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Université du Maine - Faculté des Sciences
CHIM301A - Semaine 1
La chimie des éléments d et f – 3/3
La chimie des éléments d et f (suite)
II.2. La théorie du champ cristallin (théorie du champ des ligands)
On utilise un modèle simple de charges ponctuelles. Dans cette théorie, on considère le complexe comme un
cation métallique central entouré par des ligands ioniques ou dipolaires qui sont attirés électrostatiquement par le cation.
3dx
E
3dx
2 2
-y
2
3dz
eg
t2
3/5 ∆0
∆0
3dxy 3dxz
3dyz
3dxy
2/5
-2/5 ∆0
ion libre
2 2
-y
∆T
-3/5
e
t2g
∆P
3dz
2
3dyz - 3dxz
octaédrique
tétraédrique
plan carré
Sous l’effet du champ électrostatique crée par les ligands, les orbitales d du métal, toutes dégénérées à l’état de
l’atome isolé, vont se séparer en plusieurs groupes. Cette levée de dégénérescence résulte du fait que les 5 orbitales ont
des orientations différentes. Elles ne sont donc pas équivalentes vis à vis des ligands.
L’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC est fonction de la répartition des électrons sur les niveaux
d’énergie.
Pour une géométrie octaédrique de configuration électronique t2gx egy, elle est donnée par :
ESCC = (-0.4x + 0.6y) × ∆o.
Pour une géométrie tétraédrique de configuration ex t2y, elle est donnée par :
ESCC = (-0.6x + 0.4y) × ∆T.
Pour les ions d4 à d7 en géométrie octaédrique et pour les ions d3 à d6 en géométrie tétraédrique, il existe 2
manières différentes de remplir les niveaux t2g et eg :
On aura une configuration spin élevé (spin maximum) si la règle de Hund est respectée . On parlera de
champ faible.
On aura une configuration spin faible (spin minimum) si la règle de Hund n’est pas respectée ; cette situation
se rencontre si le champ cristallin est fort.
La configuration adoptée par le complexe est celle qui possède l’énergie ESCC la plus basse. Il en résulte que la
configuration spin faible (champ fort) sera adoptée si ∆o > P (P = énergie d’appariement de deux électrons).
Inversement, si ∆o < P, le complexe a une configuration spin élevé (champ faible).
Distribution des électrons d dans les complexes octaédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité ∆o)
dn
d xy d xz d yz
ion
t 2g
1
3+
Ti , V
4+
↑
2
2+
3+
↑
↑
2+
3+
↑
↑
Ti , V
d z2
3
V , Cr
4
Cr2+, Mn3+
d x2 −x2
eg
↑
ESCC
ecélibataires
-0.4
1
-0.8
2
-1.2
3
Champ fort
Champ faible
↑
↑
↑
↑
-0.6
4
↑↓
↑
↑
-1.6
2
5
Mn , Fe
↑
↑
↑
↑
↑
0.0
5
↑↓
↑↓
↑
-2.0
1
6
Co3+, Fe2+
↑↓
↑
↑
↑
↑
-0.4
4
↑↓
↑↓
↑↓
-2.4
0
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
-0.8
3
↑↓
↑↓
↑↓
-1.8
1
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
-1.2
2
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
-0.6
1
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
0.0
0
7
2+
3+
2+
3+
Co , Ni
2+
2+
8
Ni , Pt
9
2+
10
Cu , Ag
+
Cu , Zn
2+
2+
↑↓
↑
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CHIM301A - Semaine 1
La chimie des éléments d et f – 3/3
Distribution des électrons d dans les complexes tétraédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité ∆t)
dn
1
2
d z2
ion
d xy d xz d yz
t 2g
eg
↑
Ti3+, V4+
↑
2+
3+
2+
3+
Ti , V
d x2 −x2
↑
ESCC
ecélibataires
-0.6
1
-1.2
2
Champ faible
↑
↑
↑
Cr , Mn
3+
↑
↑
↑
↑
2+
3+
↑
↑
↑
↑
↑
↑↓
↑
↑
↑
↑
3
V , Cr
4
2+
5
Mn , Fe
6
3+
2+
Co , Fe
7
2+
3+
Co , Ni
2+
2+
8
Ni , Pt
9
2+
Cu , Ag
2+
Champ fort
↑↓
↑
-0.8
3
-0.4
4
↑↓
↑↓
0.0
5
↑↓
↑↓
↑
-0.6
4
↑↓
↑↓
↑
↑
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
-1.2
3
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
-0.8
2
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
-0.4
1
-1.8
1
-2.4
0
-2.0
1
-1.6
2
D’après ces tableaux donnant les valeurs de ESCC, on constate que la configuration spin élevée est favorisée pour
les ions d3 (Cr3+) et d8 en géométrie octaédrique et pour les ions d2 (V3+) et d7 (Co2+) en géométrie tétraédrique.
Quant à la configuration spin faible, elle est fréquemment observée pour les ions d6 (Co3+) et d5 pour les complexes
octaédriques mais pratiquement jamais observée dans une géométrie tétraédrique (ion d4) car ∆T est faible (∆T < ∆o) et
on rencontre presque toujours ∆T < P).
En ce qui concerne la géométrie plan carré, favorisée pour les ions d8 (Ni2+, Pt2+, …), on observe presque
exclusivement une configuration spin faible entraînant un comportement diamagnétique.
II.2.1. Interprétation des valeurs de ∆ (∆ο , ∆t)
Pour un complexe octaédrique, ∆o correspond au champ cristallin exercé par 6 ligands. On peut donc en
déduire la valeur de ∆o associée à un ligand X :
∆ o (X) =
∆o
.
6
De même, pour un complexe tétraédrique,
∆ t (X) =
∆t
.
4
Pour un même cation, on peut établir un classement des ligands par force croissante. Ceci constitue la
série spectrochimique des ligands :
Ι- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- ≈ H2O < EDTA < NH3 < En < NO2- << CN- < CO.
donneurs π
accepteurs π
Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation : elle augmente
avec la charge du cation
Pour un degré d’oxydation donné, la force du champ cristallin augmente avec la période (5d > 4d > 3d)
On peut donc construire également une série spectrochimique des cations :
MnII < NiII < CoII< FeIII < CrIII < VIII < CoIII < RhIII < RuIII < PdIV < ReIV < PtIV.
Ainsi, le passage d’une configuration spin élevé à spin faible sera facilité dans un complexe engageant un cation
situé à droite de la série des cations et un anion (ou molécule) situé à droite de la série des ligands.
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La chimie des éléments d et f – 3/3
II.2.2. Effet Jahn-Teller
L’effet Jahn-Teller correspond à une
déformation spontanée de la géométrie du
complexe liée à un accroissement de l’énergie de
stabilisation. Il est surtout observé dans un
environnement octaédrique pour les ions d4 (Cr2+,
Mn3+) et d9 (Cu2+).
Deux déformations quadratiques de
l’octaèdre
peuvent
être
observées :
la
compression et l’élongation selon l’axe z,
chacune correspondant à deux états d’énergie .
Compression de l’octaèdre
selon z
Élongation de l’octaèdre
selon z
3dx
2
3dz
δ’1
δ’2
3dx
3dx
2 2
-y
2
3dz
3dxy
δ1
2
2 2
-y
3dyz
2 2
-y
3dz
3dxy
3dxz
3dxy 3dxz 3dyz
3dyz 3dxz
δ2
octaèdre
Si ces deux états d’énergie sont proches, le
1
2
E SCC =-0.6∆o - δ’1/2
E SCC =-0.6∆o - δ1/2
complexe passe alternativement d’une
distorsion à l’autre. Cette alternance étant
très rapide, on n’observera aucune déformation. On parle alors d’effet Jahn-Teller dynamique. Pour
voir la distorsion, il faut réaliser des expériences à basse température.
Si les deux distorsions correspondent à deux états d’énergie différents, on observera celle associée à l’état
de plus basse énergie. Cela correspond à l’effet Jahn–Teller statique.
En pratique, l’allongement suivant z est le plus fréquent notamment avec le cuivre (d9).
Exemple : CuF2 type rutile (quadratique),
On observe quatre distances Cu-F courtes (dCu-F = 1.93 Å) et deux distances plus longues (dCu-F = 2.27 Å).