affinité chimique. évolution et équilibre chimique

AFFINITÉ CHIMIQUE.
ÉVOLUTION ET ÉQUILIBRE CHIMIQUE
I.
Affinité chimique
1.
Définition
L’affinité chimique A (ξ) d’un système pour une réaction chimique « ΣαiAi ⇌ ΣβkBk» est :
A = −∆ r G = −
∑ν µ
j j
tous les constituan ts
 ∂G 

= −
 ∂ξ  T,P
(νj : coefficient stœchiométrique algébrique)
L’affinité chimique standard A ° est la valeur de l’affinité lorsque tous les constituants sont dans leur état standard. Elle ne
dépend que de la température :
A ° = −∆ r G° = −
2.
∑ν µ °
j
j
Lien avec l’entropie produite par irréversibilité
Soit un système fermé quelconque éventuellement siège de la réaction chimique « ΣαiAi ⇌ ΣβkBk».
Au cours d’une transformation élémentaire du système, à T et P constants :
dGT,P =d(U+PV-TS)=dU+PdV-TdS=δQ-TdS= -TδSp car dS = δS r + δS p =
δQ
+ δS p
T
Comparons avec l’expression de dGT,P découlant de la définition de l’affinité chimique,
dGT,P= - A dξ.
On obtient la relation dite « de De Donder » : A dξ= TδSp
3.
Condition d’équilibre
On a vu (chap 1 III.3.) que l’équilibre chimique ΣαiAi ⇌ ΣβkBk est réalisé lorsque GT,P est minimum (vis-à-vis de
l’avancement), i.e. lorsque dGT,P est nul ou encore lorsqu’il n’y a plus production d’entropie par réaction chimique
(δSp=0). Les égalités ci-dessus montre qu’alors, l’affinité chimique du système pour la réaction ΣαiAiΣβkBk est nulle.
« équilibre chimique ΣαiAi ⇌ ΣβkBk réalisé » ⇔ l’affinité chimique du système pour cette réaction est nulle : A =0
4.
Critère thermodynamique d’évolution spontanée
Soit un système hors équilibre, susceptible de réagir selon ΣαiAi ⇌ ΣβkBk. Son affinité chimique pour cette réaction est
donc non nulle.
Equilibre chimique (chimie 3)
1
Ce système peut donc évoluer. Cette évolution, nécessairement irréversible (second principe), s’accompagne d’une
création d’entropie : δSp>0. D’après la relation de De Donder établie au 2., le produit A dξ est donc positif :
Le sens d’évolution spontanée est tel que δSp>0 i.e. Adξ>0
si A >0, alors le sens d’évolution spontanée est tel que dξ>0 : sens si A <0, alors le sens d’évolution spontanée est tel que dξ<0 : sens 
G(ξ)
∆ rG
A
G
ξmin
ξe
ξmax
∆rG(ξ)<0
∆rG(ξ)>0
A (ξ)>0
A (ξ)<0
évolution
évolution
ξ
Remarque : Ceci est conforme au sens français du mot « affinité » : si le système a une affinité chimique positive, il va
réagir dans le sens , inversement, si le système a une affinité chimique négative, il va réagir dans le sens . En effet, A
est algébrique, par convention c’est l’affinité du système pour la réaction écrite de gauche à droite, i.e. dans le sens direct
ΣαiAiΣβkBk .
Conséquence : quand une réaction chimique se déroule de façon spontanée, dans des conditions monothermes et
monobares, l’affinité chimique du système évolue depuis sa valeur initiale jusqu’à la valeur 0 si l’équilibre est atteint.
Remarque : il se peut que le système n’évolue plus par pénurie d’un des constituants ou parce que la cinétique de la
réaction est infiniment lente; on a alors δSp=0 car dξ=0, mais l’affinité chimique elle, A, n’est pas nulle et l’équilibre
chimique n’est pas réalisé. Il y a seulement « non évolution », mais pas « équilibre chimique ».
Analogie
GT,P est l’analogue d’une énergie potentielle; on sait qu’un équilibre mécanique stable correspond à un minimum d’énergie
potentielle. Par analogie, on admettra qu’un équilibre chimique à T et P constants correspond à un minimum d’enthalpie
libre.
Equilibre chimique (chimie 3)
2
L’affinité chimique en chimie est donc l’analogue d’une force en mécanique ( A = −
dG T ,P
dξ
↔ fx = −
dE p
dx
).
Système physico-chimique susceptible d’évoluer à T et P Point matériel à l’extrémité d’un ressort horizontal (k, l0),
M
x
susceptible de se mouvoir.
constants par Σα A ⇌ Σβ B
i
i
k
k
GT,P
A=−
Ep,él
dG T ,P
fx = −
dξ
dE p
dx
Equilibre ⇔ Ep,él minimum ⇒ fx=0
Équilibre ⇔ GT,P minimum ⇒ A =0
A >0 ⇒ évolution spontanée dans le sens fx>0 ⇒ mouvement spontané dans le sens A <0 ⇒ évolution spontanée dans le sens 
fx<0 ⇒ mouvement spontané dans le sens 
Pour le système mécanique, on peut exprimer la force fx et l’énergie potentielle en fonction de l’état du système (en
1
fonction de la longueur du ressort, donc de l’abscisse x du point M) : f x = −k (l − l 0 ) et E p,él = k (l − l 0 ) 2 .
2
Pour le système physico-chimique, nous allons voir que l’on peut également exprimer l’affinité chimique en fonction de
l’état du système, le paramètre qui caractérise l’état du système étant ce qu’on appelle le « quotient réactionnel Q », lequel
s’exprime en fonction des activités des constituants.
5.
Expression de l’affinité
En explicitant les potentiels chimiques des différents constituants du système, l’affinité chimique s’écrit :
A = −∆ r G = −
•
−
∑
∑ν µ °
j
j
ν jµ j = −
∑ (
) ∑ ν jµ j ° − RT∑ ln a jν
ν j µ j ° + RT ln a j = −
j
=−
∑

ν jµ j ° − RT ln


∏

a jν j 


est la valeur de l’affinité quand tous les constituants sont dans leur état standard (activité 1) : c’est
l’affinité chimique standard A °, opposée de l’enthalpie libre standard de réaction.
•
Le produit (Π a j ν j ) des activités de tous les constituants Cj à la puissance le coefficient stœchiométrique algébrique νj,
caractérise l’état du système à l’instant considéré, il est appelé quotient de réaction ou quotient réactionnel, il est noté Q
(ou parfois Π).
a k βk
Q s’écrit aussi : Q =
∏
produits
∏a
i
αi
(d’où le nom de quotient).
réactifs
Finalement, l’affinité s’écrit :
A = A ° − RT ln Q avec
A °= - ν jµ j ° = -∆rG° affinité chimique standard et Q= Π a j ν j quotient de réaction
Rappel : Pour un gaz parfait aj=Pj/P° où Pj =
nj
n
P = x jP , n=Σnj nombre total de moles gazeuses et P=ΣPj pression totale.
Pour une phase condensée seule ou le solvant d’une solution idéale, aj=1.
Pour tout soluté d’une solution idéale, aj=cj/c°
Equilibre chimique (chimie 3)
3
6.
Exemple
Soit la réaction N2+3H2 ⇌ 2NH3 .
On donne A °= -∆rG°=-46,7kJ.mol-1
a) Soit le système constitué de 1 mole de N2, 3 de H2 et 2 de NH3 à T=700K, sous P=10bar. Le système est-il à l’équilibre?
Sinon, quel est le sens de l’évolution?
Calculons le quotient de réaction de ce système puis son affinité chimique pour la réaction étudiée.
Q=
a 2NH 3
a 3H 2 a N 2
=
2
PNH
P° 2
3
PH3 2 PN 2
=
n 2NH 3 n tot 2 P° 2
n 3H 2 n N 2 P 2
2
=
2
2 2 6 2  P° 
16  P° 
  =   = 0,0533
3
3 P
31  P
A = A ° − RT ln Q = −29,6kJ.mol-1≠0 : le système n’est pas à l’équilibre.
A <0 : l’évolution se fait dans le sens 
b) Mêmes questions pour le système constitué de 1 mole de N2, 3 de H2 à T=700K, sous P=10bar.
Puisqu’il n’y a pas de NH3, l’activité de NH3 est nulle et par suite le quotient de réaction est nul : Q=0, et l’affinité
chimique tend vers + l’infini, elle est positive : le système n’est pas à l’équilibre, il y a réaction dans le sens .
c) Mêmes questions pour le système constitué de 3 moles de H2 et 1 de NH3.
Le quotient réactionnel tend vers + l’infini, l’affinité chimique vers – l’infini, elle est négative : le système n’est pas à
l’équilibre, il y a réaction dans le sens  .
d) Quelle relation doivent vérifier les nombres de moles, P et T, pour que le système soit à l’équilibre?
L’affinité chimique doit être nulle : 0= A = A ° − RT ln Q :
2
2
2
 A° 
 ∆ G°   n NH n tot P° 
 ∆ G° 
Q = exp
= exp − r  .
 = exp − r  :  3 3
2 

 RT 
 RT   n H 2 n N 2 P 
 RT 
Par exemple, si les quantités initiales sont 1 mole de N2, 3 de H2 et 2 de NH3, pour que le système soit à l’équilibre à
T=700K, la pression totale doit être P=128bars.
II.
Constante d’équilibre
1.
Définition et relation de Guldberg et Waage (dite loi d’action des masses)
La constante d’équilibre d’une réaction à la température T, K°(T), est la valeur du quotient de réaction lorsque
l’équilibre chimique est réalisé. A T donnée, elle a une valeur numérique qui caractérise la réaction étudiée et qui est
indépendantes des conditions initiales. Elle ne dépend que de la température. C’est une grandeur positive sans dimension.
constante d’équilibre de ΣαiAi ⇌ Σβ kBk à la température T
K °(T) = Q éq =
∏a
j,éq
νj
Remarque : les coefficients νj étant algébriques, une constante d’équilibre se rapporte à une réaction dont le sens est bien
précis : la réaction dans le sens . La constante d’équilibre de la réaction inverse, (-ℜ), sera l’inverse de la constante
d’équilibre de la réaction (ℜ).
D’après le second principe, nous avons vu qu’à l’équilibre, l’affinité chimique du système pour la réaction étudiée est
 − ∆ r G° 
 A° 
nulle : 0= Aéq = A ° − RT ln Q éq . On déduit, puisque K°=Qéq : K ° = exp
 , soit :
 = exp
 RT 
 RT 
K° =
Equilibre chimique (chimie 3)
∏a
j, éq
νj
 − ∆ r G° 
= exp
 loi d’action des masses
 RT 
4
Commentons les cas particuliers suivants :
•
La réaction étudiée et la température sont telles que ∆rG°<0 et |∆rG°| >>RT : alors K°»1 : l’équilibre est fortement
déplacé vers la droite; les activités des produits sont grandes devant celles des réactifs; la réaction (dans le sens direct
bien sûr) est quasi-totale (ou encore quantitative, ou exergonique) (ex : H3O++OH- ⇌ 2H2O : K°=1014).
•
La réaction étudiée et la température sont telles que ∆rG° >>RT>0 : alors K°«1 : l’équilibre est fortement déplacé vers
la gauche; la réaction (dans le sens direct) est thermodynamiquement défavorisée (on dit endergonique); les activités
des produits formés, à l’équilibre, sont très faibles (mais non strictement nulles si l’équilibre est réalisé). (ex :
autoprotolyse de l’eau : 2H2O ⇋ H3O++OH- : K°=10-14)
•
La réaction étudiée et la température sont telles que ∆rG°=0 : alors K°=1. La température en question est appelée
température d’inversion de la réaction. Pour cette température, la constante d’équilibre vaut 1. Cette situation est
intermédiaire entre les deux cas limites précédents.
Il n’existe pas toujours de température d’inversion. D’après les relations établies au chapitre précédent, on
∆ H°
a Ti = r
: pour que la température d’inversion d’une réaction existe, il faut que ∆rH° et ∆rS° soit du même signe.
∆ r S°
température d’inversion Ti d’une réaction : définie par ∆ r G°(Ti ) = 0 ou encore K°(Ti ) = 1
2.
Critère d’évolution spontanée (de relaxation) d’un système
La définition de la constante d’équilibre permet de formuler différemment le second principe et ses conséquences, donc le
critère d’évolution spontanée vu au I.4. portant sur le signe de l’affinité chimique A (de façon équivalente bien sûr). Pour
chercher le sens d’évolution spontanée, on compare le quotient de réaction Q à la constante d’équilibre K° (au lieu
d’examiner le signe de l’affinité chimique).
Soit un système fermé susceptible d’évoluer, T étant fixée. D’après la définition de K°, on a :
A = A ° − RT ln Q = RT ln K ° − RT ln Q = RT ln
Q éq
K°
= RT ln
Q
Q
•
si Q=K°, alors A = 0 : le système est en équilibre chimique, il n’y a pas d’évolution.
•
si Q≠K°, alors A ≠ 0 : le système est hors d’équilibre, les constituants réagissent entre eux : 2 possibilités
Q<K° (⇔ A >0) : la réaction a lieu dans le sens direct .
Q>K° (⇔ A <0) : il y a réaction dans le sens inverse .
3.
Poursuite de l’analogie
Système physico-chimique susceptible d’évoluer à T et P Point matériel à l’extrémité d’un ressort horizontal (k, l0),
M
x
susceptible de se mouvoir.
csts par Σα A ⇌ Σβ B
i
i
k
k
Caractéristique de l’état du système : Q, quotient de réaction
Caractéristique de l’état du système : l, longueur du ressort
A = A ° -RTlnQ=RTln(K°/Q)
fx=k l0 –k l=-k(l-l0)
Équilibre : A =0 : Q=K°=exp( A °/RT)=Qéq
Equilibre : fx=0 : l=l0=léq
Equilibre chimique (chimie 3)
5
A >0 ⇔ Q<K° ⇔ évolution dans le sens Q
K°
fx>0 ⇔ l<l0 ⇔ mouvement dans le sens Q
l
Sens de l’évolution
Q
fx<0 ⇔ l>l0 ⇔ mouvement dans le sens 
Q
l0
l
l
Sens du mouvement
Sens de l’évolution
4.
l
Sens du mouvement
A <0 ⇔ Q>K° ⇔ évolution dans le sens 
K°
l0
Relation entre constantes d’équilibre
Soit une réaction (ℜ3), de constante d’équilibre K°3, dont l’équation bilan est une combinaison linéaire des équations
bilans d’une réaction (ℜ1), de constante d’équilibre K°1, et d’une réaction (ℜ2), de constante d’équilibre K°2.
(ℜ3 ) = q.(ℜ1 ) + r.(ℜ 2 )
q et r entiers ou rationnels
D’après la loi de Hess, on a la relation suivante entre les enthalpies libres standards de réaction :
∆ r G 3 ° = q.∆ r G1 ° + r.∆ r G 2 °
Soit d’après la définition des constantes d’équilibre : −RT. ln K° 3 = −q.RT. ln K°1 − r.RT. ln K° 2 : K ° 3 = K °1q .K° 2 r
si (ℜ3 ) = q.(ℜ1 ) + r.(ℜ 2 )
alors
K ° 3 = K °1q .K° 2 r
Exemple : Ke=Ka.Kb où Ke est le produit ionique de l’eau, i.e. la constante de l’équilibre 2H2O⇋ OH-+H3O+
Ka est la constante d’acidité d’un couple acide/base HA/A-, i.e. la constante de l’équilibre HA+H2O⇋ A-+H3O+
Kb est la constante de basicité du couple, i.e. la constante de l’équilibre A- +H2O⇋ HA +OHRemarque : On retrouve en particulier pour p=-1et q=0 :
si
(ℜ3 ) = −(ℜ1 )
alors
K°3 =
1
K°1
exemple : Kd=1/Kf avec Kf constante de l’équilibre 2NH3+Ag+⇋ Ag(NH3)2+ réaction de formation du complexe
5.
Variation de la constante d’équilibre avec la température
La constante d’équilibre d’une réaction ne dépend que de la température. Pour préciser cette dépendance, calculons, en
utilisant la relation de Gibbs Helmolz, la dérivée par rapport à la température de (lnK°) :
d(ln K°)
d  ∆ r G° 
1 d  ∆ r G °  1 ∆ r H°
=
−
=−

= .
dT
dT  RT 
R dT  T  R T 2
relation de Van’t Hoff :
Equilibre chimique (chimie 3)
6
d(ln K°) ∆ r H°
=
dT
RT 2
En remarquant que K° et ln K° ont le même sens de variation avec T, on déduit :
•
si ∆rH°>0 (réaction endothermique dans le sens ), la constante d’équilibre augmente avec la température .
•
si ∆rH°<0 (réaction exothermique dans le sens ), la constante d’équilibre diminue avec la température .
•
si ∆rH°=0 (réaction athermique), la température n’a pas d’effet sur la constante d’équilibre.
Remarque : L’intégration de la relation de Van’t Hoff entre deux températures T1 et T2 donne :
ln K°(T2 ) = ln K°(T1 ) +
T2
∆ r H°(T)
T1
RT 2
∫
dT
Lorsque sur l’intervalle de température [T1,T2], l’enthalpie standard de réaction peut être considérée comme constante, on
peut écrire :
ln K°(T2 ) = ln K°(T1 ) −
∆ r H°  1
1 

− 
R  T2 T1 
Cette dernière relation est très utile, soit pour calculer une constante d’équilibre à une température T2, K°(T2), connaissant
la constante à une température T1, K°(T1), et l’enthalpie standard de réaction, soit pour calculer l’enthalpie standard de
réaction connaissant la constante d’équilibre à deux températures différentes.
III.
Lois de déplacement des équilibres
1.
Influence de la température à pression constante
Supposons l’équilibre chimique « ΣαiAi ⇌ ΣβkBk » réalisé, à la température T1, sous la pression totale P. Les quantités des
différents constituants vérifient donc K °(T1 ) = Q1 =
∏a
j
νj
.
Modifions la température : elle passe à la valeur T2 (T2>T1 par exemple) : la constante d’équilibre change (sauf si ∆rH°=0),
elle devient K°(T2) ; le quotient de réaction, qui, juste après la perturbation a encore la valeur Q1, n’est pas égal à K°(T2);
on n’a donc plus équilibre (on dit que l’équilibre est rompu), le système va évoluer. Cherchons le sens d’évolution ou
encore le sens de déplacement de l’équilibre.
Exploitons, dans les différents cas, la relation de Van’t Hoff :
•
d(ln K°) ∆ r H°
=
que nous venons de voir :
dT
RT 2
si ∆rH°>0 (le sens direct est endothermique), la constante d’équilibre augmente avec la température. Juste après la
perturbation, avant toute évolution, les activités vérifient donc :
∏a
j
νj
= K °(T1 ) = Q1 < K °(T2 ) . D’après le critère
thermodynamique d’évolution, on déduit qu’il va y avoir évolution dans le sens direct ; les activités s’ajustent
jusqu’à ce que le quotient de réaction atteigne la valeur K°(T2), l’équilibre chimique sera alors réalisé à nouveau, à la
température T2.
Ainsi pour un équilibre tel que ∆rH°>0, une élévation de température provoque un déplacement dans le sens direct,
lequel est le sens endothermique. Une réaction endothermique est favorisée par une température élevée.
•
si ∆rH°<0 (le sens direct est exothermique), la constante d’équilibre diminue avec la température. Juste après la
perturbation, avant toute évolution, les activités vérifient donc :
∏a
j
νj
= K °(T1 ) = Q1 > K °(T2 ) . D’après le critère
thermodynamique d’évolution, on déduit qu’il va y avoir évolution dans le sens inverse ; les activités vont s’ajuster
jusqu’à ce que le quotient de réaction atteigne la valeur K°(T2), l’équilibre chimique sera alors réalisé à nouveau, à la
température T2.
Equilibre chimique (chimie 3)
7
Ainsi pour un équilibre tel que ∆rH°<0, une élévation de température provoque un déplacement dans le sens inverse,
lequel constitue le sens endothermique. C’est donc toujours le sens endothermique qui est favorisé par une élévation
de température.
•
si ∆rH°=0 (réaction athermique), la température n’a pas d’effet sur la constante d’équilibre.
Loi de Van’t Hoff
Toute élévation de température (à pression constante) provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens endothermique.
2.
Influence de la pression à température constante
a)
Cas où l’équilibre ne met en jeu aucun constituant gazeux
Seules les activités des constituants gazeux dépendent de la pression : s’il n’y a aucun constituant gazeux, une
modification de pression, ne modifie pas les activités; par suite, le quotient de réaction et l’affinité chimique ne sont pas
modifiés. L’équilibre n’est pas modifié : on dit que la pression n’est pas un facteur d’équilibre (c’est le cas du système
constitué d’une solution aqueuse diluée par exemple).
b)
Cas où l’équilibre met en jeu au moins un constituant gazeux
Considérons, à la température T fixée, un système fermé gazeux, éventuellement en présence de phases solides (dont
l’activité vaut 1), siège d’un équilibre chimique.
L’activité des phases condensées valant 1, le quotient de réaction s’écrit :
Q=
∏a
j
νj
=
∏
C j gazeux
aj
νj
 x jP 


=
 P° 


C j gazeux
∏
νj
 P
= 
 P° 
∆ rνg
∏
x jν j
C j gazeux
avec ∆ r ν g =
∑
νj
C j gazeux
avec ∆rνg variation algébrique du nombre de moles gazeuses par unité d’avancement de la réaction (∆rνg >0 ⇔ « le
nombre de moles gazeuses augmente quand l’avancement est positif »).
A =RTln K° - RTlnQ
Supposons le système en équilibre : les quantités des différents constituants vérifient alors Q=K°(T) et A =0.
A partir de cet état, perturbons l’équilibre en augmentant la pression, la température restant constante (la constante
d’équilibre garde donc la même valeur ici) :
•
si ∆rνg>0, Q devient supérieur à K°(T) et l’affinité chimique devient négative : il y a évolution dans le sens inverse .
Remarquons que ce sens est celui qui correspond à une diminution du nombre de moles gazeuses.
•
si ∆rνg<0, Q devient inférieur à K°(T) et l’affinité chimique devient positive : l’évolution a lieu dans le sens .
Remarquons que ce sens est celui qui correspond à une diminution du nombre de moles gazeuses.
•
si ∆rνg=0, Q n’est pas modifié, l’affinité chimique non plus, elle reste nulle, l’équilibre reste réalisé, la pression n’est
pas un facteur d’équilibre.
Ces résultats constituent la loi de Le Chatelier :
Loi de Le Chatelier
Une augmentation de pression à température constante, entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une
diminution du nombre de moles gazeuses (sens si ∆rνg<0, sens  si ∆rνg>0).
Equilibre chimique (chimie 3)
8
Remarque : Cette loi est un cas particulier de la loi de modération : Une augmentation de pression à température constante,
entraîne un déplacement de l’équilibre dans le sens qui modère les effets de la perturbation, c’est-à-dire le sens qui modère
l’augmentation de pression, c’est-à-dire le sens qui correspond à une diminution du nombre de moles gazeuses.
3.
Introduction d’un constituant
Il peut s’agir d’un constituant actif ou bien d’un constituant inerte. Un constituant actif est un corps pur participant à
l’équilibre étudié (en tant que réactif ou produit). Un constituant inerte est un corps n’intervenant pas dans l’équilibre
chimique étudié, ne donnant aucune réaction avec les constituants déjà présents.
Cas simple : ajout d’un constituant actif solide ou liquide pur. L’activité d’un tel constituant valant 1, le quotient
réactionnel n’est pas modifié lors de l’addition de ce constituant à partir d’un état d’équilibre : l’affinité reste nulle.
L’addition dans un système hétérogène à l’équilibre d’un constituant actif solide ou liquide pur, n’entraîne aucune
évolution.
Autres cas : nous ne ferons pas d’étude systématique. La méthode est la suivante. Partant d’un état d’équilibre où
Q=
∏a
j
νj
= K °(T) et A =RTln K° - RTlnQ=0, on examine l’effet de l’introduction du constituant Cj sur son activité aj
et par suite sur Q et sur A :
si la perturbation ne modifie pas Q, le système reste à l’équilibre.
si la perturbation provoque une diminution de Q, alors Q devient inférieur à K°, l’affinité devient positive; il y a
évolution dans le sens , les activités s’ajustent jusqu’à obtention d’un nouvel état équilibre. On dit que l’équilibre
est déplacé dans le sens direct.
si la perturbation provoque une augmentation de Q, alors Q devient supérieur à K°, l’affinité devient négative; il y a
évolution dans le sens , les activités s’ajustent jusqu’à obtention d’un nouvel état d’équilibre; on dit que l’équilibre
est déplacé dans le sens inverse.
IV.
Variance
L’état thermodynamique d’un système physico-chimique en équilibre chimique est complètement défini par la
connaissance des paramètres intensifs suivants :
T, P, fraction molaire de tous les constituants dans chacune des phases x jϕ k =
x jϕ k =
n jϕ k
n ϕk
n jϕ k
est la fraction molaire du corps Cj dans la phase ϕk, c’est le rapport du nombre de mole de Cj dans la phase ϕk
n ϕk
au nombre total de moles de la phase ϕk.
La connaissance de tous ces paramètres intensifs définit complètement l’état d’équilibre du système.
remarque : On pourrait utiliser également les titres massiques ou les concentrations molaires ou encore, pour la phase
gazeuse, les pressions partielles, mais on a fait le choix des fractions (ou titres) molaires utilisables dans tous les cas.
Ces paramètres ne sont généralement pas tous indépendants, on ne peut pas leur imposer n’importe quelle valeur. La
variance permet de préciser le nombre de ceux qui peuvent être fixés indépendamment les uns des autres.
1.
Définition
Parmi les différents paramètres intensifs définissant un état d’équilibre d’un système donné, combien peuvent être imposés
par l’expérimentateur? Pour répondre à cette question, on introduit la notion de variance d’un système :
Equilibre chimique (chimie 3)
9
La variance v d’un système en équilibre est le nombre de paramètres intensifs ou de relations entre eux qu’il faut se
donner pour pouvoir déduire tous les paramètres intensifs T, P, xjϕk. C’est aussi le nombre de degrés de liberté du
système, c’est-à-dire le nombre de paramètres intensifs qu’on peut faire varier librement sans modifier la nature du
système (i.e. sans remettre en cause l’existence de l’équilibre).
Lorsque, pour un système de variance v, l’expérimentateur a fixé v paramètres intensifs indépendants, l’équilibre du
système est possible et son état est complètement défini : on peut déduire tous les autres paramètres intensifs.
Si on connaît ou on fixe un nombre de paramètres intensifs inférieur à v, on ne peut pas déterminer (prévoir) complètement
l’état du système à l’équilibre.
Si on connaît ou on fixe un nombre de paramètres intensifs supérieur à v, le système correspondant ne peut pas être à
l’équilibre, il va changer de nature.
2.
Calcul de la variance.
Soit X le nombre total de paramètres intensifs inconnus relatifs au système étudié (nécessaires pour définir complètement
l’équilibre du système.
Soit Y le nombre de relations entre eux.
D’après les définitions de v, X, Y
v=X-Y
exemple :
PCl5(g) ⇌ PCl3(g)+Cl2(g).
Le système sera complètement défini si on peut connaître les 5 paramètres intensifs T, P, xPCl5, xPCl3, xCl2 : X=5
On a dans le cas général, deux relations entre eux : Y=2 :
•
xPCl5+xPCl3+xCl2=1
•
loi d’action des masses : K°(T)=Qéq (c’est une relation implicite entre la température et les fractions molaires
à l’équilibre)
On déduit, dans le cas général : v=X-Y=3 : le système est trivariant.
Remarque 1 : Ici, le système étant gazeux, on peut utiliser comme jeu de paramètres intensifs, pour décrire le système, de
façon tout à fait équivalente, au lieu de « T, P, xPCl5, xPCl3, xCl2 », le jeu « T, P, PPCl5, PPCl3, PxCl2 », avec toujours bien sûr
X=5 et Y=2, les deux relations étant PPCl5+PPCl3+PCl2=P (au lieu de xPCl5+xPCl3+xCl2=1) et toujours la loi d’action des
masses.
Remarque 2 : Si on se place dans le cas particulier où, par exemple, on a dans les conditions initiales uniquement le corps
PCl5 : cette condition particulière impose une relation supplémentaire : à chaque instant et en particulier à l’équilibre,
d’après l’équation-bilan, on a l’égalité des quantités de PCl3 et Cl2 : xPCl3=xCl2 . Dans ce cas, on a Y=3 et v=2 seulement : le
système est divariant.
Remarque 3 : Pour les systèmes où la pression n’est pas un facteur d’équilibre (i.e. où sa variation n’entraîne pas de
déplacement de l’équilibre chimique), on ne s’intéresse alors pas au paramètre intensif « P pression totale » : on peut la
faire varier librement, on le sait, on s’intéresse donc uniquement aux autres paramètres intensifs. On définit alors la pseudo
variance ou variance réduite : c’est le nombre de paramètres intensifs autres que P qu’on peut faire varier librement sans
modifier la nature du système.
v’= v-1
Equilibre chimique (chimie 3)
10