Couple acide-base : CORRECTION

CORRECTION DES EXERCICES DU CHAPITRE n° 3
I) Indicateurs colorés
a) Le bleu de bromophénol prenant une teinte verte on a : 3,0 < pH < 4,8
Le vert de bromocrésol prenant une teinte jaune : 0,0 < pH < 3,8
On en déduit que le pH de la solution est nécessairement tel que :
3,0 < pH < 3,8
Si l'acide benzoïque était un acide fort, une solution de concentration serait C = 10−2 mol.L−1
aurait un pH = 2 :
l'acide benzoïque est donc un acide faible
b) On considère, d'abord, la solution d'acide benzoïque seule. On étudie l'avancement de la
réaction prépondérante entre l'acide benzoïque et l'eau.
pKA
Les espèces présentes en abondance, avant réaction sont,
uniquement : C6H5COOH et H2O
H2O
14
OH
La base la plus forte, l’eau H2O, réagit avec l’acide le plus
fort, la molécule C6H5COOH.
C6H5COO− - - C6H5COOH pKA La réaction prépondérante est donc :
↑
−
--
H2O - - H3O+
0
C6H5COOH + H2O
 →
← 
C6H5COO− + H3O+
[H3 O + ] 0 .[C 6H5 COO − ] 0
= KA
[C 6H5 COOH] 0
Supposons que pKA > 4 ou KA < 10−4, dans ce cas, on peut dire que : la réaction
prépondérante est peu avancée (n'a pas lieu). On en déduit que : [C6H5COOH]0 ≈ CA.
Lorsqu'on mélange la solution d'acide benzoïque qui contient n C0 6H5COOH ≈ CA.VA = 2.10−4 mol
Le Kr de la réaction nous donne son avancement : Kr =
de C6H5COOH et la solution de soude qui contient n 0OH− = CB.VB = 10−4 mol d'ions OH− :
pKA
Les espèces présentes en abondance, avant réaction sont :
↑
les molécules C6H5COOH et les ions OH−.
14
OH− - - H2O
La base la plus forte, l’eau OH−, réagit avec l’acide le plus
fort, la molécule C6H5COOH.
C6H5COO− - - C6H5COOH pKA La réaction prépondérante est donc :
H2O - - H3O+
0
C6H5COOH + OH−
 →
← 
C6H5COO− + H2O
[C 6H5 COO − ]
[H3 O + ]
K
Le Kr de la réaction nous donne son avancement : Kr =
.
= A
−
+
Ke
[C 6H5 COOH].[OH ] [H3 O ]
K
Supposons que pKA < 10 ou KA > 10−10, la réaction, qui a un Kr = A > 104 est quantitative.
Ke
Le bilan de matière indique alors (attention on n'a pas un mélange équimolaire !) :
C6H5COOH + OH− 
→ C6H5COO− + H2O
Avant réaction, on a :
2.10−4
10−4
≈0
solvant
−4
−4
Après réaction, on a :
10
≈0
10
solvant
mélange
En particulier, on remarque que : n mélange
=
et
[C
H
COOH]
= [C6H5COO−] :
n
6 5
C 6H5 COOH
C H COO −
6
5
le mélange constitue donc une solution tampon.
[C 6H5 COO − ]
De pH = pKA + log
, on en déduit ici : pKA = pH = 4,2 et KA = 10−pKA = 6,3.10−5
[C 6H5 COOH]
Les deux suppositions pKA > 4 et pKA < 10 qu'on a faites plus haut sont légitimes
puisque :
4 < pKA = 4,2 < 10
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II) Acide fort base forte
a) La dissolution du cristal de chlorure de zinc est une réaction chimique totale qui s'écrit :
ZnCl2 → Zn2+ + 2 Cl− les ions zinc (II) qui apparaissent dans la solution donnent un
précipité d'hydroxyde de zinc (II) en présence d'ions hydroxyde :
Zn2+ + 2 OH− → Zn(OH)2
L'hydroxyde de sodium étant une base forte on peut dire, avec une très bonne précision, que
tous les ions OH− présents dans la solution A proviennent du cristal d'hydroxyde de sodium,
donc on peut dire que dans la solution A : [OH−] = [Na+].
D'autre part, le chlorure de zinc étant ajouté en excès on peut espérer que tous les ions
hydroxyde ont précipité, et d'après l'équation-bilan : 2.nZn(OH)2 = nOH−.
La masse molaire de l'hydroxyde de zinc est : MZn(OH)2 = 65,4 + 2.(16 + 1) = 99,4 g.mol−1.
2.n Zn(OH)2
n −
2.mZn(OH) 2
d'où
[OH−] = [Na+] = OH =
=
= 3.10−2 mol.L−1
V.MZn(OH) 2
V
V
b) Le produit ionique de l'eau nous donne : [H3O+].[OH−] = 10−14 à 25 °C.
−14
D'où
[H3O+] = 10 − = 3,3.10−13 mol.L−1 et pH = − log([H3O+]) = 12,5
[OH ]
c) Le cristal d'hydroxyde de sodium donne une réaction totale avec l'eau :
NaOH → Na+ + OH−
La masse molaire de la soude est MNaOH = 23 + 16 + 1 = 40 g.mol−1.
Pour préparer 1 litre de solution A il faut donc introduire une masse m :
m = nNaOH.MNaOH = nOH−.MNaOH = [OH−].1.MNaOH = 3.10−2.40 = 1,2 g.L−1
d) i. La population de la solution est : H3O+, OH−, Na+, Cl−
ii. La solution de chlorure de sodium apporte des espèces indifférentes et l'opération
constitue une dilution au point de vue acide-base.
Pour les espèces indifférentes Na+ et Cl− on peut écrire deux lois de conservation.
[Cl−] = C".V " = 4,4.10−3 mol.L−1 et [Na+] = C.V '+ C".V " = 2,1.10−2 mol.L−1
V "+ V '
V "+ V '
+
+
−
La loi d'électro-neutralité donne : [H3O ] + [Na ] = [OH ] + [Cl−]
+
On peut dire que le milieu reste très basique et considérer que : [H3O ] << [OH−].
−14
[OH−] = [Na+] − [Cl−] = 2,1.10−2 mol.L−1 [H3O+] = 10 − = 4,8.10−13 mol.L−1
[OH ]
+
pH = − log([H3O ]) = 12,3
III) Dosage acide base, identification d'un couple
a) La courbe pH = f(V) commence par croître assez rapide jusqu'à V ≈ 2 mL puis moins vite
entre les volumes V ≈ 4 mL et V ≈ 6 mL : c'est le début d'une courbe de neutralisation
d'un acide faible par une base forte. D'autre part, la soude étant une base forte, si l'acide
était, lui-même, fort et quelle que soit sa concentration, au point d'équivalence le pH vaudrait
7, ici pH > 7, donc :
L'acide carboxylique utilisé est un acide faible.
b) On sait que, lors de la neutralisation d'un acide faible par une base forte, au point de demiéquivalence où V ≈ 5 mL, le pH est tel que pH = pKA, on trouve graphiquement :
pH = pKA ≈ 4,2
−5
On en déduit KA = 6,3.10 d'où :
L'acide utilisé est l'acide benzoïque C6H5COOH.
c) i. On étudie l'avancement de la réaction prépondérante entre l'acide benzoïque et l'eau dans
la solution initiale d'acide benzoïque (V = 0 mL).
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A partir du diagramme des pKA :
pKA
−
↑
OH - - H2O
CH3COO− - - CH3COOH
H2O - - H3O+
Les espèces présentes en abondance, avant réaction
14 sont, uniquement : C H COOH et H O
6 5
2
La base la plus forte, l’eau H2O, réagit avec l’acide le
4,8 plus fort, la molécule C6H5COOH.
La réaction prépondérante est donc :
+
−
0
C6H5COOH + H2O ←


→ C6H5COO + H3O
Le Kr de la réaction nous donne son avancement :
[H3 O + ].[C 6H5 COO − ]
Pour cet équilibre :
Kr =
= KA = 6,3.10−5
[C 6H5 COOH]
la réaction prépondérante est peu avancée (n'a pas lieu).
ii. L'acide benzoïque étant un acide faible, la population de la solution est constituée des
espèces :
C6H5COOH, C6H5COO−, H3O+, OH− et H2O.
De la réaction prépondérante on déduit :
[C6H5COO−] = [H3O+] = 10−pH = 2,5.10−3 mol.L−1
Le produit ionique donne : [OH−] = 10−14+pH = 4.10−12 mol.L−1.
[H O + ].[C6H5COO − ]
On sait que KA = 3
et on en déduit que :
[C6H5COOH]
[H3O + ].[C6H5COO − ]
≈ 0,1 mol.L−1
[C6H5COOH] =
KA
iii. Du fait que la réaction prépondérante est peu avancée on tire :
CA ≈ [C6H5COOH] = 0,1 mol.L−1
d) D'après la question précédente on sait que la solution d'acide benzoïque, comme la solution
de soude, est décimolaire (CA = 10−1 mol.L−1), à l'équivalence on aurait : CA.VA = CB.VBE soit
C .V
un volume de soude versée : VBE = A A = 150 mL on voit donc, qu'en ne versant que
CB
VB = 75 mL d'une solution d'hydroxyde de sodium décimolaire, le mélange obtenu est celui
qui correspondrait à la demi-équivalence lors d'un dosage.
Le pH du mélange est donc celui de la demi-équivalence, pour laquelle :
pH ≈ pKA = 4,2
La solution obtenue est une solution tampon dont le pH varie peu :
- si on ajoute en quantité modérée une solution d'acide fort.
- si on ajoute en quantité modérée une solution de base forte.
- si on ajoute même en grande quantité de l'eau distillée.
IV) Hydrogénocarbonate de sodium
a) L’hydrogénocarbonate de sodium solide se dissout dans l’eau suivant la réaction :
NaHCO3 (S) → Na+(aq) + HCO3−(aq)
b) i. Equation de la réaction de l’ion hydrogénocarbonate pris en tant qu’acide :
+
 → CO 2−
HCO3−(aq) + H2O ←
3 (aq) + H3O (aq) [1]

ii. Equation de la réaction de l’ion hydrogénocarbonate pris en tant que base :
−
 → CO
HCO3−(aq) + H2O ←
2 (aq) + H2O + OH (aq) [2]

−
 → CO
ou
HCO3−(aq) ←
2 (aq) + OH (aq) [2]

iii. Equation de la réaction de l’ion amphotère hydrogénocarbonate :
 → CO 2−
2 HCO3−(aq) ←
3 (aq) + CO2 (aq) + H2O [3]

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−
−
K
K
[CO3 ]f.[CO2]f
[CO2]f
[CO3 ]f.[H3O+]f
=
.
= a1 soit Kr = a1 = 1,3.10−4
− 2
−
−
K a2
K a2
[HCO3 ]f
[HCO3 ]f
[HCO3 ]f.[H3O+]f
La réaction des ions hydrogénocarbonate avec l’eau est peu avancée :
les ions hydrogénocarbonate sont très stables dans l’eau.
c) i. Tableau d’avancement volumique de cette transformation, en posant y = x/V :
Kr =
Avanc.
2 HCO3−(aq)
0
yf
ymax
C
C − 2.yf
C − 2.ymax = 0
 →
← 
CO32−(aq
CO2 (aq) +
H2O
)
Initial
Final
0
yf
ymax
0
yf
ymax
solvant
solvant
solvant
D’après le tableau d’avancement volumique : [CO2]f = [CO32−]f = yf et [HCO3−]f = C − 2.yf.
La concentration est C = 0,1 mol.L−1. La constante d’équilibre de la réaction [3] s’écrit :
−
(y f )2
[CO3 ]f.[CO2]f
Kr =
=
= 1,3.10−4, yf est solution de l’équation du second degré :
− 2
2
(C − 2.y f )
[HCO3 ]f
(1 − 4.Kr).yf2 + 4.Kr.C.yf − Kr.C2 = 0
− 4.K r.C ± 4.K r .C2 − K r.C2.(1 − 4.K r )
cette équation admet deux solutions : yf =
1 − 4 .K r
En remplaçant Kr et C par leur valeur, on obtient : 1,11.10−3 et − 1,17.10−3
D’où
yf = 1,1.10−3 mol.L−1
ii. D’après le tableau d’avancement, on a :
[HCO3−]f = C − 2.yf ≈ C = 0,1 mol.L−1; [CO2]f = [CO32−]f = yf ≈ 1,1.10−3 mol.L−1.
iii. D'après le tableau d'avancement, on a : ymax = C/2 = 0,05 mol.L−1
D'après la réponse à la question 3) c), on a : yf ≈ 1,1.10−3 mol.L−1.
Le taux d'avancement final est défini par :
yf
τ=
= 0,022 = 2,2 %
ymax
Ce résultat confirme que les ions hydrogénocarbonate sont majoritaires dans la solution et
qu’ils ne réagissent pratiquement pas avec l’eau.
2
V) Mélange de deux solutions
a) On doit utiliser : un pH-mètre et sa sonde, deux solutions tampon pour étalonner le pHmètre, un agitateur magnétique pour homogénéiser le mélange, de l’eau distillée et du
papier filtre pour nettoyer la sonde entre chaque mesure.
b) i. La réaction de dissolution de la soude dans l’eau est totale :
NaOH (s) → Na+(aq) + HO−(aq)
ii. L’acide chlorhydrique est un acide fort, son interaction avec l’eau est totale :
HCl (g) + H2O (l) → H3O+(aq) + Cl−(aq)
c) i. L’augmentation de température est le signe que l’énergie interne du système
chimique varie et qu’il est donc le siège d’une transformation.
ii. L’équation-bilan de la réaction entre les ions oxonium et les ions hydroxyde, s’écrit :
OH−(aq) + H3O+(aq) = 2 H2O (l)
CA.VA
d) On a, d’une part :
[H3O+]i =
= 2,0.10−2 mol.L−1
VA + VB
CB.VB
Et d’autre part :
[HO−]i =
= 7,2.10−3 mol.L−1
VA + VB
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e) i. Construisons un tableau d’avancement volumique relatif à la réaction entre les ions
oxonium et les ions hydroxyde :
Avancement
Initial
0
y
Interméd.
yf
Final
ymax
H3O+(aq)
[H3O+]i
[H3O+]i − y
[H3O+]i − yf
en excès
+
HO− (aq)
[HO−]i
[HO−]i − y
[HO−]i − yf
[HO−]i − ymax = 0
=
2 H2O (l)
solvant
solvant
solvant
solvant
On sait que le pH du mélange est pH = 1,9, on en déduit que [H3O+]f = 10−pH.
D’après le tableau d’avancement : [H3O+]i − yf = [H3O+]f d’où :
yf = [H3O+]i − [H3O+]f = [H3O+]i − 10−pH = 2,0.10−2 − 1,3.10−2 = 7,0.10−3 mol.L−1
ii. Les ions oxonium étant en excès, il faut calculer ymax à partir des ions hydroxyde :
ymax = [HO−]i = 7,2.10−3 mol.L−1
iii.
yf ≈ ymax : la transformation est donc quasi totale.
On doit écrire :
OH−(aq) + H3O+(aq) → 2 H2O (l)
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