent des protons H+
AH  A- + H+
définition des acide et base selon Arrhénius
un acide et une base s’échangent des ions hydroxyde HOBOH  B+ + HO-
définition de l’amphotère ( ou ampholyte ) :
un amphotère possède une forme acide et une forme basique. Selon le pH du milieu dans lequel il se
trouve, il se comporte comme un acide AH ou comme une base A-.
exemple 1 : l’eau appartient au couple H3O+ / H2O ( pKa1 = 0 ) où il y représente la forme basique, et
l’eau appartient au couple H2O / HO- ( pKa2 = 14 ) où il y représente la forme acide.
exemple 2 : l’acide alpha aminé R – CH (NH2) COOH :
R – CH - C
O
OH
NH2
-
-COOH appartient au couple –COOH / -COO- de pKa1
NH2 appartient au couple NH3+ / NH2 de pKa2 > pKa1
acide fort :
un acide fort réagit totalement avec l’eau pour se dissocier en sa base conjuguée et libérer des ions
oxonium H3O+ ( provenant de l’hydratation de l’ion H+ par une molécule d’eau )
AH + H2O  A- + H3O+
Quelques exemples d’acide fort :
Acide chlorhydrique : HCl
HCl + H2O  Cl- + H3O+
biophysique 2013 2014
Laurent Bourdon
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Acide nitrique : HNO3
HNO3 + H2O  NO3- + H3O+
Acide sulfurique : H2SO4
H2SO4 + 2 H2O  SO42- + 2 H3O+
Les acides chlorhydrique et nitrique sont des mono acides forts : une molécule d’acide génère un ion
oxonium H3O+.
Dans ce cas, la normalité de l’acide égalise sa molarité : CN ( en Eq/L ) = C ( en mol/L )
L’acide sulfurique est un diacide fort : une molécule d’acide sulfurique génère deux ions oxonium,
H3O+.
Dans ce cas, la normalité de l’acide égalise deux fois sa molarité : CN ( en Eq/L ) = 2 C ( en mol/L )
Base forte :
Une base forte réagit totalement au contact de l’eau pour se transformer en son acide conjugué et
libérer un ion hydroxyde HOBOH  B+ + HOQuelques exemples de base fortes :
Soude : NaOH :
NaOH  Na+ + HOPotasse : KOH
KOH  K+ + HOles couples :
on appelle couple acido basique le couple constitué d’un acide et de la base générée par la réaction
de l’acide sur l’eau, ou base conjuguée.
acide faible / base faible
un acide faible et une base faible ne se dissocient que partiellement au contact de l’eau.
Les acides carboxyliques R-COOH sont des acides faibles. Ils appartiennent aux couples R-CCOH / RCOOL’ammoniac NH3 est une base faible. Elle appartient au couple NH4+ ( ion ammonium ) / NH3
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constante d’acidité pour un acide faible ; pKa :
On introduit no moles d’un acide faible dans un volume d’eau tel que le mélange occupe un
volume V. La molarité de l’acide est alors C = no / V.
(mol)
EI
EF
 A- + H+
AH
no
no(1-)
0
no
A . H O 

Ka =

3
AH
0
no
 est le coefficient de dissociation de l’acide.
Les concentrations sont données par :
-
[A ] =
n
V
A . H O  =

D’où Ka =
.no
=
=  C ; [H3O+] =
V
A
3

AH
n
H3O
V
=
n (1  )
.no
n
=  C ; [AH] = AH = o
=C(1-)
V
V
V
2
C.C
= 1C .
C(1  )
Dans le cas où  est très petit devant 1, 1 -  1 ; dans ce cas Ka = ² C
pKa est donné par : pKa = - log Ka
On peut comparer la force des acides faibles à l’aide de leur pKa. A même concentration, un acide
faible est d’autant plus fort que son pKa est petit.
constante de basicité pour une base ; pKb :
On introduit no moles d’une base faible dans un volume d’eau tel que le mélange occupe un
volume V. La molarité de la base est alors C = no / V.
BOH  B+ + HOEI
EF
Co
Co(1-)
B . HO 

Kb =

BOH
0
0
Co Co
 est le coefficient de dissociation de la base.
De la même façon, Kb est donné par : Kb =
2
C.C
= 1C .
C(1  )
Et pKb = - log Kb
On peut comparer la force des bases faibles à l’aide de leur pKb. A même concentration, une base
faible est d’autant plus forte que son pKb est petit. De même, lorsque l’on dispose du pKa de la base,
une base est d’autant plus forte que son pKa est important.
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Dans un couple acido basique, si le pKa est inférieur à 7 , l’acide est plus fort que la base ; dans le cas
contraire ( pKa > 7 ), la base est plus forte que l’acide.
produit ionique de l’eau
dans les CNTP : [H3O+].[HO-] = Ke = 10-14
La constante Ke évolue avec la température : Ke augmente avec la température.
relation entre les K et les pK
à 25 °C : Ka . Kb = Ke = 10-14
pKa + pKb = pKe = 14
pKe évolue également avec la temperature : pKe diminue quand la température augmente.
définition du pH : pH
= - log [H3O+]
définition du pOH : pOH
= - log [HO-]
pH + pOH = 14
Calcul de pH pour solutions simples si 10-1 < C < 10-6.5 mol/L
* acide fort : pH = - logCN avec CN = z.C : normalité en Eq/L
* base forte : pOH = -log CN
* acide faible : pH = ½ ( pKa – log C ) = - log ( C )
* base faible : pOH = ½ ( pKb – log C ) = - log ( C )
pH = 7 + ½ ( pKa + log C )
* mélange acide faible / base faible conjuguée :
pH = pKa + log
[base ]
[acide]
* ampholyte : pH = ½ ( pKa1 + pKa2 )
Zone de prédominance
exemple avec H3PO4
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43pH
pKa1
pKa2
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pKa3
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dosage d’un acide fort par une base forte :
pH
base forte HOéquivalence
acide fort H3O+
Vb
réaction de dosage :
H3O+ + HO-  2 H2O
On note na le nombre de moles d’acide apportées par la solution acide : na = Ca.Va, et nb le nombre
de moles de base apportées par la solution basique : nb = Cb.Vb. Le nombre na est fixé. On ajoute
progressivement de la base, ce qui engendre une augmentation du nombre de moles de base
introduite. Le nombre de moles de base introduite est fonction du volume de base versé.
On étudie le type de solution obtenue lorsque nb évolue.
 nb < na :
mol
H3O+
+
HO2 H2O

EI
na
nb
EF
na-nb
0
A l’état final, il ne reste plus de base HO-, mais il reste de l’acide H3O+. La solution finale est donc une
solution d’acide fort. Dans ce cas, pH = - log [H3O+] avec [H3O+] =

nb = na :
mol
EI
EF
H3O+
na
0
+
HOnb
0

n a  nb
. Le pH est inférieur à 7.
Va  Vb
2 H2O
A l’état final, HO- et H3O+ ont disparu. La solution n’est ni basique, ni acide : elle est neutre : pH = 7. Il
s’agit alors de la neutralisation de l’acide par la base versée : c’est l’équivalence. Puisque nb = na, on
obtient la relation d’équivalence : Ca.Va = Cb.Vb

nb > na :
Mol
H3O+
+
HO2 H2O

EI
na
nb
EF
0
nb - na
A l’état final, tout l’acide H3O+ a disparu et il reste encore des ions HO-. La solution est donc une
solution de base forte. Le pH est donné par : pH = 14 + log [HO-] avec [HO-] =
nb  na
. Le pH est
Va  Vb
supérieur à 7.
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dosage d’un acide faible par une base forte :
base forte
acide faible

La solution d’acide faible contient l’entité AH ; la solution
de base forte contient l’entité HO-.
Le nombre de moles de AH est na = Ca.Va. Le nombre de
moles de HO- est nb = Cb.Vb.
AH, acide faible, réagit avec HO-, base forte, selon la
réaction :
AH + HO-  A- + H2O
Le nombre de moles de base introduit évolue.
nb < na :
mol
AH
+
HOA+
H2O

EI
na
nb
0
EF
na - nb
0
nb
A l’état final, la solution contient l’acide AH et sa base conjuguée A-. Il s’agit alors d’une solution
A  , ce qui revient à calculer :

tampon. Le pH de cette solution est donné par : pH = pKa + log
pH = pKa + log
n
AH
A
n AH
soit pH = pKa + log
nb
n a  nb

Lorsque le nombre de moles de base introduite égalise la moitié du nombre de moles d’acide
présent initialement, soit nb = ½ na, le tableau d’avancement donne :
mol
AH
+
HOA+
H2O

EI
na
½ na
0
EF
na – ½ na = ½ na
0
½ na
La moitié du nombre de moles d’acide initial a été neutralisé : c’est la ½ équivalence.
On constate que, à l’état final, nAH = nA-. le pH s’écrit alors pH = pKa + log
n
A
n AH
= pKa + log 1
Soit pH = pKa

nb = na :
mol
AH
+
HOA+
H2O

EI
na
nb
0
EF
0
0
na = nb
A l’état final, tout l’acide est neutralisé et il ne reste plus de base. C’est l’équivalence. On retrouve la
relation Ca.Va = Cb.Vb
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La solution contient alors les ions A-, base du couple AH / A-. La solution est donc une solution de
base faible. Le pH s’écrit alors : pH = 7 + ½ (pKa + log [A-] )
La concentration en A- se calcule à l’aide de : [A-] =

n
A
Va  Vb
=
C a .Va
Va  Vb
nb > na :
mol
EI
EF
AH
na
0
+
HOnb
nb-na

A0
na
+
H2O
A l’état final, il reste encore de la base forte ( HO- ) et il y a également de la base faible ( A-). On
considère alors que la base forte impose la valeur du pH par : pH = 14 + log [HO-].
Avec [HO-] =
n
HO
Va  Vb
=
nb  n a
Va  Vb
pH
Vb
Lorsque la quantité de base forte devient importante, on constate que le pH du mélange tend vers le
pH de la solution titrante de base forte
dosage d’une base faible par un acide fort :
acide fort
base faible
La solution de base faible contient
l’entité BOH; la solution d’acide fort
contient l’entité H3O+.
Le nombre de moles de H3O+ est na =
Ca.Va. Le nombre de moles de BOH
est nb = Cb.Vb.
La réaction ayant lieu est :
BOH + H3O+ B+ + 2 H2O
On peut procéder de la même façon qu’au titrage précédent afin de connaitre l’évolution du pH en
fonction du volume d’acide versé
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na < nb :
mol
EI
EF
BOH
nb
nb - na

H3O+
na
0
+
B+
0
na
+
2 H2O
A l’état final, il y a coexistence en solution de la forme basique ( BOH ) et de la forme acide ( B+ ) d’un
même couple acido basique. Il s’agit donc d’une solution tampon. Le pH est alors donné par :
pH = pKa + log
BOH = pKa + log

B 
soit pH = pKa + log

mol
EI
EF
nBOH
n 
B
nb  n a
na
Dans le cas où la quantité d’acide introduit est égale à la moitié de la quantité de base
initialement présente dans la solution ( na = ½ nb ), on obtient la demi équivalence :
BOH
+
nb - na = ½ nb

H3O+
na
0
B+
0
½ nb
+
2 H2O
B+
0
na = nb
+
2 H2O
On obtient alors une solution tampon idéale, de pH = pKa.

mol
EI
EF
na = nb :
BOH
nb
0
+

H3O+
na
0
A l’état final, toute la base initiale est neutralisée par la quantité suffisante d’acide. On se trouve à
l’équivalence : na = nb soit Ca.Va = Cb.Vb
A l’état final, la solution contient du B+, qui est un acide faible. Le pH de la solution est alors donné
par : pH = ½ ( pKa – log [B+] )
La concentration [B+] se calcule à l’aide de : [B+] =
n
B
Va  Vb
=
n
b
Va  Vb
 na > nb
la quantité d’acide versée est suffisante pour neutraliser la base existante. Après neutralisation, il
reste encore de l’acide fort en solution.
mol
BOH
+
H3O+
B+
+
2 H2O

EI
nb
na
0
EF
0
na-nb
nb
Il y a donc coexistence d’acide fort ( H3O+ ) et d’acide faible. L’acide fort impose alors le pH. Celui-ci
est donné par : pH = - log [H3O+] avec [H3O+] =
n a  nb
Va  Vb
Lorsque la quantité d’acide versée devient importante, le pH du mélange tend asymptotiquement
vers le pH de la solution acide versée
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pH
Va
les solutions tampons
* rôle d’une solution tampon :
limiter l’évolution du pH lors d’une agression acido basique
limiter l’évolution du pH lors d’une dilution
* chaque solution tampon est définie par :
pH = pKa + log
[base ]
[acide]
pouvoir tampon : PT = 2,3 C x ( 1 – x )
avec : C = [acide] + [base]
x=
base
C
1–x=
acide 
C
Une solution tampon est dite idéale lorsque [acide] = [base] en solution. Dans ce cas :
pH = pKa
PT = PTmax = 1,15 [acide] = 1,15 [base]
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