SA258_39-41 - Spectra Analyse

FICHE D’APPLICATION
Jean-Michel MERMET1, Agnès COSNIER2, Sébastien VÉLASQUEZ2 et Sophie LEBOUIL2
L’analyse multi-raies
en spectrométrie ICP-AES
pour une utilisation efficace
de l’information spectrale
RÉSUMÉ
L’analyse multi-raies, l’utilisation de plusieurs raies pour un élément donné, s’impose dans le domaine
de la spectrométrie d’émission à couplage inductif comme une approche permettant de tirer le
bénéfice maximum de l’information spectrale disponible. Sa mise en œuvre efficace nécessite des outils
susceptibles de faciliter la sélection des raies et le traitement statistique des données. Nous présentons
dans cet article un système conçu pour ce type d’analyses. L’intérêt de cette plateforme analytique est
illustré par un exemple de détermination du niobium dans des échantillons d’acier faiblement alliés.
MOTS-CLÉS
Analyse multi-raies, ICP-AES, traitement statistique
Efficient use of Spectral information through multiline analysis in ICP-AES
SUMMARY
In the field of inductively plasma-atomic absorption spectrometry, multilines analysis, the use of multiple lines per
element, enables the analyst to take full benefit of the spectral information available. Its efficient use requires
tools to facilitate the multilines selection and to statistically process the data. We present in this article a system
designed for this kind of analysis. The interest of this analytical platform is illustrated by the determination of
niobium in low-alloy steel samples
KEYWORDS
Système
Sy
y
Multilines analysis, ICP-AES, data processing
I - Introduction
La manière la plus classique de déterminer un élément
par spectrométrie d’émission à couplage inductif (ICPAES) consiste à sélectionner une raie de sensibilité
adéquate et libre d’interférence. Quand la nature et la
concentration des éléments de la matrice sont constantes, il n’y a pas de risque d’interférence imprévue et
la sélection d’une raie par élément est suffisante.
En revanche, une variation de la matrice peut conduire
à la possibilité d’une interférence spectrale imprévue
et significative. Dans ce cas la concentration, déduite
d’une seule raie, peut être biaisée. Avec l’utilisation
d’une détection multi-canal comme les détecteurs du
type CCD ou CID, la quantité d’information disponible est beaucoup plus grande importante que celle
obtenue avec un tube photomultiplicateur, qui est par
nature mono-canal. Il est ainsi possible d’acquérir
le spectre UV-visible complet de chaque élément.
Sélectionner une seule raie par élément entraîne une
réelle perte d’information, car de nombreuses autres
raies sensibles sont disponibles pour la mesure de la
concentration.
Lors du développement d’un instrument du type
ICP-AES, la prise en considération de l’information
disponible est primordiale. Une des principales spécifications de l’ACTIVA-M, instrument ICP-AES comprenant un détecteur CCD (HORIBA Jobin Yvon,
Longjumeau, France) a été l’analyse multi-raies, c’est
à dire l’utilisation de plusieurs raies pour un élément
donné. Le système optique Czerny-Turner est équipé
d’un détecteur CCD mégapixel à très faible bruit et
d’un réseau holographique de 4343 traits/mm. Il en
résulte des fenêtres spectrales dont la largeur peut
atteindre jusqu’à 8 nm et une résolution, constante
sur toute la gamme spectrale, de 10 pm. L’addition
de fenêtres spectrales adjacentes permet de couvrir la
gamme 120-800 nm (1).
1
Spectrosocopy Forever – Tramoyes – E-Mail : [email protected]
HORIBA Jobin Yvon – 16-18 rue du Canal – 91160 Longjumeau – E-Mail : agnè[email protected],[email protected], sophie.
[email protected]
2
SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
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FICHE D’APPLICATION
Cependant, l’analyse multi-raies ne peut être mise en
œuvre efficacement que si les outils adéquats existent
pour faciliter la sélection des raies et pour le traitement statistique des données. Deux outils logiciels
ont été dédiés à cette application : MASTER pour la
sélection des raies, et SOS pour le traitement statistique des données.
Du fait du manque de tables de longueurs d’onde réellement obtenues à l’aide d’un ICP, la sélection d’une
raie d’analyse par élément requiert la préparation de
solutions synthétiques qui reconstituent la composition de la matrice. Le passage de nombreux échantillons et la superposition des spectres constituent des
opérations très chronophages. De plus, la sélection
multi-raies apparaît de façon évidente comme encore
plus complexe. C’est pourquoi la société HORIBA
Jobin Yvon a développé une bibliothèque de spectres
mono-élémentaires obtenus sous des conditions standards de fonctionnement de l’ICP, ainsi qu’une base
de données spectroscopiques comprenant longueurs
d’onde, sensibilités, limites de détection, largeurs de
raies, valeurs du fond et dynamiques. Plus de 50 000
raies ont été ainsi repérées avec leurs données spectroscopiques. Des informations sur cette base de données ont déjà été publiées précédemment (2).
II - Mode opératoire
Les seules informations qu’il est nécessaire de fournir
sont la liste des éléments et leur gamme de concentration supposée. L’outil MASTER réalise ensuite une
présélection avec une procédure de filtrage suivant
des critères de sensibilité et d’absence d’interférences
spectrales, et cela dans le cas le plus défavorable, c’est
à dire l’influence de la plus forte concentration des éléments concomitants sur la plus faible concentration
de l’analyte. Une fois cette liste de raies établie, l’outil
logiciel MASTER permet l’affichage de chaque raie et
de son proche environnement, ce qui inclut les spectres mono-élémentaires de l’analyte et des éléments
concomitants, ainsi que le spectre du blanc. L’utilisateur peut ainsi valider la présélection et sélectionner
les positions de correction de fond. Ces informations
sont ensuite exportées pour une création automatique de la méthode analytique.
Une fois la détermination de la concentration effectuée pour chaque raie d’un élément, l’outil SOS utilise
un test statistique ANOVA pour détecter les éventuelles valeurs aberrantes dues à des interférences
spectrales imprévues. Les concentrations restantes
sont ensuite moyennées afin d’obtenir une concentration fiable pour chaque élément (3).
III - Application à une étude
d’échantillons d’acier faiblement
alliés
L’utilisation des outils MASTER et SOS est illustrée par un exemple de détermination du niobium
(Nb) dans des échantillons d’acier faiblement
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SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
Série d’échantillons d’acier faiblement alliés
Al
As
B
Co
Cr
Cu
Fe
Mn
Mo
Nb
Ni
P
S
Si
Sn
Ti
V
W
Zr
Clow (mg/L)
0,15
0,5
0,05
0,5
0,2
0,5
4800
0,3
0,5
1
0,5
0,1
0,5
1
0,4
0,25
0,2
0,5
0,25
alliés. Cet exemple est typique de la variation
des concentrations des éléments concomitants,
créant ainsi un biais positif inattendu (si le pic est
interféré par un élément concomitant) ou un biais
négatif (si la position du fond est interféré par un
élément concomitant). Le retraitement des résultats avec de nouvelles positions de correction de
fond est possible, mais requiert de l’expertise et du
temps.
Comme spécifié plus haut, l’analyste doit spécifier
la liste des éléments et leur gamme de concentration (voir tableau I). L’outil MASTER sélectionne
les raies de Nb appropriées pour une gamme de
1-10 mg/L et non interférées par les éléments concomitants à leurs plus fortes concentrations. Le
nombre total de raies à sélectionner ainsi que les
critères pour la sensibilité et l’étude d’interférence
Cmax (mg/L)
15
20
4
7,5
20
50
5000
75
20
10
50
20
1,25
50
0,5
10
5
5
10
Tableau I
Liste des éléments
et leurs gammes
de concentration
supposée (Clow, plus
petite concentration
et Cmax, plus grande
concentration) à
déterminer dans une
série d’échantillons
d’acier faiblement
allié.
Figure 1
la raie de Nb 316,340
nm est validée et
la position de la
correction de fond
est mise (ligne bleue
pointillée).
Fiche d’application
L’analyse multi-raies en spectrométrie ICP-AES
pour une utilisation efficace de l’information spectrale
Les résultats, Tableau II, montrent que deux raies ont
été automatiquement rejetées : la raie 230,208 nm est
surestimée par une interférence spectrale d’une raie de
Mo, alors que la raie 295,088 nm est légèrement sousestimée à cause d’une interférence de Mo sur la position de la correction de fond. A partir des raies restantes, le rapport final donne une concentration unique et
fiable par élément.
L’analyse multi-raies apparaît clairement susceptible
de gérer les interférences spectrales imprévues avec
l’outil de réjection des valeurs aberrantes. Dans tous
les cas, pour un changement attendu de la nature de
la matrice ou des gammes de concentration, l’outil
MASTER est accessible à n’importe quel moment.
IV - Conclusion
Figure 2
La raie de Nb
269,706 n’a pas été
sélectionnée car
interférée par le Fe.
sont définis par l’utilisateur. Chaque raie sélectionnée
est ensuite visualisée par superposition du spectre de
1 mg/L des raies de Nb avec les spectres des éléments
concomitants au maximum de leur concentration.
L’utilisateur peut ainsi valider les raies pour son application et déterminer la position de la correction
de fond (figure 1). De plus, les raies non sélectionnées
peuvent être visualisées afin de comprendre les raisons de leur réjection par l’outil MASTER (figure 2).
Six raies de Nb ont ainsi été sélectionnées parmi plus
de 1 000 raies ICP attribuées au Nb dans la base de
données ICP. La même procédure est appliquée à tous
les éléments à quantifier. L’ensemble de ces opérations
a été réalisé sans préparation et profilage de solutions.
Ensuite les échantillons sont analysés. Les concentrations par raie sont traitées instantanément par l’outil
SOS afin de détecter d’éventuelles valeurs aberrantes.
Le niveau de confiance est déterminé par l’utilisateur,
il a été fixé à 95 % pour cet exemple. Pour illustrer l’intérêt de l’outil SOS, un des échantillons a été dopé en
molybdène (Mo) à 200 mg/L, pour simuler une concentration inattendue forte en Mo. Cet ajout correspond à une valeur 10 fois plus grande que celle préalablement définie comme valeur maximale pour Mo.
L’association d’un instrument de type ICP-AES, conçu
avec un détecteur de photons de la technologie la plus
récente, à des outils logiciels avancés facilite de façon
significative le développement de méthodes analytiques en tirant un bénéfice maximal de l’information
disponible à l’aide de l’analyse multi-raies.
On dépasse ainsi la notion d’instrument pour arriver
au concept de système analytique. La confiance de
l’analyste dans l’utilisation de l’instrument apparaît
renforcée et la qualité des résultats se trouvent significativement améliorée.
BIBLIOGRAPHIE
(1) MERMET JM, COSNIER A., DANTHEZ Y., DUBUISSON C.,
FRETEL E., ROGÉRIEUX O., VÉLASQUEZ S., Design criteria for
ICP spectrometry using advanced optical and CCD technology,
Spectroscopy, 2005, 20(2), 60-68.
(2) DANTHEZ Y., DUBUISSON C., FRETEL E., MERMET JM, ROGÉ
RIEUX O., A dedicated spectra database for multiline selection
in ICP-AES. Spectroscopy, 2005, Special Issue, Applications of ICP
and ICP-MS Techniques for Today’s Spectroscopists, 14-19.
(3) MERMET JM, COSNIER A., FRETEL E., VÉLASQUEZ S., GRIGO
RIEV A., DUBUISSON C., Multiline analysis: a key technique to
enhance reliability in ICP-AES. Spectroscopy, 2006, Special Issue,
Applications of ICP and ICP-MS Techniques for Today’s Spectroscopists, 34-41.
Echantillon dopé avec 200 mg/L Mo
Tableau II
Valeurs rejetées par
l’outil SOS, en rouge,
pour le calcul de
la concentration
moyenne. (SD est
l’écart type corrigé
du coefficient de
Student)
Longueur d’onde
(nm)
Concentration dans
l’échantillon (%)
230,208
295,088
316,340
319,498
320,634
321,560
0,05642
0,02491
0,02929
0,02956
0,02855
0,02697
Moyenne
SD
0,0286
0,0016
Concentration
attendue (%)
Recouvrement (%)
0,029
98,6
SPECTRA ANALYSE n° 258 • Novembre 2007
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