Polymères Amorphes. Transition Vitreuse, Propriétés viscoélastique

Transcription

Spectroscopie mécanique
Polymères Amorphes. Transition Vitreuse,
Propriétés viscoélastique linéaire et non linéaire
Mesure de G*=G'+iG"
J-Y. Cavaillé
Materiaux, Ingénierie & Science
MATEIS, INSA-CNRS, UMR 5510, Villeurbanne
Déformation relative
10-5
Fréquence
10-5 à 5 Hz
Température
100 K à 1000 K
tanφ
> 5.10-4
Changement de G'
5 décades
Plan
Relaxation principale / relaxations sous-vitreuses
Théories de la transition vitreuses – bref survol…
Zone terminale
Effet de DP sur les relaxations mécaniques
Relations entre comportements viscoélastique linéaire et plastique
☺ Remarques et conclusions
1
2
Cours Mecamat Janvier 2008 - Aussois
Phénomènes de relaxation dans les polymères amorphes
Comportement mécanique dynamique
logG(t)
log(tanφ)
∼GPa
β
α
γ
γ
Méthodologie générale pour l'étude de la viscoélasticité
α
β
Semi-crystalline
données expérimentales : τ(Τ)
analyse (type de mouvements, modélisation, etc.)
J(t, T) or G*(ω, T) prédiction, comparaison avec les données
Linear, amorphous
α'
log(1/ω) or T/K
rubber
log(tanφ)
∼MPa
α
Linear, amorphous
α'
β
log(t/s) or T/K
pour les relaxations secondaires
pour la relaxation principale (α)
Semi-crystalline
log(1/ω) or T/K
Comportement typique fonction de log(t) ou log(1/ω) (à température constante)
ou de T (à temps d'observation constant)
3
4
Méthodologie générale pour l'étude de la viscoélasticité
• Méthodologie d'analyse
• Relaxations "sous-vitreuses"
• Relaxations principales
données expérimentales : τ(Τ)
analyse (type de mouvements, modélisation, etc.)
J(t, T) or G*(ω, T) prédiction, comparaison avec les données
et d'interprétation
pour les relaxations secondaires
pour la relaxation principale (α)
5
6
1
Relaxation en dessous de Tg
0.06
0
γ
0.01 Hz
0.04
β
tanφ
269 K
256 K
276 K
239 K
1 Hz
289 K
229 K
0.02
• Méthodologie d'analyse et d'interprétation
-1
Log(tanφ), log(G ’/GPa)
-2
218 K
300 K
0
207 K
150
a)
Exemples:
200
250
300
350
-4
-3
-2
T/K
cellulose
poly(methyl methacrylate)
0
tous les polymères ont des relaxations secondaires
7
-1
log(f/Hz)
b)
8
0.07
1.0
0.06
0.8
poly(allyl alcohol) (PAA)
Temps de relaxation τ(T) ?
test isochronal
(Courbes à différentes
fréquences)
données expérimentales (Arrhenius log(τ) versus T-1)
0.6
0.04
β
0.03
0.4
γ
tan(φ )
G'/G 0
0.05
τ x = τ xo exp
0.02
droite
0.2
0.01
0.0
où x est β, γ, δ, etc.
0.00
110
130
150
170
190
210
230
251
270
290
T(K)
Ux
kT
5
4
τxo est proche du temps de Debye(10-12 s)
3
ln (τ ) (s)
À la température T
du pic
ωτ = 1
2
1
pour β, τβo de
0
-1
sà
10-12
s (?)
γ mPAA
-2
β mPAA
-3
Pic de Snoek ?
10-16
-4
De la Rosa, thèse
-5
Grenoble, 2000
3
3.5
4
4.5
5
1000 / T (K)
5.5
6
9
10
Quels types de mouvements moléculaire ?
Conformations polymères
CH3
Energy
CH3
(a)
(b)
angle
2π
Ci+2
(c)
Ci
Ci+3
Ci+4
Ci+1
changements de conformation possible par saut de barrières intramoléculaires
et intermoléculaire
du plus "facile" (rapide) (C) au plus complexe (A)
changement conformationnel local barrière d'énergie
entre positions stables (métastables)
11
12
Analyse de Starkweather
Dynamiques locales
fβ =
 ∆H β ∆S β
kT
+
exp −
k
2πℏ
 kT




k
T
+ ln  + T∆S
Ea = RT 1 + ln
2πh
f

conduit à
Hβ
T∆S
Ea
 ∆Gβ
 kT
τ β = τ Debye exp



2πℏ
τ Debye =
avec ∆Gβ = ∆Hβ - T∆Sβ,
kT
and
Mobilité non coopérative : mouvements groupes latéraux (type B or C)
entropie d'activation ∼ 0
Légèrement coopérative : mouvements localisés de segments de
chaîne (type A) entropie d'activation >0 [Starkweather]
T∆S met en évidence l'effet de coopérativité des mouvements
13
14
Molecular modeling, cont’d
Molecular modeling
Dimmers
Generation of model structures → molecular dynamics modeling.
ω2
ω1
conformational analysis of « dimmers »
(R.I.S. rotational isomeric state )
to determine the most probable conformations (lowest energy)
Matrices of Boltzmann probability ( T=300 K)
Monte Carlo
building macromolecular chains
periodic conditions
stabilization
validation (solid density, etc.)
meso d PVA
Φ1
ω2
ω1
« PCFF »
∆ φ =5º
ω i=60, 180 et -60 º
meso d PAA
Φ1
15
Φ2
from De la Rosa thesis
Grenoble, 2000
Φ2
16
Modélisation moléculaire
Exemple d'une structure 3D : i-PVA
(polyvinyl alcohol isotactique)
Pas de10° +
minimisation
20 40 60 80
Modélisation moléculaire :
groupes latéraux
0
Relative energy kJ .mol -1
-180
-100
-20
60
140
Torsion angle [ deg]
17
18
Modélisation moléculaire : mouvements locaux de segments de chaîne
De la Rosa, thèse
Grenoble, 2000
Conclusion of molecular modeling
0
Relative energy kJ.mol-1
Rotation φi
+
minimisation
20 40 60 80
Different probability of occupation, distribution of energy barriers
-180
100
-100
-20
60
140
-180
-100
-20
60
140
Torsion angle [deg]
Energie relative
[kJ.mol-1]
90
max1
80
molecular mechanics: unable to predict pre-exponential time
molecular dynamics
max2
70
60
max3
50
40
30
20
min2
10
0
min1
De la Rosa, thèse
-180 -140 -100
-60
-20
20
60
Grenoble,
2000
Cours Mecamat
Janvier 2008 - Aussois
position [deg]
100
19
140
20
180
Molecular modeling, cont’d
Secondary relaxations: Modeling the compliance
molecular dynamics step ≈ 10-14s
maximum time ≈ ns (10-9 s)
experimental time ≈ s
Debye
J' ( ω) = J u +
quasi static method (molecular mechanics):
increase step by step of ωi ou φ i
(J u − J r )
1 + ω2 τ 2
J" ( ω) = ( J u − J r )
∆E ↔ probability
of occupation
Activation energy
δγ≈1
ωτ
in fact, total shear:
1 + ω2 τ 2
γ tot ≈ ∑ δγ ⋅ f i ( t / τi )
doesn’t work !
relaxations are very broad
i
τi = τoi exp
Ei
kT
21
22
Half width, activation energy, etc.
Secondary relaxations: Modeling the compliance
PAA
f=0.01 Hz
Gaussian distribution of Ψ(lnτ)
with constant τ0 ?
distribution of ln(τ)
∞
−∞
∞
J" ( ω) = ( J u − J r )
∫
−∞
ψ (ln τ )
1 + ω2 τ 2
ψ (ln τ) ωτ
1 + ω2τ2
where τ = τo.exp(E/kT)
d (ln τ)
  E − 〈 E〉  2 
1
Φ(E ) =
 
exp− 
  B  
B π
d (ln τ)
in fact, see Nowick and Berry:
B
B = Bo + U
RT
2.E-13
γ
γ
1.E-13
0.E+00
100
PAA γ
β
23
3.E-13
-1
∫
β
β
4.E-13
J"(Pa )
J' ( ω) = J u + ( J u − J r )
f=0.1 Hz
5.E-13
150
200
T (K)
250
〈 U 〉 [kJ/mol]
45
73
from De la Rosa thesis
Grenoble, 2000
300
100
150
200
T (K)
B [kJ/mol]
7
4
250
300
τ0 [s]
10-12
9.10-17
24
Enthalpy or Volume
• Méthodologie d'analyse et d'interprétation
Hors d'équilibre
.
T1
.
∆H(T)
.
∆V(T)
T 2 < T1
T1
(a)
Cp or αv
Propriétés thermodynamiques autour de Tg
Tg
Temperature
Tm
Tg
Temperature
(b)
En dessous de Tg, hors d'equilibre (différents états vitreux !)
Changement continu du Volume, Enthalpie, Entropie
25
26
Calorimétrie différentielle, exemple transition vitreuse (PS)
Req. ∆Cp ≈ 0.3 J.K-1.g-1 (polymères amorphes)
Comportement isochrone
∆Cp ≈
[mcal.s-1]
∆Cp
vieilli 1mois
60°C
1
1
1 Hz
∆Cp
vieilli 1 heure
60°C
0.4
∆Cp
0.2
0 .01 H z
-1
Tg
40
60
80
-1
0 .01 H z
-3
20
1 Hz
trempe
0
∂T
= 5Kmn −1
∂t
log(G'/GPa)
0.6
log(G"/GPa)
∂H
∂t
25 0
300
-3
350
25 0
30 0
350
T /K
100
T/°C
27
28
Relation entre Tg and Tα (pic tanφ) ?
(maximum de tanφ ≠ maximum de G” !)
élasticité
enthalpique
Verre moléculaires (+ olygomères, etc.) : pas de pic tanφ
365 K
Tg ??
tanφ
Zr-Ti-Cu-Ni-Be; 0.3 Hz; 1 - 3 - 10 K/min
3.5
375 K
3
tan φ
2.5
10
2
1.5
3
1
0.5
0
150
250
350
450
élasticité
entropique
550
T (°C)
Principe de superposition temps-température (PSTT) ?
29
30
Remarque sur l'équivalence temps-température…
J(t)
T1>T2>T3
JR
J0
τ1
τ2
τ3
log(t)
Si τ est le seul paramètre modifié, courbes déduites par
translation
Ex: τ(T) (Arrhénius, plus complexe…)
Problème: JR(T), J0(T), plusieurs τ(T), etc.
courbes maitresses ↔ PSTT marche bien
31
32
haute énergie
d'activation apparente
∼ 2 eV (200kJ.mole-1)
Temps de relaxation versus 1/T
365 K
5
367 K
369 K
372 K
375 K
360 K
log(τ)
3
log(αΤ)
tanφ
Cole-Cole
1
-1
β
α
10-16 - 10-12 s
-3
?
-5
2
2.2
2.4
2.6
1000/T
1/T
1/Tg
α relaxation: comportement non Arrhenius,
energie d'activation apparente très haute
Équivalence temps-température ?
33
34
Principales théories pour la dynamique des liquides
théories standard : rappel
Solides Amorphes : représentation microstructurale ?
but: τmol(T) (ou viscosité η(T) = τmol(T) Gu)
cristal 2D
amorphe 2D
Pas d'ordre à longue distance
Cas des polymères : chaque point représente
une (partie d')unité de répétition
volume libre
(Doolittle, 1951; Cohen & Turnbull, 1961;
Williams, Landel & Ferry, 1955)
Théorie Entropique
(Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965)
Percolation
(Cohen & Grest, 1979)
"Mode coupling"
(Gotze et al. 1989)
"Coupling model"
(N’gai et al., 1979)
Défauts Quasi Ponctuels
(QPD)
(Perez et al., 1988)
d
cellule de Voronoï
35
36
Principales théories pour la dynamique des liquides : volume libre
Principales théories pour la dynamique des liquides : théorie entropique
mobilité free volume vf, vf = vm - vo
(Adam, Gibbs, 1958; Dimarzio, 1965)
vm: volume spécifique,
vo: volume spécifique du cristal
τ mol = τ o exp
vo
vf
système organisé en sous-systèmes independants
w(T): probabilité de transition ?
(Doolittle, 1951)
w (T ) = w o exp −
dépendance en température ?
v f = v o ⋅ ∆αT ⋅ (T − To )
τ mol = τ o exp
Sco δµ
Sc kT
où
(Cohen & Turnbull, 1961)
B
T − To
(Vogel, Tamman, Fulcher)
dépendance en température?
T
S c ( T ) = ∫ ∆C p
Même époque (polymères) :
T2
(Williams, Landel
& Ferry (WLF), 1955)
T'o=Tg, C1=17.4
C2= 51.6 K
 τ
η
C (T − To' )
log  = log  = − 1
C2 + T − To'
 τo 
 ηo 
Sco : entropie critique (>k.Ln2)
Sc : entropie moyenne
δµ : barrière d'energie
T
dT
≈ ∆C p ln
T2
T
37
38
Principales théories pour la dynamique des liquides : théorie entropique
Principales théories pour la dynamique des liquides : Percolation
(Cohen & Grest, 1979)
Sc(T)
Autour de Tg: mélange de "cellules" liquides et solides
théorie volume libre pour les "cellules" liquides
équilibre (métastable) du liquide
T
Tg
État vitreux
à T>Tg
à T<Tg
T
τ mol = τo exp −
τ mol
formation "cellules" solides dans la matrice liquide
T Tg: gélification (percolation) des "cellules" solides
Ln( 2)
δµ
∆C p T ⋅ Ln(T / T2 )
T
état solide
η(T)
δµ
Ln( 2)
= τo exp −
∆C p T ⋅ Ln(Tg / T2 )
39
40
Principales théories pour la dynamique des liquides : Percolation
Principales théories pour la dynamique des liquides : commentaires
Signification de To ou T2 ? (To ≠ T2 …)
395K - 100s
390K - 100s
paradoxe de Kautzmann ! (que se passe-t-il à T< To or T2 ?)
mobilité moléculaire? état vitreux ?
385K - 100s
360K - 100s
vieillissement physique ? (cinétique ?)
Variation de Tg avec la vitesse de refroidissement ?
330K - 100s
330K - 10 6 s
300K - 10 6 s
cellules liquides (claires) et solides (noires)
Percolation à 390K / 100 s (simulation numerique, ‘QPD theory’)
41
42
Principales théories pour la dynamique des solides : approches récentes
"quasi point defect" or QPD theory, Perez et al.
QPD ?
Matière amorphe fluctuation de [enthalpie, entropie]
(récemment observé par SAXS). QPD
U(d)
mobilité locale possible (processus thermiquement activé) dans les
QPD (relaxation β ?)
Temps de mobilité :
Schematic potential curve
(ordered state)
d+ do
1/ b
τ mol
τ 
= t o  β 
 to 
d
d-
d
(a)
où 0<b<1 est un paramètre de corrélation
to paramètre d'échelle
T>Tg:
(b)
Cd =
∆Hf
1
1 + exp( − ∆SF ) exp( ∆H F / kT )
43
44
Comportement Viscoélastique dans le domaine de la relaxation α
( Perez et al. )
1/ b
τ mol
τmol(Τ) ?
τ 
= t o  β 
 to 
U 
τβ (T ) = τβo exp β 
 kT 
b ∼ Cd
1st order
à T, défaut quasi ponctuels QPD
(concentration de défauts Cd(T))
Sous contrainte appliquée:
micro-domaines cisaillés (SMD)
sont nucléés et croissent...
(dislocation de Somigliana)
Uβ apparente sous contrainte
b(T ) = b(Tg ) + a (T − Tg )
….jusqu'à leur coalescence
percolation perte de énergie
élastique (nouveau SMD apparaissent)
Diffusion pilotée par :
(b allongement des chaines)
1/ b
τ mol
τ 
= t o  β 
 to 
Avec b(T, t, ε)
45
46
Comportement viscoélastique au voisinage de Tg
I- Comportement isotherme
"Distribution" large
from J(t), calculation of complex G(ω) at a given T
GU − GR
+ reptation
G ( ω) = G R +
−b
−b'
1 + δ(iωτ ) + (iωτ )
(viscous flow)
Relations empiriques (distribution parallèle ):
+∞
 t

−t
J ( t ) = J ∞ + ∫ L(ln( τ) ) ⋅ 1 − exp d ln( τ)  +
τ


 ηo

−∞
1
∆J α
[1 + (iω) ]
α β
α & β: largeur de distribution (asymétrique)
log(G'/GPa)
-1
Havriliak & Negami:
J ( ω) = J ∞ +
1
GU
L spectre de retard
-1
log(G"/GPa)
I- Comportement isotherme
GR
-3
-3
this model
reptation model
Pas de sens physique. ∼ "exponentielle étendue"
-5
-6
-2
2
6
-5
-6
-2
2
6
log(f/H z)
47
48
En résumé : Comportement mécanique dynamique
II- Comportement isochrone
effect of T: τ ∼ τmol(T), b(T)
GU − GR
−b
−b '
1 + δ(iωτ ) + (iωτ )
0
1 Hz
1
log(G"/GPa)
log(G'/GPa)
1 Hz
0 .0 1 H z
-1
τα ∝(τ β )b
0
1 Hz
log(G"/GPa)
1
+ β process
log(G'/GPa)
G ( ω, T ) = G R +
0.01 Hz
-2
τ β =τ o⋅exp U β
-2
τ D∝(Dp)3.4
-1
1 Hz
kBT
0.01 Hz
0 .0 1 H z
-3
25 0
300
-3
35 0
-4
25 0
3 00
350
250
300
-4
350
T /K
250
300
350
T/K
polystyrène
49
50
Petites & Grandes déformations ?
Comparaison entre les approches...
volume libre (équilibre)
mode coupling
εmax<10-4
volume libre (vitreux)
?
51
52
Experimental features, typical data, cont'd
Enthalpy or Volume
PMMA
ε
q
a
T1
(a)
∆ V (T )
Tm
Tg
T em perature
q
temps
3 contributions
elastic
anelastic
viscoplastic
+ damage, up to the break
∆ H (T )
q
a
a
Hardening typical of polymers
53
54
12% 21%
40%
Experimental features, typical data. To sum up
Temperature decreases the relaxation times
increases the fluctuation density
increases the molecular mobility
Large stress/strain below Tg
anelastic strain increases the fluctuation density
increases the molecular mobility
The anelastic
deformation
is mainly
responsible for
these effects
55
56
High stress – low temperature behavior
High stress – low temperature behavior, cont'd
U 
τβ (T ) = τβo exp β 
 kT 
apparent Uβ under high stress
3

 Uβ (1 − σ / σo ) 2
τβ (T ) ≈ τβo exp
kT


b ∼ Cd
1/ b
τ mol
τ 
= t o  β 
 to 
Cd to allow the growth of sheared microdomains
(diffusion is not enough powerful)
b under stretching of polymer chains (∼ Srubber)
b(T, σ, ε an ) ?
τβ (T, σ) ?
57
58
 τ (σ, T ) 

τ mol = t o  β
to







Mechanical response
1/ b
with b = b(Tg) + c1εan + c2 εvp
 dε dε 
Vt= S dσ + L dσ + an + vp L
Rm dt E dt  dt dt 
∞
dεan εan
− εan
=
dt
τan
dε vp
dt
=
  dε dε  
∆σ=R totVt− an + vp L∆t
dt dt 
 

ε ∞vp − ε vp
τ vp
Vt
σ=0
crosshead speed
Rm
stiffness of the tensile machine
Rtot
elastic stiffness of both sample and machine
L, S
sample dimensions
59
60
Examples: PMMA
Implementation of the model in a finite elements calculation
−5 −1
εɺ =14.10 s
7.10-3 s-1
293 K
14.10-5 s-1
T=293 K
363 K
61
62
Remarks:
Effect of the molecular weight (Mn) or degree of
polymerization (DP) on the various relaxation phenomena and mechanical
properties of linear amorphous polymers
Effect of the molecular weight (Mn) or degree of polymerization (DP)
on the various relaxation phenomena and mechanical properties, con't
logG(t)
logG(t)
Rubber plateau (texperimental > τα)
Elastic response (texperimental = 0)
no effect, if DP > DPc (~100)
Almost no effect
Liquid behavior (texperimental > τd)
Secondary relaxations (texperimental ~ τγ or τβ)
τ d ∝ (DP) 3.4
Almost no effect, if DP > 10
Main relaxation (texperimental ~ τα)
DP x2 τd x10 !
η x10 !
Almost no effect, if DP > 100
log(t)
63
log(t)
64
on Tg
on Tg, con't
2. Evolution of Tg during chemical network crosslinking and degradation
1. Effect of DP on Tg
Tg = Tg ∞ −
Tg
Tg ∞
Tg
K
DP
degradation
Tg∞
1
glass
Tg0
glass
log(DP )
0
1
2
3
4
time
65
Mélange homogène (rare !) amorphe
Mélanges de polymères: matériaux homogènes ou inhomogènes ?
Séparation de phase ∆Gm :
66
1 phase
CP
?
ou
+
2 phases
GA
GB
∆CP
GA + GB + ∆Gm
Aspects thermodynamiques : ∆Gm >0 ou
Aspects cinétiques : temps pour équilibre
<0 ?
T/K
Tg(PA)
∆Gm=∆Hm - T∆Sm
Rq : ∆Sm ≈ 0
∆Gm ≈ ∆Hm
quasi toujours
immiscibles !!
Tg(PA+PB)
Loi empirique de Fox :
CA+CB=1
Tg(PB)
C
CB
1
= A +
Tg(PA+PB) Tg(PA) Tg(PB)
67
68
Mélange homogène (suite) : comportement viscoélastique
Mélanges biphasés : comportement viscoélastique
Nature du couplage
mécanique des phases ?
Log(G')
Log(G')
GPa
Quid du comportement
non linéaire ?
GPa
pA+pB
PB
pB
PA+PB
pA
PA
MPa
MPa
Tg(PA)
Tg(PA+PB)
Tg(PA)
T
Temp.
69
70
Matériaux polyphasés : comportement viscoélastique
Matériaux polyphasés : comportement viscoélastique
"rigide"
Propriétés mécaniques, fonctions :
- des propriétés de chaque phase
- de la fraction de chaque phase
- de l'arrangement des phases
- des interfaces
Matériaux hétérogènes
"mou"
50% - 50%
Relation (passage) "micro – macro" :
propriétés (locales) de chaque phase
propriétés macroscopiques
Méthodes d'homogénéisation
Méthodes par éléments discrets
Méthodes par éléments finis
≠ comportements !
71
72
Conclusions et perspectives…
Nécessité de disposer d'approches unifiées linéaire – non linéaire
Nécessité de disposer de modèles tensoriels pour α (1 D 3 D)
Dynamique Moléculaire ? (β, α, etc.)
Déformation inhomogène (localisation, bandes de
cisaillement, etc.)
Matériaux polyphasés (presque toujours !):
Polymères semi-cristallins, mélanges, polymères chargés, etc.
modélisation du couplage mécanique indispensable !
(technique d'homogénéisation, percolation, éléments finis, etc.)
Comportement non linéaire :
matériaux inhomogènes, couplage mécanique ?
élastomères chargés effets Payne & Mullins ?
73

Polymères Amorphes. Transition Vitreuse, Propriétés viscoélastique

Transcription

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