Du transfert de films minces de silicium monocristallin vers un

Transcription

N° d’ordre 2008-ISAL-0103
Année 2008
Thèse
Du transfert de films minces de silicium
monocristallin vers un procédé cellule à faible
budget thermique
Présentée devant
L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
Pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
École doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatique
Spécialité: Dispositifs de l'électronique intégrée
Par
Sévak AMTABLIAN
Soutenue le 11 décembre 2008 devant la commission d’examen :
Jury
___________________________________________________________________________
M. Alain FAVE
Maître de conférence, INSA de Lyon
M. Gérard GUILLOT
Professeur, INSA de Lyon
M. Mustapha LEMITI
M. Pierre-Jean RIBEYRON
Docteur, CEA-INES Chambéry
M. Abdelillah SLAOUI
Directeur de recherche, INESS Strasbourg Rapporteur
M. Alain STRABONI
Professeur, Université de Poitiers
Directeur
Rapporteur
Cette thèse a été préparée à l’Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL) – INSA de Lyon
Le tout c'est pas d'y faire, c'est d'y penser; mais le
difficile, c'est pas d'y penser, c'est d'y faire.
La plaisante sagesse lyonnaise, de
Catherine Bugnard, 1998.
Le réel n'est jamais ce qu'on pourrait croire, mais
il est toujours ce qu'on aurait dû penser.
Gaston Bachelard
3
4
Remerciements
Je remercie MM. Hollinger et Guillot de m'avoir accueilli au sein de l'Institut des
Nanotechnologies de Lyon pour y effectuer mon travail.
J'exprime mes remerciements à MM. Straboni et Slaoui qui ont accepté de consacrer de
leur temps pour évaluer ce travail.
Un grand merci à Mustapha Lemiti, mon directeur de thèse, pour le temps qu'il a su me
consacrer, pour ses idées nombreuses, son attention, ses encouragements et ses propos
rassurants.
Merci à Pierre-Jean Ribeyron pour son aide et le support logistique qu'il m'a apporté
dans le cadre de mon travail.
Un remerciement particulier à Sébastien et Jed, mes prédécesseurs et formateurs sur le
réacteur d'épitaxie et la nacelle de silicium poreux.
Je pense également à l'animation du secrétariat. Merci pour toutes les facilités et les
arrangements administratifs à: Séverine, Céline, Claude, Virginie, Martine, Annie.
Je tiens à remercier tous les collègues qui ont eu à faire avec moi:
Robert. La nacelle pour le silicium poreux, les nombreuses modifications du réacteur
d'épitaxie,... c'est grâce à lui.
Armel. Les yeux scrutateurs de la rugosité, interprète des images AFM.
Joëlle. Les dépôts d'aluminium, d'argent, de chrome,... et pour finir ma formation au
bâti d'évaporation.
Evelyne. La mémoire du labo et l'observatrice au microscope électronique. Mais elle est
aussi l'initiatrice de mon baptême de plongée... Plouf!
Andrei. A son esprit ordonné et méthodique, à l'origine des progrès de la plate-forme
technologique du labo.
Philippe, l'électronicien du labo. Merci pour sa sagesse technique et son rôle de
psychologue agréable. Il manque encore un bon fauteuil dans son bureau pour une
consultation parfaite!
Pere Rocca i Cabarroca et Martin, partenaires exclusifs dans la réalisation de mes
cellules à hétérojonction. Sincère reconnaissance à la disponibilité qu'ils m'ont accordée.
Delphine Constantin et l'équipe du CIME de Grenoble, pour les services rendus
dans un esprit des plus constructif: implantation, recuit, dépôt, découpe,...
A toute l'équipe du CEA-INES pour m'avoir fait profiter des équipements de la plateforme RESTAURE.
Je souhaite remercier l'ensemble des doctorants de l'INL pour leur sympathie, et plus
particulièrement, Arnaud le grimpeur, Jacques, Guillaume, Moïra, Raïssa, Elisa et Octavian,
compagnon de table dont certains jours les sourires furent arrachés de haute lutte!
Sans oublier Béchir, Manu, Raouf et Walf.
5
Merci:
A tous mes amis de grimpe qui ont su me faire partager des sensations fortes, attacher
au bout d'une corde, sur un caillou ou dans la neige, ou encore, plus simplement, étaler sur un
tapis! Je nomme Baptiste, Florent, Matthieu, Olivier.
A mes parents et à mon frère, toujours là pour éviter les chutes de moral ! Un bon
plat, un bon conseil, une journée à la campagne ou mieux à la montagne,.. mille façons de se
ressourcer.
A tous les anonymes, qui sans forcément le savoir, ont contribué à faire de ses trois
années, une expérience unique, agréable, et enrichissante.
Et le meilleur pour fin... !
Un énoooorme merci à la Photovoltaics Dream Team de l'INL. Tous mes respects aux
piliers de l'animation que sont Alain et Erwann. Merci à eux ainsi qu'à Anne, Danièle et
Mustapha pour leur aide précieuse et leurs conseils. Je n'oublie pas les actuels et déjà anciens
doctorants Barbara, Caroline, Fatme, Jean-François, Julien, Pierre et Pierre, Tetyana, Yassine.
Une pensée à nos collègues et amis polonais, Iwona et Krystian, et japonais Kentaro.
Spéciale dédicace au triplet des girls, Barbara, Caroline et Moïra, organisé en machine à
bonne humeur! Merci pour leurs sourires et leur compagnie enviable. Une pensée particulière
à ces moments délicieux passés ensemble et à leurs lots de bêtises.
6
Sommaire
Introduction......................................................................................................13
CHAPITRE
I:
CONTEXTE
ENERGETIQUE
ET
CELLULES
PHOTOVOLTAÏQUES A BASE DE SILICIUM ........................................................ 15
I.1 UNE CONSOMMATION D'ENERGIE EN CONSTANTE AUGMENTATION : LA REPONSE
PHOTOVOLTAÏQUE ................................................................................................... 15
I.1.1 Sources d’énergie et consommation ............................................ 15
I.1.2 Les énergies renouvelables : cas de l’électricité photovoltaïque17
I.1.2.1 Introduction ............................................................................................. 17
I.1.2.2 L’électricité photovoltaïque..................................................................... 17
I.1.3 Conclusion ...................................................................................... 20
I.2 LA CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE: RAPPEL ..................................................... 20
I.2.1 Architecture et principe de fonctionnement................................. 20
I.2.2 Grandeurs caractéristiques ........................................................... 21
I.2.3 Limitations du rendement .............................................................. 23
I.3 LES TECHNOLOGIES COUCHES MINCES SILICIUM ........................................... 23
I.3.1 Préambules...................................................................................... 23
I.3.2 Les technologies au silicium amorphe ......................................... 24
I.3.2.1 Le silicium amorphe ................................................................................ 24
I.3.2.2 Silicium microcristallin et les cellules tandem........................................ 28
I.3.2.3 Conclusion............................................................................................... 29
I.3.3 Les technologies au silicium cristallin.......................................... 30
I.3.3.1 Approche par recristallisation du silicium.............................................. 30
I.3.3.2 La technologie SLIVER ........................................................................... 34
I.3.3.3 Le transfert de couche: Si poreux et épitaxie .......................................... 35
I.3.3.4 Epitaxie CVD sur substrat bas coût ........................................................ 38
I.3.4 Conclusion ...................................................................................... 39
I.4 ARCHITECTURE CELLULE A FAIBLE BUDGET THERMIQUE ............................... 40
I.4.1 La cellule à hétérojonction silicium amorphe/silicium cristallin. 40
I.4.1.1 L'hétérojonction a-Si:H/c-Si.................................................................... 40
I.4.1.2 Architectures: simple et double hétérojonction....................................... 41
I.4.1.3 Les oxydes transparents conducteurs...................................................... 42
I.4.1.4 Celules a-Si:H/c-Si - Etat de l'art............................................................ 43
I.4.2 Emetteur in-situ par épitaxie - Etat de l'art ................................... 46
I.4.3 Conclusion ...................................................................................... 47
I.5 SYNTHESE ................................................................................................. 47
I.6 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE I.................................................................... 48
CHAPITRE II: EPITAXIE EN PHASE VAPEUR .............................................. 55
II.1 EPITAXIE : LES DIFFERENTES TECHNIQUES .................................................. 55
II.1.1 Définition ........................................................................................ 55
II.1.2 Epitaxie par jet moléculaire........................................................... 56
7
II.1.3 Epitaxie en phase liquide .............................................................. 56
II.1.4 Epitaxie en phase gazeuse............................................................ 56
II.2 ASPECTS THEORIQUES ET EXPERIMENTAUX DE L’EPV ................................. 57
II.2.1 Notions d'hydrodynamique........................................................... 57
II.2.2 Cinétique et régime de croissance ............................................... 58
II.2.2.1 Approche théorique................................................................................ 58
II.2.2.2 Limitation par cinétique de surface ou transfert de masse .................... 59
II.2.2.3 Modèle de la couche limite .................................................................... 60
II.2.3 Epitaxie de silicium : approche expérimentale ........................... 61
II.2.3.1 Système SiH2Cl2 / H2 .............................................................................. 62
II.2.3.2 Dopage des couches............................................................................... 63
II.2.4 Conclusion ..................................................................................... 65
II.3 EPITAXIE SUR SUBSTRATS DE DIAMETRE 50 MM........................................... 65
II.3.1 Présentation de l'équipement ....................................................... 65
II.3.2 Gestion des gaz.............................................................................. 66
II.3.3 Paramètre de croissance............................................................... 67
II.3.4 Qualité structurale et électronique des couches obtenues ....... 67
II.3.5 Vers un procédé grande surface .................................................. 68
II.4 EPITAXIE SUR SUBSTRATS DE DIAMETRE 100 MM......................................... 68
II.4.1 Préambule....................................................................................... 68
II.4.2 Mise en place des équipements 100 mm ..................................... 69
II.4.2.1 Conception du réacteur.......................................................................... 70
II.4.3 Le chauffage par induction électromagnétique........................... 71
II.4.3.1 La simulation sous Femlab .................................................................... 71
II.4.3.2 Démarche suivie et résultats .................................................................. 76
II.4.3.3 Synthèse.................................................................................................. 81
II.4.4 Etalonnage en température: approche expérimentale................ 82
II.4.5 Installation d'une ligne de gaz PH3/H2 .......................................... 83
II.4.6 Conclusion ..................................................................................... 83
II.5 CONDITIONS EXPERIMENTALES DE CROISSANCE ET CARACTERISATION.......... 83
II.5.1 Procédé type de croissance sur substrat monocristallin........... 83
II.5.2 Calibration de la croissance de silicium par épitaxie ................. 84
II.5.2.1 Vitesses de croissance et homogénéité en épaisseur.............................. 84
II.5.2.2 Dopage et taux de dilution ..................................................................... 85
II.5.2.3 Résistivité par la méthode 4 pointes....................................................... 86
II.5.3 Etude de l'exo-diffusion du bore et du phosphore...................... 86
II.5.4 Caractérisation structurale des couches..................................... 87
II.5.4.1 Mesure de rugosité par AFM ................................................................. 87
II.5.4.2 Imagerie électronique ............................................................................ 89
II.5.4.3 Diffraction de rayons X.......................................................................... 90
II.5.4.4 Densité de défauts par attaque SECCO ................................................. 90
II.5.4.5 Dislocations et gradient thermique........................................................ 91
II.5.5 Caractérisation de la qualité électronique des couches ............ 91
II.5.5.1 Mobilité de Hall ..................................................................................... 91
II.5.5.2 Mesure de longueur de diffusion............................................................ 92
II.5.6 Conclusion ..................................................................................... 95
8
II.6 RESUME DU TRAVAIL MENE SUR L'EPITAXIE EN PHASE VAPEUR ..................... 96
II.7 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE II.................................................................. 97
CHAPITRE III: SILICIUM POREUX : FORMATION ET EVOLUTION A HAUTE
TEMPERATURE ...................................................................................................... 99
III.1 LE SILICIUM POREUX ................................................................................ 99
III.1.1 Historique ...................................................................................... 99
III.1.2 Mécanismes électrochimiques de formation du Si-poreux......100
III.1.2.1 Introduction ........................................................................................ 100
III.1.2.2 Régimes d’anodisation électrochimique du silicium .......................... 100
III.1.2.3 Modèle électrochimique de formation du silicium poreux ................. 102
III.1.2.4 Initiation des pores ............................................................................. 103
III.1.2.5 Morphologie des pores ....................................................................... 104
III.1.2.6 Propagation des mésopores................................................................ 105
III.1.3 Propriétés du silicium mésoporeux ...........................................106
III.1.3.1 Porosité............................................................................................... 106
III.1.3.2 Surface spécifique ............................................................................... 106
III.1.3.3 Transport électronique ....................................................................... 106
III.1.3.4 Luminescence...................................................................................... 107
III.1.3.5 Cristallinité ......................................................................................... 107
III.2 LE SILICIUM POREUX COMME COUCHE SACRIFICIELLE .................................107
III.2.1 Etat de l’art ...................................................................................107
III.2.1.1 Les procédés ELTRAN et SCLIPS par Canon .................................... 108
III.2.1.2 Le procédé SPS par Sony.................................................................... 109
III.2.1.3 Le procédé PSI par ZAE Bayern......................................................... 109
III.2.1.4 Le procédé FMS par IMEC ................................................................ 110
III.2.1.5 Le procédé QMS par IPE - Stuttgart .................................................. 110
III.2.1.6 Récapitulatif........................................................................................ 110
III.2.2 La structure bicouche appliquée aux substrats 100 mm .........111
III.2.2.1 Conception de la nacelle d’anodisation ............................................. 111
III.2.2.2 Paramètre d’élaboration du silicium poreux...................................... 112
III.2.2.3 La structure bicouche ......................................................................... 120
III.2.3 Evolution la bicouche poreuse à haute température ................121
III.2.3.1 Préambule........................................................................................... 121
III.2.3.2 Résultats des études sur substrats 50 mm........................................... 122
III.2.3.3 Analyses topographiques sur substrat 100 mm .................................. 124
III.3 EPITAXIE SUR SILICIUM POREUX ...............................................................130
III.3.1 Caractérisation du matériau........................................................130
III.3.1.1 Conditions expérimentales.................................................................. 130
III.3.1.2 Densité de défaut ................................................................................ 131
III.3.1.3 Rugosité de surface............................................................................. 131
III.3.1.4 Longueur de diffusion ......................................................................... 132
III.3.1.5 Mobilité de Hall .................................................................................. 132
III.3.1.6 Conclusion .......................................................................................... 133
III.3.2 Détachement des couches minces.............................................133
III.3.2.1 Rappel de la procédure....................................................................... 133
III.3.2.2 Décrochage des couches de 100 mm de diamètre .............................. 134
9
III.4 CONCLUSION DU CHAPITRE III ..................................................................135
III.5 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE III...............................................................137
CHAPITRE IV: LE TRANSFERT DE COUCHE MINCE .................................141
IV.1 ETAT DE L’ART DES METHODES DE TRANSFERT DE COUCHE .......................141
IV.1.1 Pâte de sérigraphie......................................................................142
IV.1.1.1 Principe et mise en œuvre ................................................................... 142
IV.1.1.2 La sérigraphie pour le report de couche ............................................ 143
IV.1.2 Collage anodique.........................................................................143
IV.1.2.2 Collage anodique et report de couche ................................................ 144
IV.1.3 Spin on glass (SOG) ....................................................................144
IV.1.3.2 SOG et report de couche..................................................................... 145
IV.1.4 Conclusion ...................................................................................146
IV.2 LA SOUDURE ALUMINIUM .........................................................................147
IV.2.1 Soudure aluminium - substrat de diamètre 50 mm...................147
IV.2.2 Analyse du contact......................................................................147
IV.2.3 Soudure aluminium - substrat de diamètre 100 mm.................149
IV.2.3.1 Aluminium évaporé ............................................................................. 149
IV.2.3.2 Feuille d’aluminium............................................................................ 149
IV.3 REPORT DE COUCHE ET CONTACT METALLIQUE : AUTRES VOIES.................151
IV.3.1 Pâte de sérigraphie......................................................................151
IV.3.1.1 Traitement thermique.......................................................................... 151
IV.3.1.2 Test de collage .................................................................................... 152
IV.3.2 Soudure à l’étain..........................................................................154
IV.3.2.1 Alliage d’étain et silicium ................................................................... 154
IV.3.2.2 Alliage d’étain et métallisation nickel-bore........................................ 155
IV.3.3 Feuilles plastiques adhésives ....................................................157
IV.3.4 Conclusion ...................................................................................158
IV.4 PERSPECTIVES .......................................................................................158
IV.5 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE IV..............................................................160
CHAPITRE V: CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES SUR COUCHES MINCES
................................................................................................................................163
V.1 CELLULES DE REFERENCE SUR SUBSTRATS FZ..........................................163
V.1.1 Procédé technologique ................................................................164
V.1.1.1 Face avant ............................................................................................ 164
V.1.1.2 Face arrière.......................................................................................... 164
V.1.2 Résultats des caractérisations ....................................................167
V.1.3 Influence du contact face arrière ................................................169
V.1.4 Conclusion ....................................................................................170
V.2 CELLULES REALISEES SUR COUCHES MINCES EPITAXIEES SUR SUBSTRAT
MONOCRISTALLIN ...................................................................................................170
V.2.1 Cellules avec émetteur obtenu par diffusion .............................171
V.2.1.1 Procédé technologique ......................................................................... 171
10
V.2.1.2 Potentiel de la structure par simulation PC1D.................................... 172
V.2.1.3 Caractérisation et performance des cellules........................................ 173
V.2.1.4 Conclusion............................................................................................ 176
V.2.2 Cellules avec émetteur obtenu in-situ par épitaxie ...................177
V.2.2.3 Conclusion............................................................................................ 182
V.2.3 Cellules avec émetteur en silicium amorphe .............................182
V.2.3.3 Conclusion............................................................................................ 186
V.2.4 Synthèse........................................................................................186
V.3 CELLULES SUR SUBSTRAT MINCE ..............................................................188
V.3.1 Cellules réalisées sur substrats monocristallins CZ amincis ..188
V.3.1.1 Objectifs................................................................................................ 188
V.3.1.4 Conclusion............................................................................................ 196
V.3.2 Cellules sur couche épitaxiée et reportée sur un support par
soudure aluminium ........................................................................................197
V.3.2.1 Caractérisation des cellules ................................................................. 198
V.3.2.2 Synthèse ................................................................................................ 200
V.4 CONCLUSION...........................................................................................200
V.5 BIBLIOGRAPHIE DU CHAPITRE V................................................................202
Conclusion générale......................................................................................205
11
Introduction
En ce début de XXIème siècle, les questions énergétiques sont au cœur des
préoccupations politiques, environnementales, économiques et sociales. Les sources
d’énergies renouvelables sont amenées à prendre une part croissante de notre production
globale d’énergie, afin de répondre aux défis de l’ère post-pétrole et du réchauffement
climatique.
L’électricité photovoltaïque représente une énergie inépuisable, parce que directement
générée à partir du soleil. Son développement est une réponse nécessaire aux questions
énergétiques actuelles. Dans ce but, l'installation des modules photovoltaïques fait l'objet de
soutiens financiers de la part des pouvoirs publics.
L'Europe est le premier marché photovoltaïque grâce à l'Allemagne. En 2007, cette
dernière a produit un quart des cellules dans le monde. Depuis une quinzaine d'année,
l'industrie photovoltaïque connaît une croissance annuelle moyenne de 30 %. Mais bien qu’en
croissance exponentielle, le secteur industriel photovoltaïque dépend des aides financières
publiques, qui dopent littéralement son essor. La réduction du prix du watt photovoltaïque est
la condition sine qua non à l’élaboration d’un secteur économique photovoltaïque viable et
indépendant de toutes subventions.
Les thèmes de recherche dans ce domaine n’ont donc qu’un objectif : réduire le coût de
l’électricité photovoltaïque. Par conséquent, les programmes de recherche s’orientent dans
deux directions complémentaires : l’augmentation du rendement de conversion et la
diminution des coûts de production.
Le matériau le plus communément utilisé pour la conversion photovoltaïque est le
silicium. Il représente, sous différentes formes cristallines 95 % de la production des cellules.
Sa disponibilité, sa non toxicité et le savoir-faire sur les procédés acquis grâce à l'industrie
microélectronique en font un matériau optimal.
Cependant, le coût du silicium constitue près de 50 % du prix de revient d'un module
photovoltaïque. Diminuer la consommation de matériau silicium par watt-crête produit
apparaît dès lors comme une solution très intéressante. Parmi les différents facteurs de perte
de silicium identifiés, on note une perte de l’ordre de 50 % du silicium lors du sciage en
plaquette. A cela vient s'ajouter le fait que la couche active, nécessaire à l’effet
photovoltaïque, ne représente qu'une partie de l'épaisseur de la plaque de silicium, l'épaisseur
restante ne servant qu'à conférer à la cellule la tenue mécanique suffisante à sa manipulation.
Afin de produire des couches minces de silicium monocristallin, inférieure à 50 µm,
tout en minimisant la consommation de silicium, une nouvelle voie technologique a été
envisagée: le transfert de couche mince. Cette technique emploie du silicium monocristallin,
seul type de silicium capable de conserver un rendement de conversion photovoltaïque élevé
voisin de 20% avec une épaisseur réduite de matériau actif. Elle est basée sur l'utilisation
d'une couche sacrificielle de silicium poreux sur laquelle on fait croître la couche active de
silicium. La cellule photovoltaïque est ensuite réalisée, avant ou après le report de la couche
mince sur un substrat bas coût, selon l’architecture de cellule envisagée. Le substrat silicium
de départ peut alors être réutilisé après nettoyage de sa surface. On évite l'étape de sciage.
Notre étude a pour but de prouver la validité du procédé de transfert sur des substrats de
diamètre 100 mm, dimension minimum nécessaire pour une éventuelle industrialisation. Pour
cela nous avons été amenés à développer des équipements pour la formation de silicium
poreux et la croissance par épitaxie.
13
Les procédés de réalisation des cellules doivent également être adaptés à ce mode
d'élaboration du matériau. Par conséquent, nous nous intéressons aussi à un procédé cellule
compatible avec le transfert de couche et avec l'exigence de réduction du coût de la cellule
photovoltaïque.
Le manuscrit se partage en cinq chapitres.
Le chapitre I s'attache à souligner le rôle de l'électricité photovoltaïque dans la
production d'énergie des prochaines années et à présenter les différentes approches
technologiques capables de répondre à l'enjeu de la réduction des coûts de production des
cellules photovoltaïques. Les technologies couches minces à base de silicium et les
architectures à faible budget thermique sont détaillées.
Le chapitre II rappelle les techniques de croissance de silicium par épitaxie et expose
nos travaux de qualification des équipements après les modifications intervenues sur le
réacteur d'épitaxie. Une étude particulière sur le système de chauffage par induction
magnétique explique la répartition des températures dans l'enceinte du réacteur. L'ensemble
des caractérisations structurales et électriques du matériau obtenu est également présenté.
Dans le chapitre III nous nous intéressons à la formation du silicium poreux. Après
avoir rappelé les propriétés du silicium poreux et les mécanismes de formation, nous
exposons les paramètres menant à la structure poreuse nécessaire au transfert de couches
minces épitaxiées. Le comportement à haute température du silicium poreux est étudié ainsi
que les propriétés structurales et électriques des couches épitaxié sur silicium poreux. Nos
travaux aboutissent à la réussite du détachement des couches épitaxiées sur des substrats de
diamètre 100 mm.
Le chapitre IV s'attèle à trouver une solution au transfert des couches minces sur un
substrat étranger avant son détachement. L'enjeu est d'éviter toute manipulation hasardeuse
des couches fragiles. Différents moyens de collage sont testés, utilisant une pâte de
sérigraphie aluminium, une soudure à l'aluminium ou à l'étain ou encore un film plastique.
Dans le chapitre V, nous appliquons les technologies cellules à faible budget thermique
sur le matériau épitaxié. Différents types de cellules sont réalisés avec émetteur en silicium
amorphe, diffusé ou épitaxié. Nous présentons les résultats des caractérisations sous
éclairement et leur analyse.
Ce travail a été effectué avec le soutien de l'agence de l'environnement et la maîtrise de
l'énergie (ADEME) dans le cadre de sa politique de formation par la recherche et de
développement des énergies renouvelables. Il est également le fruit du partenariat avec le
CEA-INES, la région Rhône-Alpes et l'agence nationale de la recherche (ANR) dans le cadre
du projet PHARE.
14
Chapitre I: Contexte énergétique et cellules
photovoltaïques à base de silicium
Les enjeux énergétiques sont au cœur des préoccupations de nos sociétés et des
pouvoirs publics. La raréfaction progressive des énergies fossiles nous force à changer nos
habitudes de consommation. Nous dressons un rapide aperçu de la situation actuelle de la
consommation d'énergie: quelles ressources, pour quels usages, pour qui ? Parmi les énergies
renouvelables, l'électricité d'origine photovoltaïque est une composante à fort potentiel. Nous
rappelons le principe de la conversion photovoltaïque et introduisons la filière technologique
à base silicium, en se focalisant sur les applications couches minces. Ces dernières sont bien
placées pour remplir l'objectif de réduction des coûts des modules photovoltaïques,
indispensable à leur expansion à un large public.
Nous finissons par présenter les architectures de cellules photovoltaïques à faible budget
thermique et l'état de l'art sur leurs performances.
I.1 Une consommation d'énergie en constante augmentation : la
réponse photovoltaïque
I.1.1 Sources d’énergie et consommation
La consommation d'énergie mondiale est en constante augmentation. Elle a quasiment
doublé depuis les années 1970 pour atteindre près de 11,5 millions de tonnes équivalent
pétrole en 2005 (Figure I-1).
Figure I-1: Evolution de la production mondiale d'énergie entre 1971 et 2005 [1].
15
Les pays de l'OCDE ont consommé, à eux seuls, la moitié de la production mondiale
d'énergie en 2007 [2]. Les hydrocarbures et le pétrole en particulier représentent la plus
importante source d'énergie utilisée. Au niveau mondial, le pétrole contribue pour 35 % de la
consommation des énergies primaires alors que le gaz contribue pour 20 % et le charbon pour
25 %. Mais l'accès restreint des pays pauvres au pétrole les oblige à consommer pour la
plupart du charbon alors que 57 % du pétrole produits en 2007 est consommé par les pays de
l'OCDE. Bien que l'énergie nucléaire ne représente qu'une faible part de la consommation
mondiale (Figure I-2), on peut dresser le même constat: 84 % de sa production est concentrée
dans les pays de l'OCDE [2].
La consommation d'énergie est principalement utilisée par les pays développés dans les
secteurs de l'habitat et du tertiaire, du transport et de l'industrie.
Figure I-2: Répartition des ressources énergétiques mondiales en 2005 [1].
L'aspiration des pays en voie de développement, dont principalement la Chine et l'Inde,
à accéder au modèle économique des sociétés occidentales aboutit à une impasse. Les
ressources énergétiques et plus largement les matières premières de la planète sont
insuffisantes pour permettre à six milliards d'êtres humains de vivre comme un américain ou
un européen. La question énergétique est donc une problématique mondiale qui ne perturbe
essentiellement que les pays riches.
Ainsi, l'augmentation de la consommation mondiale d'énergie est à 52 % le fait du
développement de la Chine. La sobriété énergétique et le changement du mode de vie
occidental semblent inévitables pour assurer à chacun un développement économique durable.
Les réserves d'énergie fossile sont très variables. Fin 2007 et compte tenu de la
consommation de cette même année, les réserves de pétrole sont estimées à 40 ans, celles de
gaz à 60 ans et celles de charbon à 160 ans. Quoi qu'il en soit, la fin programmée des énergies
fossiles laisse la place au développement des énergies renouvelables. Leur développement est
une véritable aubaine capable de transformer les rapports internationaux vis-à-vis des
ressources énergétiques. Le rayonnement solaire, le vent ou encore la géothermie sont autant
de ressources exploitables sur la quasi-totalité de la surface de la planète.
16
I.1.2 Les énergies renouvelables : cas de l’électricité
photovoltaïque
I.1.2.1 Introduction
L'épuisement attendu des énergies fossiles nous force à rechercher des sources d'énergie
renouvelables. Certaines de ces énergies, comme l'énergie solaire et éolienne, sont
intermittentes car dépendantes de l'ensoleillement pour la première ou du vent pour la
seconde. Notre développement ne peut donc être basé sur une seule source d'énergie, comme
il a été question durant le XXième siècle et jusqu'à maintenant avec les hydrocarbures. La
notion de mixte énergétique fait son apparition. L'équation énergétique des prochaines années
se décline en contributions diverses, de la biomasse, de l'éolien, du photovoltaïque, de la
géothermie, de l'hydroélectricité... etc.
La conversion photovoltaïque a un potentiel important grâce à la quantité d'énergie
immense du rayonnement solaire qui parvient sur la planète: chaque année le sol reçoit 5 000
fois la consommation énergétique de la planète. Avec une puissance moyenne d'environ 850
W.m-2, l'apport énergétique est dilué et plutôt bien répartit à la surface du globe. Les
installations de conversion photovoltaïques peuvent se penser centralisées sous forme de
champs de modules photovoltaïques ou bien délocalisées sur chaque toit d'habitation. Les
réseaux de distribution connaîtront aussi leur lot de changement.
La longue durée de vie des modules, leur fiabilité et le peu d'entretien nécessaire font de
l'électricité photovoltaïque une source d'énergie incontournable pour notre siècle. De
nombreuses filières technologiques se développent pour rendre financièrement compétitive
cet apport d'énergie.
I.1.2.2 L’électricité photovoltaïque
I.1.2.2.1 Les différentes voies technologiques
La conversion photovoltaïque a lieu dans divers matériaux semiconducteurs. Tous n'ont
pas les mêmes propriétés d'absorption du spectre solaire et leur coût sont très différents. Ils
donnent lieu à de nombreuses filières de développement qui trouvent des applications dans le
spatial, l'habitat ou sur des objets divers tels que montres et calculatrices.
Le graphique de la Figure I-3 montre la répartition de la production de cellules suivant
les différentes filières.
17
CdTe
4,7% CIS µc-Si
0,5% 0,5%
a-Si:H
4,3%
c-Si
90,0%
Figure I-3: Production mondiale de cellules en MWc par
technologie en 2007 [3].
Le silicium cristallin et multicristallin représente l'écrasante majorité du marché des
cellules photovoltaïques. Le silicium est un matériau abondant à la surface du globe et non
toxique; de plus, grâce au développement de l'industrie microélectronique, les propriétés et les
procédés de transformation du silicium sont assez bien connus: oxyde naturel (SiO2)
présentant d’excellentes propriétés isolantes et passivantes, dopage au phosphore ou au bore.
Son seul véritable inconvénient est son gap indirect à 1,1 eV. Ceci entraîne une absorption du
rayonnement plus faible qu’avec un matériau à gap direct. Néanmoins, le rendement d'une
cellule bénéficiant des meilleures technologies disponibles atteint 24,7 % [5]. La mise en
forme du silicium se décline sous des formes variées qui sont sources de filières
technologiques différentes: substrats monocristallins ou polycristallins de pureté variable,
tirage en ruban, croissance par épitaxie, silicium amorphe recristallisé, poudre frittée.
Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) est un matériau déposé à basse température qui
permet l’utilisation de substrats bas coûts (verre). Sa bande interdite de 1,7 eV est mieux
adaptée au spectre solaire et augmente son pouvoir d'absorption par rapport au silicium
cristallin. Des structures à jonctions multiples complexes sont nécessaires pour obtenir des
rendements supérieurs à 10 %. Cependant, le principal problème des cellules en silicium
amorphe est leur dégradation au cours du temps, dégradation consécutive à la libération de
l’hydrogène. Une cellule à triple jonctions, incluant du germanium, réalisée par United Solar
atteint un rendement non stabilisé de 15,2 % [4].
Les matériaux III–V, II–VI et leurs alliages à base de cuivre, indium, gallium, arséniure,
sélénium, soufre, tellure et cadmium possèdent de très bonnes propriétés optiques pour la
conversion photovoltaïque. Quelques microns suffisent pour absorber l'essentielle du spectre
solaire utile. Cependant, la présence de métaux lourds néfastes à l’environnement limite
l’expansion de cette technologie. En laboratoire, des rendements de 19 % ont été atteints [5].
Il existe également des cellules à multijonctions et à haut rendement onéreuses. Ces
dernières sont réservées à des applications spatiales ou sous concentration. Des efforts de
recherche sont menés pour éviter l'usage du cadmium.
Ces différentes filières ne doivent pas être considérées comme concurrentes mais plutôt
comme complémentaires. Les besoins énergétiques des appareils électroménagers, de l'habitat
ou des engins spatiaux sont différents et ne requièrent pas le même type de cellules en termes
18
de performance et de coût. Aujourd'hui toutes les filières connaissent un développement
rapide.
I.1.2.2.2 Un développement soutenu du photovoltaïque
La production mondiale des cellules photovoltaïques comme la puissance installée ne
cessent de croître depuis 15 ans à un rythme soutenu, en moyenne de 30% par an (Figure I-4).
Figure I-4: Production mondiale de cellules en MWc par année [6].
En 2007, la production mondiale de cellules a atteint 3700 MWc dont 28 % ont été
produits en Allemagne. Le premier fabricant de cellules, Q-Cells, est allemand et a contribué
en 2007 pour 9 % de la production mondiale. Les principaux marchés sont l'Europe, le Japon
et les Etats-Unis. L'Allemagne concentre 82 % soit 3846 MWc, de la puissance totale installée
en Europe fin 2007. En comparaison, la puissance cumulée installée en France est de 47
MWc.
Les fortes disparités de développement du photovoltaïque suivant les pays sont liées aux
différentes politiques incitatives mises en œuvre. Bien qu’en croissance exponentielle, le
secteur industriel photovoltaïque est dépendant des aides financières publiques, qui dopent
littéralement son essor. La réduction du prix du watt photovoltaïque est la condition sine qua
non à l’élaboration d’un secteur économique photovoltaïque viable et indépendant de toutes
subventions.
On notera également que le secteur est confronté à la pénurie de matière première
silicium de qualité solaire. Ce manque de capacité de purification du silicium, du à la très
forte croissance du secteur, devrait se résorber en 2009 – 2010 grâce à la mise en
fonctionnement de nouvelles unités de purification. En outre, de nombreux projets visent à
développer une filière à partir du silicium de qualité métallurgique dont les stocks sont
importants.
19
Aujourd'hui, le coût du watt d'origine photovoltaïque est compris entre 2 €/W et 3 €/W
suivant les technologies et le lieu d'installation des modules. La viabilité économique de
l'électricité photovoltaïque est attendue à un prix de 1 €/W. Les recherches et l'innovation ont
ainsi pour enjeu d'abaisser les coûts de production des cellules pour atteindre cet objectif.
Les voies suivies concernent aussi bien l'amélioration du rendement, par l'optimisation
des procédés et de l'architecture des cellules, que par la réalisation d'économie sur les
matériaux, par le développement de cellules en couche mince et sur substrat bon marché.
I.1.3 Conclusion
La consommation énergétique mondiale ne cesse d'augmenter principalement du fait du
développement des pays en voie de développement. Leur aspiration à atteindre le niveau de
vie occidental n'est pas compatible avec les ressources en énergie fossile de la planète.
L'apport des énergies renouvelables apparaît indispensable. Leur répartition homogène à
la surface de la planète est une chance pour le développement de chacun. Leur exploitation
dépend du niveau de développement technologique de chaque Etat.
La conversion photovoltaïque possède un potentiel très important puisque chaque
année, le rayonnement reçu par la Terre représente 5000 fois la consommation mondiale
d'énergie.
Les cellules photovoltaïques à base de silicium sont les mieux placées pour un
développement à large échelle. Aujourd'hui, le coût de ces technologies est encore trop peu
compétitif pour parvenir à un déploiement massif. Les recherches s’orientent vers la
diminution des coûts de production du watt photovoltaïque.
La voie des couches minces est une alternative à la réduction de la consommation de
silicium tout en gardant des rendements convenables. Parmi toutes les technologies
disponibles, l'indicateur final pertinent reste le prix du watt-crête.
I.2 La cellule photovoltaïque: rappel
Nous revenons très brièvement sur le principe de fonctionnement de la cellule
photovoltaïque et nous rappelons les points clés d'une technologie cellules et les principaux
paramètres de caractérisation des cellules: rendement, résistance série, résistance parallèle,
facteur de forme, réflectivité, rendement quantique.
I.2.1 Architecture et principe de fonctionnement
La cellule photovoltaïque classique biface en silicium est constituée d'une jonction PN
(Figure I-5). Cette dernière est la juxtaposition de deux zones, l'une comportant un fort excès
d'électrons libres - partie N - et l'autre comportant un fort défaut d'électrons libres (ou excès
de trous) – partie P. La jonction PN engendre un champ électrique dans la zone de charge
d'espace, à l'interface des deux zones N et P.
20
Les photons incidents créent des porteurs dans les zones N et P et dans la zone de
charge d'espace. Ces porteurs ont un comportement différent suivant la région où ils sont
générés :
•
dans la zone N ou P, les porteurs minoritaires qui atteignent la zone de
charge d'espace sont "envoyés" par le champ électrique dans la zone p (pour
les trous) ou dans la zone N (pour les électrons) où ils seront majoritaires. On
aura un photo-courant de diffusion ;
•
dans la zone de charge d'espace, les paires électron/trou créées par les
photons incidents sont dissociées par le champ électrique : les électrons vont
aller vers la région N, les trous vers la région P. On aura un photo-courant de
génération.
Ces deux contributions s'ajoutent pour donner un photo-courant résultant Iph. C'est un
courant de porteurs minoritaires. Il est proportionnel à l'intensité lumineuse.
Figure I-5 : Structure (image gauche) et diagramme de bande (image droite) d’une cellule
photovoltaïque. Les dimensions respectives des différentes zones ne sont pas respectées.
I.2.2 Grandeurs caractéristiques
Le courant débité par la cellule photovoltaïque, sous éclairement, est la somme du
courant d'obscurité de la diode et du courant photogénéré; il s'écrit:
I (V ) = I obsc (V ) − I ph
avec :
Iph : courant photogénéré et Iobsc : courant d'obscurité.
21
Ainsi, il existe deux courants opposés au sein de la cellule: le courant Iph, obtenu par
éclairement, contribue au courant inverse de la diode et le courant d'obscurité Iobsc, direct,
résulte de la polarisation du composant.
Les caractéristiques sous obscurité et sous éclairement sont représentées sur la Figure
I-6.
Figure I-6: Caractéristiques courant-tension sous obscurité et sous éclairement d’une cellule
photovoltaïque.
A partir des caractéristiques I(V) d’une cellule photovoltaïque, on déduit les paramètres
suivants :
•
•
•
•
le courant de court-circuit (obtenu pour V=0) : Icc, ou la densité de courant en mA.cm-2.
la tension de circuit ouvert (obtenue pour I=0) : Voc ;
le courant Imax et la tension Vmax, tels que la puissance (Vmax × Imax) soit maximale ;
le facteur de forme FF:
V I
FF = m m
Vco I cc
Il rend compte des effets des résistances série et parallèle. Des valeurs proches de 0,80
sont très convenables.
• le rendement de conversion η :
η=
Vm I m
FF V co I cc
=
Pi S
Pi S
avec Pi, puissance de l'éclairement reçue par unité de surface (1000 W.m-2 dans les
conditions normalisées) et S, surface de la cellule photovoltaïque.
• Les résistances série Rs, qui quantifient les pertes de courant dans les métallisations, au
niveau des contacts et du substrat. Une valeur correcte est de 0,5 Ω.cm2.
• la résistance parallèle Rp, qui met en évidence les courants de fuite au niveau de la
jonction PN. Des valeurs élevées sont préférables, supérieures à 10 000 Ω.cm2.
22
En outre les propriétés spectrales des cellules sont obtenues par les mesures de
réflectivité et de rendement quantique.
La réflectivité quantifie pour chaque longueur d'onde la fraction de photons réfléchie
par la surface de la cellule. On utilise une couche anti-reflet et la texturation de la surface pour
minimiser la réflectivité.
Le rendement quantique, compris entre 0 et 1, est le ratio du nombre d'électrons
collectés sur le nombre de photons incidents. On distingue le rendement quantique externe
(RQE) et interne (RQI). Dans le premier cas, tous les photons incidents sont pris en comptes
alors que dans le second cas, seuls les photons absorbés sont comptabilisés.
Des valeurs proches de 1 sont préférables.
I.2.3 Limitations du rendement
La conversion énergétique de la lumière par la cellule photovoltaïque n'est pas totale. Il
existe différentes causes menant à des pertes de rendements. Ces limites sont le fait des
matériaux utilisés mais aussi des techniques d'élaboration mises en œuvre.
On peut classer ces pertes comme suit:
- Perte énergétique par non absorption du rayonnement:
- pour les photons d'énergie inférieure au gap.
- pour les photons d'énergie très largement supérieure au gap.
- par réflexion.
- par transmission.
- Perte de puissance électrique due au procédé de fabrication de la cellule:
- par recombinaison des porteurs en surface et dans le volume.
- par le taux d'ombre de la surface d'exposition.
- par la valeur des résistances série et parallèle, et donc du facteur de forme.
I.3 Les technologies couches minces silicium
I.3.1 Préambules
De manière générale, les technologies couches minces recouvrent l'utilisation de
matériau dont l'épaisseur nécessaire à l'absorption des photons est de quelques microns. C'est
le cas des matériaux III-V tels que l'arséniure de gallium et ses alliages, les composés à base
de cuivre indium, sélénium (CIS) ou le tellure de cadmium (CdTe).
Ces matériaux possèdent tous un coefficient d’absorption élevé qui permet d’obtenir des
rendements élevés. Le CdTe possède une largeur de bande interdite de 1,45 eV, et des
23
rendements de 16 % [7] sont possibles. L’alliage CIS compense la faible valeur de sa bande
interdite, 1 eV, par un coefficient d’absorption très élevé. L’ajout de gallium et de soufre en
substitution respectivement à l’indium et au sélénium permet d’augmenter la largeur de la
bande interdite et, par conséquent, d’obtenir de très bons rendements (18,8 % [8]).
Cependant, ces matériaux sont onéreux et leur mise en œuvre nécessite l’utilisation de
cadmium, élément lourd, néfaste au respect de l’environnement. Ce dernier aspect limite
l’expansion de cette technologie. Nous ne traiterons pas de ces matériaux dans la suite de
notre étude.
Les technologies couches minces concernent également les cellules à base de silicium
amorphe et microcristallin. Les propriétés optiques de ces matériaux, différent du silicium
cristallin, autorisent la formation de cellules photovoltaïques avec des épaisseurs de couches
absorbantes de 1 µm à 2 µm seulement.
D'autre part, nous ajoutons à la notion de couche mince, les épaisseurs de 20 – 50 µm de
silicium cristallin obtenu par des procédés de transfert ou des procédés de cristallisation ou
recristallisation. L'ensemble des technologies, silicium amorphe et silicium cristallin, sont en
concurrence lorsque l'on considère le prix du watt crête. Les premières ont un potentiel de
rendement à près de 15 % [9] alors que le meilleur rendement sur 47 µm de silicium
monocristallin est de 21,5 % [10].
Les technologies silicium sont très prometteuses autant du point de vue technique
qu'économique, grâce à l'abondance du silicium et à sa compatibilité environnementale. Nous
développerons ces deux dernières approches dans la suite du paragraphe.
I.3.2 Les technologies au silicium amorphe
I.3.2.1 Le silicium amorphe
I.3.2.1.1 Définition et propriétés
Le silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) se caractérise par sa structure désordonnée
comparée à celle du silicium cristallin, comme illustré sur la Figure I-7. Dans le silicium
cristallin, il existe un ordre aussi bien à courte qu'à longue distance. Pour le a-Si:H, l'ordre à
longue distance est inexistant, seul subsiste un ordre local, de quelques distances inter
atomiques.
24
Figure I-7: Représentation schématique de la structure cristalline du silicium (a) et de la structure
amorphe du silicium (b). Extrait de [11] p. 177.
Malgré cette structure en réseau aléatoire, la physique des semi-conducteurs considérant
les bandes de valence et de conduction s'applique. Cependant, certaines liaisons entre atomes
de silicium sont rompues et forment des liaisons pendantes. La notion de défauts est alors
différente de celle du silicium cristallin. Dans le a-Si:H, un atome de silicium peut avoir une
coordination - nombre de liaisons avec ses plus proches voisins - de 3 ou de 5. Il apparaît
donc des liaisons pendantes ou flottantes. Une grande partie de ces défauts, près de 99,99 %,
sont passivés par l'hydrogène qui permet de diminuer la densité de défauts de 1021 cm-3 à 1015
– 1016 cm-3.
La structure du silicium amorphe a une incidence directe sur ses propriétés
électroniques et optiques. La structure de bande du silicium amorphe est décrite par la densité
d'états d'énergie disponibles. On distingue les états localisés pour lesquels les porteurs sont
très peu mobiles (dans les queues de bande), des états étendus, pour lesquels les électrons
participent à la conduction. La Figure I-8 représente la distribution des états d'énergie dans le
silicium amorphe. La présence des états d'énergie localisés définit un gap de mobilité
supérieure au gap optique. Dans la pratique, la différence entre les deux gaps est faible,
divergeant de 0,1 eV maximum. Les défauts profonds correspondent aux liaisons pendantes
non passivées et représentent aussi bien des états donneurs qu'accepteurs.
Figure I-8: Répartition de la densité d'états d'énergie dans la silicium
amorphe hydrogéné.
Cette distribution d'états d'énergie permet de considérer le silicium amorphe comme un
semi-conducteur à gap direct. Son coefficient d'absorption (Figure I-9) supérieur à celui du
silicium cristallin aux énergies au-delà de 1,7 eV permet à seulement 1 µm de a-Si:H
25
d'absorber 90 % du spectre solaire utile. Suivant le type de silicium amorphe le gap optique
est compris entre 1,7 eV et 1,8 eV.
Figure I-9: Comparaison des coefficients d'absorption du a-Si:H et c-Si. Extrait de [11] p. 182.
D'un point de vue électrique, les propriétés du a-Si:H sont médiocres par rapport au
silicium cristallin. Dans le a-Si:H intrinsèque, la mobilité des électrons varie de 10 à 20 cm2
V-1 s-1 et celle des trous de 1 à 5 cm2 V-1 s-1. Les longueurs de diffusion ne dépassent pas le
micron. A cela s'ajoute le caractère métastable du a-Si:H sous éclairement. Plus connu sous le
nom d'effet Staebler-Wronski [12], la lumière induit des changements structuraux et
optoélectroniques qui se traduisent par une diminution de la conductivité. Cet effet est
réversible; il est annulé par un recuit à 150°C.
Concernant les cellules photovoltaïques en a-Si:H, on parle de rendement initial ou
stabilisé suivant que l'on considère la cellule avant ou après la dégradation par l'effet StaeblerWronski.
Le dopage du a-Si:H est essentiel pour son intégration dans les composants
électroniques. Plus difficile que pour le silicium cristallin, il est également réalisé par l'ajout
de phosphore ou de bore. Au sein du silicium cristallin, le dopage résulte de l'obligation de
l'élément dopant à se conformer à la coordination imposée par le réseau. Ainsi, le phosphore
libère un électron et le bore libère un trou. Dans le a-Si:H, la coordination des atomes varie de
1 à 5 de sorte que l'efficacité du dopage n'est pas une évidence. En 1975, Spear et LeComber
[13] prouvent la faisabilité du dopage du a-Si:H au bore et au phosphore. Alors que l'efficacité
du dopage est proche de l'unité pour le silicium cristallin, celle-ci est de l'ordre de 10-2 à 10-3
dans le a-Si:H. D'une part, la totalité des atomes dopants ne sont pas dans un état d'énergie
favorable et d'autre part, leur incorporation s'accompagne d'une augmentation de la densité de
défauts, qui sont autant de pièges pour les porteurs libres.
Cette dernière raison explique pourquoi une cellule en a-Si:H ne peut pas fonctionner,
comme pour le c-Si, uniquement sur la jonction PN. On introduit une couche absorbante de aSi:H intrinsèque ayant relativement moins de défauts.
Le dopage permet une variation jusqu'à 108 sur la conductivité du a-Si:H.
26
I.3.2.1.2 Procédés de dépôt
Historiquement, le premier dépôt de silicium amorphe a été réalisé dans un réacteur
PECVD radio fréquence [14]. C'est aujourd'hui, la méthode la plus communément utilisée
avec une fréquence du plasma de 13,56 MHz. Le silane (SiH4) est dissocié dans un plasma
d'argon et d'hydrogène à une température inférieure à 250°C. D'un point de vue industriel,
l'inconvénient de cette technique réside dans la faible vitesse de dépôt comprise entre 1 Å/s et
2 Å/s. Néanmoins, le procédé basse température ouvre un large choix de support pour le
dépôt: verre, aciers ou films plastiques.
Afin d'augmenter les vitesses de dépôt tout en conservant la qualité du matériau, de
nouvelles conditions expérimentales ont été testées. En augmentant la pression (5 - 10 mbar
au lieu de 0,5 - 0,7 mbar habituellement) et la puissance du plasma, une vitesse de 12 Å/s a
été atteinte [15]. Une autre solution mise en œuvre par l'IMT de Neuchâtel [16] consiste à
accroître la fréquence du plasma jusqu'à 300 MHz. Le procédé dit VHF PECVD (Very High
Frequency PECVD) permet d'obtenir une vitesse de dépôt de 10 Å/s.
Une autre méthode basée sur la dissociation du silane par un filament chauffé entre
1600°C et 2000°C, appelée Hot Wire CVD (HWCVD) permet d'atteindre des vitesses de
dépôt de l'ordre de 30 Å/s [17].
I.3.2.1.3 Les cellules P-i-N simple jonction
Les cellules réalisées à partir de a-Si:H ne peuvent être conçues sur le même modèle
que les cellules utilisant le silicium cristallin. Les longueurs de diffusion très faibles, quelques
microns, ne permettent pas une collecte des porteurs suffisante. La collecte est donc assurée
grâce au champ électrique interne de la cellule. La Figure I-10 schématise l'architecture d'une
cellule en a-Si:H. Entre les deux dépôts de a-Si:H de type N et P, on intercale une couche
absorbante intrinsèque de a-Si:H d'une épaisseur de l'ordre de 0,3 µm. Cette épaisseur est
issue d'un compromis entre l'optimisation de la collecte des porteurs et l'absorption des
photons. Une couche épaisse augmente l'absorption des photons et par conséquent la densité
de courant; mais elle affaiblit le champ électrique interne ce qui entraîne la perte des porteurs
par recombinaison.
Figure I-10: Structure d'une cellule P-i-N à simple jonction.
Les cellules en couche mince en a-Si:H peuvent être réalisées dans deux configurations
différentes: l'une dite "superstrate" et l'autre dite "substrate". Dans le premier cas, le support
27
du dépôt est la face avant de la cellule et les couches sont déposées dans l'ordre P-i-N. Le
support (souvent du verre) doit donc être transparent. Dans le second cas, le support constitue
la face arrière de la cellule, il peut donc être opaque et les couches sont déposées dans l'ordre
N-i-P.
La conductivité du a-Si:H, même dopé, étant limitée, la prise de contact sur les zones N
et P est réalisée par un oxyde transparent conducteur (TCO). Dans la configuration superstrate
celui-ci est déposé sur le support avant le a-Si:H. Un nouveau dépôt est réalisé en fin de
procédé après la couche de type N. En face arrière, le TCO joue également le rôle de
réflecteur grâce à son indice optique proche de 2.
Etant donné que l'épaisseur des couches absorbantes des cellules P-i-N est inférieure à 1
µm, le confinement optique des photons est primordial. La texture de l'interface TCO/a-Si:H,
en face avant comme en face arrière, joue un rôle très important pour obtenir des réflexions
multiples. C'est essentiellement ce dernier point qui permet d'augmenter la densité de courant
et donc le rendement des cellules.
A ce jour, la cellule P-i-N à simple jonction présentant le meilleur rendement stabilisé a
été réalisée par l'Institut de MicroTechnologie de l'université de Neuchâtel (IMT) [18]. Sur 1
cm2, le a-Si:H est déposé dans un réacteur VHF PECVD à une vitesse de 5 Å/s; l'épaisseur de
la couche intrinsèque est de 0,25 µm. Le rendement est de 9,5 % pour une tension de circuit
ouvert Voc de 0,858, une densité de courant de court-circuit Jcc de 17,5 mA.cm-2 et un facteur
de forme de 63 %.
L'amélioration des rendements passe par la formation de cellules à multijonctions,
tandem ou triple jonctions, qui ont l'avantage d'utiliser au mieux le spectre solaire. Les
matériaux utilisés sont alors l'alliage amorphe silicium-germanium (a-Si(1-x)Gex:H) ou les
formes microcristallines du a-Si:H.
I.3.2.2 Silicium microcristallin et les cellules
tandem
Le silicium microcristallin (µc-Si:H) a été introduit, dans les années 1990, par l'Institut
de MicroTechnologie (IMT) de l'université de Neuchâtel. Il est déposé par des méthodes
similaires de dissociation du SiH4 assistées par plasma PECVD ou par une résistance
chauffante (HWCVD).
Le silicium microcristallin a une structure cristalline colonnaire. Il est composé de
cristallites de diamètre de 10 nm à 20 nm qui peuvent également s'agglomérer en structure
allongée conique. La Figure I-11 extraite de [11] met en évidence la variation de la
microstructure du µc-Si:H en fonction de la vitesse de croissance. Les nanocristaux (en blanc)
sont immergés dans une matrice de silicium amorphe (en gris). Il existe donc des conditions
expérimentales telles que l'on se trouve à la transition a-Si:H / µc-Si:H. Les propriétés du µcSi:H dépendent de la microstructure et par conséquent de la méthode de croissance utilisée.
Elles diffèrent de celle du silicium amorphe et se rapprochent du silicium cristallin: gap
indirect à 1,1 eV, coefficient d'absorption supérieur sur l'ensemble du spectre de 0,5 eV à 3,5
eV. Moins sensible à l'effet Staebler-Wronski ou effet de dégradation induit par l'éclairement,
le µc-Si:H est devenu un sujet de recherche en soi et son application se retrouve
28
principalement dans les cellules photovoltaïques tandem, superposant deux cellules l'une,
supérieure, à base de a-Si:H et l'autre, inférieure, à base de µc-Si:H.
Figure I-11: Evolution de la structure du silicium en fonction de la vitesse de dépôt. Les nanocristallites sont
représentées en blanc, alors que la phase amorphe est représentée en gris. L'augmentation de l'épaisseur
traduit une vitesse de dépôt accrue. Extrait de [11] p. 140.
Les cellules à simple jonction élaborées à partir de µc-Si:H présentent des rendements
identiques à des cellules en a-Si:H. Les records de conversion sont de l'ordre de 10 % [19]
[20]. Les travaux de Mai et al. [19] montrent une cellule atteignant un rendement de 9,8%
pour un Voc de 454 mV, un Icc de 25,7 mA.cm-2 et un facteur de forme de 70 %. La cellule a
une surface de 1 cm2 et une épaisseur de 2 µm déposée à une vitesse de 11 Å/s. Une approche
semblable de la part de Yamamoto et al. [20] montre un rendement légèrement supérieur à 10
% pour une épaisseur de couche active de 2 µm.
Etant donné, la plus faible vitesse de dépôt du silicium microcristallin par rapport au
silicium amorphe, de telles cellules ne présentent pas d'intérêt économique. La vrai valeur
ajoutée du µc-Si:H apparaît lorsqu'il est intégré dans des cellules multijonctions, tandem ou
triple jonctions. Les avantages des cellules tandem sont les suivants:
- La combinaison de matériaux de gap différents permet de tirer un meilleur parti du
spectre solaire.
- La tension Voc est élevée alors que la densité de courant est plus faible, réduisant ainsi
les problèmes de résistances série.
- Les effets de dégradation des performances par effet Straeber-Wronski sont réduits. La
stabilité de la cellule est améliorée.
Les points clés d'optimisation de la structure concernent les épaisseurs de chacune des
cellules pour obtenir la même densité de courant. La cellule en a-Si:H est fine, 0,3 µm, afin
d'éviter les effets de dégradation sous éclairement alors que la cellule en µc-Si:H est épaisse
de 1 µm à 2 µm. On rappellera aussi l'importance du confinement optique avec de si faible
épaisseur de couche active.
La cellule tandem montre un potentiel théorique de rendement proche de 30 % [21]. Des
simulations plus réalistes [22][9] prédisent des densités de courant jusqu'à 14 mA.cm-2
menant à des rendements entre 13 % et 15 %.
A ce jour, les rendements stabilisés records des modules sur des surfaces de 1,4 m2 sont
proches de 8% [23].
I.3.2.3 Conclusion
Les propriétés combinées du a-Si:H et du µc-Si:H sont intéressantes pour la conversion
photovoltaïque. Les rendements accessibles sont acceptables compte tenu des moyens à basse
29
température utilisés. Les progrès dans ce domaine sont constants et de grands équipementiers
se lancent dans la conception de panneaux de grande surface.
L'augmentation des performances des cellules est envisagée dans le cadre de cellule à
multijonctions intégrant des matériaux différents: a-Si:H, µc-Si:H et a-SiGe:H. La complexité
de cette approche provient de la grande variabilité des propriétés de ces matériaux, fonction
de leur microstructure. D'autre part, la superposition en série de deux voire trois cellules est
confrontée à l'adaptation de leur densité de courant respective. L'optimisation de ces
architectures cellule est délicate.
I.3.3 Les technologies au silicium cristallin
Nous présentons dans cette partie les différentes approches existantes pour l'obtention
de couches minces de silicium cristallin. Une première voie consiste à cristalliser un dépôt de
silicium amorphe puis, très souvent, d'épaissir la couche par épitaxie. Le silicium est alors
polycristallin. Nous verrons aussi la solution originale développée par la technologie SLIVER
avant d'introduire les procédés de transfert de couche de silicium monocristallin. Enfin, la
dernière approche aborde l'épitaxie sur substrat bas coût en silicium de qualité dégradée.
I.3.3.1 Approche par recristallisation du silicium
I.3.3.1.1 Cristallisation en phase solide - SPC
La cristallisation en phase solide (SPC pour Solid Phase Crystallisation) est un procédé
réalisé à une température proche de 600°C pendant au moins une dizaine d'heures. Elle
permet d'obtenir des épaisseurs de couches actives des cellules photovoltaïques de l'ordre de 1
µm à 5 µm sans étape de croissance supplémentaire. Du silicium amorphe est déposé par
PECVD, LPCVD ou par évaporation par faisceau d'électrons avant d'être cristalliser. Cette
technique est utilisée par l'entreprise CSG Solar [24] ainsi que dans les procédés SOPHE,
SOPHIA, PLASLMA et EVA de l'UNSW [25] [26].
La qualité du matériau après cristallisation dépend aussi bien de la température de dépôt
du a-Si:H que de la température et du temps de recuit [27]. La structure plus ou moins
ordonnée du silicium amorphe conditionne l'état cristallin final.
Les procédés SOPHE et SOPHIA de l'UNSW utilisent la technique SPC pour obtenir
une couche germe nécessaire à une croissance par épitaxie. A ce jour, le meilleur rendement
rapporté est de 5,8 % [25]. Dans le cas du procédé PLASMA, la cellule d'une épaisseur de 4
µm est entièrement réalisée par SPC et montre un rendement de 7 % sur 4,4 cm2 [25].
Les performances des cellules CSG font l'objet du paragraphe suivant.
I.3.3.1.2 La technologie CSG - Crystalline Silicon on Glass
La technologie CSG [24] consiste à déposer le silicium amorphe directement sur un
substrat en verre et à effectuer sa cristallisation par la méthode SPC. Aujourd'hui, cette
technique est utilisée par la société CSG Solar AG qui commercialise des modules de
rendement 6 – 7 %. La structure des cellules est représentée sur la Figure I-12.
30
Figure I-12: Structures des cellules réalisées par CSG solar [24].
La première étape du procédé est la texturation du verre borosilicate. Les derniers
développements utilisent le sablage de la surface à l'aide de particules de SiC suivi d'une
gravure chimique à l'acide fluorhydrique. Cette étape est cruciale pour l'obtention de bon
rendement étant donnée l'épaisseur de la couche absorbante inférieure à 5 µm.
La suite du procédé est le dépôt par PECVD d'une couche antireflet de SiNx:H et des
couches de silicium amorphe N+PP+. On procède à la phase de cristallisation suivie d'un
ensemble de traitements thermiques et d'hydrogénation pour accroître la qualité du matériau.
La suite des étapes concerne la formation des contacts et l'interconnexion monolithique
des cellules en module. Les trous de contact en face arrière et l'isolation des cellules font
appel à la gravure laser. Une résine blanche agit comme réflecteur et un dépôt d'aluminium
réalise le contact électrique. Le meilleur rendement obtenu à ce jour est de 10,4 % sur un mini
module de 20 cellules de 94 cm2. L'épaisseur de silicium nécessaire est de seulement 2,2 µm.
Les cellules présentent un Voc de 492 mV et un Jcc de 29,5 mA.cm-2. Jusqu'à maintenant, les
progrès sur le rendement ont été atteints grâce à l'augmentation du courant de court-circuit Jcc,
lui-même dépendant de la texturation de la surface et de l'épaisseur de la couche de silicium
active.
I.3.3.1.3 La méthode AIC – Aluminium Induced
Crystallisation
La méthode de cristallisation du silicium induite par l'aluminium permet d'obtenir une
couche polycristalline de silicium servant de germe à une croissance par épitaxie. Le procédé
consiste à déposer quelques centaines de nanomètres d'aluminium sur du verre recouvert de
SiN, suivi de silicium amorphe [28]. Un recuit de plusieurs heures à une température
inférieure à celle de l'eutectique Al-Si, comprise entre 400°C et 577°C, provoque la diffusion
et la cristallisation du silicium au sein de l'aluminium. En fin de procédé, une couche
cristalline fortement dopée à l'aluminium est surmontée par l'aluminium en excès. Il s'agit
alors de graver chimiquement cette couche pour faire apparaître le germe cristallin. La taille
moyenne des grains peut atteindre 5 µm et leur orientation cristalline est préférentiellement
<100> ce qui convient parfaitement à la croissance par épitaxie.
A l'UNSW, deux procédés basés sur la méthode AIC se distinguent par le type de
croissance de la couche active. Le procédé ALICE [25], pour ALuminiun Induced
Crystallisation solid phase Epitaxy, consiste à appliquer la technique SPC, c'est à dire à
déposer à 200°C du silicium amorphe et à obtenir sa cristallisation par un recuit de plusieurs
heures à près de 600°C. Le second procédé ALICIA [25], pour ALuminiun Induced
Crystallisation, Ion Assisted deposition, réalise la croissance de la couche active à 600°C par
IAD. Cette technique permet un dépôt rapide, moins de 30 minutes pour 2 µm, dans un
environnement évitant l'utilisation d'une enceinte ultra-vide. Les cellules réalisées par ces
procédés montrent des rendements de 1 % à 2 % [26].
31
Gall et al [29] du Hahn-Meitner Institut de Berlin rapportent également la réalisation de
cellules photovoltaïques en silicium polycristallin déposé sur du verre (Figure I-13).
Figure I-13: Schéma de la cellule obtenue
par AIC et épitaxie en phase solide réalisée
par Gall et al. [29]
Le procédé, nommé ALILE pour ALuminium-Induced Layer Exchange, combine la
méthode de cristallisation AIC et la croissance par épitaxie en phase solide (e-beam
evaporation). Après avoir retirer la couche d'aluminium par gravure mécano-chimique, la
couche de silicium fortement dopé laisse apparaître des grains de taille comprise entre 7 µm et
18 µm ayant une orientation préférentielle <100>. La cristallisation du silicum par le même
procédé, mais sur un substrat en verre recouvert de ZnO:Al montre des grains de taille
légèrement plus faible, entre 5 µm et 16 µm. Cette configuration est néamoins plus
avantageuse car elle facilite la prise du contact électrique et augmente l'absorption des
photons grâce au caractère antireflet du ZnO:Al. La couche active de silicium de 2 µm est
alors obtenue par épitaxie à 600°C par évaporation de silicium FZ par faisceau d'électrons.
L'émetteur en a-Si:H (N+) est déposé à 200°C et suivi par un dépôt de 80 nm de ZnO:Al. La
structure mesa de la cellule et la géométrie des contacts sont réalisées par photolithographie.
Le rendement actuel est de 2,7 % pour un Voc de 396 mV et un Jcc de 10,3 mA.cm-2 en
l'absence de texturation de la surface.
A l'IMEC, les travaux de Gordon et al. [28] [30] montrent les meilleurs rendements
actuels des cellules obtenues par AIC. La couche active de silicium est obtenue par une
épitaxie CVD à 1130°C. Ces bons résultats s'expliquent par la technique de croissance à haute
température et l'implémentation d'une texturation des substrats par plasma.
Figure I-14: Schéma de la cellule réalisée à L'IMEC par Gordon et al. [28].
La Figure I-14 illustre la structure de la cellule à contacts interdigités et à hétérojonction
a-Si:H/c-Si. En utilisant un substrat en verre, le meilleur rendement est de 6,4 % alors qu'il est
de 8 % sur un substrat céramique d'alumine.
32
I.3.3.1.4 Cristallisation par recuit laser - LLC
La méthode dite LLC pour Layered Laser Crystallisation consiste à balayer la surface
de silicium amorphe préalablement déposé sur verre, pour obtenir un matériau polycristallin
dont la taille des grains varie de 10 µm à 100 µm. Cette première étape permet de former une
couche germe nécessaire à la croissance de la couche active. Celle-ci est obtenue par des
dépôts successifs de 20 nm à 80 nm de a-Si:H dans un réacteur PECVD et par leur
cristallisation in-situ grâce à un pulse laser. L'opération se répète jusqu'à obtenir l'épaisseur
souhaitée. Les principaux paramètres de cette technique sont les longueurs d'onde des lasers,
leur puissance, la vitesse de balayage ou le pulse d'exposition. Le taux de recouvrement lors
du balayage, d'une ligne à la suivante est également important. Cette technique évite la
diffusion des impuretés du support en verre grâce aux bons réglages des paramètres laser.
Les travaux de Andrä et al. [31] [32] ont été effectués avec deux types de laser. La
formation de couche germe est obtenue par la cristallisation de 400 nm à 700 nm de a-Si:H
(P) grâce au balayage d'un laser d'Ar+ ou Nd:YAG de longueur d'onde respective 514 nm ou
532 nm. Quant à la couche active, sa cristallisation nécessite un laser KrF de longueur d'onde
248 nm, irradiant simultanément toute la surface du dépôt. Le procédé est illustré sur la Figure
I-15.
Figure I-15: Procédé de cristallisation par la technique LLC –Layered Laser Crystallization [31].
Pour des surfaces supérieures à la section du faisceau laser, le pulse laser doit être
translaté en tenant compte d'une surface de recouvrement d'un spot à l'autre.
La température maximale du procédé est fixée à 500°C – 600°C par les dépôts de a-Si:H
dans le réacteur PECVD. Une cellule de 1 mm2 dont l'émetteur a été obtenu par diffusion de
phosphore et dont l'épaisseur est de 2 µm montre un rendement de 3,6 %, sans réflecteur ni
couche antireflet. Le meilleur Voc est égal à 510 mV.
I.3.3.1.5 La recristallisation par fusion localisée - ZMR
Une voie originale de formation de la couche mince de silicium polycristallin est la
technique ZMR pour Zone Melting Recrystallisation. Il s'agit de recristalliser une couche de
33
silicium polycristallin prise en sandwich entre deux couches d'oxyde SiO2. La première étape
consiste en une oxydation thermique de la surface d'un substrat afin d'obtenir 1 µm d'oxyde
SiO2. Une épaisseur de 10 µm environ de silicium polycristallin est alors déposée par CVD
pour être à son tour recouvert d'un oxyde PECVD de 1 µm à 5 µm. La structure est ensuite
placée dans un four à lampes halogènes. Le chauffage en face arrière est homogène alors que
le rayonnement en face avant est focalisé sur la zone à fondre. La translation du substrat
assure le balayage du front de cristallisation sur toute la surface. La qualité du matériau
dépend de la vitesse de balayage comprise généralement entre 10 mm/minute et 500
mm/minute [33]. Des vitesses élevées sont nécessaires d'un point de vue industriel.
La réalisation de cellules photovoltaïques requiert l'épaississement de la couche de
silicium par une croissance CVD. Le meilleur rendement obtenu est de 16,4 % [34] chez
Mitsubishi Corporation en 1994. Le Xudong et al. [35] ont obtenu un rendement de 3,4 % par
cette technique sur un support céramique SiSiC et une cellule photovoltaïque à hétérojonction
a-Si:H/c-Si.
On notera aussi le procédé analogue, appelé ZMC pour Zone Melting Crystallisation,
développé par Ihara et al. [36]. Dans ce cas, le silicium déposé est amorphe; il est donc
cristallisé et non recristallisé. L'orientation des grains en fin de procédé est <100> à plus de 90
% quelle que soit la vitesse de balayage étudiée. La technique ZMC pourrait donc s'avérer
moins onéreuse que la technique ZMR en remplaçant le dépôt de silicium polycristallin par un
dépôt de silicium amorphe.
I.3.3.1.6 Conclusion
Les solutions techniques pour obtenir des couches minces de silicium polycristallin sont
nombreuses. Aujourd'hui, l'approche par SPC de CSG Solar AG est la plus aboutie,
puisqu'elle mène à un rendement de 10 %. Les autres voies telles que LLC, ZMR ou AIC
doivent encore démontrer leur viabilité économique.
I.3.3.2 La technologie SLIVER
La technologie SLIVER [37] (Figure I-16) est basée sur le micro-usinage de bandelettes
de silicium à partir de substrats monocristallins 100 mm. Le procédé commence par une
diffusion bore et phosphore sur l'une et l'autre face du substrat. Des tranchées sont alors
formées par gravure chimique et ablation laser. Ces tranchées verticales non débouchantes
forment de fines lamelles qui constituent les cellules. Chaque lamelle a une épaisseur de 50
µm, une hauteur de 1 mm et une longueur de 6,5 cm. Une économie substantielle de matière
est réalisée grâce à l'épaisseur utilisée de 50 µm.
Après des étapes de diffusion, gravure et oxydation, les lamelles sont détachées du
substrat et forment les cellules [37]. Chaque face des cellules est équivalente puisque les
contacts électriques sont latéraux, le taux d'ombre des cellules est donc nul. L'avantage est de
pouvoir obtenir un taux de recouvrement par module de 50 % et, par conséquent, d'obtenir un
panneau semi-transparent. Les cellules ont des rendements supérieurs à 19 % avec un
matériau FZ. Les modules ayant une couverture de 50 % ont un rendement de 12 % à 14 %.
Ces produits sont déjà commercialisés.
34
Figure I-16: Illustration du procédé SLIVER d'obtention des cellules
photovoltaïques en lamelles [38].
I.3.3.3 Le transfert de couche: Si poreux et épitaxie
Les paragraphes précédents ont illustré les approches technologiques des couches
minces à l'aide de silicium amorphe ou microcristallin et polycristallin. La variable
économiquement viable d'une voie technologique est celle du coût du watt produit. Avec le
silicium amorphe les rendements sont inférieurs à ceux du silicium monocristallin, mais cet
inconvénient est compensé par un procédé de dépôt à plus faible budget thermique. De même,
les approches par recristallisation peuvent apporter leur contribution à la diminution du coût
du watt d'origine photovoltaïque.
L'approche développée dans ce manuscrit consiste à associer un matériau de bonne
qualité, par conséquent monocristallin, et la structure couche mince (< 50 µm). Différents
laboratoires ont développé des procédés de transfert de couche mince (< 50 µm) à partir d'une
couche sacrificielle de silicium poreux.
Les procédés de transfert de couche (Figure I-17) exposé ici font appel à une couche
sacrificielle de silicium poreux obtenue par anodisation électrochimique d'un substrat de
silicium monocristallin. Le chapitre III donne plus de détails à ce sujet. Le silicium poreux
subit une étape de densification à haute température qui autorise la croissance par épitaxie
d'une couche monocristalline de silicium. On obtient un empilement couche mince/Siporeux/substrat. Après report de la couche sur un support tiers, idéalement bon marché, la
couche fragile enterrée de Si poreux est détruite par contrainte mécanique. On récupère ainsi
une couche mince de silicium sur un support bon marché; le substrat initial, après nettoyage,
est réutilisé pour un nouveau cycle. L'objectif de ces procédés est l'obtention d'une couche
mince de silicium monocristallin de bonne qualité.
Par la suite, nous rappelons les procédés existants et les performances des cellules
obtenues.
35
1. Substrat Si monocristallin
6. Nettoyage et
réutilisation du substrat
5. Séparation cellule/substrat par
sollicitation ultrasonique
2. Réalisation d’une couche fragilisée par
formation de silicium poreux
4. Report sur un support
bas coût
3. Croissance d’une couche de Si
par épitaxie en phase vapeur (VPE)
Figure I-17: Procédé de transfert de couche mince de silicium monocristallin développé à l'INL.
I.3.3.3.1 Le procédé SCLIPS
Le procédé SCLIPS (pour Solar Cells by Liquid Phase Epitaxy over Porous Si), dérivé
du procédé ELTRAN de Canon [59], a été adapté pour les applications photovoltaïques. La
fragilisation du substrat intervient par la formation d’une structure poreuse multi-couche de
10 µm. La croissance de la couche active est réalisée par épitaxie en phase liquide à une
température de 950°C. Enfin, la séparation de la couche est obtenue à l’aide d’un jet d’eau
haute pression.
Une durée de vie des porteurs minoritaires de 10 µs, correspondant à une longueur de
diffusion de 160 µm a été rapportée et une cellule de 0,2 cm2 avec un rendement de 9,3% a
été réalisée [61].
I.3.3.3.2 Le procédé SPS
Le procédé SPS [61] pour Sintered Porous Silicon a été développé par Sony. La
structure poreuse est composée de trois couches de porosité différente ayant une épaisseur
totale de 9 µm. Un recuit à 1100°C permet la fragilisation de la couche poreuse et la fermeture
des pores en surface. La croissance de la couche active est alors réalisée par épitaxie à partir
de trichlorosilane.
On réalise ensuite la cellule photovoltaïque, puis le transfert de la couche. Ce dernier
intervient après le collage de la couche épitaxiée sur un film plastique, et l’application d’une
contrainte mécanique.
Le procédé SPS a permis d'obtenir des dispositifs photovoltaïques de surface 4 cm²,
d’une épaisseur de 12 µm, présentant un rendement de conversion de 12,5%.
I.3.3.3.3 Le procédé PSI
Dans le cadre du procédé PSI [62], la surface est préalablement texturée avant l'étape de
porosification. La couche active est ensuite réalisée à 700°C par IAD (Ion Assisted
36
Deposition) afin de conserver les reliefs de la surface. Des cellules ont été réalisées sur ces
couches minces détachées mais le rendement obtenu n’est que de 4,4% [63]. Ce faible
rendement est attribué à la qualité des couches obtenues à cette faible température. En
utilisant une croissance par épitaxie en phase vapeur, l'amélioration de la qualité du matériau
a permis l'obtention d'un rendement de 13,3 % [64], malgré la perte de la texturation de la
surface par un effet de lissage.
L'ajout d'une texturation après la croissance par épitaxie donne un rendement de
conversion de 15,4% [65] sur une surface de 4 cm2, et une épaisseur de 25 µm.
I.3.3.3.4 Le procédé FMS
Le procédé FMS (pour Freestanding Monocrystalline Silicon) [66] consiste à détacher
la couche poreuse du substrat avant l'étape de croissance par épitaxie. La couche est donc
autosupportée et sert de germe pour la croissance. La séparation de la couche poreuse
s’effectue par électropolissage et l’épaisseur des couches détachées est comprise entre 20 µm
et 50 µm.
Le meilleur rendement de conversion photovoltaïque obtenu par ce procédé est de
12,6%, pour une couche active de 20 µm mais en réalité l’épaisseur de la structure est de 75
µm (20 µm P + 5 µm P+ + 50 µm de poreux) [67]. La surface est de 1cm2.
I.3.3.3.5 Le procédé QMS
Le procédé QMS (pour Quasi Monocrystalline Silicon) consiste à obtenir une couche de
silicium par recuit de silicium poreux et sans étapes de croissance par épitaxie. Mis au point
par Rinke et al. [68], la structure est formée d’une bicouche poreuse : une couche de faible
porosité (p=20%, e=8µm) surmontant une couche de forte porosité (p= 40%, e=0,2µm).
La restructuration du silicium poreux à haute température permet une densification de la
couche supérieure la rendant quasi-monocristalline. Dans le même temps la couche fortement
poreuse se fragilise et autorise le détachement du film par une action mécanique.
Les dispositifs photovoltaïques réalisés à partir de ces films quasi-monocristallins
présentent un rendement de conversion de 16,6%, pour une épaisseur de 44,5 µm et une
surface de 4 cm2 [69].
I.3.3.3.6 Le procédé de transfert développé à l'INL
A l'INL, nous avons également développé notre propre procédé de transfert de couche
mince de silicium monocristallin. Nous disposons des équipements nécessaires à la formation
du silicium poreux et à la croissance par épitaxie en phase vapeur.
Initialement développé pour des substrats de diamètre 50 mm, ce travail adapte les
procédés aux substrats de diamètre 100 mm.
L'anodisation du silicium est réalisée sur toute la surface du substrat ce qui permet le
détachement complet de la couche mince. La structure poreuse adéquate au procédé est une
bicouche formée d'une couche enterrée de silicium fortement poreux (70 %) surmontée d'une
couche faiblement poreuse (25%). Cette architecture combinée à un traitement thermique
convenable permet une croissance optimale de la couche active des cellules et son
détachement.
37
Le bâti d'épitaxie en phase vapeur à pression atmosphérique utilise le dichlorosilane et
le diborane comme gaz précurseurs. La croissance à 1100°C fournit un matériau de bonne
qualité. Les cellules réalisées sur ces couches minces montrent des rendements intéressants:
12,1 % pour une cellule biface et 8,2 % pour une cellule à contacts arrières interdigités [70]
pour des épaisseurs de 50 µm.
Après nettoyage de la surface, la réutilisation du substrat, pour un nouveau cycle de
détachement, est démontrée et la qualité des couches minces n'est que marginalement
dégradée.
Les efforts de recherche sont concentrés sur l'extension du procédé à des substrats de
plus grande taille et à l'étape de transfert. Cette dernière étape est liée à l'architecture cellule
envisagée. Ces points font l'objet de notre travail.
I.3.3.4 Epitaxie CVD sur substrat bas coût
La croissance par épitaxie CVD à haute température sur un substrat multicristallin ou
monocristallin de basse qualité est une voie prometteuse pour la réalisation de cellules à haut
rendement de faible coût. Suivant la qualité du substrat de croissance, l'utilisation d'une
barrière de diffusion est nécessaire pour éviter la contamination de la couche active. D'autre
part, la surface du support doit être adaptée au paramètre de maille du silicium afin d'éviter
l'apparition de contraintes mécaniques dans le film. Les supports de croissance utilisés
peuvent être du silicium de qualité métallurgique sous forme mono- ou multicristalline, ou
encore des substrats de silicium obtenu par frittage d'une poudre.
Les principales contributions dans ce domaine émanent de l'IMEC en Belgique et de
l’institut Fraunhofer de Freiburg en Allemagne.
En 1997, Faller et al. [71] de l’institut Fraunhofer démontrent l’obtention de hauts
rendements supérieurs à 17 % sur une couche épitaxiée de 40 µm sur un substrat CZ. La
technologie cellule utilisée profite des meilleures conditions : émetteur localisé, oxyde de
passivation, texturation par pyramides inversées, l’ensemble étant réalisé dans un
environnement salle blanche.
Avec une technologie moins élaborée (ni texturation, ni oxyde de passivation, émetteur
diffusé phosphore) sur un substrat SSP (Silicon Sheets from Powder) dopé à 0,02 Ω.cm, les
rendements sont compris entre 7 % et 8%. La taille des grains du substrat varie de 10 µm à
500 µm avec une moyenne de 60 µm. Les caractérisations mettent en évidence la corrélation
entre le Jcc et la taille des grains. Le Voc atteint jusqu'à 557 mV et le Jcc, 21,9 mA.cm-2.
En 2003, les travaux de Rentsch et al. [72] montrent des rendements de 13,8 % et 12,3
% respectivement sur des couches épitaxiées sur substrat CZ et multicristallin. Les épaisseurs
des couches sont respectivement de 37 µm et 27 µm. L'émetteur est réalisé par diffusion de
phosphore et les métallisations par sérigraphie. Le procédé cellule correspond au standard
industriel.
A l’institut Fraunhofer, Reber et al. [73] montrent un rendement de 14 % obtenu pour
une épaisseur de silicium de 35 µm épitaxiée sur un substrat CZ P+ dans un réacteur
développé conjointement avec l’entreprise Centrotherm. Le travail plus récent de Schmich et
al. [74] montre un rendement de 15,1 % pour une couche épitaxiée de 19 µm sur un substrat
CZ et une superficie de 92 cm2. Sur un substrat multicristallin, une épitaxie de 28 µm donne
un rendement de 14 %. Dans chaque cas, l’émetteur est obtenu par diffusion de phosphore.
38
Les Jcc sont semblables et atteignent 29,8 mA.cm-2. Le Voc de la cellule sur substrat CZ atteint
645 mV alors qu'il est de 626 mV avec le substrat multicristallin.
Van Nieuwenhuysen et al. [75] rapportent la réalisation de cellules épitaxiées sur des
substrats P+ bons marchés à partir d’un réacteur AP-CVD commercial ou d’un réacteur LPCVD expérimental. Des matériaux de différentes qualités UMG (Upgrated Metallurgical
Silicon, silicium de qualité métallurgique purifié) sont utilisés comme support à l'épitaxie.
Avec une épaisseur de 20 µm, les rendements sont compris entre 12 % et 13 % sur une
surface de 96 cm2 lorsque la couche active est réalisée avec le réacteur APCVD. Les tensions
Voc sont supérieures à 600 mV et la densité de courant Jcc atteint 27 mA.cm-2. Avec le réacteur
expérimental LPCVD, le rendement décroît à 8,2 % sur un substrat CZ et une surface de 25
cm2. La fabrication de cellules sur la ligne de production de l’entreprise Isofoton en Espagne
en partenariat avec l’IMEC a montré un rendement de 9,2 % à partir d’une épitaxie sur un
substrat de silicium de qualité métallurgique purifié [76].
L'obtention d'un matériau de bonne qualité par épitaxie sur un substrat de silicium de
basse qualité est prouvée. Des tensions Voc supérieures à 600mV sont accessibles et la densité
de courant, qui dépend de l'épaisseur de la couche active, peut atteindre 27 mA. cm-2 pour 20
µm de silicium.
I.3.4 Conclusion
Les technologies couches minces silicium recouvrent les approches à base de silicium
amorphe et microcristallin, de silicium polycristallin recristallisé et de couches minces
monocristallines.
Les propriétés optiques et électriques du silicium amorphe permettent de réaliser des
cellules P-i-N inférieur à 1 µm. L'utilisation de µc-Si:H permet d'augmenter l'épaisseur de la
couche absorbante et la stabilité de la cellule sous éclairement. Les procédés de dépôt par
PECVD à basse température rendent cette technologie compatible avec la réduction du coût
du watt. De plus, les cellules tandem constituent une voie prometteuse pour obtenir de plus
hauts rendements, entre 13 % et 15 %. Cependant, l'intégration de multijonctions et des
éléments de confinement optique augmentent la complexité de la cellule.
Pour des applications demandant de plus fortes puissances, les technologies au silicium
cristallin sont mieux placées. Il existe de nombreux moyens de recristallisation du silicium.
Les épaisseurs des cellules atteignent la dizaine de microns et des rendements de 10 % sont
déjà accessibles. Les performances des cellules dépendent beaucoup de la qualité du matériau
polycristallin et du confinement optique. Les supports, adaptés aux procédés de
recristallisation doivent avoir des caractéristiques spécifiques; la tenue en température jusqu'à
1400°C, un coefficient de dilation compatible avec le silicium, la stabilité chimique ou encore
la diffusion des impuretés sont autant de problématiques à résoudre. A cela, s'ajoute le coût
économique d'un tel support.
Pour s'affranchir de cette problématique du support, le report de couche mince de
silicium monocristallin est une solution adaptée. Il permet de combiner les approches couche
mince et substrat de bonne qualité. Allié à une structure à faible budget thermique, à
hétérojonction ou homojonction élaboré in-situ, de telles cellules ont les capacités d'atteindre
de très hauts rendements.
39
I.4 Architecture cellule à faible budget thermique
I.4.1 La cellule à hétérojonction silicium amorphe/silicium
cristallin
Les cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si ont été introduite dans les années 1990 par la
société Sanyo. Aujourd'hui le rendement record obtenu avec une cellule à double
hétérojonction, face avant et face arrière, est de 22,3 % [41] et de 20,6 % en module.
L'efficacité de cette technologie n'est plus à démontrer. Dans ce paragraphe, nous
présenterons succinctement la physique de l'hétérojonction a-Si:H/c-Si, ses bénéfices pour les
cellules photovoltaïques en général et pour les substrats minces en particulier, ainsi que l'état
de l'art sur les résultats photovoltaïques.
I.4.1.1 L'hétérojonction a-Si:H/c-Si
La différence de gap entre le silicium cristallin et le silicium amorphe est à l'origine de
l'hétérojonction. Elle se traduit par des discontinuités des niveaux d'énergie à l'interface des
deux matériaux. L’injection et le confinement des porteurs sont alors déterminés par l’action
de deux champs électriques : l’un du à la différence de dopage dit “champ interne” et l’autre
aux discontinuités. Le champ interne s’étend sur quelques centaines d’angstroms pour des
semiconducteurs très dopés et quelques microns pour des semiconducteurs moins dopés.
La Figure I-18 représente le diagramme de bandes de l’hétérojonction a-Si :H(N+)/csi(P). La couche de silicium amorphe dopé N+ forme l’émetteur de la future cellule
photovoltaïque. Le gap de mobilité du silicium amorphe est de l’ordre de 1,8 eV pour un gap
optique d’environ 1,65 eV.
Les discontinuités de bande d’une telle hétérojonction sont difficiles à calculer. En effet,
elles dépendent du matériau a-Si :H qui lui-même varie fortement selon les conditions de
dépôt. Les discontinuités de bande dépendent notamment du contenu en hydrogène du
silicium amorphe hydrogéné : la bande de valence du a-Si:H s’abaisse de 40 mV en moyenne
par pourcent supplémentaire d’hydrogène [42].
Figure I-18: Diagramme de bandes de l’hétérojonction a-Si :H(N+)/c-Si (P)
utilisée en face avant des cellules
40
La discontinuité de la bande de valence s'ajoute à l'effet de champ du à la courbure de
bande et renforce ainsi le confinement des trous dans le matériau cristallin de type P. Au
contraire, la discontinuité de la bande de conduction crée une zone d'accumulation des
électrons propices aux recombinaisons. L'hétérojonction sera d'autant meilleure que la
discontinuité de la bande de conduction sera faible. La détermination des discontinuités est
délicate, et varie d'un silicium amorphe à l'autre, suivant les paramètres de dépôt. Les valeurs
présentes dans la littérature montrent des écarts importants de 0,05 eV à 0,6 eV pour ∆Ec. Les
travaux de Jérôme Damon-Lacoste [42] indiquent une valeur de 0,25 eV.
Pour conclure, on rappellera que le silicium amorphe est un réseau aléatoire d'atomes de
silicium et qu'il est fort probable que la structure de bande de l'hétérojonction varie très
localement.
I.4.1.2 Architectures: simple et double
hétérojonction
Basée sur la structure classique biface, les cellules HIT (Heterojunction with Intrinsic
Thin layer) comportent une ou deux hétérojonctions silicium amorphe/silicium cristallin.
L’hétérojonction face avant constitue l’émetteur alors que la seconde, en face arrière, joue le
rôle de champ de répulsion ou BSF. Entre le substrat cristallin et l'émetteur dopé, une fine
couche amorphe intrinsèque permet d'améliorer la passivation de l'interface. La Figure I-19
montre de manière schématique une cellule HIT.
Figure I-19: Structure de la cellule à double
hétérojonction de Sanyo [41].
Le substrat monocristallin peut indifféremment être de type P ou N. L’hétérojonction se
fait par dépôt d’une couche de quelques nanomètres de silicium amorphe hydrogéné, dopé ou
non.
Les propriétés du silicium amorphe hydrogéné sont intéressantes pour l’application
photovoltaïque pour différentes raisons :
- Un gap plus élevé que le silicium cristallin, autour de 1,8 eV, mieux adapté aux
radiations solaires.
- Un procédé d’élaboration à basse température (T< 250°C) qui permet de réduire le
budget thermique de fabrication et d’intégrer des substrats en verre dans le procédé.
- Une meilleure stabilité en température menant à un rendement annuel plus important.
- Une tension de circuit ouvert plus importante due à la présence de l’hétérojonction.
- Un rôle de passivation de la surface.
Une cellule à hétérojonction diffère d'une cellule à homojonction par l'épaisseur de son
émetteur. Le fort coefficient d’absorption du silicium amorphe hydrogéné oblige à réaliser de
41
très fines couches, de l’ordre 10 nm, afin de permettre une absorption maximale dans le
silicium cristallin. Un émetteur aussi fin modifie également la géométrie optimale de la
texturation de la face avant. Des reliefs émoussés sont nécessaires pour éviter toute
discontinuité de l'émetteur. Une autre modification concerne l'utilisation d'un TCO à la place
d'une couche de SiNx:H. Le TCO doit combiner trois fonctions: conduire au mieux les
charges photogénérées et collectées, avoir une transparence maximale aux rayonnements
solaires, et assurer un minimum de réflectivité de la surface. La mise au point d'un TCO
remplissant parfaitement ces trois conditions est délicate et fait l'objet de nombreux travaux.
La température de dépôt du a-Si:H est inférieure à 250°C. Cette basse température à
l'avantage d'éviter toute dégradation du matériau par la diffusion d'impuretés. Dans le cas
particulier des couches minces, on évite également les dommages créés par les contraintes
thermiques. Le dépôt de a-Si:H est un procédé relativement "doux" pour les matériaux traités.
I.4.1.3 Les oxydes transparents conducteurs
Le silicium amorphe hydrogéné a des propriétés électroniques différentes de celle du
silicium cristallin. Sa structure désordonnée gêne le transfert de charge, ce qui se traduit par
une faible conductivité. Pour améliorer la prise de contact électrique on utilise alors des
oxydes transparents conducteurs (TCO en anglais, pour Transparent Conductive Oxyde).
Utilisé en face avant des cellules photovoltaïques, ces matériaux doivent aussi être
transparents aux rayonnements incidents principalement pour les longueurs d'ondes comprises
entre 400 nm et 1100 nm. La transmission est en général d'au moins 80 % et leur résistance de
l'ordre de 10 Ω/□ soit une résistivité de 1.10-4 Ω.cm à 5.10-4 Ω.cm.
Les TCO communément employés sont l'oxyde de Zinc (ZnO) dopé à l'aluminium, au
bore ou à l'argent, ou bien l'oxyde d'étain (SnO2) dopé au fluor ou encore l'oxyde d'indium
(In2O3) dopé à l'étain (appelé ITO pour Indium Tin Oxyde). L'ITO n'étant pas stable dans un
plasma d'hydrogène, son utilisation n'est pas possible pour les cellules réalisées dans la
configuration "superstrate". On lui préfère le ZnO.
En outre, l'indice optique des TCO proche de 2 combiné à une épaisseur adéquate
permet d'obtenir une couche antireflet sur la face avant de la cellule. Cependant une épaisseur
trop faible augmente la résistivité de l'oxyde et une épaisseur trop importante, accroît la
présence de charges libres, et par conséquent l'absorption optique. Le meilleur moyen
d'optimiser simultanément les deux propriétés, résistivité et transparence, est d'augmenter la
mobilité des porteurs plutôt que leur nombre.
Les TCO peuvent être déposés par pulvérisation d'une cible d'oxyde dans un plasma,
très souvent d'argon et d'oxygène. La présence d'oxygène réactif permet le dépôt de matériaux
aux propriétés variées. La surface du TCO déposé est lisse et une gravure chimique est
nécessaire pour obtenir une meilleure texturation de surface. Le dépôt de ZnO par LP-CVD
permet d'obtenir directement un oxyde texturé grâce à sa structure colonnaire [39]. Dans le
cas des couches minces, la texturation est indispensable.
Des efforts de recherche sont à l'œuvre pour accroître les performances des TCO
existant mais aussi pour trouver d'autre combinaison de matériaux [40].
42
I.4.1.4 Celules a-Si:H/c-Si - Etat de l'art
Depuis les années 1990, les cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si ont constamment vu
leur performance augmentée. L'adaptation du dopage de l'émetteur, de son épaisseur, et de ses
propriétés structurales, sont autant de degrés de liberté utiles à la quête du rendement maximal
pour une jonction PN [43]. A ce jour, le record de conversion est détenu par l'entreprise
Sanyo, à l'aide d'une cellule à double hétérojonction (DHJ) (Figure I-19) pour un rendement
de 22,3 %.
On notera que ces cellules sont réalisées sur un substrat CZ monocristallin de type N.
Plusieurs études tendent à montrer que le silicium de type N est mieux adapté que le type P
dans la course au rendement [44]. Néanmoins, les travaux sur le type P restent d'actualité. La
Figure I-20 représente l'évolution des rendements de ces 10 dernières années. On constate la
progression du rendement de 14 % à plus de 22 % pendant cette période ainsi que l'avance
technologique prise par Sanyo.
La qualité de l'hétérojonction dépend fortement de l'état de surface du silicium
monocristallin préalablement au dépôt. La valeur de la densité d'états d'interface entre le aSi:H et le c-Si est prépondérante. Les travaux de Korte et al. [45] montrent clairement une
perte de 4 % absolu sur le rendement lorsque la densité d'états d'interface varie de 1010 cm-2
eV-1 à 1012 cm-2 eV-1. Cette densité d'états est sensible au niveau de dopage de l'émetteur; plus
ce dernier est important, plus l'interface a une qualité médiocre. Le dopage de l'émetteur est
un compromis entre l'amélioration du Voc par l'augmentation de la courbure de bande et
l'accroissement de la densité d'états d'interface.
Afin d'améliorer la passivation à l'interface a-Si:H/c-Si, Sanyo introduit une fine couche
de a-Si:H intrinsèque entre l'émetteur et le substrat, ce qui donne lieu à la structure HIT,
Heterojunction with Intrinsic Thin layer. Son effet passivant est indéniable, mais son caractère
indispensable n'est pas prouvé. Le Hahn Meitner Institut (HMI) réalise l'ensemble de ces
cellules à hétérojonction sans couche intrinsèque [46]. En effet, le fort pouvoir absorbant du
silicium amorphe réduit la réponse spectrale des cellules dans le bleu. La diminution au
maximum de l'épaisseur de a-Si:H est donc avantageuse.
Figure I-20: Progrès réalisés depuis 1996 sur les
cellules à hétérojonction. Extrait de [45].
43
Différents travaux évoquent l'importance des étapes de pré-traitement de la surface
avant le dépôt de l'émetteur. L'optimisation du procédé de nettoyage apparaît d'autant plus
primordial lorsque l'échantillon subit une gravure de texturation. Au HMI, le gain de
rendement est supérieur à 1 % absolu lorsque les étapes de nettoyage chimique sont
optimisées [47]. Deux points précis semblent cruciaux: la diminution des microrugosités de
surface et la gravure complète de l'oxyde chimique.
De même, les progrès obtenus sur le rendement au NREL [48] s'expliquent, selon les
auteurs, par l'optimisation des phases de nettoyage du substrat.
Le Tableau I-1 résume les contributions marquantes des principaux organismes de
recherche travaillant sur le sujet. On remarquera en particulier les valeurs importantes de Voc
accessibles par cette technologie. Sanyo affiche un Voc jusqu'à 736 mV [41]. Ils existent des
approches variées de la part des différents laboratoires. Au NREL, le dépôt de a-Si:H est
effectué par HWCVD ce qui évite tout dommage causé par un plasma. Au HMI, les hauts
rendements, 19,8 % et 17,4 % sont obtenus sans couche amorphe intrinsèque. On notera
également les travaux de l'ENEA qui forme un siliciure de chrome sur l'émetteur amorphe
afin de diminuer la résistance de contact.
L'architecture développée à IPE Stuttgart avec un contact arrière aluminium par points
montre un rendement de 18,5 %. Enfin, on mentionnera le rendement de 16,8 % obtenu par le
LPICM et l'INES sur un substrat non texturé et en réalisant les contacts par sérigraphie d'une
pâte d'argent. L'ajout d'une texturation de la surface laisse envisager un rendement de 18 %.
η
Surface
Voc
Jcc
(cm2)
(mV)
(mA.cm-2)
DHJ
100,5
725
38,9
79
22,3
DHJ
1
639,4
39,3
78,9
19,8
DHJ
1
629
34,9
79
17,4
Architecture
FF
(%)
Remarques
Référence
CZ Si type N - 200
µm
[41]
Si type N - 300 µm
Pas de a-Si:H (i)
Si type P - 300 µm
Pas de a-Si:H (i)
[46]
[46]
FZ Si type P
DHJ
1
667
35,5
77
18,2
SHJ
0,5
681
35
74
17,6
SHJ –ajout
de Cr
2,25
600
37,1
76,3
17
SHJ et
contacts Al
par points en
FAR
2
660
37,7
74,3
18,5
44
Dépôt a-Si:H par
HWCVD
CZ Si type N
Texturation NaOH
CZ Si type P
500 µm
Si type P
[49]
[50]
[51]
[52]
Si type P
DHJ
25
650
33,3
77,5
16,8
SHJ
1
500
12
49,6
3
Poly-Si 4 µm (base)
sur substrat mullite
[54]
SHJ
0,5
579
29,2
56,6
9,6
c-Si 20 µm par CVD
et procédé FMS
[55]
[56]
Sans texturation
[53]
SHJ
-
495
21
59,6
6,2
Poly-Si recristallisé
10 µm (base) sur
substrat graphite
recouvert SiC
SHJ
1
606
26,7
79,7
13
mc-Si type P
[57]
SHJ
39
582
27,6
75,4
12
mc-Si type P
[57]
SHJ
100
580
28,3
73,1
12
mc-Si
[58]
[28]
[29]
SHJ
1
530
20,7
73
8
AIC + APCVD, 3 µm
(base) sur substrat
alumine
SHJ
0,0744
396
10,3
66
2,7
AIC + SPE, 2 µm
(base)
Tableau I-1: Contributions marquantes des principaux organismes de recherche pour la réalisation de
cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si sur substrat épais ou couches minces.
Nous avons choisi également de mentionner les études réalisées sur des substrats de
moins bonne qualité: silicium multicristallin, silicium épitaxié, silicium recristallisé.
Ainsi, à l'IMEC une cellule à simple hétérojonction réalisé sur 20 µm de silicium
montre un rendement de 9,6 % sur 0,5 cm2. La couche active de 20 µm est obtenue par une
croissance CVD sur une couche germe réalisée par le procédé FMS à partir de la formation de
silicium poreux (voir chapitre 3, paragraphe 2.1.4). La structure de la cellule est représentée
sur la Figure I-21.
Figure I-21: Structure de la cellule réalisée à
l'IMEC à partir du procédé FMS [55].
Figure I-22: Structure de la cellule à
hétérojonction réalisée par recristallisation du
silicium sur un substrat de mullite [54].
45
Les premières cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si sur du silicium recristallisé [28][29]
montrent des rendements plus faibles. Sur un substrat de mullite, à l'aide 4 µm de silicium
ayant des grains de 2 µm, Focsa et al. [54] atteignent 3 % de rendement principalement limité
par la qualité du matériau et le confinement optique et électrique (Figure I-22).
Au ZAE Bayern, Auer et al. [56] obtiennent 6,2 % de rendement avec 10 µm de
silicium déposé par CVD puis recristallisé sur un substrat en graphite préalablement recouvert
de SiC. Ce résultat a une marge de progrès importante en améliorant la passivation des joints
de grain, et le confinement optique.
I.4.2 Emetteur in-situ par épitaxie - Etat de l'art
La formation de l'émetteur in-situ par épitaxie participe également à l'obtention d'une
technologie à faible budget thermique, en évitant une étape de diffusion thermique. Le
procédé, bien qu'étant à haute température, est rapide; il ne dure pas plus de la dizaine de
minutes. De plus, le profil de concentration des dopants au niveau de la jonction est
particulièrement abrupt.
Les travaux présents dans la littérature utilisant la formation d’un émetteur in-situ
montrent un rendement jusqu’à 14,9 %.
A l’IMEC [77], un émetteur avec deux dopages à l’arsine différents a été testé. Les 20
nm proches de la surface sont dopés à 2.1020 cm-3 alors que le volume de l’émetteur est dopé à
4.1018 cm-3. La base est dopée à 1016 cm-3 et épaisse de 20 µm alors que l’émetteur a une
profondeur de 1 µm. Le rendement obtenu est de 13,4 %. Les auteurs ont ajouté une couche
intermédiaire non dopée entre la base et l’émetteur afin de prévenir toute exodiffusion. Un
gain de 1 mA.cm-2 a été observé. Des essais de confinement par texturation NaOH ont permis
d’obtenir un rendement de 13 % après avoir gravé 6 µm de silicium épitaxié. L’ajout d’un
réflecteur face arrière à l’aide de silicium poreux fournit un rendement de 14,5 %. Les Voc
obtenus sont élevés, jusqu'à 640 mV.
Avec un émetteur de type N, et la structure suivante N+/P/P+/substrat P+, Schmich et al.
[78] ont réalisé différentes cellules d’épaisseur 20 µm environ qui montrent un rendement
maximal de 14,9 % sur une surface de 21 cm2. L’émetteur a une profondeur de 0,6 µm pour
un dopage de 4.1018 cm-3. Le refroidissement de l’échantillon sous flux de phosphine permet
d’augmenter la concentration de phosphore en surface jusqu’à 5.1019 cm-3. Un Voc de 645 mV
a été obtenu.
La formation d’un émetteur in-situ a également été testée par autodiffusion par A. Wolf
et al. [79] à l’institut de Hameln en Allemagne. En réalisant l’épitaxie sur un substrat
fortement dopé de type N ou P, préalablement porosifié à partir du procédé de transfert PSI
Process, un émetteur est formé par autodiffusion. Pour une base de type N, les auteurs
obtiennent un émetteur de 330 Ω/⁪ et une densité de courant de court-circuit Jcc de 33
mA.cm-2. Le rendement est alors de 14,5 %. Dans le cas, d’une base de type P, l’émetteur a
une résistance de 160 Ω/⁪ et la cellule texturée montre un rendement de 13,5 %. La longueur
de diffusion est estimée à 140 µm dans une couche d’épaisseur 27 µm.
La croissance par épitaxie de l'émetteur permet l'optimisation de l'épaisseur et du niveau
de dopage. En tirant partie de l'exo-diffusion et/ou d'un refroidissement sous flux de gaz
46
dopant, la formation d'un metteur sélectif est envisageable. Actuellement des tensions Voc de
645 mV ont été démontrées et des jonctions abruptes obtenues.
I.4.3 Conclusion
La formation de l'émetteur par un dépôt de a-Si:H présente des avantages d'un point de
vue photovoltaïque et économique. Sanyo a démontré l'obtention de haut rendement jusqu'à
22,3 % sur substrat CZ de type N épais de 300 µm. Les discontinuités de bande sont à
l'origine de tension Voc jusqu'à de 736 mV. De plus, le procédé de dépôt à basse température
correspond à l'objectif de réduction des coûts de production. Il est particulièrement adapté aux
couches minces car il évite toute contrainte mécanique et autorise l'utilisation de support en
verre.
La formation in-situ de l'émetteur par épitaxie est également avantageuse lorsqu'elle
intervient après la croissance de la base de la cellule. En effet, un émetteur fin ne nécessite
qu'un temps de croissance limité. Bien que réalisé à haute température, le procédé reste à
faible budget thermique. Des Voc de 645 mV et un rendement de 14,9 % ont été rapportés.
Les cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si et à émetteur obtenu in-situ par épitaxie
s'adaptent aux procédés de transfert de couches minces monocristallines. Ces deux types
d'architecture seront étudiés dans ce manuscrit.
I.5 Synthèse
Face à la boulimie d'énergie de notre civilisation et à l'aspiration des pays en voie de
développement à suivre notre exemple, les énergies renouvelables semblent seules capables
de surmonter l'impasse dans laquelle nous nous trouvons.
Le rayonnement solaire est une source d'énergie importante, inépuisable pour des
millions d'années. Les enjeux du développement des modules photovoltaïques sont
l'abaissement des coûts de productions et de façon complémentaire, l'augmentation du
rendement de conversion.
Le silicium est le matériau le mieux placé de par son abondance et sa non toxicité.
Cependant le coût du matériau représente au moins 50 % du prix final d'un module. La
réduction de consommation de matière première silicium est donc une voie de recherche
privilégiée.
L'utilisation de silicium amorphe et microcristallin permet de réduire l'épaisseur des
cellules à quelques microns. Le gain économique se retrouve à la fois sur le procédé basse
température utilisé et sur la quantité de matière consommée. Cependant les rendements sont
actuellement proches de 7 % et l'augmentation des rendements passe par la réalisation de
structures tandem complexes.
Les nombreuses approches par recristallisation font apparaître la problématique du
substrat: stabilité chimique, et tenue à haute température. D'autre part, la viabilité économique
n'est pas évidente.
Enfin, l'approche par transfert de couche, alliant matériau de bonne qualité et couche
mince, est celle développée dans ce manuscrit. Elle permet d'obtenir des rendements proche
de 20 %. La combinaison avec des architectures de cellules à faible budget thermique, à
hétérojonction ou émetteur épitaxié in-situ, s'ajuste idéalement aux objectifs de réduction des
coûts.
47
I.6 Bibliographie du chapitre I
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53
Chapitre II: Epitaxie en phase vapeur
Dans ce chapitre, nous rappellerons les différentes techniques de croissance cristalline
par épitaxie, puis nous consacrerons les paragraphes suivants à la description de la technique
d’épitaxie en phase vapeur du silicium. Sont abordés d’un point de vue théorique et
expérimental, la cinétique de croissance, les mécanismes conduisant à la décomposition du
dichlorosilane SiH2Cl2 et la problématique du dopage in-situ.
Par la suite, nous décrirons le bâti d’épitaxie propre à notre laboratoire, en commençant
par relater le savoir-faire acquis sur la croissance de couches de silicium réalisée sur des
substrats de diamètre 50 mm, avant de décrire les étapes menant à l’installation du réacteur
dans sa version 100 mm.
Enfin, nous exposerons notre travail expérimental de qualification des équipements et
de caractérisation du matériau obtenu, en distinguant les propriétés structurales et
électroniques.
II.1 Epitaxie : les différentes techniques
Ce paragraphe expose brièvement les différents procédés de croissance par épitaxie.
II.1.1 Définition
L’épitaxie est un procédé de dépôt qui permet de reproduire l’organisation cristalline du
substrat sous-jacent. Ainsi lorsque le substrat est multicristallin, la croissance sera également
multicristalline prolongeant l’orientation des grains du support.
La croissance par épitaxie concerne un grand nombre de matériaux : silicium, alliage
silicium-germanium, composés III-V binaires ou ternaires, métaux, …
Selon que le substrat et le matériau épitaxié sont de même nature ou non, on distingue
l’homoépitaxie et l’hétéroépitaxie. Dans le cas de deux matériaux différents, l’accord des
paramètres de maille devient une variable clé. Pour un désaccord de maille trop important, la
croissance cristalline est rendue impossible par l’apparition de nombreux défauts relâchant les
contraintes mécaniques à l’interface. L’écart de maille maximum admissible est tel
∆a
que
≤ 10 −3 .
a
La croissance par épitaxie peut également être sélective. Lorsque le substrat est
partiellement recouvert d’oxyde, certaines conditions de croissance permettent d’obtenir un
dépôt uniquement sur les zones découvertes. Ce type d’épitaxie est mis à profit pour la
formation de certains éléments des composants microélectroniques ou optoélectroniques.
Dans le cadre de ce travail, il s’agit d’homoépitaxie de silicium sur substrat de silicium.
Les paragraphes suivants exposent les trois types d’épitaxie: l’épitaxie par jet
moléculaire (MBE), l’épitaxie en phase liquide (LPE) et l’épitaxie en phase vapeur (VPE).
55
II.1.2 Epitaxie par jet moléculaire
L’épitaxie par jet moléculaire consiste à évaporer dans une enceinte sous ultra vide les
atomes de silicium, par exemple, sur un substrat chauffé entre 400°C et 800°C. La vitesse de
croissance est contrôlée par le flux d’atomes. Le vide très poussé de l’ordre de 10-8 à 10-10 torr
permet d’obtenir des libres parcours moyens très grands et d’éviter toute contamination du
film épitaxial.
Le dopage in-situ est possible grâce au gallium ou l’aluminium pour le type P et à
l’antimoine pour le type N. Les dopants classiques tels que le phosphore et le bore ne sont pas
utilisés car le contrôle de leur évaporation est difficile. Un dopage complémentaire peut être
réalisé en ajoutant un système d’implantation ionique. Des profils très fins sont donc
accessibles.
Les vitesses de croissance comprises entre 0,1 µm.h-1 et 1 µm.h-1 limite cette technique
à la fabrication de composants à très forte valeur ajoutée.
II.1.3 Epitaxie en phase liquide
La croissance par épitaxie en phase liquide s’appuie sur l’équilibre thermodynamique
entre une phase liquide et un substrat solide. L’élément silicium se retrouve en sursaturation
dans la phase liquide suite à la décroissance contrôlée de la température et, par conséquent,
précipite sur le substrat. La croissance a lieu en quasi-équilibre thermodynamique ce qui
permet l’obtention de films de très bonne qualité. La vitesse de dépôt, autour de 1 µm/min
dépend de la rampe de décroissance en température (entre 0,5 °C.min-1 et 2 °C.min-1).
Le dopage est réalisé par l’ajout d’éléments comme le gallium, l’indium ou l’aluminium
dans le bain saturé en silicium.
II.1.4 Epitaxie en phase gazeuse
Les précurseurs sont, dans ce dernier cas, sous forme gazeuse. Il s'agit de fournir
suffisamment d'énergie pour décomposer le gaz au-dessus du substrat et ainsi provoquer le
dépôt et l'arrangement des atomes. On distingue plusieurs types de réacteur suivant la
méthode d’excitation énergétique mais aussi suivant la pression de travail. Ainsi, on appelle
APCVD pour Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition, un réacteur dans lequel la
croissance a lieu à pression atmosphérique. Les vitesses de dépôt sont plus élevées que dans
un réacteur travaillant à basse pression dit LPCVD (pour Low Pressure CVD). Dans ces types
de réacteur la méthode de chauffage est principalement l'induction magnétique ou la
dissipation par effet joule à travers des résistances.
Un apport complémentaire d'énergie par plasma est possible, on parle alors de réacteur
PECVD (pour Plasma Enhancement CVD). Ce type de machine permet de travailler à plus
basse température. On citera aussi la méthode RTCVD (pour Rapid Thermal CVD) où le
chauffage est assuré par des lampes halogènes.
Les vitesses de croissance peuvent être élevées jusqu'à la dizaine de microns par minute;
cela explique pourquoi l'épitaxie en phase vapeur est la technique la plus répandue dans
l’industrie.
Dans le cas de l'épitaxie de silicium, les gaz précurseurs sont le silane SiH4 ou des
composés chlorés: SiCl4 (tétrachlorure de silicium), SiHCl3 (trichlorosilane), ou SiH2Cl2
(dichlorosilane).
56
Le choix du précurseur oriente inévitablement la technique d’épitaxie. Il conditionne
également la température de travail. Ainsi le silane, inflammable à l'air requiert des
précautions particulières et impose des équipements à basse pression. Le tricholorsilane,
liquide à pression atmosphérique, pose des contraintes vis à vis de la corrosion et de la
condensation des vapeurs dans les canalisations. La température d’épitaxie dans ce cas est
élevée proche de 1150°C. Il est cependant peu cher et disponible en grande quantité.
Quant au dichlorosilane, il est plus onéreux que le précédent mais reste gazeux à
pression atmosphérique. De plus, la température de dépôt est plus faible autour de 1100°C.
C'est ce dernier gaz qui est utilisé sur notre installation.
II.2 Aspects théoriques et expérimentaux de l’EPV
La technique de croissance par épitaxie en phase gazeuse est tout naturellement sensible
à l’hydrodynamique des gaz. La qualité et la vitesse de croissance du matériau en dépendent.
Nous rappellerons brièvement les notions de flux laminaire et turbulent avant de décrire les
différents cas de cinétique de croissance. Enfin, nous détaillerons les aspects expérimentaux
de la croissance de silicium à partir de dichlorosilane.
II.2.1 Notions d'hydrodynamique
L’écoulement des précurseurs gazeux à la surface du substrat joue un rôle primordial
dans la cinétique de croissance mais aussi sur l’homogénéité et la qualité cristalline du
matériau épitaxié.
Les paramètres influençant la dynamique des gaz sont principalement :
- le gradient de température : le gaz se détend dans les zones chaudes alors que sa
densité reste plus élevée dans les parties plus froides.
- la vitesse du gaz dont dépendent les effets de convection dus à la viscosité et aux
forces de frottement.
On distingue alors les régimes d’écoulement de convection naturelle et de convection
forcée. Dans le premier cas, l’écoulement est guidé par les gradients de température et de
concentration du gaz. Cependant, malgré la présence d’un gradient de température, on essaie
dans les réacteurs d’épitaxie d’être soumis au régime de convection forcée. Ce régime se
produit pour de plus fortes vitesses d’écoulement des gaz pour lesquelles le flux est régi par
l’action des forces mécaniques. Les forces de friction et de pression déterminent alors le
mouvement des particules gazeuses.
On caractérise le type d’écoulement à l’aide du nombre de Reynolds :
v g .L
1
Re =
= ρ . .v g .L
ν
η
avec: ν: viscosité cinématique (m².s-1), ρ : masse volumique (g.m-3), vg : vitesse
d'écoulement du gaz (m.s-1), L : longueur caractéristique du réacteur (m) (longueur si le
réacteur est horizontal, diamètre si le réacteur est cylindrique), η : viscosité dynamique (Pa.s).
Le flux gazeux est laminaire lorsque : Re < 5400 : les forces de frottement stabilisent
alors le flux.
57
Le flux gazeux est turbulent lorsque : Re > 5400 : les forces d'inertie supplantent les
forces de frottement créant des turbulences.
Un flux laminaire augmente l’homogénéité du gaz et la vitesse de croissance ; il est
donc nécessaire lors de la croissance par épitaxie.
II.2.2 Cinétique et régime de croissance
La croissance en phase vapeur peut se décomposer en plusieurs étapes :
-
Transport et diffusion des précurseurs gazeux de l'entrée du réacteur jusqu'à la surface du
substrat par l'intermédiaire du gaz porteur.
Adsorption des espèces à la surface du substrat.
Diffusion surfacique des espèces jusqu'à un site préférentiel, décomposition chimique.
Incorporation des constituants du film épitaxié.
Désorption des produits secondaires.
Diffusion gazeuse et évacuation des produits secondaires.
Ces étapes se regroupent en deux catégories : celles consistant en un transport de
matière et celles correspondant aux réactions chimiques de surface. De ces deux catégories
découlent les deux modes de contrôle de la cinétique de croissance ; la croissance est limitée
soit par l’apport de matière, soit par la vitesse de réaction des espèces à la surface du substrat.
Expérimentalement, le régime de croissance est déterminé par les conditions de
température et de débit des gaz.
II.2.2.1 Approche théorique
Le cadre théorique de la cinétique de croissance par épitaxie fait appel à la physique de
la diffusion des espèces au sein de la phase gazeuse. On s’intéressera donc au flux des espèces
réactives se dirigeant de la phase gazeuse vers la surface du substrat et au flux engendré par la
consommation de ces mêmes espèces du fait de la croissance. Le formalisme suivant est issu
des travaux de Grove [80]. En référence à la Figure II-1, on note :
Cg la concentration de silicium dans le volume du gaz porteur ; celle-ci dépend de la
pression partielle du gaz précurseur.
Cs la concentration surfacique de silicium à l'interface entre le gaz et le cristal.
On peut alors exprimer les flux de matières suivants :
Fg = H g (C g − C s )
avec Hg : coefficient de transport de masse (en cm.s-1).
Fs = K s C s
avec Ks : coefficient de réaction surfacique (en cm.s-1).
58
où Fg représente le flux d’atomes de
silicium depuis la phase gazeuse vers le substrat
et Fs représente le flux d’atomes de silicium
consommé par les réactions chimiques liées à la
croissance du cristal.
Ces flux s’égalisent en régime
stationnaire, il vient alors :
Hg
Cg
Cs = C g
=
.
Ks
H g + Ks
1+
Hg
Cg
Fg
Gaz
Front de
croissance
Cs
Fs
Cristal
Figure II-1 : Représentation schématique des
flux de matière lors de la croissance.
Or, la vitesse de croissance s’écrit en fonction de N, nombre d’atomes de silicium par
F
unité de volume dans le cristal égal à 5.1022 cm-3, v = s . On aboutit alors à :
N
H g .K s C g
v=
⋅
H g + Ks N
La vitesse de croissance est proportionnelle à la concentration Cg de silicium dans la
phase gazeuse et est déterminée par les valeurs relatives des coefficients Hg ou Ks. Deux
régimes de croissance sont ainsi possibles.
Si Hg > Ks, la vitesse de réaction de surface détermine la vitesse de croissance. Au
contraire, si Hg < Ks, le transport du silicium de la phase gazeuse vers la surface du substrat
contrôle la vitesse de croissance.
II.2.2.2 Limitation par cinétique de surface ou
transfert de masse
Lorsque la cinétique de réaction de surface est le facteur limitant de la croissance, la
Cg
. Elle ne dépend plus que de la concentration en réactif de la
vitesse peut s’écrire : v = K s ⋅
N
phase gazeuse et du coefficient de réaction surfacique Ks. Comme souvent, l’activation des
⎛ E ⎞
réactions chimiques suit une loi d’Arrhenius. Ainsi Ks s’exprime par K s = B ⋅ exp⎜ − A ⎟ .
⎝ k .T ⎠
Dans ce régime de croissance, la vitesse dépend par conséquent de la température via le
facteur exponentiel.
Dans le cas des températures élevées, le facteur limitant n’est plus la cinétique de
réaction de surface mais l’apport de matière par la phase gazeuse. La vitesse de croissance
dépend alors du coefficient Hg dont la variation en fonction de la température est faible (Hg ∝
T3/2). On considère alors que la vitesse de croissance, dans le régime de transfert de masse, est
proportionnelle à la concentration Cg.
Expérimentalement, on retrouve les deux régimes de croissance comme illustré sur la
Figure II-2 pour chaque précurseur du silicium.
59
Figure II-2 : Vitesse de croissance en fonction de la température pour différents précurseurs silicium, à
pression atmosphérique et pour une concentration de 0,1 % mol. dans H2.
On constate, en outre, une diminution de la vitesse de croissance avec la teneur en
chlore du gaz précurseur. Ce phénomène trouve son explication dans la gravure du silicium
par le chlorure d'hydrogène HCl qui se forme lors de la décomposition des précurseurs
chlorés.
II.2.2.3 Modèle de la couche limite
En mécanique des fluides, l’écoulement d’un gaz le long d’une paroi est modélisé par la
formation de couches limites dans lesquelles se retrouvent les gradients de température, de
concentrations en réactif et de vitesse du gaz. Ces différentes couches limites sont
généralement superposées. La couche limite relative au gradient de vitesse du gaz, modélise la
transition entre la vitesse nulle à la surface du substrat et la pleine vitesse du gaz. Notée δ, elle
s’exprime en fonction des paramètres qui rendent compte des forces d’inertie et de viscosité
par :
δs = a
avec
-
ηx
=a
ρv
⎛η RT ⎞
⎜⎜
x ⎟⎟ = a
⎝M Pv ⎠
x
L
Re
a : coefficient de proportionnalité.
nM M P
=
ρ=
: densité, P : pression du gaz, M : masse molaire de la phase
V
RT
gazeuse.
v : vitesse du flux gazeux
x : position sur le suscepteur.
η = f(T) : viscosité
L : longueur caractéristique du réacteur.
La diffusion des espèces réactives au sein de la couche limite sera le facteur limitant en
régime de transfert de masse. En appliquant les lois de la diffusion et en considérant une
60
épaisseur moyenne constante de la couche limite, on aboutit à l’expression de la vitesse de
croissance suivante :
ρ vg Cg
C g Dg C g
=
= Cste D g
v = Hg
δ N
ηL N
N
La vitesse de croissance est fonction de la concentration en réactif de la phase gazeuse
et varie comme la racine carrée de la vitesse du gaz porteur (équivalent au débit).
II.2.3 Epitaxie de silicium : approche expérimentale
Les approches expérimentales de Claassen et Bloem [83], Coon [81], et Cho [82] sur la
vitesse de croissance du silicium sur silicium confirment la présence de deux régimes de
croissance suivant la température: un régime contrôlé par la cinétique chimique pour des
températures inférieures à 1000°C et un régime contrôlé par la cinétique de transfert de masse
pour des températures supérieures à 1000°C (Figure II-3 et Figure II-4).
Figure II-3 : Vitesse de croissance en fonction de la
température [82].
Figure II-4 : Vitesse de croissance fonction de la
température et du pourcentage de DCS dans H2
[83].
Les travaux de Baliga [84] et Lekholm [85] montrent la variation linéaire de la vitesse
de croissance avec la concentration de SiH2Cl2 (Figure II-5).
61
Figure II-5 : Vitesse de croissance en
fonction de la concentration en DCS
(d'après [85]).
Ces résultats mettent par ailleurs en évidence la possibilité d'obtenir des vitesses de
croissance conséquentes de plusieurs µm par minute.
II.2.3.1 Système SiH2Cl2 / H2
La pyrolyse du dichlorosilane donne naissance à de nombreux composés chlorés en
quantité plus ou moins importante. Les travaux de Morosanu [86] montrent que la molécule
de dichlorosilène SiCl2 est le produit intermédiaire de réaction le plus important dans la
formation de silicium à partir de dichlorosilane (DCS).
L’ensemble des réactions de décomposition du DCS intervenant dans la phase gazeuse
est donné par Claassen et Bloem [83] :
Réactions en phase gazeuse :
SiH 2 Cl 2 ( g ) ↔ SiCl 2( g ) + H 2( g )
SiCl 2( g ) + HCl ( g ) ↔ SiHCl 3( g )
Adsorption en surface (le caractère * représente un site surfacique libre, X* une espèce
adsorbée) :
SiCl 2( g ) + ∗ ↔ SiCl 2∗
H 2( g ) + 2∗ ↔ 2 H ∗
Réactions surfaciques :
SiCl 2∗ + H ∗ ↔ SiCl ∗ + HCl ( g )
SiCl ∗ + H ∗ ↔ Si + HCl ( g )
SiCl 2∗ + H 2( g ) ↔ Si ∗ + 2 HCl ( g )
62
SiCl 2∗ + SiCl 2( g ) ↔ SiCl 4( g ) + Si
Si ∗ ↔ Si
L'épitaxie du silicium à partir du précurseur dichlorosilane à haute température se
révèle être la somme de nombreuses réactions chimiques. On peut résumer l'ensemble du
processus par la relation suivante :
SiH 2 Cl 2( g ) ↔ Si + 2 HCl ( g )
En réalité, d’autres réactions viennent s’ajouter du fait de l’introduction de gaz dopant.
L’incorporation de bore ou de phosphore permet ainsi de modifier les propriétés électriques
du silicium. Nous abordons la problématique du dopage par épitaxie dans le paragraphe
suivant.
II.2.3.2 Dopage des couches
II.2.3.2.1 Dopage et cinétique
Durant l’épitaxie, le dopage est réalisé par l’ajout de gaz précurseurs ; ce peut être le
diborane (B2H6) et la phosphine (PH3) pour l’incorporation respective de bore et de
phosphore. Les conséquences de l’introduction des dopants sur la cinétique de croissance ont
fait l’objet des travaux d’Agnello et al. [87] et Lengyel et al. [88]. La Figure II-6 illustre la
variation des vitesses de croissance en fonction de la température pour différents gaz dopants.
Figure II-6 : Vitesse de croissance du silicium en fonction de la température (d'après [87]).
Précurseur : 1% de dichlorosilane dans H2.
♦ : sans dopage, ■ : B2H6, • : PH3, ▲ : AsH3
En régime de limitation par la réaction de surface, l'ajout d'un gaz dopant induisant un
dopage de type N ou P provoque une augmentation de la vitesse de croissance. Au contraire,
63
en régime de limitation par le transfert de masse, l'ajout de dopants dans le gaz réactif
n'entraîne aucun effet sur la vitesse de croissance du silicium.
II.2.3.2.2 Dopage et profil de concentration
Le dopage intervient simultanément à la croissance du silicium, et permet l’obtention de
profils abrupts de concentration. Néanmoins, il existe certaines limites dues aux phénomènes
d’exo-diffusion et d’autodopage.
1) Exodiffusion
A haute température, la diffusion des atomes dopants a lieu aussi bien depuis la phase
gazeuse vers le substrat que dans le sens inverse. La diffusion depuis la phase solide vers la
phase gazeuse a pour objectif de rétablir l’équilibre thermodynamique entre les deux phases
en augmentant la pression partielle jusqu’à la pression de saturation [89]. L’exo-diffusion se
traduit donc par une perte de concentration en dopant à la surface du substrat.
Pendant la croissance, ce phénomène dit d’exo-diffusion n’a pas lieu puisque la phase
gazeuse est volontairement saturée afin de doper la couche. Il intervient cependant lors du
refroidissement en fin de procédé. L’importance du phénomène dépend de l’élément
considéré : il tient compte de son coefficient de diffusion, fonction de la température, et de sa
pression de saturation en phase gazeuse. La nature du gaz porteur influe également sur la
valeur du coefficient de diffusion comme indiqué dans [90].
Expérimentalement, la perte d’atomes dopants en surface de l’échantillon dépendra du
dopage initial de la couche et du couple temps – température lors du refroidissement de
l’échantillon.
Une méthode pour diminuer la perte de concentration en surface consiste à recouvrir la
surface par un dépôt d’oxyde, celui-ci faisant office de barrière de diffusion [91].
Nous verrons au paragraphe II.5.3, la portée du phénomène d’exo-diffusion dans le
cadre de nos expérimentations et par quel moyen il est possible d’en atténuer les effets.
2) Phénomène d’autodopage
L’autodopage fait référence à l’incorporation des atomes dopants dans la couche
épitaxiée depuis l’extérieur. Il a plusieurs origines :
- les dépôts sur le suscepteur et les parois du four.
- le substrat lui-même [92], depuis sa face avant ou sa face arrière via l’exo-diffusion.
Ce phénomène est à nouveau guidé par les paramètres propres à la diffusion :
température et coefficient de diffusion. Combiné à l’exo-diffusion qui intervient pendant la
montée en température avant l’étape de croissance par épitaxie, le profil de concentration en
dopant entre la couche épitaxiée et le substrat ne peut pas être parfaitement abrupt. Le profil
de concentration à la jonction montre un sous-dopage du substrat et un sur dopage de la
couche épitaxiée comme indiqué sur la Figure II-7.
64
Figure II-7 : Profil de dopage d'une interface couche épitaxiée – substrat (d'après [92]).
Le niveau d’autodopage dépend également du dopage initial du substrat. Les longueurs
de diffusion, pour le bore à 1100°C, peuvent être de l’ordre de 0,5 µm.
II.2.4 Conclusion
Nous avons vu que la cinétique de croissance est à la fois sensible à la dynamique des
gaz mais aussi à la température, suivant deux régimes de croissance : l’un limité par la
réaction de surface, et l’autre, limité par le transfert de masse au travers de la couche limite.
Afin de s’affranchir au maximum des effets du gradient thermique, on s’attachera à se placer
dans le cas d’un contrôle de la cinétique par le transfert de masse. D’autre part, étant donnés
les phénomènes d’autodopage et d’exo-diffusion inhérent au procédé, nous y serons attentifs
pour tirer le meilleur parti de nos équipements.
II.3 Epitaxie sur substrats de diamètre 50 mm
Dans ce paragraphe, nous rappellerons succinctement les différentes parties
constitutives du bâti d'épitaxie, le paramétrage de l’équipement et les propriétés structurales
électroniques des couches. Les travaux exposés reprennent les résultats obtenus durant les
travaux de thèse de Sébastien Quoizola [93] et Jed Kraiem [94].
II.3.1 Présentation de l'équipement
Le bâti d'épitaxie se compose de trois sous-ensembles : le sas de transfert, l'enceinte de
transfert et le réacteur (Figure II-8).
Le réacteur, en quartz, est horizontal, en forme de T et à base cylindrique. L’étanchéité
avec l’extérieur est assurée par un vide différentiel primaire entre deux joints viton.
L’échantillon est placé dans le sas de transfert sur un porte-échantillon en graphite recouvert
65
de carbure de silicium SiC, puis est transféré à l’aide d’une canne sur le suscepteur (en
graphite + SiC) lorsque celui-ci est en position basse. On remonte alors l’échantillon jusqu’à
ce que sa surface dépasse légèrement de la branche verticale du T du réacteur afin d'être en
contact avec le flux gazeux (flux laminaire).
Figure II-8: Schéma du réacteur d’épitaxie.
Dans la version 100 mm du réacteur, l’introduction de l’échantillon se fera directement
par l’enceinte de transfert sans passer par le sas.
II.3.2 Gestion des gaz
La gestion des gaz du dispositif d'épitaxie en phase gazeuse regroupe la distribution des
gaz, son automate de contrôle et la partie logicielle. La Figure II-9 montre l’armoire de
gestion des flux de gaz du réacteur.
66
Les gaz utilisés sont les suivants :
- Le dichlorosilane (DCS) SiH2Cl2 employé
comme précurseur du silicium.
- L'hydrogène H2 purifié par filtration sert
comme gaz porteur et permet également la réduction
in-situ de l’oxyde natif sur le substrat de silicium.
- L'azote N2 sert aux étapes de purge avant
l’introduction de l’hydrogène et en fin de procédé pour
chasser ce même hydrogène avant de retirer
l’échantillon.
- Le chlorure d'hydrogène HCl permet le
nettoyage in-situ des parois du réacteur et du porte
échantillon en gravant le silicium.
- Le diborane B2H6 réalise le dopage de type P
des couches épitaxiées. Le diborane dont nous
disposons est dilué à 100 ppm (10-4) dans de
l'hydrogène.
Dans sa version initiale, le réacteur ne possédait
pas de ligne de gaz menant au dopage de type N.
Les différentes bouteilles de gaz utilisées sont
connectées à une armoire à gaz. Cette dernière dispose
pour chaque gaz d’une ou plusieurs lignes, chaque
ligne présentant un débitmètre (MFC : Mass Flow
Controler) et sa vanne associée.
Figure II-9 : Photographie du panneau
de gestion des gaz.
Les débitmètres sont contrôlés depuis un programme sous Labview (programme
Mycore), par l’intermédiaire de l'automate programmable.
II.3.3 Paramètre de croissance
Suite aux études menées sur le réacteur d’épitaxie dans sa version 50 mm, les
paramètres de croissance suivants ont été retenus :
- Température : la température est exprimée en pourcentage de la puissance du
générateur injectée dans les spires d’induction. Avec 32,5 % de la puissance du générateur, la
croissance s’effectue à 1100°C.
- Débits : H2 5 L.min-1, DCS 40 cm-3.min-1. Pour un tel taux de dilution, la
vitesse de croissance est de 1 µm.min-1.
La qualité structurale et électronique des couches épitaxiées dans ces conditions est
rappelée dans le paragraphe suivant.
II.3.4 Qualité structurale et électronique des couches obtenues
Pour une épitaxie réalisée dans les conditions rappelées ci-dessus, et pour un dopage de
5.1016 cm-3, la mobilité et la longueur de diffusion ont été déterminées. La mobilité des trous,
67
porteurs majoritaires, a été obtenue par une mesure par effet Hall. La longueur de diffusion
des électrons, porteurs minoritaires, a été acquise par mesure LBIC.
Les mobilités et longueurs de diffusion obtenues, µp = 260 cm².V-1.s-1 et Ln = 200 µm,
sont satisfaisantes. En termes de propriétés structurales, les couches sont exemptes
d'impuretés métalliques et présentent des densités de défauts cristallins acceptables inférieures
à 5.104 cm-2.
II.3.5 Vers un procédé grande surface
La bonne qualité des couches épitaxiées sur des substrats de diamètre 50 mm nous
permet d’appréhender l’évolution vers un procédé d’épitaxie pour des substrats de diamètre
100 mm. Cette évolution, qui va de paire avec le procédé de porosification du silicium, est
nécessaire pour accréditer le caractère industrialisable de notre procédé de transfert de
couches minces.
Nous exposons, dans la suite du chapitre, les modifications apportées au bâti d’épitaxie
pour réaliser notre procédé sur des substrats de diamètre 100 mm. L’ensemble des
caractérisations des couches obtenues sera présenté.
II.4 Epitaxie sur substrats de diamètre 100 mm
II.4.1 Préambule
Nous rapportons dans ce préambule quelques travaux illustrant l’intérêt grandissant
pour les recherches visant à mettre au point des techniques d’épitaxie sur grandes surfaces
pour les applications photovoltaïques. L’enjeu majeur consiste à obtenir un équipement
permettant d’abaisser au maximum le coût de cette opération.
Ainsi, à l’université de Madrid, H.J. Rodriguez et al. [95] ont conçu un réacteur
permettant le recyclage des gaz non consommés. Cette innovation apparaît primordiale étant
donné que le rendement matière de l’épitaxie excède rarement 30 % et que la consommation
d’hydrogène haute pureté est conséquente. Le chauffage par effet Joule couplé à un système
de panneaux réfléchissant leur assure une meilleure efficacité énergétique.
D’autre part, dans le cadre du projet européen SWEET [96], financé entre 2002 et 2005,
plusieurs partenaires (IMEC, Fraunhofer ISE, ATERSA, Crystalox Ltd, PV Silicon AG) se
sont donnés pour objectifs d’amener à maturité industrielle la réalisation de cellules épitaxiées
sur substrats de silicium bon marché. Une partie de leur travail a aboutit à la mise en marche
d’un réacteur d’épitaxie à forte productivité. Appelé ConCVD, ce réacteur peut atteindre une
cadence de fonctionnement en continu de 1,2 m2.h-1 avec une vitesse de croissance de 2,9
µm.min-1. Etant donné le volume important de la chambre de réaction, le gaz porteur utilisé
est l’argon ; ce dernier présente de meilleurs gages de sécurité par rapport à l’hydrogène.
On peut également citer les travaux de Kunz et al. [97] au ZAE Bayern concernant le
dimensionnement d’un réacteur d’épitaxie tirant avantages des effets de convection interne
des gaz, pour obtenir des couches homogènes sur une surface supérieure à 40 cm × 40 cm,
sans rotation du substrat. Cet appareil, appelé CoCVD pour Convection-assisted CVD, utilise
le trichlorosilane (SiHCl3) et le trichlorure de bore (BCl3) comme gaz précurseurs. Un
chauffage par lampe permet d’atteindre une température supérieure à 1100°C. Les auteurs
rapportent des vitesses de croissance entre 0,4 µm.min-1 et 1,2 µm.min-1. Les densités de
68
défauts correspondantes sont inférieures à 5.103 cm-2. La qualité de l’épitaxie est confirmée
par la réalisation de cellules sur substrat monocristallin P+ (1019 cm-3). Des rendements de
11,5 % et 12,8 % ont été rapportés pour des épaisseurs de 8,5 µm et 20 µm.
On voit donc que la mise au point de réacteur d’épitaxie en phase vapeur et à pression
atmosphérique est en plein essor. Outre l’obtention d’un matériau de bonne qualité, les enjeux
affichés, sont une productivité compatible avec la filière industrielle photovoltaïque et un coût
de production limité. En effet, cette étape représente le coût principal d’un procédé cellule sur
couche mince. Toute innovation permettant de réduire le budget thermique de cette opération
est digne d’intérêt.
Le réacteur sur lequel nous travaillons n’a pas de vocation industrielle. Il est un moyen
permettant de tester le procédé de transfert de couche sur des substrats ayant une taille propre
à intéresser l’industrie photovoltaïque.
II.4.2 Mise en place des équipements 100 mm
L’adaptation du procédé de croissance par épitaxie aux substrats de diamètre 100 mm
nécessite plusieurs modifications sur notre bâti (Figure II-10) :
- Changement du réacteur en quartz.
- Changement des porte-échantillons.
- Remplacement de la bride en acier qui sert de relais entre le bâti du réacteur
et le réacteur en quartz lui-même. Une bride d’un diamètre suffisant est
nécessaire pour faire transiter nos échantillons. Cette bride est un élément
important ; elle assure l’étanchéité de la machine et le maintien du réacteur
en quartz par un système de vide différentiel.
- Adaptation du système de refroidissement du réacteur par circulation d’eau.
- Adaptation des spires nécessaires au chauffage par induction.
2
1
3
Figure II-10 : 1. Bâti d’épitaxie pour substrat 50 mm. 2 et 3. Bâti d’épitaxie en cours de modification.
69
Une fois les modifications effectuées, les premières expériences ont montré une
dégradation des joints viton qui assurent l’étanchéité entre l’enceinte du réacteur et
l’extérieur. La chaleur se propageant par l’intermédiaire du tube de quartz, provoque la
combustion des joints. Deux solutions ont été mises en œuvre pour remédier à cet
inconvénient. Dans un premier temps, nous avons ré-usiner deux pièces en acier afin
d’éloigner au maximum les joints de la zone à haute température. De plus, nous avons ajouté
un refroidisseur à circulation d’eau pour abaisser la température de la bride en acier. Ce
système nous a permis de presque doubler la puissance de chauffage. Néanmoins le problème
persiste, mais à températures supérieures.
La Figure II-11 montre le réacteur d’épitaxie pour substrat 100 mm, avec l’enceinte en
quartz, les spires de chauffage et son système de refroidissement.
Figure II-11 : Réacteur d’épitaxie adapté aux substrats de diamètre 100 mm.
II.4.2.1 Conception du réacteur
Le quartz propre à l’épitaxie sur substrat de diamètre 50 mm avait fait l’objet d’une
étude au CNET, le centre de recherche de France Telecom, assurant des conditions de flux
correctes dans l’enceinte.
Pour étendre la superficie de croissance par épitaxie, au substrat de diamètre 100 mm, il
a fallu élargir les dimensions du quartz. Cependant la longueur est une dimension fixée par les
tubes d’arrivée et de sortie des gaz. Nous avons donc choisi de garder la même géométrie de
l’enceinte et simplement de l’élargir. La rotation du substrat lors de la croissance assure
l’homogénéité du dépôt. Les dimensions du quartz pour les substrats de diamètre 100 mm
sont représentées sur la Figure II-12.
170
170
34
25
22
20
22
114
124
235
114
5
20
Figure II-12 : Vues latérale et de dessus de l’enceinte en quartz du réacteur d’épitaxie pour les substrats de
diamètre 100 mm.
70
II.4.3 Le chauffage par induction électromagnétique
Dans notre réacteur, la croissance de silicium par épitaxie se produit à des températures
proches de 1100°C. Nous obtenons cette température élevée grâce à un système de chauffage
par induction magnétique.
Cependant, lors de l'adaptation de notre bâti d'épitaxie pour les substrats 100 mm, notre
capacité de chauffage a été limitée par la présence d'un joint viton qui, malgré le système de
refroidissement mis en place, se dégradait. Dans ces conditions, les couches épitaxiées ont
montré une croissance monocristalline sur les bords du substrat et polycristalline au centre,
révélant ainsi une température non homogène et insuffisante. Un fort gradient de température
existe entre le bord et le centre du substrat. Il est nécessaire de s'affranchir de ce gradient ou
au mieux de le diminuer.
Afin d'expliquer et de comprendre ces problèmes d’inhomogénéité thermique, nous
avons simulé nos dispositifs de chauffage pour les substrats 50 mm et 100 mm à l'aide du
code Femlab. Avant de présenter la démarche suivie et les conclusions obtenues, nous
rappellerons les notions élémentaires de l'induction électromagnétique et du transfert
thermique.
II.4.3.1 La simulation sous Femlab
Notre problème de chauffage par induction électromagnétique fait appel à deux
domaines distincts de la physique: l'électromagnétisme et le transfert thermique. C'est
pourquoi, la simulation sous Femlab utilise deux modèles dont les équations sont couplées.
Par la suite, nous présenterons les géométries étudiées et chacun des modèles employés.
II.4.3.1.1 Définition des géométries
Nous avons réalisé deux géométries correspondantes aux deux diamètres de substrats
utilisés: 50 mm et 100 mm. La Figure II-13 montre les structures étudiées. Le dessin tient
compte de la symétrie axiale des pièces en graphite; c'est pourquoi nous ne représentons
qu'une moitié de notre dispositif.
Pour passer d'une taille de substrat à l'autre, le seul paramètre variant est le rayon du
porte-échantillon: il est de 30 mm dans le premier cas et de 54 mm dans le second cas. Le
graphite est représenté par un rectangle dont une partie a été retirée, correspondant à
l'emplacement de la tige en quartz supportant le porte-échantillon.
Les spires sont représentées par trois cercles de diamètre 8 mm et espacées du graphite
de 10 mm. Bien que cette géométrie soit simplifiée, elle nous permettra d'illustrer les
principaux résultats.
71
Figure II-13 : Géométries 2D et 3D représentant le graphite et les spires pour les substrats de
diamètre 50 mm.
La Figure II-14 montre le maillage final de notre structure. La taille des mailles est bien
inférieure aux dimensions minimales du problème.
Figure II-14 : Maillages appliqués aux géométries pour les substrats de diamètre 50 mm et 100 mm
II.4.3.1.2 Présentation des modèles utilisés
1) L'induction électromagnétique
i) Principe du chauffage par induction électromagnétique
Le phénomène d'induction consiste dans l'apparition d'une "tension" et de courants dans
un conducteur placé dans un champ magnétique variable dans le temps.
Le champ magnétique dépendant du temps peut être créé par la circulation d'un courant
alternatif. Dans notre cas, la circulation d'un fort courant dans trois spires en cuivre permet de
créer un champ magnétique qui lui-même va induire des courants dans notre porte-échantillon
en graphite. Par effet Joule et conduction thermique, le graphite et le substrat sont portés à la
température souhaitée.
Le chauffage dépend des paramètres suivants :
- du courant dans l’inducteur, les spires pour notre application
72
- de la fréquence de fonctionnement : elle détermine la profondeur de pénétration du
champ magnétique, et donc des courants induits, dans l'élément à chauffer : plus la fréquence
est élevée, plus le courant se localise en surface.
- de la géométrie de l’inducteur, qui doit être adaptée à celle du corps à chauffer.
ii) Approche théorique - Cas d'école
Nous nous proposons dans ce paragraphe de montrer l'influence des paramètres
géométriques, expérimentaux et physiques sur le chauffage par induction électromagnétique
d'un cylindre de conductivité σ.
Pour cela, on considère le système formé par un solénoïde et un cylindre conducteur,
comme indiqué sur laFigure II-15. Le solénoïde est constitué de n spires par unité de longueur
et dont le rayon est noté a. Chaque spire est parcourue par un courant d'intensité
I = I 0 cos(ω t ) avec ω = 2 π f , f fréquence du courant alternatif. A l'intérieur du solénoïde
le champ magnétique s'écrit :
G
G
B = µ0 n I u z
Équation 1
uz
I = I 0 cos(ω t )
b
B
L
a
ur
Figure II-15 : Système formé d’un solénoïde et d’un cylindre conducteur.
En appliquant la loi de Faraday, sous sa forme intégrale, sur un cercle de rayon r centré
sur l'axe uz, on obtient
E=
µ 0 n I 0ω r
2
sin(ω t )
Équation 2
Ainsi, la puissance moyenne dissipée dans le cylindre de rayon b, d'épaisseur L et de
conductivité σ, s'exprime par:
b4
< P > = σ µ 02 n 2 I 02ω 2π L
Équation 3
16
n2 I0 π L b4
Équation 4
Soit < P > =
σ4 δ4
On remarque que la puissance dissipée par effet Joule augmente avec le carré de la
pulsation ω. Cependant, le choix d'une pulsation élevée est remis en cause lorsqu'on prend en
73
compte l'épaisseur de peau,
δ=
2
quantifiant la pénétration du champ
µ0 σ ω
électromagnétique dans le cylindre.
A forte pulsation, la puissance est principalement injectée en surface du cylindre. Le
chauffage en volume n'est assuré que par conduction thermique, entraînant de forts gradients
de température.
Le fonctionnement d'un système de chauffage par induction électromagnétique dépend
fortement de la fréquence du courant circulant dans l'inducteur. Cette fréquence détermine en
partie la puissance injectée dans l'élément à chauffer et elle conditionne très fortement le
caractère volumique ou surfacique du chauffage.
Le module du champ magnétique pénétrant dans l'induit s'écrit:
2 E0
z
B=
exp(− )
δ
δ
Équation 5
On voit bien que δ représente le facteur d'atténuation de l'onde électromagnétique. δ
varie en f -1/2; la pénétration de l'onde électromagnétique sera par conséquent moins
importante lorsque la fréquence sera plus élevée.
En considérant une conductivité σ = 105 S.m-1 correspondant au graphite utilisé de notre
porte échantillon, l'épaisseur de peau est de 5 mm pour une fréquence de 100 kHz et
augmente à 16 mm pour une fréquence de 10 kHz.
iii) Résolution du modèle électromagnétique sous femlab
La solution proposée par le calculateur de Femlab est issue de la résolution de l'équation
de Maxwell-Ampère:
G
G
G G
∂E
Équation 6
ro t ( B ) = µ 0 J + µ 0 ε 0
∂t
G
G G
avec J = σ E + J e où Je représente une densité de courant extérieure.
G
G
G G
Le simulateur utilise le potentiel vecteur A défini par B = ro t ( A) et suppose un champ
électromagnétique sous la forme d'une onde plane progressive monochromatique (ou
harmonique).
L'équation générale résolue dans notre cas est donc:
G
G
G
G G
( jωσ − ω 2 ε 0 ) A + ro t ( µ 0−1 ro t ( A)) = J e
Équation 7
Concernant les conditions aux limites, il s'agit de la continuité du champ
électromagnétique aux interfaces spires / air / graphite.
L'ensemble des paramètres utilisés dans la simulation électromagnétique est résumé
dans le Tableau II-1.
74
Perméabilité relative du
graphite
Conductivité électrique
Densité de courant externe
Fréquence du courant
alternatif
εr = 1
σgraphite = 105 S.m-1 et σspires = 0 S/m
Je, graphite = 0 et 106 < Je, spires < 108 A/m2
10 kHz ou 103 kHz
Tableau II-1: Paramètres du modèle d'électromagnétisme.
II.4.3.1.3 Transfert de chaleur
L'induction électromagnétique assure l'apport d'énergie nécessaire au chauffage de
l'induit mais il reste cependant à comprendre la répartition de la chaleur dans ce dernier. Nous
rappellerons brièvement la modélisation des transferts de chaleur pour mieux saisir les
résultats des simulations.
Les transferts thermiques sont le fait de trois phénomènes distincts: la conduction, la
convection et le rayonnement.
La conduction thermique est sensible au gradient de température et s'exprime à l'aide de
la loi de Fourier:
G
G
J = −λ grad (T )
Équation 8
où λ est la conductivité thermique du milieu considéré.
La loi de Fourier relie la densité de flux conductif thermique au gradient de température.
La convection se produit en présence d'un milieu fluide qui génère le transfert de
chaleur par transport de matière. Le flux thermique issu du phénomène de convection
s'exprime par:
J = h(Tsolide − T fluide )
Équation 9
où h est le coefficient d'échange convectif en W.m-2.K-1
Pour un gaz, dans le cas d'une convection forcée h est compris entre 10 et 30.
Quant au flux de chaleur issu du rayonnement thermique, il suit la loi de Stefan. Il est
proportionnel à la puissance quatrième de la température:
-8
φ =σ T4
-2
Équation 10
-1
avec σ = 5,67 10 W.m .K
Ainsi, pour un corps d'émissivité ε, le flux radiatif total s'écrit:
4
)
φ = εσ (T 4 − Tamb
Équation 11
Compte tenu des trois modes de transfert thermique évoqués précédemment et à partir
d'un bilan énergétique, on en déduit les équations de la chaleur en volume et en surface
appliquées à notre porte-échantillon.
75
1) En volume
Dans le volume du graphite, seule la conduction est opérante. Par conséquent, l'équation
de la chaleur s'écrit:
G
div(−λ grad (T )) = Q où Q est la source de chaleur interne au graphite.
Dans le cas du chauffage par induction, ce sont les courants induits qui, par effet Joule,
génère la chaleur. La puissance délivrée s'écrit
Q = 0,5 σ E 2
Équation 12
2
où σ est la conductivité électrique du graphite et E le carré du module du champ
électrique.
Le facteur 0,5 prend en compte la valeur moyenne du champ E sinusoïdal.
2) En surface
En surface, les 3 modes de transfert thermique sont à l'œuvre. Le bilan total des flux de
chaleur mène à l'équation suivante:
G
4
4
λ grad (T ) = h(Thydrogène − Tgraphite ) + ε graphite σ (Tamb
− Tgraphite
)
Équation 13
Nous avons donc ici la relation qui doit être vérifiée sur chaque face du porteéchantillon. Les valeurs des paramètres utilisés sont résumées dans le Tableau II-2:
Conductivité thermique
Température ambiante
Température hydrogène
Emissivité ε graphite
Coefficient d'échange
convectif h
Source de chaleur
Température initiale
40 W.m-1 K-1
300 K
300 K
1
10 ou 20 (pour la surface sous le flux principal d'hydrogène)
en W m-2 K-1
Q = 0,5 σ E 2 avec E champ électrique
300 K
Tableau II-2 : Paramètres du modèle de transfert thermique pour le graphite
II.4.3.2 Démarche suivie et résultats
Comme nous avons fait évoluer nos équipements pour réaliser l'épitaxie sur des
substrats de diamètre 100 mm, le système de chauffage et donc le chauffage lui-même, s'en
trouvent modifiés: c'est ce que nous avons pu constater expérimentalement. Quelles sont les
conséquences de l'augmentation de la taille du porte-échantillon sur la répartition de
températures?
En ajoutant successivement les effets convectifs puis radiatifs, nous avons comparé les
profils de température en surface des porte-échantillons 50 mm et 100 mm lorsque cette
température atteint au minimum 1100°C. D'autre part, nous avons cherché à illustrer l'effet de
la fréquence du courant inducteur sur les profils de température. Les résultats sont présentés
dans le paragraphe suivant.
76
II.4.3.2.1 Simulation sur la géométrie 50 mm
Comme nous l'avons vu précédemment, un courant inducteur de fréquence 103 kHz
permet d'obtenir une profondeur de peau de 5 mm. C'est que nous pouvons vérifier sur les
figures Figure II-16 et Figure II-17 représentant la densité de flux magnétique sur une section
du porte-échantillon.
0,006
2p - h=10
Densité de flux B (T)
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Position radiale (m)
Figure II-16 : Densité de flux magnétique pour un
courant inducteur de fréquence 103 kHz dans le
porte échantillon 50 mm.
Figure II-17 : Décroissance de la densité de flux
magnétique depuis le bord (abscisse 0) jusqu’au
centre (abscisse 0,030) du porte échantillon 50 mm.
En ne considérant qu'une très faible convection (h = 10) sur toutes les faces du porteéchantillon, la simulation aboutit à un très faible gradient de température à la surface et dans
le volume du porte-échantillon. Sur la Figure II-18 et la Figure II-19, la température est
comprise entre 1095°C et 1100°C. Cependant, en réalité le flux d'hydrogène en surface du
porte-échantillon s'apparente à un phénomène de convection forcée.
1110
1108
50 mm - h=10
1106
Température (°C)
1104
1102
1100
1098
1096
1094
1092
1090
0,000
Centre
Figure II-18 : Répartition des températures dans le
porte échantillon 50 mm pour f = 103 kHz et h=10.
0,005
0,010
0,015
0,020
Position radial (m)
0,025
0,030
Bord
Figure II-19 : Profil de température à la surface du
porte échantillon 50 mm pour f = 103 kHz et h = 10.
Afin de mieux prendre en compte cette perte de chaleur, nous avons réalisé la même
simulation en donnant à h la valeur 20 sur la face supérieure de notre géométrie; les autres
faces gardant la valeur h =10. Dans ces conditions, nous remarquons, Figure II-20 et Figure
II-21, que le gradient de température en surface reste négligeable: les températures extrêmes
sont comprises entre 1104°C et 1114°C. La convection évacue de la chaleur et nécessite une
77
puissance de chauffe légèrement supérieure. En revanche, elle ne modifie pas le gradient de
température de surface.
1110
50 mm - h=20
1109
Température (°C)
1108
1107
1106
1105
1104
1103
1102
1101
1100
0,000
0,005
Centre
porte échantillon 50 mm pour f = 103 kHz et h=20.
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Bord
porte échantillon 50 mm pour f = 103 kHz et h = 20.
Dans une troisième simulation, nous avons ajouté les effets du rayonnement sur la perte
de chaleur. En augmentant fortement la densité de courant circulant dans les spires, nous
obtenons 1100°C en surface lorsque la température maximum en volume atteint 1215°C.
Cette fois-ci, le gradient thermique en surface du porte-échantillon devient conséquent: la
température varie de 1100°C à 1150°C (Figure II-22 et Figure II-23).
Toutefois, au vu des résultats expérimentaux, cette différence de température n'est pas
dommageable au procédé d'épitaxie. Cette première étude met en évidence le fort impact des
pertes de chaleur par rayonnement thermique. Elle nous donne également une indication sur
les différences de température existantes en surface de nos échantillons.
A partir de ces résultats, nous sommes en mesure d'apprécier les changements
occasionnés par l'augmentation du diamètre du porte-échantillon.
1200
50 mm - h=20 + rayonnement thermique
Température (°C)
1175
1150
1125
1100
1075
1050
0,000
Centre
porte échantillon 50 mm pour f = 103 kHz, h=20 et
en tenant compte des pertes par rayonnement.
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Bord
porte échantillon 50 mm pour f = 103 kHz, h = 20 et
78
II.4.3.2.2 Simulation sur la géométrie 100 mm
Dans un premier temps, nous vérifions la présence du champ magnétique et constatons
que la profondeur de peau est toujours de 5 mm à la fréquence de 103 kHz (Figure II-24 et
Figure II-25).
La répartition des températures au sein du porte-échantillon est représentée sur la Figure
II-26. Pour cette simulation, nous nous sommes mis dans les conditions les plus proches de la
réalité: une convection de surface prise en compte par h = 20, et des pertes par rayonnement
thermique. La Figure II-26 et la Figure II-27 montrent les résultats obtenus. Les températures
extrêmes sont comprises entre 1100°C et 1375°C. Quant à la température en surface du porteéchantillon, elle varie de 1080°C à 1280°C. Cette différence de température, 200°C, est bien
supérieure à celle de 50°C observée dans le cas de la géométrie 50 mm.
0,040
4p - h20 + ray
0,035
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
courant inducteur de fréquence 103 kHz dans le
porte échantillon 100 mm.
centre (abscisse 0,054) du porte échantillon 100 mm.
1300
1275
100 mm - h=20 + rayonnement thermique
Température (°C)
1250
1225
1200
1175
1150
1125
1100
1075
1050
0,00
Centre
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Bord
porte échantillon 100 mm pour f = 103 kHz, h = 20
et en tenant compte des pertes par rayonnement.
Pour réduire cette inhomogénéité en température, une solution serait de diminuer la
fréquence de fonctionnement du générateur de courant afin de profiter d'un chauffage en
volume mieux réparti. Nous avons simulé le chauffage par induction en travaillant à une
fréquence de 10kHz afin de vérifier les améliorations escomptées.
79
Le changement de la fréquence a pour effet immédiat d'augmenter la profondeur de
pénétration du champ magnétique dans le graphite. La profondeur de peau obtenue à partir de
la Figure II-28 et de la Figure II-29 est de 13 mm. D'autre part, comme le prévoit la théorie,
lorsque la fréquence diminue, la puissance de chauffe doit être augmentée pour obtenir la
même température. Ici la densité de courant a été doublée.
0,07
100 mm - f=10 kHz
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0,00
0,01
courant inducteur de fréquence 10 kHz dans le porte
échantillon 100 mm.
0,02
0,03
0,04
Bord
0,05
Centre
centre (abscisse 0,054) du porte échantillon 100
mm.
La répartition des températures dans le porte-échantillon est représenté sur la Figure
II-30 et la Figure II-31. Effectivement, le chauffage se fait plus en volume mais les
températures extrêmes restent les mêmes: 1090°C – 1290°C. Quant aux variations en surface,
elles diminuent, mais restent néanmoins encore importantes: lorsqu'il y a 1100°C au centre de
l'échantillon, la température est de 1215°C sur le bord.
1240
100 mm - f = 10 kHz
1220
Température (°C)
1200
1180
1160
1140
1120
1100
1080
1060
0,00
Centre
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Bord
porte échantillon 100 mm pour f = 10 kHz, h = 20 et
La diminution de la fréquence à 10 kHz réduirait le gradient de température sans
toutefois le ramener à une valeur satisfaisante. Vraisemblablement, le chauffage de substrats
de plus grande taille nécessitera la conception de système d'induction particulier en jouant sur
la fréquence de fonctionnement mais aussi sur la géométrie de l'inducteur.
80
II.4.3.2.3 Limites des modèles étudiés
Comme dans toute étude par simulation, nous avons choisi des hypothèses
simplificatrices.
D'une part, la géométrie du système porte-échantillon – spires est très idéale comparée à
la réalité et d'autre part, la prise en compte de la convection forcée est approchée. Nous avons
considéré une convection homogène sur la face supérieure du porte-échantillon. Cependant le
flux d'hydrogène, d'abord froid, se réchauffe au contact du graphite. Il s'ensuit que le
phénomène de convection est moins important au centre du porte-échantillon que sur le bord
ce qui tend à diminuer l'écart de température observé.
Cependant les évolutions de température dans chaque cas restent valables.
II.4.3.3 Synthèse
Le Tableau II-3 rassemble, pour chaque cas étudié, les écarts de température donnés par
la simulation ainsi que les densités de courant nécessaires pour obtenir 1100°C au centre du
substrat.
Substrat 50 mm
f = 103 kHz
∆T bord –
centre (°C)
Densité de
courant
circulant
dans les
spires
(A.m2)
Substrat 100 mm
Convection
homogène
(h =10)
Convection
augmentée sur
face supérieure
(h = 20)
3
3
50
1,76 106
1,95 106
8,6 106
(référence)
(+ 11%)
(+ 405%)
Convection et
f = 103 kHz
perte par
rayonnement
f = 10 kHz
f = 5 kHz
190
115
97
1,1 107
2,25 107
3,2 107
(+32%)
(+190%)
(référence)
Tableau II-3 : Synthèse des résultats des simulations suivant la fréquence du courant inducteur, la
géométrie, et les pertes calorifiques prises en comptes.
Nous avons vu que le gradient de température est essentiellement généré par les pertes
calorifiques par rayonnement thermique et très peu par les effets convectifs. Ainsi pour
obtenir une même température minimale de 1100°C, la densité de courant doit être multipliée
par 5 lorsque le rayonnement est pris en compte.
Sur la géométrie 100 mm, la série de simulations réalisées a mis en évidence
l'accroissement de la différence de température entre le centre et le bord du porte-échantillon
lorsqu'on change la taille de ce dernier (Figure II-32). La réduction de la fréquence de
fonctionnement du générateur de courant permettrait de diminuer l'écart de température
observé mais sans le ramener à la valeur existante pour les substrats 50 mm. La réduction de
la fréquence s'accompagne également d'une augmentation de la puissance à injecter. En
81
travaillant à 5 kHz, la différence de température serait réduite de 100°C mais au prix d'une
multiplication par 3 du courant injecté dans les spires.
L'obtention d'un chauffage plus homogène efficace nécessite trois adaptations: diminuer
la fréquence de fonctionnement du générateur de courant, augmenter la puissance délivrée par
le générateur et redéfinir la géométrie de l'inducteur. Ces modifications ne peuvent se faire
que par le remplacement de nos équipements et s'avèrent par conséquent lourdes et coûteuses.
Nous avons choisi de continuer à travailler dans les conditions imposées par notre matériel.
1300
Température (°C)
1250
50 mm - f=103 kHz
100 mm - f=103 kHz
100 mm - f=10 kHz
100 mm - f=5 kHz
1200
1150
1100
1050
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,045 0,050
Figure II-32 : Comparaison des profils de température à la surface des porte-échantillons pour des
fréquences de 5kHz, 10 kHz, et 103 kHz lorsque h = 20 et les pertes par rayonnement sont prises en
compte.
II.4.4 Etalonnage en température: approche expérimentale
L’estimation de la température du porte-échantillon se fait à l’aide d’un pyromètre.
Cette méthode de mesure à l’avantage d’être réalisée sans contact mais nécessite l’étalonnage
de l’émissivité du porte-échantillon. La visée du rayonnement est effectuée à travers le quartz
sur la tranche du porte-échantillon et entre deux spires. Tout dépôt de silicium sur le quartz
s’intercalant entre le pyromètre et le porte échantillon perturbe donc la mesure. C’est
l’inconvénient majeur de ce système de mesure étant donné que le nettoyage in-situ des parois
n’est pas parfait.
D’autre part, comme nous l’avons montré précédemment, il existe un fort gradient de
température entre le bord et le centre du porte-échantillon. La mesure au pyromètre ne prend
en compte que la température du bord, ce qui ne correspond pas aux conditions d’épitaxie du
centre.
Finalement, une fois éliminer le problème de combustion des joints viton, nous avons
pu chauffer suffisamment jusqu’à obtenir une croissance monocristalline sur toute la surface
du substrat. Cette température entre 1050°C et 1100°C correspond à 70 % de la puissance du
générateur de courant, paramètre expérimental utile de notre machine.
82
II.4.5 Installation d'une ligne de gaz PH3/H2
Le réacteur d’épitaxie, dans sa version initiale, ne permet que le dopage de type P à
l’aide de diborane. La mise en place d’une ligne de gaz pour le dopage de type N, ouvre des
possibilités très importantes. Cela rend possible la formation d’homojonction in-situ, au profil
abrupt, aussi bien que des cellules avec une base de type N.
Nous avons donc installé une nouvelle ligne de gaz et fait la mise à jour du logiciel de
commande des vannes et des débitmètres. Le gaz précurseur utilisé est la phosphine (PH3). La
bouteille installée contient 236 ppm de phosphine diluée dans de l’hydrogène. Le choix de
cette concentration s’explique par des raisons de sécurité aussi bien que pratique. Le dopage
maximum théorique accessible à partir de cette concentration et des taux dilution
envisageables est de 8.1019 cm-3.
II.4.6 Conclusion
Après le montage des éléments du réacteur d’épitaxie dans sa version 100 mm, les
premiers essais de croissance ont révélé l’inhomogénéité en température des substrats. La
simulation à l’aide du code Femlab a montré qu’il existait un écart de température très
important entre le bord et le centre du substrat et mis en évidence le rôle de la fréquence du
courant inducteur. De cette fréquence dépend l’épaisseur chauffée de graphite. En travaillant
avec une fréquence de 103 kHz, le chauffage est essentiellement périphérique avec une
profondeur de peau de seulement 5 mm à comparer au rayon de 54 mm du porte échantillon.
Une fréquence de 5 kHz serait convenable mais les modifications à apporter à notre
équipement sont lourdes et couteuses. Afin d’obtenir une température suffisante au centre du
substrat, nous avons été amenés à surchauffer les bords. Cela a eu pour conséquence une
accentuation de la dégradation des joints d’étanchéité du réacteur, qui a pu être résolu en
adaptant un circuit de refroidissement à eau.
Les difficultés d’identification des causes et la résolution du dysfonctionnement ont
engendré un retard important sur la mise en fonctionnement du bâti d’épitaxie. Cependant,
une fois le réacteur opérationnel, nous avons ajouté une ligne de gaz, phosphine diluée dans
de l’hydrogène, afin de réaliser la formation de jonction pn in-situ.
II.5 Conditions expérimentales de croissance et caractérisation
Nous exposerons dans ce paragraphe, l’ensemble de nos travaux visant à déterminer les
paramètres de croissance en fonction des conditions expérimentales. Quelles sont les vitesses
de croissance ? Quels sont les niveaux de dopage accessibles et comment sont les profils de
concentration ?
Une fois connues les conditions expérimentales de croissance, nous nous intéresserons à
la caractérisation structurale et électrique du matériau obtenu : rugosité, cristallinité, densité
de défauts, longueur de diffusion, mobilité des porteurs,…
II.5.1 Procédé type de croissance sur substrat monocristallin
La Figure II-33 illustre le procédé type menant à la croissance d’une couche de silicium
dopé au bore. La gestion des flux de gaz ainsi que le profil de température sont indiqués. Pour
une épitaxie sur un substrat monocristallin, les principaux points à retenir sont :
83
- Montée en température en 17 minutes : 14 minutes pour atteindre 75 % de
puissance, stabilisation pendant 2 minutes 30 secondes avant de diminuer à 70%, 30
secondes avant le début de la croissance.
- Croissance effectuée à 70 %.
- Rotation de l’échantillon à 70 tours par minutes environ.
- Diminution de la température progressive entamée 3 minutes après l’arrêt de
la croissance : 40 % pendant 2 minutes, 30 % pendant 2 minutes, 20 % pendant 2
minutes, 0% le reste du temps de refroidissement.
N2
12
11
DCS
B2H6
T°C (% puissance)
H2
80
70
N2 et H2 (L/min)
DCS, B2H6 ( U.A.)
10
60
9
Chauffage
8
50
7
40
6
5
Croissance
30
4
20
3
Refroidissement
Purge
N2
2
1
0
Purge
N2
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Température (% puissance)
13
10
0
110
Temps (min)
Figure II-33 : Procédé type de gestion des gaz et de la température pour une épitaxie d’une couche dopée
au bore
II.5.2 Calibration de la croissance de silicium par épitaxie
II.5.2.1 Vitesses de croissance et homogénéité en
épaisseur
La vitesse de croissance dépend principalement de deux paramètres : la concentration en
gaz réactif, ici le dichlorosilane (DCS), et la vitesse du gaz porteur, c'est-à-dire le débit
d’hydrogène. Nous avons calibré la vitesse de croissance pour un débit d’hydrogène fixé à 8
L.min-1 ; seule la concentration en DCS varie. La valeur minimale du débit de DCS, 15 sccm,
est utilisée pour obtenir les plus forts dopages.
Les vitesses (Figure II-34) ont été déterminées pour des durées de croissance de 20
minutes, sur des substrats présentant une couche de silicium poreux.
84
3
-1
Débit de DCS (cm .min ) pour substrat 100 mm
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100 110 120 130 140
40
2.6
50 mm
100 mm
2.4
35
30
2.0
1.8
Epaisseur (µm)
Vitesse de croissance (µm/min)
2.2
1.6
1.4
100 mm:
y = 1,53 x - 0,056
2
R = 0,993
1.2
1.0
0.8
25
20
96cc
64cc
15cc
15
10
0.6
5
0.4
0.2
0.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0
1.8
5
Centre
% de DCS dans H2, Débit de H2 = 8L/min
Figure II-34 : Vitesse de croissance en fonction de la
dilution du DCS dans l’hydrogène. Comparaison
avec les données relatives au réacteur dans sa
version 50 mm.
10
15
20
25
30
Position (mm)
35
40
45
50
Bord
Figure II-35 : Epaisseur de la couche en fonction de
sa position radiale par rapport au substrat pour
différents débits de DCS. Homogénéité en épaisseur
à ± 1 µm.
On se rappellera que dans le régime de transfert de masse, les vitesses ne dépendent que
très peu de la température. Cependant, la stabilisation en température du système porteéchantillon/substrat est longue. Pour des croissances durant 40 minutes, les vitesses évoluent.
A titre d’exemple, pour un débit de DCS de 64 sccm, la vitesse moyenne varie entre 1,2
µm.min-1 et 1,4 µm.min-1.
La Figure II-35 indique les épaisseurs des couches épitaxiées mesurées au MEB le long
d’un rayon du substrat. On obtient une épaisseur quasi-constante à ± 1 µm, ce qui est très
acceptable pour la fabrication de cellules photovoltaïques.
II.5.2.2 Dopage et taux de dilution
Le niveau de dopage des couches épitaxiées dépend du rapport des débits entre DCS et
gaz dopant, PH3 ou B2H6. Il dépend également du taux d’incorporation des atomes dopants.
Ce taux s’exprime comme le rapport entre la concentration de dopant réelle sur la
concentration théorique attendue. Compte tenu des différents étages de dilution sur notre
panneau de gaz et de la concentration initiale en bore de la bouteille (100 ppm), le taux
d’incorporation du bore est donné par la relation :
α=
[Dopage]
5.10
22
[Débit
2.10
−4
Dilution H 2
][Débit ]
DCS
[Débitmix ][DébitB 2 H 6 ]
Équation 14
Le dopage dit « théorique » n’est fonction que de la dilution du dopant dans le DCS et
suppose un taux d’incorporation égale à 1. La Figure II-36 montre les courbes de calibration
du dopage effectif en bore et phosphore en fonction du dopage théorique attendu. Le taux
d’incorporation est également indiqué. Il est particulièrement bas pour le bore, ne dépassant
pas 6 %, ce que nous attribuons à l’altération du gaz dans la bouteille au cours des cinq
dernières années. Concernant le phosphore, la bouteille est neuve et l’incorporation est plus
efficace. On constate que le taux d’incorporation diminue pour les forts dopages, ce qui
85
correspond avec une diminution du débit de DCS et par conséquent, de la vitesse de
croissance.
N1
N2
N3
120
70
y = 0,96 x - 0,719 60
2
R = 0,99954
50
1E17
15
α Phosphore
α Bore
1E16
10
Type N
Résistivité en mΩ.cm
80
Phosphore
Bore
Taux d'incorporation (%)
-3
Dopage (at.cm )
90
P1
P2
P3
3000
2800
2600
40
2400
35
30
25
300
20
200
15
10
5
100
5
0
0
1E15
0
0
1E17
1E18
1E19
Type P
Résistivité mΩ.cm
100
y = 0,715 x + 4,893
2
R = 0,99954
1E18
180
160
140
120
100
80
110
1E19
1E20
Centre
5
10
15
20
25
30
35
40
Position radiale (mm)
-3
Bord
Dopage théorique (at.cm )
Figure II-36 : Courbes de calibration du dopage
bore et phosphore en fonction du dopage théorique
donné par la dilution des gaz et taux
d’incorporation associés.
Figure II-37 : Résistivité déterminée par la
méthode 4 pointes le long d’un rayon du substrat
pour des couches épitaxiées de type P et N. Dans un
disque de 30 mm de rayon, la résistivité varie de
±15 % pour le type N et de ±7 % pour le type P.
Les dopages sont obtenus par une mesure de résistivité par méthode quatre pointes. Les
dopages maximum accessibles sont respectivement de 2.1018 cm-3 et 2.1019 cm-3 pour le bore
et le phosphore. Ces valeurs maximales correspondront au dopage des émetteurs formés insitu par épitaxie.
II.5.2.3 Résistivité par la méthode 4 pointes
La mesure de résistivité par la méthode quatre pointes est un moyen simple et rapide
pour déterminer le dopage des couches minces connaissant leur épaisseur. Nous avons pu
vérifier (Figure II-37) l’homogénéité de dopage suivant un rayon du substrat. On constate que
la résistivité augmente lorsque l’on s’approche du bord du substrat. Dans un disque de rayon
30 mm, le dopage au bore est homogène alors qu’il peut varier du simple au double pour le
phosphore.
II.5.3 Etude de l'exo-diffusion du bore et du phosphore
Au cours de la croissance par épitaxie, il existe un équilibre entre la concentration des
espèces en phase gazeuse et celle présente dans le solide. Les espèces en phase gazeuse
diffusent à l’intérieur du substrat mais l’inverse est également vrai. L’équilibre qui prévaut
lors de la croissance est rompu lorsque celle-ci s’arrête et les espèces dopantes, le bore ou le
phosphore, diffusent depuis le solide vers la phase gazeuse. La concentration en dopants de la
couche épitaxiée décroît à la surface. Le phénomène d’exo-diffusion intervient à la fin de la
croissance lors de la phase de refroidissement progressive du substrat. Nous avons pu vérifier
les effets de l’exo-diffusion du bore et du phosphore à l’aide d’analyses SIMS présentées sur
la Figure II-38 et la Figure II-39. Afin d’éviter la perte des dopants par exo-diffusion, on
effectue le refroidissement sous flux du gaz dopant de telle sorte que la phase gazeuse reste
86
saturée en bore ou phosphore ; finalement c’est le phénomène inverse qui se produit, la
concentration en surface du substrat est augmentée.
Refroid. sous flux H2
1E20
Refroid. sous flux PH3
Concentration (cm )
-3
2,7E18
-3
Concentration (at.cm )
1E18
1,8E18
1E17
9E17
0,0
0,1
0,2
0,3
1E19
1E18
B refroidissement sous B2H6
B refroidissement sous H2
1E17
0,00
1E16
0
1
2
3
4
Profondeur (µm)
Figure II-38 : Mise en évidence de l’exodiffusion
par profils SIMS de deux couches épitaxiées dopées
au bore, l’une refroidie sous flux de H2 uniquement
et l’autre refroidie sous flux de B2H6.
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Profondeur (µm)
Figure II-39 : Mise en évidence de l’exodiffusion
par profils SIMS de deux couches épitaxiées dopées
au phosphore, l’une refroidie sous flux de H2
uniquement et l’autre refroidie sous flux de PH3.
Comme les processus de diffusion sont sensibles aux gradients de concentration, il
apparaît évident que l’exo-diffusion sera plus prononcée pour des dopages importants. Nous
avons réalisé les analyses SIMS pour un dopage au bore de 2.1018 cm-3 et un dopage
phosphore de 2.1019 cm-3. Dans les deux cas, on constate l’appauvrissement ou
l’enrichissement en dopants de la surface suivant que l’on refroidit sous flux d’hydrogène
uniquement ou bien sous flux de B2H6 ou PH3.
Le bore est moins sujet à l’exo-diffusion que le phosphore du fait de sa plus faible
pression partielle saturante.
Dans le cas du phosphore, le refroidissement sous flux de PH3 engendre une
augmentation importante de la concentration en surface. Ce profil de concentration sera un
avantage pour la prise de contact sur l’émetteur d’une cellule. A contrario, la diminution de la
concentration de surface par exo-diffusion peut être mise à profit pour la formation d’un
émetteur sélectif.
II.5.4 Caractérisation structurale des couches
La caractérisation structurale des couches épitaxiées permet d’estimer la qualité de notre
matériau par rapport à un silicium monocristallin obtenu par les filières de purification
classique CZ ou FZ. La croissance par épitaxie donne, par définition, un matériau équivalent
au substrat servant de couche germinale. Nous nous intéresserons à la rugosité des couches
obtenues sur substrat monocristallin, à leur densité de défauts, à leur cristallinité et aux effets
de la température sur la qualité de la croissance.
II.5.4.1 Mesure de rugosité par AFM
La caractérisation de la surface par le microscope à force atomique (AFM) nécessite
plusieurs échelles d’analyse. Ainsi nous avons effectué des images de grandes et petites
superficies, soit 20 µm × 20 µm et 2 µm × 2 µm. De cette façon, nous avons accès à des
87
rugosités de fréquences spatiales différentes. Une description assez complète de la rugosité de
surface est donnée par les paramètres suivants :
- la rugosité moyenne Ra, donnée par la moyenne arithmétique des hauteurs des creux
et des bosses par rapport à la ligne de base.
- la rugosité quadratique moyenne RRMS, qui indique la moyenne de l’écart à la
∑ (Z
moyenne est donnée par la formule suivante : R RMS =
− Z moyen )
2
i
avec Zi : hauteur à
N
un point donné, Zmoyen : hauteur moyenne et N : nombre de points mesurés. RRMS donne une
information sur l’homogénéité de la rugosité.
- la rugosité Rmax, renseigne sur l’amplitude maximale entre le point le plus haut et le
point le plus bas. Ce paramètre dépend fortement de la présence d’un trou ou d’une poussière
sur la zone scannée.
Le Tableau II-4 permet de comparer les rugosités d’un substrat monocristallin poli
optique avec celles d’une épitaxie réalisée sur substrat monocristallin à deux températures
différentes, déterminées par le pourcentage p de la puissance totale du générateur de courant
injectée dans les spires d'induction (p = P/Po avec Po = 12 kW).
RRMS
Moncristallin
CZ
Substrat n°1
p = 70 %
Substrat n°2
p = 65 %
Ra
Rmax
2 µm × 2 µm
20 µm × 20
µm
2 µm × 2 µm
0,42 nm
0,15 nm
9,4 nm
4,1 nm
0,17 nm
0,34 nm
0,12 nm
6 nm
3,4 nm
0, 39 nm
0,39 nm
0,21 nm
96 nm
11 nm
2 µm × 2 µm
20 µm × 20
µm
0,53 nm
0,19 nm
0,45 nm
0,7 nm
20 µm × 20
µm
Tableau II-4 : Rugosité RRMS, Ra et Rmax de deux épitaxies réalisées sur substrat monocristallin à des
températures différentes
Les valeurs de rugosité de la couche épitaxiée à p = 70 % de la puissance totale sont
semblables à celles du substrat poli optique. L’échantillon réalisé à p = 65 % a également une
rugosité faible mais néanmoins légèrement supérieure : l’amplitude maximale Rmax est
multipliée par trois.
L’augmentation de la température de croissance diminue la rugosité.
Nous avons également effectué les mesures de rugosité suivant la position radiale sur
l’échantillon n°1. Pour les deux superficies étudiées, la rugosité augmente en périphérie de
l’échantillon (Figure II-40).
88
Rugosité (nm)
1,3
1,2
RRMS 20 µm x 20 µm
1,1
Ra 20 µm x 20 µm
1,0
RRMS 2 µm x 2 µm
0,9
Ra 2 µm x 2 µm
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
Bord
20
30
40
50
Centre
Figure II-40 : Rugosité Ra et RRMS suivant la position radiale, depuis le bord vers le centre de
l’échantillon.
II.5.4.2 Imagerie électronique
L’analyse par imagerie électronique a été réalisée à l’aide d’un microscope électronique
à balayage (MEB) de très haute définition. La résolution atteint jusqu’à 4 nm. Grâce à cet
instrument, nous avons observé l’interface entre la couche épitaxiée et le substrat
monocristallin (Figure II-41). L’interface est uniquement visible du fait de la différence de
charge entre les deux zones. Le substrat P+ retient moins les électrons et apparaît plus sombre.
La continuité cristalline entre le substrat et la couche épitaxiée est parfaite. Cette observation
est confirmée par une analyse topographique du même échantillon par l’AFM. Aucune
transition n’est détectable entre l’épitaxie et le substrat monocristallin.
120
100
Intensité (u.a.)
80
Epitaxie, 12 µm
60
40
20
0
20
30
40
50
60
70
80
90
2 Theta (degré)
Figure II-41 : Image MEB de l’interface
substrat/couche épitaxiée. Avec une résolution jusqu’à
4 nm, aucune transition cristalline n’est visible.
Figure II-42 : Spectre de diffraction X de la
couche épitaxiée sur substrat P+.
89
II.5.4.3 Diffraction de rayons X
Le caractère monocristallin de la croissance de silicium peut aussi être vérifié par des
mesures de diffraction de rayons X (Figure II-42). Le spectre de diffraction montre le pic
caractéristique des plans (400) du silicium à θ = 69°. Cette analyse confirme le caractère
monocristallin du dépôt.
II.5.4.4 Densité de défauts par attaque SECCO
La densité de défauts des couches épitaxiées sur substrat monocristallin est obtenue par
une attaque chimique, dite SECCO [98], qui révèle les défauts structuraux du cristal de
silicium. La Figure II-43 montre la surface après le décapage pendant 3 minutes et sans
agitation ultrasonique, dans une solution composée d'un volume de K2Cr2O7 (4,4 g de
K2Cr2O7 dilué dans 100 ml d'eau désionisée, soit 0,15 mol.l-1) additionné de deux volumes
d'acide fluorhydrique HF.
Les résultats obtenus, sur des épitaxies réalisées sur des substrats monocristallins pour
deux types de dopants, phosphore et bore, sont présentés dans le Tableau II-5. Les surfaces
analysées ont une superficie de 1 mm2.
Pyramide
Faute d'empilement
Trou de décapage
Figure II-43 : Copie d’écran d’une image au microscope optique montrant les défauts révélés par attaque
SECCO d’une couche épitaxiée sur substrat monocristallin.
Type
Dopage (cm-3)
Densité de
défauts (cm-2)
Epitaxie N
7.1016
Monocristallin N
1015
Epitaxie P
6.1016
Epitaxie P
2.1018
2,2. 103
-
2. 103
2,7. 103
Tableau II-5 : Densité de défauts obtenue après attaque SECCO de couches épitaxiées sur substrat
monocristallin CZ.
Il apparaît que les densités de défauts sont très bonnes, inférieures à 3.103 cm-2. La
densité de défauts augmente avec le dopage mais reste très faible.
Expérimentalement, la densité de défauts dépend de la vitesse de croissance ainsi que de
la rotation du substrat. Dans notre cas, la rotation a été fixée à 70 tours par minute et la vitesse
de croissance à 1,2 µm.min-1.
Par manque de temps, il n’a pas été possible de rendre compte de l’homogénéité de la
densité de défauts entre le centre et le bord du substrat. Les valeurs précédentes correspondant
au centre du substrat, on s’attend à des densités plus élevées sur les bords. Mais connaissant
90
les écarts de densité de défauts sur les substrats de diamètre 50 mm entre le centre et le bord,
nous augurons également de bons résultats sur le bord des substrats de diamètre 100 mm.
II.5.4.5 Dislocations et gradient thermique
Une observation visuelle de la surface des couches épitaxiée révèle la présence de
défauts linéaires alignés sur les directions cristallographiques des substrats. Ces défauts sont
identifiés comme étant des dislocations générées lors de la croissance [99] (Figure II-44),
prenant naissance aux bords du substrat et se propageant vers son centre. L'apparition de ces
dislocations est révélatrice d'un fort gradient thermique au sein du substrat. La non-uniformité
de la température engendre une dilatation du substrat non uniforme à l'origine des contraintes
mécaniques. La déformation plastique du substrat pendant la croissance permet l'apparition
des dislocations. Nous avons vu que notre méthode chauffage par induction magnétique
chauffe davantage les bords que le centre de nos échantillons. Les dislocations aperçues ont
bien pour origine le gradient thermique du substrat.
Figure II-44: Illustration, dans les couches épitaxiées, des dislocations engendrées par la déformation
plastique du substrat sous l'effet d'un fort gradient thermique [99].
II.5.5 Caractérisation de la qualité électronique des couches
II.5.5.1 Mobilité de Hall
La méthode de caractérisation électrique par effet Hall permet de déterminer la
mobilité des porteurs majoritaires dans l'échantillon.
Le principe de la mesure consiste à faire passer un courant électrique dans l'échantillon
placé dans un champ magnétique B, perpendiculaire à sa surface, et à mesurer la tension qui
résulte de la déviation des charges par le champ magnétique. L’échantillon carré (Figure
II-45) est métallisé à ces quatre coins par des plots d’indium-gallium liquide.
On détermine dans un premier temps la résistivité ρ par la méthode de Van der Pauw
[100]. Puis dans un second temps, la tension de Hall est mesurée sous induction magnétique
connue. De ces deux mesures, on en déduit la mobilité de Hall.
91
Métallisation
2
3
B
1
e
4
Figure II-45: Schéma de principe de l'effet Hall
Sous l’influence du champ magnétique B, il apparaît une tension de Hall entre les plots
2 et 4 lorsque l’on injecte un courant entre les plots 1 et 3. La tension de Hall s’écrit :
B I 13
Équation 15
VH =
nq e
On en déduit la mobilité de Hall par l’expression :
µ=
V e 1
1
= H
n ⋅ q ⋅ ρ I 13 B ρ
Équation 16
La mobilité de Hall a été déterminée dans une couche épitaxiée dopée au bore sur un
substrat monocristallin FZ de type P fortement résistif 1000 Ω.cm. L’épaisseur de la couche
est de 20 µm et l’échantillon se présente sous la forme d’un carré d’un centimètre de côté.
Nous obtenons une mobilité des trous de 236 cm2.V-1.s-1 pour un dopage de 1.1017 cm-3. Cette
valeur est à comparer à la mobilité de 350 cm2.V-1.s-1 pour un substrat monocristallin de type
P lorsque le dopage est de 5.1016 cm-3. Avec une mobilité, proche de celle du silicium massif,
notre matériau silicium semble de bonne qualité.
II.5.5.2
Mesure de longueur de diffusion
Nous avons mis en œuvre deux méthodes pour extraire la longueur de diffusion des
porteurs minoritaires des couches épitaxiées. La première méthode, appelée LBIC (Light
Beam Induced Current) consiste à observer la décroissance du courant photogénéré par un
laser lorsque celui-ci s’écarte d’une diode (Schottky ou jonction pn) (voir Figure II-46). Cette
technique permet d’obtenir une longueur de diffusion locale, grâce à la taille du spot de 20
µm, sur un matériau ayant subi peu d’étapes technologiques.
La seconde méthode consiste à extraire la longueur de diffusion à partir de la courbe de
rendement quantique interne d’une cellule. Cette méthode implique donc la réalisation d’une
cellule ; le matériau subit un nombre conséquent d’étapes technologiques supplémentaires.
D’autre part, la mesure n’est plus localisée mais moyennée par un faisceau d’1 mm2 de
section.
Quelle que soit la méthode utilisée, l’extraction de la longueur de diffusion fait appel à
des modèles analytiques optiques et électriques dont les conditions d’applicabilité ne sont pas
directement adaptées aux substrats minces. Notre travail a consisté à réaliser des échantillons
92
compatibles avec les méthodes d’extraction de la longueur de diffusion. Les résultats ont fait
l’objet d’une publication [101].
II.5.5.2.1 Extraction de Ldiff par mesure LBIC
1) Structures des échantillons et démarche suivie
Dans un premier temps, nous avons étudié les deux structures présentées sur la Figure II-46 et
la Figure II-47.
Laser
780 nm
Laser
780 nm
Sens de balayage
du laser
Chrome
Sens de balayage
du laser
Chrome
Epitaxie 56 µm
Substrat P+
525 µm
Epitaxie 56 µm
Epitaxie P+ 1 µm
InGa
InGa
Figure II-46 : Structure réalisée pour la mesure LBIC.
Couche mince auto-supportée.
Figure II-47 : Structure réalisée pour la mesure LBIC.
Couche mince épitaxiée sur substrat P+
La structure n°1 est une couche mince épitaxiée de 56 µm obtenue par notre procédé de
transfert de couche. La croissance d'une épaisseur d'un micron de silicium P+ est apparue
indispensable pour obtenir un bon contact ohmique en face arrière. La structure n°2 est une
couche épitaxiée de même épaisseur et de même dopage sur un substrat P+ de 525 µm. La
réalisation des contacts est identique dans chaque cas: 25 à 100 nm de chrome est déposé par
évaporation sous vide pour former la diode Schottky, structure de collecte des porteurs
photogénérés. En face arrière, le contact est pris par étalement d'indium-gallium.
Les mesures expérimentales, affichées sur la Figure II-48 montre un profil de
décroissance du courant analogue pour les deux structures. Cependant, comme nous le
verrons par la suite, une déduction directe des longueurs de diffusion dans ces deux structures
n'est pas possible. La face avant, non passivée, présente une vitesse de recombinaison élevée
qui écrante l'effet des variations de la longueur de diffusion sur la décroissance du courant.
93
1,0
1,0
Ln=300 µm, Sf =100 cm.s-1
0,8
Lp=80 µm, Sf =2000 cm.s-1
Type P mesure LBIC
Epitaxie auto-supportée
Epitaxie sur p+
Type N mesure LBIC
LBIC (A.U.)
LBIC normalisée
0,8
0,6
0,4
0,6
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
100
200
300
400
500
600
700
Position du laser (µm)
Position (µm)
Figure II-48 : Comparaison du profil de
décroissance du courant entre la couche mince
autossuportée et déposée sur substrat P+, sans
passivation de surface.
Figure II-49 : Ajustement des points
expérimentaux par simulation sous DESSIS.
Détermination de Sf et Ldiff pour une couche
épitaxiée de type N et P.
A partir des profils LBIC, on peut habituellement déterminer la longueur de diffusion
par la méthode initialement proposée par Ioannou [102] pour les mesures EBIC (pour
Electron Beam Induced Current) puis adaptée à la mesure LBIC par Dixon [103]. L'intensité
du courant photogénéré est donnée par la relation:
x
Équation 17
I ( x) = A x − n exp(−
)
Ldiff
Cependant, la validité de cette formule est correcte lorsque l'épaisseur du substrat est au
moins quatre fois supérieure à la longueur de diffusion. Ce n'est pas le cas de nos échantillons.
Une autre méthode a été testée à partir de simulation 2D par éléments finis.
2) Ajustement des courbes expérimentales par simulation
sous DESSIS
Notre démarche consiste à reproduire le profil expérimental de décroissance du courant
photogénéré par la simulation avec le logiciel DESSIS de la société ISE AG. Les paramètres
d'ajustement sont la longueur de diffusion et la vitesse de recombinaison en face avant. Il
apparaît que la décroissance du courant photogénéré est principalement contrôlée par la
vitesse de recombinaison lorsque celle-ci est importante (Sf = 106 cm.s-1). Il n'est donc pas
possible d'extraire une longueur de diffusion, à moins que cette dernière soit faible (Ldiff < 60
µm).
Au contraire, lorsque les vitesses de recombinaison sont plus faibles (Sf ~ 103 cm.s-1), la
décroissance du courant est aussi contrôlée par la longueur de diffusion. C'est pourquoi, nous
avons réalisé un échantillon analogue à la structure n°2 mais dont la surface est passivée par
un dépôt de SiN:H. L'ajustement des courbes expérimentales par les courbes simulées, pour
une couche de type N et de type P, est représenté sur la Figure II-49.
Les longueurs de diffusion pour les couches épitaxiées de type P et N, de même dopage
compris entre 5.1016 cm-3 et 7.1016 cm-3 sont respectivement Ln = 300 µm et Lp = 80 µm. Ces
valeurs montrent également que nous sommes en présence d'un matériau de bonne qualité.
94
II.5.5.2.2 Analyse des rendements quantiques.
A partir des courbes de rendement quantique interne (RQI), il est possible de déduire les
longueurs de diffusion effective et volumique du matériau. Pour cela, on utilise les modèles
analytiques de Basore [104] ou de Spiegel [105]. Etant donné que la profondeur d'absorption
des photons dépend de leur longueur d'onde, et afin de prendre uniquement en compte les
processus de recombinaison des paires électron-trou intervenant dans la base de la cellule, il
existe des conditions de validité des modèles suivant les longueurs d'ondes considérées.
Dans le cas d'une cellule épaisse, le modèle de Basore n'est valable que pour les
longueurs d'ondes comprises entre 800 nm et 1000 nm et de telle sorte que αW >> 1 où α(λ)
représente le coefficient d’absorption du silicium et W l’épaisseur du substrat. Dans ces
conditions, les influences de l'émetteur, de la zone de charge d'espace et de la réflectivité de la
face arrière sont minimes. Seuls les porteurs générés dans la base influent sur le RQI.
Concernant le modèle de Spiegel, ces mêmes conditions deviennent 1/α < 14 µm et 1/α <
W/4. Pour ces deux modèles, les conditions de validité excluent a priori leur utilisation dans
notre cas.
6
points expérimentaux
Courbe d'ajustement
80
points expérimentaux
Courbe d'ajustement
5
60
RQI
1/RQI
4
3
40
Leff=Lb=32 µm
Leff= 31,22 µm
2
20
1
0
20
40
60
80
0,000
100 120 140 160
0,025
0,050
0,075
0,100
α (en µm-1)
1/α(µm)
Figure II-50 : Extraction de la longueur de
diffusion par le modèle de Basore [104].
Figure II-51 : Extraction de la longueur de
diffusion par le modèle de Spiegel [105].
Cependant, nos cellules sont réalisées à partir d'épitaxie sur substrat P+ de 525 µm. Les
conditions αW >> 1 ou 1/α < W/4, pour les modèles de Basore et Spiegel, ne sont plus
contraignantes puisque nous pouvons considérer la réflectivité en face arrière nulle.
L'ajustement des points expérimentaux par les modèles de Basore et Spiegel est
représenté sur la Figure II-50 et la Figure II-51. Dans chaque cas, on en extrait une longueur
de diffusion de 32 µm, beaucoup plus faible que celle donnée par la mesure LBIC. Nous
expliquons cette différence en rappelant que la mesure LBIC est réalisée avant les étapes
technologiques de fabrication des cellules. Les traitements thermiques subis par le matériau
(diffusion, recuit des contacts) dégradent vraisemblablement ce dernier.
II.5.6 Conclusion
Notre travail de caractérisation des couches épitaxiées nous permet de maîtriser
l'épaisseur et le dopage de nos couches. L'exo-diffusion du bore et du phosphore a été
95
observée; la chute de concentration en surface peut être compensée par un refroidissement
sous flux du gaz dopant.
La qualité structurale et électronique des couches apparaît très bonne: faible densité de
défauts, faible rugosité, mobilité correcte µp = 240 cm2.V-1.s-1 et longueur de diffusion élevée
Ln = 300 µm.
II.6 Résumé du travail mené sur l'épitaxie en phase vapeur
Ce chapitre nous a permis de dégager les principes et les problématiques associées à la
croissance par épitaxie en phase vapeur. Dans une première étape, nous avons su adapter nos
équipements à l’épitaxie sur substrat de diamètre 100 mm. L’ajout d’une ligne de gaz nous
permettant un dopage à partir de phosphine a également été réalisé. La géométrie du porteéchantillon ayant changée, le paramétrage du chauffage par induction électromagnétique a été
modifié. A l’aide du code de simulation Femlab, nous avons mis en évidence l’existence d’un
écart de température très important entre le bord et le centre du substrat. L'utilisation d'un
générateur de courant fonctionnant à plus basse fréquence permettrait une meilleure
homogénéisation en température. Cependant, les modifications lourdes de matériel n'ont pas
été envisageables dans des délais raisonnables.
Dans un second temps, nous avons validé nos équipements en déterminant les vitesses
de croissance, le niveau de dopage et l’homogénéité en épaisseur de couches, en fonction des
réglages machines. Cela nous a permis, de poursuivre notre étude par la caractérisation du
matériau épitaxié.
Diverses méthodes de caractérisation structurales et électriques ont été mises en œuvre.
Toutes montrent un matériau de qualité suffisante pour les applications photovoltaïques.
96
II.7 Bibliographie du chapitre II
[80] Grove A. S., Roder A., Sah T. Impurity distribution in epitaxial growth. J. Appl.
Phys. 1965, vol. 36, p. 802.
[81] Coon P. A., Wise M. L., George S. M. Modeling silicon epitaxial growth with
SiH2Cl2. Journal of Crystal Growth, 1993, vol. 130, pp. 162-172.
[82] Cho K. I., Yang J. W., Park C. S., Park S. C. Selective epitaxial growth of silicon by
CVD and its thermodynamic consideration. Proceedings of the 10th International
Conference on Chemical Vapor Deposition, The Electrochemical Society, 1987, vol. 87-8,
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98
Chapitre III: Silicium poreux : Formation et évolution
à haute température
La gravure du silicium par voie électrochimique ouvre des possibilités multiples de
modification des propriétés du silicium. Les caractéristiques mécaniques, électriques, optiques
ou encore thermiques du silicium poreux sont ajustables suivant les conditions de formation et
permettent de l’intégrer dans de nombreux dispositifs.
Ce chapitre commence par détailler la fabrication du silicium poreux. Nous exposerons
les mécanismes chimiques mis en jeu lors de la gravure du silicium et l’influence des
paramètres d’anodisation sur les propriétés du silicium poreux.
Une fois connu le procédé d’élaboration, nous nous intéresserons à l’utilisation du
silicium poreux comme couche sacrificielle dans le cadre des procédés de transfert de films
minces. Nous présenterons alors nos travaux concernant la réalisation et la caractérisation de
notre structure poreuse sur des substrats de diamètre 100 mm. Une attention particulière sera
portée sur l’évolution structurale du silicium poreux à des températures proches de 1000°C
avant de finir par la présentation des résultats de la croissance par épitaxie sur silicium
poreux.
Au terme de ce chapitre, le lecteur disposera des connaissances générales sur
l’élaboration et la caractérisation du silicium poreux ainsi que son utilisation dans le cadre de
notre procédé de transfert de films.
III.1 Le silicium poreux
III.1.1 Historique
On doit la découverte du silicium poreux à Uhlir [106] qui réalisa la première couche de
ce matériau dans les années 1950. Pendant que ce dernier étudiait l'électro-polissage du
silicium en solution d'acide fluorhydrique (HF), il observa l’apparition d’un film mat à la
surface des wafers. Il supposa que ce dépôt était un suboxyde de silicium. Pendant les années
suivantes, plusieurs auteurs parlèrent d'une couche similaire à celle d'Uhlir, mais sa nature
resta inexpliquée. C'est Turner [107] et Watanabe [108] qui introduisirent l'idée de la nature
poreuse de cette couche et leurs études ont permis de conclure que ce n'était pas un dépôt de
silicium en surface, mais qu'il s'agissait d'une dissolution localisée du substrat de silicium.
Depuis, le silicium poreux a connu de nombreux développements pour des applications
variées. En microélectronique, il fut utilisé pour la formation de couche électriquement
isolante dans le cadre des technologies dites « Silicon on insulator » (SOI). La technologie
FIPOS (Full Isolation by Porous Oxidized Silicon) [109] ou le procédé ELTRAN développé
par la société Canon en sont des illustrations.
Un vaste champ d'applications dans le domaine des micro-capteurs lui est également
consacré. Il sert comme couche sacrificielle pour le micro-usinage des microsystèmes [110],
comme couche sensible au sein de capteurs chimiques ou biochimiques [111] [112] ou encore
comme élément constitutif de capteurs de température [113].
Ses propriétés de photoluminescence à température ambiante découvertes par Canham
[114] en 1990 lui valent un intérêt grandissant pour l’opto-électronique. Cette
photoluminescence, directement relié à la porosité du silicium, provient des propriétés de
confinement quantique dues à la taille des cristallites.
Enfin, l’application qui nous intéressera plus particulièrement, concerne le domaine
photovoltaïque. Quelques travaux tentent de tirer partie de ses propriétés pour former des
couches anti-reflet [115], mais il est plus largement exploité comme couches sacrificielles
dans le cadre de technologies de transfert de couche mince monocristalline comme le
proposent Brendel [116], Poortmans [117] Bergmann [118], Tayanaka [119], et nous même.
III.1.2 Mécanismes électrochimiques de formation du Siporeux
III.1.2.1 Introduction
Il existe différentes voies de formation du silicium poreux que l’on peut classer en deux
catégories : voie « sèche » et voie « humide ». Dans la première catégorie, on réalise la
gravure par attaque plasma. On retrouve dans la voie dite « humide », la dissolution chimique
du silicium et son anodisation électrochimique.
La dissolution chimique (stain etching, en anglais) est réalisée à partir de solution
contenant de l’acide fluorhydrique (HF) et un agent oxydant, l’acide nitrique très souvent. Ce
procédé ne permet pas d’obtenir des épaisseurs de silicium poreux importantes, les murs des
pores étant aussi attaqués chimiquement. Une autre méthode consiste à porosifier le silicium
par une phase vapeur. En injectant dans une enceinte, les gaz O2 et NO2 avec des vapeurs de
HF, on recrée les conditions d’oxydation et de gravure du silicium.
Cependant, la méthode la plus largement utilisée est l’anodisation électrochimique du
silicium. C’est cette voie que nous détaillons par la suite.
La gravure électrochimique du silicium a lieu dans une cellule, généralement en téflon,
dans laquelle le substrat est immergé dans un électrolyte à base de HF. Le substrat constitue
l’anode du dispositif alors que la cathode est en métal noble, comme le platine. La gravure est
réalisée grâce à l’injection d’un courant électrique dans l’électrolyte. L’anodisation
électrochimique qui en résulte met en jeu différentes réactions chimiques, fonctions du couple
intensité – tension du système électrodes / électrolyte. Les paragraphes suivants détaillent les
mécanismes électrochimiques de formation du Si-poreux
III.1.2.2 Régimes d’anodisation électrochimique du
silicium
Le contact électrique entre l’électrolyte et le silicium correspond à un contact Schottky.
Par conséquent, il se forme une zone de charge d’espace (ZCE) dans l’échantillon semiconducteur. Lors de l’anodisation du silicium de type P, la diode Schottky est polarisée en
directe : on injecte des trous dans le silicium. L’allure de la courbe I-V du contact est
100
représentée sur la Figure III-1. Cette courbe est analogue à celle d’une diode Schottky jusqu’à
une tension UPS correspondant à un maximum local de densité de courant IPS. La courbe
présente trois zones (A, B, C) correspondant à trois régimes d’anodisation différents :
-
Aux très faibles densités de courant, inférieure à IPS, a lieu la formation du silicium
poreux (zone A). La tension UPS correspondant à IPS dépend de la concentration de
l’électrolyte et de la résistivité du substrat.
Pour des densités de courant plus grandes (justes supérieures à IPS), on se situe
dans une zone de transition où il y a compétition entre la formation du silicium
poreux et le régime d’électropolissage (zone B).
Dans le domaine des plus fortes densités de courant, on observe la dissolution
homogène de la surface du silicium conduisant à ce qu'on appelle
l'électropolissage (zone C). L'électropolissage est la conséquence de la formation
d'un oxyde anodique à la surface du silicium, oxyde ensuite dissout par l'acide HF.
Les valeurs IPS – UPS délimitent deux processus de gravure différents qui dépendent :
- du type et du niveau de dopage du silicium.
- de la concentration en HF de l’électrolyte.
On remarquera que le silicium poreux se forme (zone A) lorsque la diode présente une
zone de déplétion dans le semi-conducteur. D’autre part, une anodisation du silicium de type
N, polarise la diode en inverse et modifie donc le processus de gravure.
Densité de courant (mA/cm2)
IPS
C
B
A
UPS
Tension (V)
Figure III-1 : Caractéristique type courant - tension réalisée sur un substrat de silicium dopé P+
III.1.2.2.1 Régime de formation du silicium poreux
La gravure du silicium, lorsque la densité de courant est inférieure à IPS, est un
processus divalent, c’est-à-dire qu’elle nécessite la consommation de deux charges
électriques. Les espèces réactives de l’électrolyte sont les molécules HF, (HF)2, et HF2- ; la
réaction peut s’écrire :
Si + 4 HF2− + h + → SiF62− + 2 HF + H 2 + e −
Cette réaction est contrôlée par l’injection des trous, c’est-à-dire par la densité de
courant. Les trous s’accumulent préférentiellement au fond des aspérités, ce qui permet la
formation des pores. (Figure III-2)
101
III.1.2.2.2 Régime d’électropolissage
Pour une forte densité de courant I > IPS (zone C), la tension aux bornes du contact
Schottky permet la migration des ions OH- à l’interface électrolyte/silicium. Il y a alors
formation d’un oxyde anodique qui change le processus de gravure ; la dissolution est
désormais tétravalente. Le silicium est oxydé avant d’être gravé par le HF. Les réactions de
dissolution s’écrivent :
⎧Si + 4OH − + nh + → Si (OH )4 + (4 − n ) e −
Réaction d'oxydation : ⎨
⎩Si (OH )4 → SiO2 + 2 H 2 O
Réaction de dissolution : SiO2 + 6 HF → H 2 SiF6 + 2 H 2O
Dans ce régime de gravure, le facteur limitant devient le transfert de masse des ions
fluorés. L’oxyde formé est alors préférentiellement dissout aux sommets des aspérités, là où
les espèces fluorées sont en plus grande quantité. Les irrégularités de surface se voient donc
supprimées.
Figure III-2 : Influence de la densité de courant sur la taille des pores (d'après [120]) :
a) faible densité de courant : gravure au fond des pores,
b) forte densité de courant : élargissement des pores,
c) Très forte densité de courant : électropolissage.
III.1.2.3 Modèle électrochimique de formation du
silicium poreux
Le modèle de la réaction électrochimique divalente, proposé par Lehmann et Gösele
[121] est représenté sur la Figure III-3.
Initialement, le silicium, immergé dans une solution de HF, a sa surface passivée par
des liaisons Si-H bien que la liaison Si-F soit plus stable (6 eV) que la première (3,5 eV).
L’injection d’un trou depuis le substrat et l’action des ions fluors permet de casser la liaison
Si-H et la remplace par une liaison Si-F (étape 1). Symétriquement une seconde liaison Si-H
102
est substituée sous l’action des ions fluors par une liaison Si-F, avec cette fois l’injection d’un
électron dans le silicium (étape 2). Ce processus est rendu possible par le changement de
polarisation induit par la première liaison Si-F.
La forte électronégativité des atomes de fluor fragilise les liaisons Si-Si qui sont à leur
tour attaquées par le HF, sans transfert de charges (étapes 3 et 4). L’atome de silicium est
donc dissout dans l’électrolyte et la surface du substrat est à nouveau passivée par des liaisons
Si-H. Le processus peut alors se répéter avec l’injection d’un trou.
La molécule SiF4 réagit finalement avec deux molécules de HF pour donner le composé
2−
SiF6 soluble dans l’électrolyte. La gravure de silicium s’accompagne uniquement d’un
dégagement de H2 (étape 5).
H
1
H
F-
H
F
2
H
Si
Si
Si
Si
4
Si
Si
F
F
F
Si
Si
F
FF
+
H
F
H
-
F
+
H
F-
Si
Si
3
H2
Si
5
F
Si
F
Si
F
H
2 HF
⎯+⎯
⎯→ SiF62− + 2 H +
H
Si
Si
Figure III-3 : Mécanisme de formation du silicium poreux (d’après [121])
III.1.2.4 Initiation des pores
Nous avons vu que la formation de silicium poreux nécessite l’injection de trous depuis
le substrat et que ce transfert de charge contrôle la cinétique de la réaction. Cependant, nous
pouvons nous demander quelles sont les raisons qui amènent à une dissolution du silicium à
un endroit plutôt qu’à un autre ?
Nous avons précisé que le contact électrolyte/silicium correspond à une diode Schottky
qui génère une ZCE dans le substrat. La largeur de cette zone de déplétion dépend de la
topographie de la surface et donc de sa rugosité ; un faible rayon de courbure provoque un
champ électrique local plus intense qui correspond à une ZCE plus fine. L’initiation des pores
se fait de façon aléatoire à partir de la formation d’aspérités de surface.
Ce raisonnement a pu être confirmé en forçant l’initialisation des pores en des endroits
bien précis. L’utilisation de la photolithographie et d’une gravure KOH pour obtenir des
103
pyramides inversées a permis la réalisation de structures régulières comme illustré sur la
Figure III-4 extraite de [122].
Figure III-4 : Image MEB, d’un substrat de type N
montrant un réseau de pores ordonnés grâce à une
préparation de surface par lithographie et attaque
KOH. Extrait de [122].
Figure III-5 : Image MEB de Si mésoporeux (p= 66
%), sur substrat (100). La structure colonnaire des
pores apparaît très distinctement.
Mais bien que l’initialisation des pores profite des défauts structuraux et des aspérités de
surface du silicium, la morphologie des pores n’obéit qu’aux caractéristiques
électrochimiques (concentration de HF, densité de courant) et aux propriétés du substrat
(orientation cristalline, résistivité, type N ou P)
III.1.2.5 Morphologie des pores
On entend par morphologie, la taille et la forme des pores. On classe le silicium poreux
en trois catégories :
- Le nanoporeux (ou microporeux) qui présente des pores de diamètre
inférieurs à 5 nm.
- Le mésoporeux, dont le diamètre des pores est compris entre 5 nm et 50
nm.
- Le macroporeux a des pores dont le diamètre excède 50 nm et peut
atteindre jusqu’à 1 mm.
La gravure du silicium a lieu principalement suivant les directions <100>, de sorte que
la structure poreuse est colonnaire pour des substrats (100) (voir Figure III-5).
La formation de silicium poreux est fondamentalement le résultat d’une gravure
anisotrope : les réactions chimiques ont lieu au fond des pores et non sur leurs parois. On relie
alors la morphologie des pores au mode de passivation des parois et aux mécanismes de
conduction des charges au travers de la ZCE. La Figure III-6 repris de [122] synthétise la
relation morphologie / conduction des charges / résistivité du substrat.
104
Figure III-6 : Relation entre effet de passivation des parois des pores, type de conduction et morphologie
des pores. Extrait de [122].
Dans le cas du silicium nanoporeux, la passivation des parois intervient par des effets de
confinement quantique. Lorsque deux pores sont assez proches, le mur de silicium de
quelques nanomètres qui les sépare, appelé cristallite, présente une barrière de potentiel plus
élevée qui empêche le transfert des charges. Ainsi la gravure est impossible au niveau des
parois.
Dans tous les autres cas, la passivation est réalisée par la zone de charge d’espace
(ZCE). Une cristallite est alors complètement passivée lorsque son épaisseur est inférieure ou
égale à deux fois la largeur de la ZCE. Cette épaisseur varie avec la tension (et donc la densité
de courant) appliquée et le dopage du substrat. D’autre part, le passage du courant dépend de
la largeur de la ZCE ; il est limité par l’effet tunnel pour un substrat fortement dopé (la ZCE
est fine) alors qu’il dépend de l’agitation thermique pour un substrat P faiblement dopé (la
ZCE est large). Pour un matériau de type N faiblement dopé, la génération des trous
nécessaire à l’amorce de la gravure est obtenue par éclairement. Le courant est donc contrôlé
par la collecte des trous, porteurs minoritaires.
Ces différents modes de conduction influent sur la taille des pores.
Dans la suite de notre étude, nous travaillons avec des substrats P+, d’orientation (100)
et de résistivité 10-2 Ω.cm (1019 cm-3) ce qui correspond à la formation de silicium
mésoporeux.
III.1.2.6 Propagation des mésopores
La gravure électrochimique du silicium est soumise aux variations locales de densité de
courant à l’interface électrolyte/silicium. Pour de faibles densités de courant, I < IPS, le
courant de trous est le facteur limitant de la gravure. Ainsi, comme la ZCE est plus fine au
fond des pores, les trous participent à l’approfondissement des pores. Lorsque la densité de
courant augmente, la surface accessible aux trous s’accroît et on observe un élargissement des
pores (Figure III-2 (b)). Il est donc possible de réaliser une succession de couche de porosité
variable, simplement en modifiant la densité de courant. La transition entre deux porosités
sera soit brutale (variation brutale de la densité de courant), soit progressive (variation
progressive de la densité de courant).
La concentration en HF est le second paramètre influençant la gravure. Lorsqu’elle
diminue, la valeur de IPS décroît car le régime de gravure limité par le transfert des ions
fluorés intervient plus rapidement. A densité de courant constante, la porosité augmente
lorsque la concentration en HF diminue.
105
Expérimentalement, on réglera la porosité du silicium en déterminant la densité de
courant et la concentration en HF de l’électrolyte.
III.1.3 Propriétés du silicium mésoporeux
III.1.3.1 Porosité
Suivant les conditions d’anodisation (type de substrat, résistivité, densité de courant,
concentration en HF), la porosité est comprise entre 15 % et 90 %. Pour des conditions
d’anodisation analogues, la porosité varie avec le temps de gravure. Cette observation est le
résultat d’une gravure chimique qui vient se superposer à la gravure électrochimique.
Négligeable pour des faibles durées (minutes), cette gravure chimique a son importance pour
des anodisations plus longues (heures). Les méthodes utilisées pour la mesure de porosité
seront détaillées au paragraphe III.2.2.2.1.
III.1.3.2 Surface spécifique
La connaissance de la surface spécifique est essentielle pour les applications nécessitant
des surfaces d’échange importantes comme pour les capteurs chimiques. Elle permet
également d’expliquer la réactivité du silicium poreux lors de procédés tels que l’oxydation à
haute température.
La surface spécifique du silicium poreux est comprise entre 50 m2.cm-3 et 900 m2.cm-3
suivant la morphologie et le niveau de porosité. Pour le silicium méso-poreux, ces valeurs
sont comprises entre 100 m2.cm-3 et 250 m2.cm-3 [123].
Les moyens de mesures de la surface spécifique sont basés sur l’adsorption de gaz. Ils
sont fondés sur les travaux de Brunauer, Emmett et Teller, plus connus généralement sous les
initiales BET. Le calcul de surface spécifique se base sur le traitement analytique de
l'isotherme d'adsorption déterminé expérimentalement ; il est ainsi possible de définir la
quantité de gaz adsorbé sur une monocouche complète, puis de calculer l'aire de cette couche,
donc la surface spécifique de la poudre ou du solide. Cette méthode donne également accès à
la distribution en taille de pores [124] [125].
III.1.3.3 Transport électronique
Etant donnée la surface spécifique importante du silicium poreux, la prise de contact
électrique devient une problématique. En effet, un contact solide n’aura pas la même surface
d’échange qu’un contact liquide. Comme le contact liquide est susceptible de faire un courtcircuit des cristallites, on préfère le contact solide.
La grande surface spécifique engendre une densité d’états d’interface de l’ordre de 1018
cm-3 qui est responsable du piégeage des porteurs libres. Le silicium poreux se comporte, par
conséquent, comme un isolant. Des mesures par effet Hall montrent une densité de porteurs
libres de l’ordre de 1013 cm-3 et une mobilité de 30 cm2.V-1.s-1 [123]. Suivant le dopage initial
du substrat et les conditions d’anodisation, la résistivité varie entre 104 Ω.cm et 107 Ω.cm.
106
III.1.3.4 Luminescence
Depuis les travaux de Canham en 1990 [114] où il observait la photoluminescence du
silicium poreux dans le rouge, la recherche n’a cessé de croître dans ce domaine. Depuis, des
émissions pour des longueurs d’onde dans l’infra-rouge et dans le vert bleu ont été détectées.
La photoluminescence du silicium poreux dépend de la taille des cristallites plus que de la
porosité elle-même. Ainsi, l’intensité de photoluminescence varie sur trois ordres de grandeur
pour une porosité comprise entre 70 % et 94 % [123].
III.1.3.5 Cristallinité
La cristallinité du silicium poreux, contrôlée par diffraction X, ne montre aucune
altération. Les cristallites gardent le caractère monocristallin du substrat.
Ce résultat est de première importance lorsqu’on veut réaliser une croissance par
épitaxie sur silicium poreux. On notera toutefois la variation du paramètre de maille avec le
niveau de porosité. Cette propriété devient un avantage pour la réalisation d’une
hétéroépitaxie de silicium-germanium [126] ou de nitrure de gallium [127], par exemple.
III.2 Le silicium poreux comme couche sacrificielle
Pour l’application photovoltaïque envisagée, le silicium poreux sert de couche
sacrificielle pour le transfert d’une couche active épitaxiée. D’une part, nous souhaitons que la
couche de silicium poreux permette la croissance par épitaxie d’un matériau de bonne qualité
cristallographique et d’autre part qu’elle soit suffisamment fragile pour permettre le
détachement de la couche active.
Plusieurs équipes travaillent sur le sujet avec des approches différentes. Nous dresserons
un état de l’art des travaux actuellement réalisés puis nous exposerons plus spécifiquement la
technologie mise au point au laboratoire.
III.2.1 Etat de l’art
Il existe différents procédés de transfert de couche mince sur des substrats étrangers. Le
point commun à tous ces procédés est la réalisation d’une couche sacrificielle enterrée qui
permet la séparation du film, très souvent obtenu par épitaxie. La couche sacrificielle peut
aussi être formée par un dépôt d’oxyde, par implantation ionique ou encore, par la réalisation
de silicium poreux.
La gravure sélective d’un oxyde a donné lieu au procédé VEST de Mitsubishi [128] et
au procédé Epilift de l’Australian National University of Canberra [129]. Quant à la technique
de fragilisation par implantation ionique [130], elle est industriellement utilisée par
l’entreprise SOITEC pour les applications de microélectronique.
Les paragraphes suivants détaillent plus particulièrement les procédés faisant appel à
une couche fragile réalisée par formation de silicium poreux.
107
III.2.1.1 Les procédés ELTRAN et SCLIPS par
Canon
Le premier procédé utilisant le silicium poreux comme couche sacrificielle pour le
transfert d’un film mince de silicium monocristallin a été mis au point par Yonehara et al.
[131]. Le procédé de Canon, nommé ELTRAN (pour Epitaxial Layer TRANsfer), a été utilisé
pour la fabrication de substrats SOI.
La fragilisation du substrat consiste à former sur toute la surface du substrat une couche
de 10 µm de silicium poreux. La structure poreuse est alors stabilisée par une oxydation. Un
bref passage dans une solution de HF grave l’oxyde de surface avant un recuit à 1000°C qui
permet la fermeture des pores en surface puis la croissance par épitaxie.
Le transfert du film se fait par collage anodique après avoir oxydé la surface du film
épitaxié. La fracture de la couche poreuse intervient par érosion mécanique à l’aide d’un jet
d’eau haute pression. On récupère alors séparément le substrat initial réutilisable et la
structure SOI. (Figure III-7).
Figure III-7 : Principales étapes du procédé ELTRAN
Une adaptation de ce procédé pour l’application photovoltaïque a donné le procédé
SCLIPS (pour Solar Cells by Liquid Phase Epitaxy over porous Si). La fragilisation du
substrat intervient cette fois-ci par la formation d’une structure poreuse multi-couches de
10 µm. La technique de croissance utilisée est désormais l’épitaxie en phase liquide à une
température de 950°C et une vitesse de refroidissement de 0,1 – 2 °C/min. La séparation de la
couche active est également réalisée à l’aide d’un jet d’eau haute pression.
108
III.2.1.2 Le procédé SPS par Sony
Tayanaka et al. [132] ont développé le procédé SPS (pour Sintered Porous Silicon). La
couche fragile poreuse se présente sous la forme des trois couches superposées suivantes
(Figure III-8) :
- en surface une couche de porosité 16% et d’épaisseur 1,7µm.
- une couche centrale de forte porosité (40 à 70%) et d’épaisseur 0,8 µm.
- une couche de porosité 26% et d’épaisseur 6,3µm.
Figure III-8 : Procédé SPS (d'après [132]).
Un recuit à 1100°C permet la fragilisation de la couche poreuse centrale et la fermeture
des pores en surface. Une croissance par épitaxie est alors réalisée par CVD à partir de
trichlorosilane. Contrairement au procédé ELTRAN, il n’y a pas de stabilisation de la
structure par une oxydation préalable.
On réalise alors la cellule photovoltaïque puis le transfert de la couche. Ce dernier
intervient après le collage de la couche épitaxiée sur un film plastique et l’application d’une
contrainte mécanique permettant la fracture des ponts résiduels de silicium.
III.2.1.3 Le procédé PSI par ZAE Bayern
Le procédé PSI (Porous SIlicon) [133] commence avec la texturation, par une attaque
KOH, de la surface d’un substrat de silicium monocristallin (100). La surface est ensuite
anodisée pour former une couche supérieure de faible porosité (20 %) et une couche
inférieure de forte porosité (50 %). La croissance de la couche active intervient à 700°C par la
technique IAD (Ion Assisted Deposition). Afin de conserver la géométrie fournie par la
texturation, l’épaisseur de la couche active est limitée à 8 µm de silicium monocristallin.
En utilisant une méthode de croissance CVD à plus haute température, la qualité de la
couche est améliorée mais on perd le bénéfice de la texturation à cause du lissage des reliefs.
Le transfert de la couche est réalisé avec une colle transparente sur du verre. Cependant
le transfert n’est pas effectué sur toute la surface du substrat.
109
III.2.1.4 Le procédé FMS par IMEC
A l’IMEC, Solanski et al. [134] ont développé le procédé FMS (pour Freestanding
Monocrystalline Silicon). Dans ce cas, la particularité du procédé réside dans le détachement
de la couche avant l’étape de croissance par épitaxie. La couche autosupportée servira donc
comme substrat germe. La séparation de la couche poreuse s’effectue par électropolissage de
deux façons différentes:
- soit, le régime d’électropolissage est atteint par appauvrissement progressif
de la teneur en HF de l’électrolyte.
- soit, on atteint le régime d’électropolissage par une augmentation
importante et brutale de la densité de courant après avoir formé une couche
faiblement poreuse.
L’épaisseur des couches détachées est comprise entre 20 µm et 50 µm. Pour une couche
active finale obtenue par épitaxie de 20 µm, l’épaisseur de la structure complète ( couche
active + silicium poreux) est supérieure à 70 µm.
III.2.1.5 Le procédé QMS par IPE - Stuttgart
Le procédé QMS (pour Quasi Monocrystalline Silicon) consiste à obtenir une couche de
silicium par recuit de silicium poreux et sans étapes de croissance par épitaxie. Mis au point
par Rinke et al. [135], la structure est formée d’une bicouche poreuse : une couche de faible
porosité (p=20%, e=8µm) surmontant une couche de forte porosité (p= 40%, e=0,2µm).
La restructuration du silicium poreux à haute température permet une densification de la
couche supérieure la rendant quasi-monocristalline. Dans le même temps la couche fortement
poreuse se fragilise et autorise le détachement du film par une action mécanique.
Plus récemment, une couche mince d’un diamètre de 150 mm et d’une épaisseur de
25 µm a pu être détachée et fixée entre deux films plastiques [136].
III.2.1.6 Récapitulatif
Le Tableau III-1 synthétise les différentes techniques de transfert de couche utilisant le
silicium poreux. Les différentes structures poreuses sont adaptées à l'étape d'épitaxie. Les
méthodes de détachement des couches sont également variées et interviennent parfois avant la
croissance par épitaxie (méthode FMS). La méthode QMS s'affranchit de l'étape d'épitaxie.
ELTRAN –
SCLIPS
SPS
PSI
FMS
QMS
Structure
poreuse
Multicouche
10 µm
Tricouche
10 µm
Bicouche
1 µm
Monocouche
20 – 50 µm
bicouche
> 25 µm
Epitaxie
Oxydation + LPE
CVD
IAD
avec
texturation
CVD sans texturation
CVD
-
Séparation
Jet d'eau après
épitaxie
Electropolissage
Action
Partielle après épitaxie
avant épitaxie
mécanique
Recuit haut T°C +
action mécanique
Tableau III-1 : Récapitulatif des différentes techniques de fabrication de couches minces utilisant le
silicium poreux comme couche sacrificielle.
110
III.2.2 La structure bicouche appliquée aux substrats 100 mm
Les travaux précédents de Jed Kraiem [137] et Sébastien Quoizola [138] ont donné au
laboratoire le savoir-faire relatif à la formation d’une couche sacrificielle de silicium poreux
et au transfert de couches épitaxiées sur des substrats de diamètre 50 mm. Nous cherchons
désormais à appliquer le procédé sur des substrats de diamètre 100 mm. La présente étude
permet de vérifier et valider la structure de la couche poreuse en vue du transfert de couche.
III.2.2.1 Conception de la nacelle d’anodisation
Afin de réaliser la couche de silicium poreux sur les substrats de diamètre 100 mm, nous
avons fabriqué une cellule d’anodisation propre à cette taille de substrat. Nous avons calqué
sa conception sur le modèle déjà utilisé pour les substrats de diamètre 50 mm. La Figure III-9
montre le schéma de la structure de la nacelle d’anodisation réalisée en téflon alors que la
Figure III-10 représente la photo de notre nacelle.
Le contact à l’anode est réalisé par une électrode en cuivre. La circulation du courant
électrique est assurée par simple contact entre le cuivre et le silicium. La cathode est
constituée d’une plaque de platine perforée afin de laisser s’échapper l’hydrogène produit lors
de la réaction chimique. Elle est immergée dans l’électrolyte.
Le maintien du substrat de silicium est effectué par un vide différentiel entre deux joints
toriques sur la face arrière du substrat. Une telle nacelle présente l’avantage d’anodiser le
substrat sur la totalité de sa surface. Cependant, le contact électrique solide en face arrière est
moins uniforme qu’un contact liquide via un électrolyte. La principale inconnue, relative à la
géométrie de la nacelle d’anodisation, concerne les effets de bord lors de la gravure chimique.
En effet, l’électrode de cuivre ne couvre pas toute la surface du substrat, étant donné la
présence des joints d’étanchéité. La densité de courant traversant le substrat n’est donc pas
homogène. Les effets de bord observés pour des substrats de diamètre 50 mm seront-ils
identiques dans le cas de substrat de diamètre 100 mm ?
vers Cathode
Solution HF
Electrode de Platine
wafer silicium 2 pouces
Joints Viton
vers Anode
vers Pompe
Electrode Cu
Figure III-9 : Représentation schématique de la cellule d'anodisation
pleine plaque.
111
Figure III-10 : Photo de notre
nacelle d’anodisation pour les
substrats de 100 mm de diamètre
III.2.2.2 Paramètre d’élaboration du silicium poreux
Avant de reproduire la structure poreuse sur les substrats de diamètre 100 mm, nous
avons souhaité vérifier les paramètres d’anodisation : porosité et vitesse d’anodisation en
fonction de la densité de courant et de la concentration en acide fluorhydrique. Cette
vérification est indispensable, compte tenu de la sensibilité du silicium poreux au changement
de résistivité des substrats. Dans le cadre de notre étude, les substrats ont une résistivité de
0,01 Ω.cm. Nous utilisons deux électrolytes avec des concentrations en acide fluorhydrique de
25 % et 12,5% constituées selon les proportions suivantes (HF : C2H5OH – 1 :1) et (HF :
H2O : C2H5OH – 1 :1 :2).
III.2.2.2.1 Mesure de porosité
Parmi les différents moyens pour mesurer la porosité, nous avons mis en œuvre les trois
techniques que sont la réflectivité, la gravimétrie et l’ellipsométrie. Chaque méthode nécessite
l’élaboration d’un échantillon ayant une épaisseur de silicium poreux différente. Alors que
l’ellipsométrie requiert des couches de silicium poreux très fines – quelques centaines de
nanomètres – la mesure par gravimétrie demande des épaisseurs plus importantes de l’ordre
de quelques dizaines de micromètres et la réflectivité, des épaisseurs comprises entre 1 et 10
micromètres. Il en résulte des durées d’anodisation différentes, variant de quelques secondes à
plusieurs heures, pour des conditions d’anodisation identiques (concentration en HF et densité
de courant).
1) Mesure de réflectivité
Le principe de la mesure de porosité par réflectivité consiste à déterminer l’indice
optique de la couche de silicium poreux puis ainsi à remonter à sa porosité. Le schéma
expérimental est représenté sur la Figure III-11 :
Lampe halogène
Lentille
Diaphragme
Monochromateur
Echantillon
Lentille
Cube
séparateur
Lentille
Figure III-11 : Schéma du montage expérimental de mesure de porosité par réflectivité.
112
La lumière est envoyée par l’intermédiaire d’un jeu de lentilles et d’un cube séparateur
sur l’échantillon où elle se trouve réfléchie. Les rayons réfléchis sont analysés par un
monochromateur équipé d’un détecteur en arséniure de gallium et d’indium (InGaAs). Le
spectre obtenu est illustré sur la Figure III-14. Ce spectre résulte des interférences
constructives et destructives entre les rayons réfléchis à l’interface air/silicium poreux et
silicium poreux/substrat monocristallin.
Les conditions relatives à l’obtention des maxima d’interférence d’ordre k et k+l sont
2en = kλ k et 2en = (k + l )λ k +l . On en déduit l’indice optique par l’expression :
−1
⎞
⎟⎟
⎠
e est l’épaisseur, n est l’indice de réfraction de la couche, λ x est la longueur d’onde du
maxima d’ordre x , k et l sont des entiers.
1
l ⎛ 1
n = ⎜⎜ −
2e ⎝ λ k λ k +l
Les modèles du milieu effectif de Bruggeman ou de Maxwell-Garnett relient la porosité
moyenne à l’indice de réfraction n de la couche. Le modèle de Bruggeman donne :
(1 − P)
(n Si2 − n 2 )
(1 − n 2 )
P
+
=0
(n Si2 + 2n 2 )
(1 + 2n 2 )
où P est la porosité recherchée, nSi est l’indice de réfraction du silicium monocristallin
(nSi = 3,45), et n est l’indice de réfraction du silicium poreux. La Figure III-12 illustre la
relation liant porosité et indice optique du silicium suivant les modèles de Bruggeman et de
Looyenga, Landau, Lifshitz (LLL).
Comparison Brouggeman-LLL
1
0,9
0,8
Porosity
0,7
0,6
P (Brouggeman)
P (LLL)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1
1,5
2
2,5
3
3,5
Refractive index
Figure III-12 : Modèles de détermination de l’indice optique en fonction de la porosité.
La Figure III-13 montre l’image MEB de la couche de silicium poreux permettant de
déterminer son épaisseur, tandis que la Figure III-14 représente le spectre d’interférence
obtenu pour cette même couche de silicium poreux. La combinaison des deux mesures permet
la détermination de l’indice de réfraction du silicium poreux et sa porosité par l’intermédiaire
du modèle de Bruggeman.
113
0,40
0,35
Réflectivité (%)
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Longueur d'onde (nm)
Figure III-13 : Image MEB donnant l’épaisseur
de la couche fortement poreuse.
Figure III-14 : Spectre d’interférence de la couche
fortement poreuse obtenu par réflectivité.
La Figure III-15 compare les résultats obtenus sur les substrats de diamètre 50 mm à
ceux obtenus pour les substrats de diamètre 100 mm. Dans une solution de HF concentrée à
12,5 %, l’évolution de la porosité avec la densité de courant est respectée. Cependant, on
constate des porosités supérieures à celles obtenues sur des substrats de diamètre 50 mm, dans
des conditions analogues. Cet écart s’explique par la différence de résistivité entre les
substrats de diamètre 50 mm (< 0,008 Ω.cm) et 100 mm (0,01 Ω.cm).
100
90
50 mm
100 mm
80
Porosité (%)
70
60
50
40
30
20
Electrolyte HF 12,5 %
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2
Densité de courant (mA/cm )
Figure III-15 : Porosité en fonction de la densité de courant pour une solution d’HF de 12,5 %.
2) Mesure par ellipsométrie spectroscopique
L'analyse par ellipsométrie spectrocopique est une technique optique, rapide et non
destructive permettant de déterminer les propriétés diélectriques d'un échantillon en couche
mince et plus particulièrement ses indices optiques n et k.
Le principe de la mesure consiste à éclairer, sous incidence oblique, l'échantillon par un
faisceau de lumière polarisée. Ce faisceau se réfléchit sur la surface de l'échantillon et la
114
variation de sa polarisation permet de remonter aux caractéristiques optiques et à l’épaisseur
de la couche.
Le schéma de principe de l’ellipsomètre est reporté sur la Figure III-16 suivante :
Figure III-16 : Schéma de principe d'un ellipsomètre
Le modèle de l’ellipsomètre utilisé est un UVISEL (JobinYvon) qui permet d’effectuer
des mesures sur une gamme d’énergie comprise entre 1.5 eV et 5 eV (248 nm – 827 nm).
L’appareil est constitué d’une lampe à xénon dont la lumière blanche traverse le polariseur
avant d’être réfléchie sur l’échantillon. Le rayon réfléchi passe ensuite par le modulateur et
l’analyseur. Un monochromateur sélectionne chaque longueur d’onde avant que le détecteur
(photomultiplicateur) transforme l’intensité détectée en un signal électrique qui est traité grâce
au contrôleur et à l’ordinateur.
Grâce à l’acquisition de points de mesures sur un spectre de longueur d’ondes,
l’ellipsomètrie spectroscopique permet de déterminer la composition et les propriétés de
structures complexes : multicouches, matériaux poreux,… Dans ce cas, il est nécessaire de se
référer à un modèle de dispersion optique dans les matériaux analysés afin de trouver une
courbe d’ajustement des points expérimentaux.
Le traitement informatique des mesures ellipsométriques est réalisé à l’aide du logiciel
DeltaPsi2 fourni avec l’appareillage. Afin d’obtenir une courbe d’ajustement des points
expérimentaux, il est nécessaire de construire un modèle d’empilement multicouche. Dans
notre cas, la structure la plus simple consiste en une monocouche de silicium poreux sur un
substrat de silicium cristallin. Il s’avère que la courbe d’ajustement est grandement améliorée
lorsque l’on ajoute une épaisseur d’oxyde ou de silicium amorphe. Nous présentons dans la
suite les trois modèles que nous avons retenus pour notre étude.
Concernant le silicium poreux, et comme nous l’avons évoqué au paragraphe précédent,
le modèle de dispersion de Bruggeman convient. Nous avons réalisé des échantillons avec des
épaisseurs estimées de l’ordre de 300 nm et 550 nm. Les temps de porosification pour obtenir
de telles épaisseurs sont très courts – quelques secondes – il en résulte une incertitude
importante sur les épaisseurs de l’ordre de 50 nm.
i) Modèles multicouches étudiés
La Figure III-17 montre les différentes structures testées pour ajuster les points
expérimentaux.
115
Oxyde SiO2 + Si amorphe
Si poreux
Substrat Si
Modèle 1
Oxyde SiO2 + Si amorphe
Si poreux
Gradient de Si poreux
Substrat Si
Substrat Si
Modèle 2
Modèle 2 bis
Figure III-17 : Schéma des différentes structures utilisées pour le traitement des mesures d’ellipsomètrie.
Le modèle 1 est le plus simple que l’on puisse imaginer : une couche de silicium poreux
sur un substrat monocristallin. Les résultats semblent plausibles mais les valeurs du facteur χ2,
indiquant la qualité d’ajustement des courbes simulées, sont peu satisfaisantes, supérieures à
70 (plus le facteur χ2 est faible, meilleur est l’ajustement).
A la suite de nombreux essais et en nous inspirant des travaux de Prabakaran [139],
nous avons rajouté au modèle précédent, deux couches supplémentaires. La première est une
couche d’oxyde modélisant l’oxyde natif. Quant à la seconde, il s’agit d’une couche de
silicium amorphe. Leurs épaisseurs sont de l’ordre du nanomètre. Cette structure constitue
notre modèle 2.
Sachant que le front de porosification s’étend sur une centaine de nanomètres, il nous a
semblé pertinent de considérer un degré de porosité graduel variant linéairement avec
l’épaisseur. Les épaisseurs déterminées par ce dernier modèle sont en accord avec celles
trouvées par les autres modèles. Nous constatons une amélioration du facteur χ2 à l’issue des
calculs. Désormais, il ne dépasse pas 5. En ce qui concerne les valeurs de porosité, elles sont
au nombre de deux : l’une indiquant la porosité du bas de la couche et l’autre indiquant la
porosité en haut de la couche. La valeur moyenne entre ces deux porosités est proche de celle
trouvée par notre modèle 2. Ce modèle conserve la même structure que le précédent mais la
porosité est calculée suivant un gradient linéaire. Nous notons ce modèle 2 bis.
ii) Résultats
Les résultats sont présentés sur la Figure III-18 et la Figure III-20. Ils ont été obtenus
par ajustement des valeurs des épaisseurs de chaque couche et de la porosité. La porosité est
modélisée par un mélange de silicium monocristallin et d’air. Dans le cas du modèle 2 bis, le
gradient linéaire de porosité conduit à deux valeurs de porosité : l’une dite "modèle 2 bis bas"
correspond à la porosité près de l’interface silicium poreux / substrat ; l’autre est la porosité
supérieure de la couche, appelée "modèle 2 bis haut".
116
50
45
HF 25 %
40
Porosité (%)
35
30
25
20
15
modèle 1
modèle 2
Modèle 2 bis bas
modèle 2 bis haut
10
5
0
5
10
15
20
25
30
2
Figure III-18 : Porosité obtenue par ellipsométrie suivant différents modèles de couches.
La Figure III-18 montre la porosité en fonction de la densité de courant pour trois
échantillons et pour chaque modèle étudié. On constate que l’évolution de la porosité avec la
densité de courant est cohérente pour chaque modèle excepté le modèle 1 qui donne une
porosité plus faible avec la densité de courant 30 mA.cm-2. D’autre part, les porosités "basse"
et "haute" du modèle 2 bis bornent les valeurs obtenues par les autres modèles.
L’analyse du modèle 2 bis considérant un gradient linéaire de porosité, suppose d’une
part, la formation d’une porosité superficielle prenant en compte des pores embryonnaires et
d’autre part la formation d’une porosité "transitoire" équivalente à un front étendu de
porosification (Figure III-19).
Porosité superficielle avec apparition
de pores embryonnaires
Porosité dite de régime
permanent
Porosité dite de régime
transitoire ou front de
porosification
Figure III-19 : Schéma illustrant l’hypothèse d’une porosité "transitoire" correspondant au front de
propagation des pores.
Avec cette hypothèse, la moyenne entre la porosité "haute" et la porosité "basse" donnée
par le modèle 2 bis serait la porosité recherchée. C’est cette valeur moyenne que nous
retiendrons par la suite.
La Figure III-20 montre les épaisseurs trouvées pour chaque modèle. On remarque que
les résultats sont en accord quel que soit le modèle considéré. De plus, les épaisseurs
correspondent à celles attendues par le choix des paramètres d’élaboration. On notera
toutefois que l’incertitude sur l’épaisseur est très grande – à 25 nm près - en comparaison de
117
la précision de la mesure par ellipsométrie. Cette incertitude provient de l’échantillon même
et non de la technique de mesure.
600
550
modèle 1
modèle 2
modèle 2 bis
Epaisseur (nm)
500
450
400
350
300
250
200
5
10
15
20
25
30
2
Figure III-20 : Comparaison des épaisseurs déterminées par ellipsométrie suivant les différents modèles.
3) Mesure par gravimétrie
La mesure par gravimétrie consiste à détecter la variation de masse à l’issue du
processus de porosification. Il s’agit donc de peser l’échantillon avant et après la formation
du silicium poreux. La détermination de l’épaisseur de silicium poreux au microscope
électronique permet de déduire le volume de gravure.
On calcule la porosité par la formule suivante :
P=
où
mi − m f
Seρ
mi est la masse initiale du substrat,
mf est la masse finale après porosification,
S est la surface du substrat,
e est l’épaisseur de la couche poreuse, mesurée au microscope électronique,
ρ = 2330 kg.m-3 est la masse volumique du silicium.
Cette technique est sensible à la variation de masse due à la formation de silicium
poreux. Par conséquent, il est nécessaire de travailler sur des surfaces et des épaisseurs de
silicium poreux importantes afin de réduire au maximum l’incertitude sur la mesure de perte
de masse. Les substrats de diamètre 100 mm sont adaptés à ce type de mesure.
Nous avons appliqué la mesure par gravimétrie sur trois échantillons soumis à des densités
de courant de 5 mA.cm-2, 15 mA.cm-2 et 30 mA.cm-2 dans une solution d’acide fluorhydrique
à 25 %. Afin d’obtenir une épaisseur importante et homogène, le courant a été pulsé (1
118
seconde 0 mA.cm-2 / 1 seconde 5, 15 ou 30 mA.cm-2) pendant respectivement 5h30, 2h30 et
1h30 pour permettre la régénération de la concentration des ions fluor au fond des pores. Les
mesures sont affichées sur la Figure III-21.
48
Ellipsométrie
Gravimétrie
44
Porosité (%)
40
36
32
28
24
Electrolyte HF 25 %
20
16
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
2
Figure III-21 : Mesure de porosité obtenue par ellipsométrie et gravimétrie sur des substrats de diamètre
100 mm et de résistivité 0,01 .cm.
Les mesures de porosité par gravimétrie et ellipsométrie sont comparables et les effets
de surgravure chimique pour des temps d’anodisation longs ne sont pas visibles. La mesure de
porosité par ellipsométrie affichée sur la Figure III-21 est la moyenne des porosités obtenues à
l’aide de notre modèle 2 bis (pour lequel la porosité est supposée suivre un gradient linéaire).
III.2.2.2.2 Vitesse d’anodisation
Les mêmes échantillons ayant servi aux mesures de porosité par réflectivité ont permis
de déterminer la vitesse de formation du silicium poreux en fonction de la densité de courant.
Les résultats sont montrés sur la Figure III-22 et la Figure III-23. On voit que la vitesse de
gravure varie linéairement avec la densité de courant.
119
1,6
2,5
Electrolyte HF 12,5 %
Electrolyte HF 25 %
1,5
1,5
y = 0,065 x + 0,26
2
R = 0,9959
1,0
Vitesse (µm/min)
Vitesse (µm/min)
2,0
1,4
1,3
y = 0,047 x - 0,365
2
R = 0,9268
1,2
1,1
0,5
1,0
0,0
30
0
5
10
15
20
25
30
32
34
36
38
40
2
2
Figure III-22 : Vitesse de formation du silicium
poreux en fonction de la densité de courant dans
une solution de HF à 25 %.
Figure III-23 : Vitesse de formation du silicium
poreux en fonction de la densité de courant dans
une solution de HF à 12,5 %.
III.2.2.3 La structure bicouche
L’objectif du paramétrage des conditions d’élaboration du silicium poreux est la
réalisation d’une couche sacrificielle qui permettra le détachement d’une couche épitaxiée de
silicium. Nous rappelons que ce paramétrage a été effectué avec succès pour des substrats de
diamètre 50 mm. Compte tenu de l’étape, à haute température, de croissance par épitaxie sur
la couche de silicium poreux, l’optimisation de la couche sacrificielle a mené à la réalisation
d’une structure bicouche : une couche de forte porosité est surmontée d’une couche de plus
faible porosité. La couche enterrée fragilisée permet le détachement ultérieur de la couche
active alors que le silicium faiblement poreux de surface permet une croissance cristalline de
bonne qualité.
Les paramètres utilisés pour les substrats de diamètre 50 mm sont les suivants :
- pour la couche de faible porosité, une densité de courant de 5 mA.cm-² appliquée
pendant 2 minutes dans une solution concentrée d’acide fluorhydrique à 25%.
- pour la couche de forte porosité : une densité de courant de 40 mA.cm-2 appliquée
pendant une durée de 60s dans une solution d’acide fluorhydrique à 12,5%. Cette
dernière se divise en une montée progressive de 15 s, un palier de 30 s puis une
redescente de 15s.
Les caractéristiques de la bicouche ainsi formée sont :
- Une couche de faible porosité présentant une porosité voisine de 25 % et une
épaisseur d'environ 1,1 µm.
- Une couche de forte porosité présentant une porosité voisine de 70 % et une
épaisseur d'environ 700 nm.
Pour l’anodisation des substrats de diamètre 100 mm, nous avons choisi de conserver le
même paramétrage, l’étude précédente ayant montré que les porosités et les épaisseurs
restaient du même ordre de grandeur. L’incertitude relative au succès du détachement de la
couche épitaxiée proviendra plus probablement du comportement du silicium poreux à haute
température étant donnée la modification de la géométrie du réacteur d’épitaxie et du système
de chauffage par induction électromagnétique.
120
III.2.3 Evolution la bicouche poreuse à haute température
Notre structure poreuse a le double rôle de germe pour la croissance par épitaxie et de
couche fragile pour le détachement ultérieur du film mince. Cependant l’étape de croissance
par épitaxie nécessite de chauffer la bicouche poreuse à des températures supérieures à
1000°C, ce qui a pour conséquence de modifier la structure poreuse du silicium.
Nous présentons dans ce paragraphe nos études concernant la caractérisation
topographique, par microscopie à force atomique (AFM), de la surface de la bicouche poreuse
avant épitaxie. Le gradient de température induit par notre méthode de chauffage influe sur la
restructuration du silicium poreux et permet d’estimer les effets de la température.
III.2.3.1 Préambule
La restructuration à haute température du silicium poreux a fait l’objet de plusieurs
études. Les modifications structurales interviennent dès 450°C [140] mais sont bien plus
importantes à des températures supérieures à 800°C. Le principal moteur de cette
restructuration est la minimisation de l’énergie de surface du silicium poreux, initialement très
importante du fait de sa grande surface spécifique. En 1995, Sato et al. [141] mettent en
évidence la formation d’une fine couche de silicium monocristalline, exempte de pores, à la
surface du silicium poreux recuit à 1040°C pendant 7 minutes. Ils constatent également la
diminution de la densité de pores. Ces observations sont
confirmées par les études de Ott et al. [142]. L’épaisseur de
la fine couche monocristalline est de l’ordre de 10 nm, et
constitue un support idéal pour l’épitaxie. Voir Figure III-24.
Les changements structuraux en volume sont guidés
par un phénomène de coalescence des pores qui dépend du
couple temps – température [143]. Les pores se referment sur
Figure III-24 : Image TEM
eux-mêmes pour former des cavités. La dimension de ces
illustrant la présence d’une fine
vides augmente avec la température et le temps de recuit. G.
couche monocristalline en
Müller et R. Brendel [144] ont clairement mis en évidence
surface. Extrait de [142].
l’influence de la température sur la taille des cavités, comme
illustré sur la Figure III-25.
121
Figure III-25 : Image MEB d’échantillons présentant une porosité de 20 % et recuits à différentes
températures : a) 1000°C, b) 1100°C, c) 1200°C, et d) 1300°C. Extrait de [144].
Cependant, l’accroissement ou la diminution de la taille des pores dépend d’un rayon
critique. Les travaux de Ott et al. [143] et de Hassan et al. [146] expliquent la distribution en
tailles des cavités par des approches différentes. Les premiers se basent sur la théorie du
frittage alors que les seconds prennent en compte la compétition entre la contrainte mécanique
interne due à la présence des pores et celle engendrée par la dilatation thermique. Dans les
deux cas, les conclusions sont semblables : les cavités ayant un rayon initial supérieur au
rayon critique voient leur taille augmentée alors que les autres sont vouées à disparaître. Le
rayon critique augmente avec la température.
La coalescence des pores et l’évolution de multicouches de silicium poreux ont
également été modélisées avec succès par G. Müller et R. Brendel [144][145]. Avec un
modèle simplifié, leur simulation de type Monte Carlo prend en compte les énergies
d’activation nécessaire à la rupture et à la formation des liaisons chimiques. Les résultats
expérimentaux sont assez fidèlement reproduits : les couches initialement faiblement poreuses
se densifient alors que les couches initialement très poreuses voient leur porosité s’accroître.
Pour une bicouche poreuse, la présence de la couche enterrée influence la
restructuration de la couche supérieure faiblement poreuse [142].
La restructuration du silicium poreux apparait comme une étape importante vers la
réalisation du transfert de couche mince épitaxiée. C’est pourquoi, dans la suite, nous
rappelons les résultats des études menées sur les substrats de diamètre 50 mm et nous
poursuivons par l’exposé de nos travaux sur les substrats de diamètre 100 mm.
III.2.3.2 Résultats des études sur substrats 50 mm
Des mesures topographiques à l’AFM ont été effectuées à deux échelles différentes :
micrométrique (images de 20 µm × 20 µm) et nanométrique (images de 200 nm × 200 nm). A
une échelle nanométrique, il apparaît que la rugosité diminue avec le temps de recuit (Figure
122
III-26). Sous l’effet de la température, les pores en surface se referment et forment une fine
couche monocristalline. Quel que soit le temps de recuit, la rugosité reste faible – inférieure
0,40 nm - à cette échelle d’analyse (Figure III-27).
a)
b)
c)
Figure III-26 : Images AFM montrant l’évolution de la topographie de surface d’une bicouche poreuse à
l’échelle nanométrique recuite à 1100°C pendant a) 10min, b) 30 min, c) 60min.
Figure III-27 : Evolution de la rugosité RMS de la
bicouche poreuse en fonction du temps de recuit à
l’échelle nanométrique.
Figure III-28 : Evolution de la rugosité RMS de la
bicouche poreuse en fonction du temps de recuit à
l’échelle micrométrique.
a)
b)
c)
Figure III-29 : Images AFM montrant l’évolution de la topographie de surface d’une bicouche poreuse à
l’échelle micrométrique recuite à 1100°C pendant a) 10min, b) 30 min, c) 60min.
Lorsqu’on observe la rugosité à une échelle micrométrique, celle-ci augmente avec le
temps de recuit (Figure III-28). En effet, une fois la coalescence des pores réalisée, ceux-ci
diffusent vers la surface. Lorsque ces cavités éclosent en surface, elles forment des cratères
qui accroissent la rugosité. Ainsi, la rugosité RMS peut atteindre plusieurs dizaines de
nanomètres. (Figure III-29)
123
Afin d’évaluer l’influence de l’épaisseur de la couche poreuse sur la restructuration de
surface, une analyse AFM a été réalisée sur plusieurs échantillons présentant des épaisseurs
différentes (2 µm, 4 µm et 8 µm) et ayant subi les mêmes recuits. L’évolution de la rugosité
avec le temps de recuit pour chaque épaisseur (Figure III-30) mène à l’interprétation suivante
du phénomène de restructuration :
-
-
-
Au début des recuits, sous activation thermique il y a formation de volumes de
vides par coalescence des pores. Ces vides grossissent au sein de la couche de
faible porosité sans atteindre la surface d’où une évolution relativement faible de
l’état de surface.
Lorsque le temps de recuit augmente, on assiste à l’augmentation de la rugosité
RMS. Cependant, les pentes relatives aux couches de faibles épaisseurs
augmentent plus vite que celles relatives à des épaisseurs plus importantes. Cette
étape correspond à la diffusion des pores du volume vers la surface où ils vont
éclore. Ceci se fait plus rapidement dans le cas d’une couche de faible épaisseur.
Enfin, quand la durée du recuit est suffisamment importante, on observe une
stagnation de la rugosité de surface. La majeure partie des volumes de vide a
atteint la surface. Le système est quasi-stable.
Figure III-30 : Evolution de la rugosité RMS en fonction du temps pour des couches poreuses ayant
différentes épaisseurs.
Après l’adaptation de nos équipements aux substrats de diamètre 100 mm,
l’homogénéité de la température à la surface des substrats a été altérée, comme nous l’avons
montré dans le chapitre II. Par conséquent, une étude complémentaire sur l’évolution du
silicium poreux dans ces nouvelles conditions a été effectuée.
III.2.3.3 Analyses topographiques sur substrat 100
mm
L’analyse de la restructuration du silicium poreux sur les substrats de 100 mm a été
menée à partir de deux échantillons ayant subit des recuits à 1100°C dont seule la durée est
124
modifiée. Nous avons choisi de cartographier à l’AFM l’état de surface du silicium après 1
minute et 15 minutes de recuit sous hydrogène. Etant donné la symétrie cylindrique des
substrats, les images ont été prises suivant un rayon, à 1 mm, 10 mm, 30 mm et 50 mm du
bord. Après seulement 1 minute de recuit, la restructuration du silicium poreux est
incomplète. Nous avons stoppé volontairement le recuit à ce stade pour visualiser les
différentes étapes de l’évolution du silicium poreux à haute température et sous hydrogène.
Un mode d’analyse à deux tailles de scan, 20 µm × 20 µm et 2 µm × 2 µm, a été adopté.
Chaque substrat a été anodisé dans les mêmes conditions. Une bicouche poreuse a été
formée correspondante aux conditions d’anodisation définies précédemment : 1 µm de
silicium poreux à 25% sur 0,7 µm de silicium fortement poreux à 70 %.
III.2.3.3.1 Mécanisme de restructuration de la bicouche
poreuse
La restructuration du silicium poreux est visualisable directement à travers le quartz du
réacteur d’épitaxie. Nous observons le rétrécissement d’une tâche circulaire sombre depuis les
bords du substrat jusqu’en son centre. Lorsque cette « tâche » disparaît au centre du substrat,
nous considérons que la restructuration macroscopique de la bicouche poreuse est terminée.
Une croissance par épitaxie sur du silicium poreux non restructuré est détectable à l’œil nu par
la présence de nombreux défauts.
En analysant une bicouche poreuse dont la restructuration est incomplète (Figure
III-31), il nous est possible d’étudier l’évolution de sa surface en fonction de la température.
En effet, la transformation de la bicouche poreuse, depuis les bords jusqu’au centre du
substrat, est une conséquence du gradient de température induit par notre mode de chauffage.
Le chauffage par induction électromagnétique crée une chaleur intense au niveau de la
périphérie du substrat correspondant à la profondeur d’absorption du champ magnétique. La
température au centre du substrat est inévitablement inférieure avant son homogénéisation par
conduction thermique.
Figure III-31 : Substrat de 100 mm avec une bicouche poreuse et présentant une restructuration
incomplète du silicium poreux après 1 minute de recuit à 1100°C sous hydrogène. La tâche centrale
constitue la partie non restructurée.
Ainsi, notre échantillon, recuit 1 minute, nous révèle les étapes de la transformation de
la bicouche poreuse en fonction de la température.
125
La Figure III-34 illustre le changement de topographie de la surface du silicium poreux.
Plusieurs résultats apparaissent :
- Au centre de la zone non restructurée, la rugosité RMS est faible de l’ordre de 0,60
nm, et identique à celle du silicium poreux non recuit.
- A 1 mm du bord du substrat, la rugosité RMS est plus élevée, proche de 6 nm et
correspond à l’état d’une surface cratérisée.
- Entre ces deux états limites, la couche de silicium poreux évolue par la coalescence
des pores et par la formation d’une fine couche monocristalline de surface. Le front de
restructuration qui s’étend sur une distance, entre 5 mm et 10 mm, engendre une
augmentation de la rugosité RMS, proche de 7,5 nm. Cette rugosité est due à l’apparition de
nano-plots de silicium qui finiront par s’aplanir afin de minimiser l’énergie de surface
développée.
Une mesure plus systématique de la rugosité de surface sur le front de restructuration a
été menée avec des tailles de scan de 5 µm × 100 µm espacés tous les 500 µm. La Figure
III-32 et la Figure III-33 montrent l’augmentation de la rugosité suite à la restructuration de la
bicouche poreuse. Cependant, pour des raisons techniques, nous n’avons pas pu scanner la
totalité d’un rayon du substrat.
15
10
Rugosité moyenne
Rugosité RMS
9
Rugosité moyenne
Rugosité RMS
14
13
12
8
11
10
Rugosité (nm)
Rugosité (nm)
7
6
5
4
9
8
7
6
5
3
4
2
3
2
1
1
0
34
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
Position radiale (nm)
Figure III-32 : Evolution de la rugosité de la
bicouche poreuse, non totalement restructurée, en
fonction de sa position radiale sur un substrat de
100 mm
Figure III-33 : Evolution de la rugosité
correspondant au front de restructuration de la
bicouche poreuse (cadre bleu). Le décalage en
abscisse entre les deux graphiques provient d’une
analyse faite en deux séries de mesures à des
positions différentes.
Il semble que la restructuration optimale intervient sur une position radiale entre 10 mm
et 30 mm. Comme la croissance par épitaxie est sensible à l’état de surface à une échelle
nanométrique, nous avons analysé les images AFM de dimension 2 µm × 2 µm (Figure
III-35).
A cette nouvelle échelle, la rugosité de surface suit la même évolution que
précédemment. On constate également que la restructuration optimale se situe entre les
positions 10 mm et 30 mm. Sur l’image à 10 mm, transparaît le caractère monocristallin de la
couche de surface.
126
1 mm du bord
Rmoyen = 4,5 nm
RRMS = 5,9 nm
Rmax = 65 nm
10 mm du bord
Rmoyen = 2,5 nm
RRMS = 3,5 nm
Rmax = 102 nm
30 mm du bord
Rmoyen = 6,0 nm
RRMS = 7,6 nm
Rmax = 79 nm
35 mm du bord
Rmoyen = 6,1 nm
RRMS = 7,3 nm
Rmax = 48 nm
40 mm du bord
Rmoyen = 0,50 nm
RRMS = 0,61 nm
Rmax = 24 nm
45 mm du bord
Rmoyen = 0,36 nm
RRMS = 0,62 nm
Rmax = 26 nm
Figure III-34 : Images AFM 2D et 3D, 20 µm × 20 µm, prises à 1 mm, 10 mm, 30 mm, 35 mm, 40 mm et 45 mm des bords d’un substrat avec une bicouche poreuse et
présentant une restructuration incomplète du silicium poreux après 1 minute de recuit à 1100°C sous hydrogène. Les images à 45 mm correspondent au silicium poreux
non restructuré alors que les images à 1 mm montrent la cratérisation de la surface. Pour chaque image sont indiquées, la rugosité moyenne, la rugosité quadratique
moyenne (RMS) et l’amplitude maximale mesurée.
127
1 mm du bord
Rmoyen = 4,9 nm
RRMS = 6,3 nm
Rmax = 49 nm
10 mm du bord
Rmoyen = 1,3 nm
RRMS = 2,1 nm
Rmax = 30 nm
30 mm du bord
Rmoyen = 5,2 nm
RRMS = 6,6 nm
Rmax = 51 nm
45 mm du bord
Rmoyen = 0,13 nm
RRMS = 0,17 nm
Rmax = 1,85 nm
Figure III-35 : Images AFM 2D et 3D, 2 µm × 2 µm, prises à 1 mm, 10 mm, 30 mm et 45 mm des bords d’un substrat
avec une bicouche poreuse et présentant une restructuration incomplète du silicium poreux après 1 minute de recuit
à 1100°C sous hydrogène. Les images à 45 mm correspondent au silicium poreux non restructuré alors que les
images à 1 mm montrent la cratérisation de la surface. Pour chaque image sont indiquées, la rugosité moyenne, la
rugosité quadratique moyenne (RMS) et l’amplitude maximale mesurée.
Bien que le silicium poreux non restructuré présente une rugosité identique à celle d’un
substrat monocristallin, l’épitaxie sur cette surface est de mauvaise qualité montrant
macroscopiquement de nombreux picots.
III.2.3.3.2 Restructuration maximale
Notre second échantillon a subi un recuit à la même température que le précédent mais
pendant une durée plus longue menant à une fragilisation maximale du silicium poreux. Ainsi,
nous sommes certains que l’ensemble des étapes de restructuration a eu lieu depuis le bord
jusqu’au centre du substrat. Les images AFM 3D, pour les deux tailles de scan 20 µm × 20
µm et 2 µm × 2 µm, sont présentées sur la Figure III-36.
128
RRMS = 6,7 nm
1 mm du bord
RRMS = 6,6 nm
RRMS = 8,6 nm
30 mm du bord
RRMS = 5,5 nm
RRMS = 8,0 nm
10 mm du bord
RRMS = 3,5 nm
RRMS = 8,1 nm
50 mm du bord
RRMS = 5,5 nm
Figure III-36 : Images AFM 3D, 20 µm × 20 µm et 2 µm × 2 µm prises à 1 mm, 10 mm, 30 mm et 50 mm des bords
d’un substrat avec une bicouche poreuse après 15 minutes de recuit à 1100°C sous hydrogène.
Sur les scans 20 µm × 20 µm, on constate bien la cratérisation importante de la surface
sur le bord du substrat alors qu’elle est moins avancée au centre du substrat. La rugosité RMS
de 8 nm semble être quasi constante quelle que soit la position sur l’échantillon.
Enfin, les scans 2 µm × 2 µm montrent que l’état de surface à cette échelle est peu
affecté par le temps de recuit.
III.2.3.3.3 Conclusion
Nous avons mis à profit le gradient de température entre le bord et le centre de nos
échantillons pour évaluer l’impact de la température sur la restructuration de la bicouche de
silicium poreux. Nous avons mis en évidence que le front de restructuration du silicium
poreux, variant entre 5 mm et 10 mm, s’accompagne d’une augmentation de la rugosité. Le
mécanisme suivant peut être proposé, concernant l’évolution de la bicouche poreuse en
fonction du couple temps - température :
- Coalescence des pores qui mène à la formation de nano-plots de silicium et par
conséquent à une augmentation de la rugosité.
- Aplanissement des plots, le système retrouve un état d’énergie plus stable
(minimisation de l’énergie de surface).
- Diffusion des cavités vers la surface et éclosion de ces dernières provoquant un
phénomène de cratérisation.
Le stade optimal de restructuration se situe donc entre les deux dernières étapes du
mécanisme.
129
Nous avons également constaté que la transformation complète de la bicouche poreuse
n’apparaît qu’au-delà d’une température seuil. Cette température est atteinte bien avant sur le
bord de nos échantillons qu’en leur centre. Par conséquent, l’évolution et la cinétique de
restructuration du silicium poreux ne sont pas uniformes. Lorsque la restructuration est
optimale à mi-rayon, elle s’avère trop avancée sur les bords avec l’apparition de cratères alors
qu’elle n’est pas achevée au centre. Toutefois, la rugosité maximale avant épitaxie n’excède
pas 8 nm, valeur mesurée pour un temps de recuit de 15 minutes d’une bicouche poreuse
ayant atteint un niveau de fragilisation maximal.
III.3 Epitaxie sur silicium poreux
La qualité cristalline d’une couche épitaxiée est toujours inférieure à celle du substrat
initial ; aux défauts présents sur le substrat et prolongés par la croissance par l’épitaxie,
viennent s’ajouter les défauts d’empilements. L’épitaxie sur la bicouche de silicium poreux
présentera au mieux les mêmes caractéristiques que la croissance sur substrat monocristallin.
C’est ce que nous allons vérifier dans les paragraphes suivants.
III.3.1 Caractérisation du matériau
III.3.1.1 Conditions expérimentales
La structure poreuse est la superposition d’une couche de faible porosité (25 %) d’une
épaisseur de 1 µm et d’une couche de forte porosité (70 % - 80 %) d’une épaisseur de 0,5 µm.
Le substrat immédiatement extrait de la nacelle d’anodisation est rincé à l’eau désionisée et
séché avant d’être introduit dans l’enceinte en quartz du bâti d’épitaxie, sous flux d’azote.
Le procédé de croissance utilisé est identique à celui illustré sur la figure 2.33 du
chapitre 2. La montée en température est effectuée en 17 minutes et la croissance débute
immédiatement après. La phase de restructuration du silicium poreux, visuellement
détectable, est alors terminée. Comme nous l’avons vu au paragraphe III.2.3, nos conditions
de recuit ne permettent pas d’avoir simultanément une restructuration homogène de la surface
et une température suffisante pour la croissance au centre du substrat.
L’atmosphère réductrice d’hydrogène maintient la surface du substrat exempt de tout
oxyde natif. La croissance a lieu pendant 40 minutes à une vitesse de 1,2 µm.min-1 pour une
épaisseur finale de 50 µm environ. Le matériau est dopé in-situ pour obtenir une
concentration de bore de 7.1016 cm-3.
Une fois la couche épitaxiée détachée, la face présentant du silicium poreux résiduel est
immergée par flottaison dans une solution de HF : HNO3 : H2O (5 : 250 : 100) pendant 90
secondes afin de graver le silicium poreux.
130
III.3.1.2 Densité de défaut
La densité de défauts est estimée par attaque SECCO [147] de la surface. La solution de
gravure est constituée d'un volume de K2Cr2O7 (4,4 g de K2Cr2O7 dilué dans 100 ml d'eau
désionisée, soit 0,15 mol.l-1) additionné de deux volumes d'acide fluorhydrique HF. Elle
permet de révéler les défauts cristallins comme expliqué au paragraphe 5.4.4 du chapitre 2
La Figure III-37 représente la surface après une gravure SECCO pendant 3 minutes. La
densité de défauts correspondante est de 7 104 cm-2 qui est supérieure de plus d’un ordre de
grandeur à celle obtenue pour une même couche sur substrat monocristallin. On peut
également comparer notre valeur à celle obtenue sur les substrats 50 mm, inférieure à 2,5
104 cm-2.
Figure III-37 : Copie d’écran d’une image au microscope optique montrant les défauts révélés par
attaque SECCO sur une couche épitaxiée sur silicium poreux.
Il existe donc une marge d’optimisation de la qualité du matériau épitaxié sur silicium
poreux.
Le principal paramètre à optimiser concerne l’homogénéisation en température lors de
la chauffe du substrat. C’est ce dernier point qui influe sur la qualité de la couche poreuse
avant épitaxie.
III.3.1.3 Rugosité de surface
La rugosité de la surface est déterminée, par microscopie à force atomique, sur une
superficie de 2 µm × 2 µm. Le Tableau III-2 présente les valeurs mesurées en indiquant aussi
la rugosité d’un substrat monocristallin et d’une couche épitaxiée sur substrat monocristallin.
La Figure III-38 et la Figure III-39 illustrent l’état de surface à 1 mm et 30 mm du bord du
substrat. La rugosité est bien plus faible que sur le silicium poreux avant épitaxie. Un effet de
lissage, intervenant lors de la croissance forte épaisseur, pourrait être à l’origine de cette
observation.
131
Figure III-38 : Image AFM, 2 µm × 2 µm, située à 1
mm du bord du substrat, d’une couche épitaxiée
sur une bicouchce de silicium poreux.
Figure III-39 : Image AFM, 2 µm × 2 µm, situé à
30 mm du bord du substrat, d’une couche épitaxiée
sur une bicouchce de silicium poreux.
Epitaxie sur silicium poreux
Position depuis le bord
RRMS (nm)
Ra (nm)
1 mm
0,82
0,64
30 mm
0,36
0,23
Substrat
monocristallin
centre
0,19
0,15
Epitaxie sur
substrat
moncristallin
centre
0,17
0,12
Tableau III-2: Rugosité moyenne et rugosité quadratique moyenne d’une épitaxie réalisée sur une
bicouche poreuse, comparée aux rugosités obtenues sur substrat monocristallin et sur épitaxie sur
substrat monocristallin. Taille de scan 2 µm × 2 µm.
Les rugosités mesurées bien que supérieures à celles d’une épitaxie sur substrat
monocristallin restent très faibles. On remarque toutefois une augmentation de la rugosité en
s’approchant du bord du substrat.
III.3.1.4 Longueur de diffusion
La longueur de diffusion a été estimée par mesure LBIC à partir de la structure illustrée
sur la Figure II-47 du chapitre II. Elle est de l’ordre de 300 µm. On rappellera que cette
mesure est localisée et qu’une estimation moyennée peut réduire cette valeur d’un ordre de
grandeur.
III.3.1.5 Mobilité de Hall
La mobilité des porteurs majoritaires a été mesurée par effet Hall dans une couche
autosupportée de silicium de 20 µm. Après l’épitaxie, la couche est détachée puis le silicium
poreux résiduel est gravé dans une solution de HF et HNO3 diluée. Enfin, quatre contacts sont
réalisés à l’aide d’indium gallium sur des morceaux rectangulaires d’1 cm2 environ.
Suivant l’emplacement relatif par rapport au centre du substrat, la mobilité des trous est
comprise entre 230 cm2.V-1.s-1 et 300 cm2.V-1.s-1 pour une densité de porteurs variant entre
2.1016 cm-3 et 1,6.1016 cm-3. Le Tableau III-3 permet de comparer les valeurs obtenues dans
différents cas.
132
Mobilité de Hall
(cm2.V-1.s-1)
Densité de porteurs
libres (cm-3)
Epitaxie sur Si
monocristallin
Epitaxie sur Si
poreux
Substrat
monocristallin
236
265
350
1017
1,8.1016
5.1016
Tableau III-3 : Mobilité de Hall des coches épitaxiée sur Si monocristallin et sur Si poreux. Comparaison
avec la mobilité d’un substrat monocristallin CZ.
La mobilité des trous dans le silicium décroît avec l'augmentation du niveau de dopage.
On constate des valeurs semblables de mobilité dans la couche épitaxiée sur substrat
monocristallin (236 cm2.V-1.s-1) et sur Si poreux (265 cm2.V-1.s-1) mais pour des dopages
différents, respectivement 1017 cm-3 et 1,8. 1016 cm-3. Cela révèle une légère dégradation de la
qualité du matériau épitaxié sur Si poreux par rapport au même matériau épitaxié sur substrat
monocristallin. Cette évolution était attendue puisque la mobilité dépend aussi de la densité de
défauts, elle-même plus importante dans une couche épitaxiée sur silicium poreux.
Néanmoins les valeurs obtenues restent satisfaisantes.
III.3.1.6 Conclusion
La qualité des couches épitaxiées sur silicium poreux ne semble pas être homogène. La
densité de défauts peut être optimisée pour retrouver les valeurs obtenues sur les substrats de
50 mm de diamètre. Les caractéristiques électriques du matériau sont convenables (Ldiff = 300
µm, et µh = 230 cm2.V-1.s-1 pour Na = 2.1016 cm-3) mais il reste à confirmer ces valeurs sur un
dispositif fini.
Le principal obstacle à l’amélioration du matériau est l’homogénéité de la température
lors de l’épitaxie. Le gradient de température influe beaucoup sur la restructuration du
silicium poreux. Néanmoins, nous verrons au chapitre suivant que cet inconvénient n’est pas
rédhibitoire pour l’étape de transfert de couche.
III.3.2 Détachement des couches minces
A ce stade de notre étude, il nous reste à vérifier le niveau de fragilisation de la couche
poreuse sacrificielle en testant le décrochage. C’est la réalisation de cette étape que nous
décrivons par la suite.
III.3.2.1 Rappel de la procédure
La procédure de décrochage des couches épitaxiées est la suivante :
-
Fixation de la structure initiale sur un support étranger
Immersion dans le bac à ultrason pendant quelques dizaines de minutes : la
rupture des ponts de silicium intervient dans la couche fortement poreuse et
la couche mince se détache du substrat initial.
133
-
Gravure du silicium poreux résiduel par attaque chimique dans une solution
de (HF :HNO3 :H2O) aussi bien sur la couche mince que sur le substrat
initial, pour sa réutilisation pour un nouveau cycle de transfert de couche.
Cette procédure a été réalisée avec succès à sept reprises en réutilisant le même substrat
de départ, de diamètre 50 mm [137]. La consommation de silicium est estimée à 5 µm par
cycle et la rugosité du substrat recyclé plafonne à 8 nm. Avec des substrats d’épaisseur 300
µm, 40 à 50 détachements successifs sont possibles.
Le même procédé a été utilisé pour les substrats de diamètre 100 mm.
III.3.2.2 Décrochage des couches de 100 mm de
diamètre
III.3.2.2.1 Conditions expérimentales
L’anodisation des substrats a été effectuée suivant les paramètres évoqués au
paragraphe III.2.2.3. Les conditions d’épitaxie de différents essais réussis de décrochage
pleine plaque des couches épitaxiées sont regroupées dans le Tableau III-4. La température est
calibrée par le pourcentage p de la puissance totale du générateur de courant injectée dans les
spires d'induction (p = 100 P/Po avec Po = 12 kW).
Deux températures de croissance ont été testées et le temps de recuit avant l’épitaxie est
de l’ordre de 30 minutes sauf pour l’échantillon n°4 où il est de 7 minutes. Le facteur limitant
de la durée de restructuration, outre l’aspect qualitatif sur le matériau épitaxié, est
l’éclatement, non souhaité, de la bicouche poreuse du à une fragilisation trop importante.
L’épaisseur de l’épitaxie n’a pas d’influence sur l’aptitude du film au décrochage ; dans
notre cas, nous pouvons valider la technique de transfert pour une épaisseur d’au moins 20
µm.
Temps de
restructuration
(min)
Epaisseur de
l’épitaxie (µm)
p (%) =100 P/Po
avec Po = 12 kW,
puissance injectée
dans les spires
d'induction.
n°1
n°2
n°3
n°4
24
30
30
7
20
24
36
56
55 %
55 %
70 %
70 %
Tableau III-4 : Paramètres ayant menés au décrochage des couches épitaxiées.
La Figure III-40 illustre une couche décrochée reportée sur une plaque de verre à l’aide
d’un collage à la cire et le substrat initial. Les auréoles de couleurs proviennent du silicium
poreux résiduel. La Figure III-41 montre qu’il est également possible de détacher une couche
mince sur un film plastique. L’avantage est d’obtenir une structure souple pour des épaisseurs
de silicium très faibles.
134
Figure III-40 : Couche mince reportée sur un
substrat de verre et son substrat d’origine.
Echantillon n°1.
Figure III-41 : Couche mince reportée sur un film
plastique souple. Echantillon n°4.
III.3.2.2.2 Commentaires
Suite aux reports des couches épitaxiées sur silicium poreux exposés précédemment, il
apparait que l’extension du procédé de transfert de couche mince à des tailles de substrat plus
importantes ne présente pas de difficultés nouvelles particulières.
Cependant, le report de la couche épitaxiée a été effectué sur des supports – verre ou
film adhésif – non fonctionnalisés pour s’intégrer dans un procédé de fabrication de cellules
photovoltaïques. Une solution combinant adhérence mécanique et compatibilité avec un
procédé cellule est nécessaire. Elle est envisagée dans le chapitre suivant.
On conclura cette partie, en rappelant que la réussite de cette étape de décrochage
confirme le bon dimensionnement de la nacelle d’anodisation et valide les paramètres de la
gravure électrochimique. Nous avons su conserver les proportions adéquates entre électrode
de cuivre et taille du substrat pour obtenir un niveau de fragilisation du silicium poreux
suffisant et non excessif, qui évite l’éclatement intempestif pendant l’étape de restructuration.
La réutilisation du substrat n’a pas pu être testée, mais celle-ci ne devrait pas rencontrer
d’obstacles majeurs car la gravure (HF :HNO3 :H2O) n’est pas un processus critique.
III.4 Conclusion du chapitre III
L’anodisation électrochimique du silicium permet de créer différents matériaux,
fonction de la morphologie des pores et de la porosité. Nous avons vu que la concentration en
HF, la résistivité et le type du substrat, la densité de courant et le traitement de surface sont
autant de degrés de liberté qui permettent d’adapter les propriétés du matériau.
Dans le cadre de nos travaux, une première phase a consisté à concevoir notre nacelle
d’anodisation puis à vérifier expérimentalement les taux de porosité et les vitesses de gravure
sur des substrats P+ d’orientation (100) et de résistivité 0,01 Ω.cm. Les paramètres retenus
pour la formation d’une couche simultanément fragile et servant de germe à l’épitaxie sont
ceux d’une bicouche poreuse analogue au procédé sur substrat de diamètre 50 mm :
- couche de faible porosité : concentration de l’électrolyte [HF] = 25%,
densité de courant 5 mA.cm-2, temps d’anodisation de 2 minutes.
135
-
couche de forte porosité : concentration de l’électrolyte [HF] = 12,5%,
densité de courant 40 mA.cm-2, temps d’anodisation de 1 minute (avec
rampe de croissance et de décroissance).
L’évolution de la bicouche à haute température a été étudiée. Nous avons mis en
évidence le front de restructuration du silicium poreux par des mesures de rugosité par AFM.
Malgré le gradient de température induit par la méthode de chauffage, la rugosité de la surface
avant épitaxie n’excède pas 8 nm, ce qui est une valeur correcte. Les couches épitaxiées sur
silicium poreux ont des caractéristiques acceptables même si ces dernières peuvent être
encore optimisées.
Nous avons pu vérifier la fragilisation suffisante de la couche fortement poreuse en
effectuant à plusieurs reprises le détachement de couche mince d’épaisseurs variables. Il
apparaît que le temps de restructuration est l’élément le plus critique pour atteindre un niveau
de fragilisation suffisant, plutôt que la température.
Ces résultats montrent clairement que l’extension du transfert de couche mince à partir
de silicium poreux à des substrats de grande taille est réalisable. Concernant notre procédé, la
réussite de l’étape de décrochement confirme nos paramètres d’élaboration de la bicouche
poreuse et le dimensionnement de notre nacelle d’anodisation.
136
III.5 Bibliographie du chapitre III
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139
140
Chapitre IV: Le transfert de couche mince
La fabrication de couches minces (< 100 µm) de silicium monocristallin nécessite
aujourd’hui l’utilisation de procédés de transfert de film. D’une part, aucune technologie de
sciage n’est aujourd’hui capable de fournir des épaisseurs aussi faibles que 20 µm et d’autre
part, les pertes de matière au niveau du trait de coupe seraient très importantes. Au mieux
l’épaisseur du trait de coupe est égale à l’épaisseur de la couche sciée, ce qui entraine 50 % de
perte de matière. Les procédés de transfert évitent ce gaspillage et permettent surtout
d’obtenir des couches très fines sans avoir à les manipuler.
Dans notre procédé de transfert de couche à partir du silicium poreux, on distinguera le
détachement de la couche, qui s’opère par cassure du silicium poreux aux ultrasons, de l’étape
de transfert proprement dite. Le transfert de la couche mince consiste à effectuer son report
sur un substrat hôte avant son détachement. Il permet d’éviter la manipulation d’un matériau
très fragile.
C’est de cette opération que nous traitons dans ce chapitre.
Pour les premiers essais de détachement des couches minces, le report de la couche s’est
effectué à l’aide de cire sur une plaque en verre. Une fois, la faisabilité du détachement
prouvée, la question d’une méthode de transfert compatible avec un procédé cellule s’est
posée. Après un état de l’art sur les méthodes de collage déjà utilisées, nous exposerons nos
travaux concernant le transfert des couches minces.
IV.1 Etat de l’art des méthodes de transfert de couche
Il existe de nombreuses méthodes de collage d’un substrat sur un autre. Pour la plupart,
ces moyens de transfert de couche ont été développés pour répondre aux besoins d’intégration
des microsystèmes sur les puces de silicium. On peut ainsi trouver des soudures réalisées au
laser, aux ultrasons ou encore par la formation d’eutectique or/étain ou or/silicium. On peut
également citer le collage anodique sur verre ou bien entre substrats de silicium. L’utilisation
des résines époxy ou des matériaux SOG (spin on glass) a aussi été explorée.
Les caractéristiques de chaque procédé en termes de température et de durée de mise en
œuvre, sont des avantages ou des inconvénients suivant l’application visée.
Dans la suite du paragraphe, nous rappelons les méthodes susceptibles de convenir d’un
point de vue technique et économique à notre application. Nous exposerons les assemblages
effectués à l’aide de pâte de sérigraphie, par collage anodique ou encore par l’utilisation de
pâtes SOG.
141
IV.1.1 Pâte de sérigraphie
IV.1.1.1 Principe et mise en œuvre
La sérigraphie est une technique simple d’impression de motifs sur tous types de
surface. Dans l’industrie photovoltaïque, elle est largement utilisée pour la formation des
contacts électriques des cellules. Cette technique consiste à étaler une pâte conductrice au
travers d’un masque (Figure IV-1). La résolution des motifs atteint quelques dizaines de
micromètres au mieux. La simplicité de mise en œuvre et la rapidité du procédé expliquent les
raisons de son exploitation industrielle.
Figure IV-1 : Principe de la sérigraphie : étalement de la pâte à travers un
masque et à l’aide d’une raclette.
Les compositions exactes des pâtes de sérigraphie sont rarement données par les
fournisseurs, pour des raisons de confidentialité. Cependant, elles sont généralement
composées de trois éléments principaux :
- une fritte de verre, composée essentiellement des oxydes SiO2, PbO, B2O3
et Al2O3 dont les proportions déterminent sa température de fusion.
- le métal actif, (argent ou aluminium) sous forme de grains très fins
dispersés dans la fritte.
- des composés organiques, les liants, qui assurent la cohésion des différents
éléments et confèrent sa viscosité à la pâte.
De nombreux paramètres influencent la qualité de la sérigraphie. Ce sont
essentiellement la viscosité de la pâte et les réglages effectués sur la raclette : inclinaison,
vitesse, pression. La géométrie et le positionnement du masque rentrent aussi en compte.
Enfin, la qualité du contact électrique est fonction du traitement thermique subi par la
pâte. Après étalement, la pâte de sérigraphie est recuite autour de 150°C pendant une dizaine
de minutes pour évaporer les solvants. Ensuite, un recuit proche de 400°C durant quelques
secondes et sous flux d’oxygène permet de brûler les composés organiques encore présents,
avant de finir par un recuit à une température supérieure à 800°C pour densifier la pâte par
fusion de la fritte et pour assurer la formation du contact électrique.
L’utilisation des pâtes de sérigraphie comme agent de collage est peu répandue. Nous
dressons dans le paragraphe suivant, l’état de l’art des travaux effectués dans ce domaine.
142
IV.1.1.2 La sérigraphie pour le report de couche
Le Bavarian Center for Applied Research Energy (ZAE Bayern) a étudié la réalisation
du transfert en utilisant de la pâte de sérigraphie à base d’aluminium [148].
Le transfert est réalisé sur un substrat en verre borosilicate. Le substrat de silicium et le
verre sont préalablement nettoyés. La pâte d’aluminium est alors déposée sur le verre par
sérigraphie avec une densité de 12 mg.cm-2. Le substrat de silicium est ensuite placé sur le
verre et les deux matériaux en contact sont pressés. On procède alors à un séchage des
solvants contenus dans la pâte à 150°C pendant 10 minutes. Enfin, la structure subit un recuit
dans un four RTA : une première phase à 400°C sous flux d’oxygène permet de brûler les
composés organiques et une seconde phase à 840°C pendant 2 minutes améliore le contact
électrique grâce à la diffusion de l’aluminium et à la formation de l’eutectique Al-Si.
Les transferts de substrat de silicium de 300 µm et de 100 µm d’épaisseur ont été
réalisés pour des surfaces de 40 mm × 30 mm.
Les auteurs ne révèlent pas par quel moyen la pâte de sérigraphie prise en sandwich
entre le verre et le silicium voit le flux d’oxygène nécessaire à la combustion des composés
organiques. D’autre part, la pression à exercer sur l’empilement pourrait être une limite au
transfert de couches plus fines.
L’utilisation de la pâte de sérigraphie pour le transfert de couches minces a aussi été
étudiée à l’université d’Incheon en Corée [149]. Les couches minces sont reportées sur des
substrats fabriqués à partir du frittage d’une poudre de silicium à laquelle on ajoute de
l’aluminium comme agent liant. Le collage d’un substrat de 150 µm est effectué lors d’un
recuit entre 720°C et 850°C pendant 2 minutes. Les cellules obtenues ont un rendement de
5,42 %. Cependant lorsque le report est effectué sur un substrat silicium cristallin, le
rendement obtenu est de 11,03%. Les auteurs expliquent cette différence par une grande
résistance série due à la face arrière et engendrée par la diffusion très importante de
l’aluminium dans le substrat fritté.
IV.1.2 Collage anodique
Le collage anodique est une méthode d’assemblage rapporté en 1969 par G.D. Wallis et
al. [150]. Elle s’est depuis largement développée pour des applications liées aux
microcapteurs et des technologies SOI. Le collage anodique est un procédé qui permet
d’assembler de façon forte et permanente, un élément en verre à un métal, un semi-conducteur
ou un oxyde. Il est basé sur un mécanisme électrochimique de formation de liaisons
covalentes à partir des anions d’oxygène O2-.
Expérimentalement, il s’agit de mettre en contact deux surfaces propres, l’une en verre
et l’autre de silicium, par exemple. A une température comprise entre 200°C et 500°C et en
appliquant une forte tension négative sur le verre, on provoque la migration des ions Na+ et
O2-. Les anions d’oxygène peuvent alors réagir avec le silicium pour former des liaisons SiO-Si [151].
Les principaux paramètres du procédé de collage anodique sont :
-
La tension appliquée à la structure de l’ordre de 1000 volts.
La température de collage entre 200°C et 500°C.
143
-
-
La composition du verre et plus particulièrement en cation K+ et Na+ [152].
L’état de surface des éléments à assembler. Les surfaces doivent être
propres et hydrophiles. Pour cette raison, on forme très souvent un oxyde
thermique à la surface du silicium qui a aussi pour conséquence
d’augmenter le champ électrique à l’interface silicium-verre et donc la
migration des ions.
La pression appliquée pour la mise en contact des éléments à coller.
Le collage anodique est envisageable sur toute surface faiblement rugueuse et
présentant une couche d’oxyde. Son inconvénient se situe au niveau des contraintes
mécaniques induites à l’interface par les désaccords de mailles et les différences de coefficient
de dilatation thermique. Une façon d’atténuer ces effets consiste à introduire une couche
intermédiaire d’oxyde par pulvérisation ou étalement à la tournette (spin-on) [153].
IV.1.2.2 Collage anodique et report de couche
Parmi les procédés de transfert de couche, historiquement développé pour les structures
SOI, le collage anodique est largement utilisé. C’est le cas des procédés Eltran [154], et
Smart-cut [155].
Dans l’industrie photovoltaïque, la société Astropower rapporte, dès les années 1990,
l’utilisation du collage anodique [156]. Ce mode d’assemblable est mis à profit pour réaliser
une interconnexion monolithique des cellules, garantissant une meilleure fiabilité pour les
panneaux destinés aux applications spatiales. Toujours dans le domaine spatial, des études sur
des verres spéciaux ont été menées [157].
Le collage anodique a aussi été développé par l’IMEC [158] pour le transfert des
couches minces obtenues par épitaxie sur silicium poreux.
Le procédé développé consiste à appliquer une forte tension, 1000 volts, entre un
substrat en verre Pyrex et l’élément à coller. Selon, la nature du matériau, la température varie
entre 250°C et 500°C. Depauw et al. [158] ont ainsi testé avec succès le collage de silicium
monocristallin mais aussi d’aluminium, d’ITO et de nitrure (SiNx) sur un support en verre. La
durée du procédé est de l’ordre de la dizaine de minute. Les auteurs annoncent également le
report de couches épitaxiées sur silicium poreux par cette technique. Cependant les essais
concernant le collage anodique de silicium poreux non restructuré, c’est à dire présentant des
pores débouchant en surface, ne fonctionne pas.
Des cellules photovoltaïques à hétérojonction a-Si:H/c-Si ont ensuite été réalisées à
partir de films minces de silicium après report par liaison anodique. Pour des épaisseurs de
couche active comprises entre 20 µm et 60 µm, des rendements compris entre 7,6 et 11,2%
ont été obtenus.
IV.1.3 Spin on glass (SOG)
Les matériaux SOG (pour spin-on glass) sont de pâtes polymères de viscosité variable à
base de silicium. Ces pâtes s’étalent à la tournette (procédé spin-on en anglais). Après un
traitement thermique adapté, le matériau durcit
et acquiert une structure stable
144
essentiellement formée de SiO2. Initialement ces matériaux, comme le TEOS
(tétraethylorthosilicate), ont été utilisés en microélectronique comme couche diélectrique
d’encapsulation des composants. Ils servent également à la planéarisation et à l’isolation des
différentes couches d’interconnexions au sein des puces. Leur utilisation pour le collage de
couche mince s’est développée plus récemment avec l’expansion des microsystèmes. Dans le
domaine photovoltaïque, ces matériaux sont en développement pour servir de pâte dopante
[159].
Les matériaux SOG sont disponibles dans le commerce et peuvent être modifiés par
dilution dans différents solvants. Les produits, contenant tous du silicium, sont : le
methylsilsesquioxane, le methyltriethylorthosilicate, le methylsiloxane, …
La mise en ouvre du collage à l’aide des matériaux SOG suit plusieurs étapes :
-
-
Le nettoyage des surfaces à assembler et éventuellement leur oxydation,
pour assurer leur caractère hydrophile.
L’étalement du film SOG sur l’un des éléments. Les épaisseurs dépendent
de la vitesse de rotation du substrat et de la viscosité du matériau. Elles sont
comprises entre quelques nanomètres et un micromètre. La répétition de
cette étape permet de déposer plusieurs micromètres de SOG.
Des phases de recuit jusqu’à 400°C pendant plusieurs heures sont parfois
nécessaires. Généralement un premier recuit sous air évapore les solvants et
brûle des composés organiques alors qu’un second recuit, à plus haute
température, stabilise la structure en substituant les liaisons Si-O-Si aux
liaisons Si-OH.
Une fois que les éléments sont mis en contact, le collage intervient au cours du second
recuit.
Ce type de procédé est très simple, mais son principal inconvénient est sa durée.
IV.1.3.2 SOG et report de couche
Dans la littérature, le collage de silicium avec les matériaux SOG a d’abord servi à la
réalisation de structure SOI (Silicon on Insulator). Yamada et al. [160] [161] rapportent en
1987, l’assemblage de deux substrats de silicium puis le collage d’un substrat de silicium sur
du nitrure à l’aide d’une couche adhésive de SOG. 200 nm d’oxyde thermique sont
préalablement formés sur le substrat de silicium alors que le substrat recouvert de nitrure est
légèrement gravé dans une solution d’acide phosphorique. A partir d’un matériau
commercialement disponible et dilué, un dépôt de 30 nm de film SOG constitue la couche
adhésive. Le collage définitif intervient après un pré-recuit à 200°C suivi d’un recuit à
1150°C pendant 1 heure. Le procédé nécessite l’application d’une pression de l’ordre de 10
kg/cm2 sur les substrats.
Un autre procédé, à plus basse température, a été rapporté par Goustouridis et al. [162].
Ils ont réussi le transfert d’un substrat de diamètre 100 mm. Un premier substrat de silicium
est oxydé pour obtenir 20 nm d’oxyde. Le second substrat est oxydé chimiquement (H2O2,
H2SO4) pour rendre sa surface hydrophile et 300 nm de methylsilsesquioxane sont déposés.
Une série de recuit sur plaque chauffante à une température inférieure à 250°C est réalisée
avant un recuit à 400°C sous azote pendant 30 minutes. Une nouvelle étape d’activation de la
surface est réalisée en immergeant les substrats dans une solution de NH2 :H2O2 :H2O à 55°C
145
pendant 3 minutes. Le collage définitif intervient après un recuit à 200°C pendant 6 heures
sous azote.
Le même type de procédé a été mis au point par Dragoi et al. [163]. Deux substrats de
silicium sont collés par l’intermédiaire de 250 nm de film SOG. Le collage à température
ambiante ne procure qu’une énergie de liaison de 0,46 J.m-2. L’optimisation de l’énergie de
contact mène à un recuit à 200°C pendant 18 heures. Il en résulte une énergie de liaison de
2,3 J.m-2.
Les faibles températures de recuit représentent l’avantage principal de ces procédés,
alors que leur inconvénient réside dans leur durée, jusqu’à 18 heures.
On mentionnera aussi le couplage de cette technique avec un chauffage par irradiation
laser introduit par Kim et al. [164]. Un des éléments à coller doit donc être transparent à la
longueur d’onde du laser utilisé, ici 1064 nm. L’avantage de cette méthode est un chauffage
localisé sur le matériau SOG qui évite toute dégradation des matériaux actifs ; cependant le
gradient de température est important à l’interface. On peut augmenter l’absorption du
matériau SOG en lui incorporant des particules de carbone ; cela permet de mieux contrôler sa
solidification. Un effet néfaste de la méthode est l’apparition de trous dans la couche SOG. Ils
sont dus à l’évaporation de l’eau formée lors du remplacement des liaisons Si-OH par les
liaisons Si-O. Le collage intervient uniquement dans une gamme d’énergie du faisceau laser.
Pour une énergie incidente insuffisante, l’adhérence est trop faible alors que pour des énergies
trop fortes, il y a ablation du matériau. La robustesse du collage dépend de la densité
d’énergie du faisceau laser.
Concernant les applications photovoltaïques, cette technique doit principalement relever
le défi de l’implémentation sur grande surface.
IV.1.4 Conclusion
Les techniques de report de couches sont nombreuses et n’ont, pour la plupart, pas été
élaborées pour des applications photovoltaïques. Le transfert de couches de 50 µm ne requiert
pas la même attention que celui de substrats de 300 µm ou plus. Ainsi, dans le cas d’une
couche sur silicium poreux, une pression trop importante peut endommager la couche active.
Certaines techniques comme le collage anodique ou l’utilisation de pâte de sérigraphie ont
déjà été adaptées pour les cellules photovoltaïques. Cependant, leur utilisation dépend du
procédé de fabrication des cellules envisagé. Un collage sur verre sans métallisation oblige
alors à réaliser une architecture cellule avec l’ensemble des contacts en face arrière.
Pour notre part, nous nous sommes orientés vers la réalisation de cellules double face à
hétérojonction a-Si/c-Si. Notre cahier des charges pour la mise au point de la méthode de
collage requiert les points suivants :
- Un procédé à pression atmosphérique pour éviter la fracture de la couche
épitaxiée sur silicium poreux.
- Un matériau assurant la conduction électrique, pour prendre le contact en
face arrière de la cellule.
- Un collage résistant à une température de 200°C minimum, température du
procédé de dépôt ultérieur du silicium amorphe.
- Une tenue mécanique suffisante pour résister aux sollicitations
ultrasonores.
146
-
Une faible contrainte mécanique à l’interface avec le silicium.
Le deuxième point écarte de notre champ d’étude les procédés à base de matériaux
SOG. Nous avons orienté notre choix vers les procédés de soudure.
IV.2 La soudure aluminium
IV.2.1 Soudure aluminium - substrat de diamètre 50 mm
Le principe du report de couche par soudure aluminium consiste à placer en regard les
deux surfaces à souder recouvertes d’aluminium et à chauffer cet empilement jusqu’à
provoquer la fusion de l’aluminium. Nous avons utilisé pour cela, un four à lampe qui permet
d’effectuer des profils de température très abrupts. Cette technique a été utilisée avec succès
par le ZAE Bayern [165].
Nous avons testé avec succès cette méthode sur un substrat de diamètre 50 mm. Ainsi,
une couche épitaxiée de 20 µm sur silicium poreux a pu être reportée sur un autre support
(Figure IV-2). Pour ce cas précis, 1µm d’aluminium a été déposé
par évaporation sous vide, sur la structure substrat/Siporeux/épitaxie et sur l’autre support, constitué d’une plaque de
silicium recouverte d’un isolant. La soudure pleine plaque est
intervenue après un recuit de 30 secondes, à une température de
800°C, bien supérieure à la température de fusion de l’aluminium
(661°C).
Une cellule photovoltaïque a pu être réalisée sur cette
couche (voir chapitre V) dont la résistance série est importante.
Une analyse du contact face arrière s’est avéré donc nécessaire.
Figure IV-2 : Couche mince
- 20 µm - reportée sur un
support par soudure
aluminium.
IV.2.2 Analyse du contact
Une première observation de la surface de la couche soudée montre la présence de
fissures. Il se peut que ces fissures soient le fait des contraintes mécaniques à l’interface
aluminium/silicium. La différence des coefficients de dilation thermique entre les deux
matériaux et les variations brutales de température dans le four à lampes pourraient être à
l’origine des fissures.
Nous avons alors observé transversalement notre structure après une découpe
mécanique à la scie. Les images MEB présentées sur la Figure IV-3 montrent que la soudure
est loin d’être parfaite. Certaines zones n’ont pas adhéré au substrat de sorte que le contact
électrique n’est pas assuré uniformément sur toute la surface de notre couche mince. D’autre
part, la soudure est réalisée à partir de deux dépôts d’aluminium d’une épaisseur d’un micron
environ. Or, il apparaît sur les images MEB que l’épaisseur de l’interface couche
147
mince/substrat est de l’ordre de 5 µm. La diffusion quasi-totale de l’aluminium et la formation
d’un alliage avec le silicium peut également expliquer la faible qualité du contact électrique.
Contact
sérigraphié
Soudure
Substrat
Couche
épitaxiée
Figure IV-3 : Images MEB de la zone de soudure aluminium entre la couche mince et le substrat.
Une imagerie par cartographie LBIC de la face arrière a également été réalisée sur la
cellule finie à l’aide d’un laser de longueur d’onde 980 nm. La Figure IV-4 représente l’image
obtenue. La présence de traces plus claires révèle une différence de réflectivité. Celle-ci peut
être due à une soudure non homogène : l’aluminium ayant complètement diffusé à certains
endroits et pas à d’autres. Une autre hypothèse serait la présence de microfissures engendrées
par les contraintes mécaniques.
L’optimisation du profil de température est une solution possible pour remédier à cet
inconvénient.
L'observation de "franges" dont la période est de l'ordre du millimètre pourrait
également s'expliquer par la non planéité de la couche mince. Ces "franges" traduiraient le
gondolement de la couche mince dû aux contraintes mécaniques à l'interface silicium
aluminium.
Figure IV-4 : Cartographie LBIC (λ = 980 nm) d’une cellule photovoltaïque après le report de la couche
mince par soudure aluminium. Visualisation de la face arière.
148
IV.2.3 Soudure aluminium - substrat de diamètre 100 mm
IV.2.3.1 Aluminium évaporé
Nous avons voulu tester la même méthode avec les substrats de diamètre 100 mm.
Cependant, nous avons constaté la fracture de la couche épitaxiée avant même le dépôt
d’aluminium par évaporation sous vide. Cette fracturation de la couche intervient en fonction
du niveau du vide de l’enceinte. En effet, la couche épitaxiée sur le silicium poreux fortement
fragilisé agit comme une membrane. La pression à l’intérieur des pores correspond à la
pression atmosphérique alors que la pression dans le bâti d’évaporation est inférieure à 10-6
mbar. Cette différence de pression est trop importante et aboutit à l’éclatement de la couche
épitaxiée (Figure IV-5).
P = 10-3 mbar
Epitaxie
a
b
P = 10-6 mbar
c
Figure IV-5 : Schéma illustrant la fracture de la couche épitaxiée sous vide.(a) Après l’épitaxie, certaines
parties sont semblables à des membranes. (b) Sous vide, la pression interne des pores gonfle la couche
épitaxiée, jusqu’à la rupture (c).
La métallisation sous vide n’est donc pas possible ; nous avons donc recherché des
solutions alternatives.
IV.2.3.2 Feuille d’aluminium
Une idée simple consiste à utiliser une feuille d’aluminium alimentaire comme source
de métallisation. Prise en sandwich entre deux substrats, on s’attend à ce que la diffusion de
l’aluminium dans le silicium soude les parties. Le grand avantage de cette méthode est
indéniablement son faible coût. L’épaisseur d’aluminium est d’environ 13 µm. Il s’agit d’un
alliage composé à 98 % d’aluminium et contenant principalement du fer et du silicium.
Les essais ont été menés dans un four à lampe de type RTA (pour Rapid Thermal
Annealing) sur un support de la taille d’un substrat de silicium 100 mm au centre duquel sont
déposés les échantillons d’une superficie de 1 cm2 environ. Les recuits sont effectués sous
azote.
Les différents essais réalisés sont regroupés dans le Tableau IV-1.
149
N° échantillon
1
2
3
4
Structure testée
Feuille d’aluminium sur
aluminium évaporé sur
silicium
aluminium évaporé sur
silicium
silicium nu
Sandwich :
Si + alu évaporé/
Feuille alu/
Si nu
Type de recuit
720°C, 20 s
720°C, 40 s
720°C, 40 s
720°C, 40 s
Tableau IV-1: Récapitulatif des essais de soudure du silicium à l’aide d’une feuille d’aluminium.
Nous avons identifié la température de recuit à 720°C pour laquelle l’aluminium est
complètement fondu.
Dans un premier temps, les échantillons 1 et 2 nous permettent de définir l’influence du
temps de recuit au niveau de l’interface aluminium/silicium. La caractérisation de l’interface a
été réalisée au microscope électronique à balayage (MEB). Les images des échantillons 1 et 2
sont présentées sur la Figure IV-6 et la Figure IV-7.
Feuille Al
Silicium
Al évaporé
Point de
soudure
Feuille Al
Silicium
Figure IV-6 : Essais de soudure, feuille d’aluminium/Al
évaporé sur silicium. Echantillon n°1, 720°C pendant 20 s.
Figure IV-7 : Essais de soudure, feuille
d’aluminium/Al évaporé sur silicium.
Echantillon n°2, 720°C pendant 40 s.
Pendant un recuit de 20 secondes (échantillon 1), quelques points de soudure sont
visibles. Mais la majeure partie de la surface de la feuille d’aluminium n’est pas en contact
avec le substrat. Au contraire, un recuit pendant 40 secondes montre de nombreuses zones de
formation de l’eutectique Al-Si. Ce sont les zones ébréchées lors du clivage qui apparaissent
sur la Figure IV-7. La soudure à la feuille d’aluminium est opérante sur une surface déjà
recouverte d’aluminium. Qu’en est-il pour une surface de silicium nu ? La réponse nous est
donnée par l’échantillon n°3 (Figure IV-8).
150
Interface
discontinue
Feuille Al
Silicium
Figure IV-8 : Essais de soudure, feuille
d’aluminium sur silicium nu désoxydé.
Echantillon n°3, 720°C pendant 40 s.
On constate qu’il n’y a pas eu de soudure sur quasiment toute la surface. Dans le cadre
du report de couche mince la feuille d’aluminium est prise en sandwich entre deux substrats.
Cette structure a été testée ; le résultat n’est pas satisfaisant, la soudure n’a pas eu lieu.
Il s’avère donc que la soudure à la feuille d’aluminium ne permet pas de supprimer
l’étape de dépôt sous vide d’aluminium. Elle perd ainsi son intérêt premier. Les difficultés
rencontrées lors de la soudure aluminium peuvent provenir de la présence d’alumine qui
empêche la fusion et la diffusion de l’aluminium dans le silicium. D’autre part, l’adhérence de
la feuille aux substrats n’est pas assurée et les fines poches d’air qui reste emprisonnées ne
permettent pas le contact entre la feuille et le substrat.
D’autres solutions ont alors été envisagées.
IV.3 Report de couche et contact métallique : autres voies
IV.3.1 Pâte de sérigraphie
Une soudure à l’aide de pâte de sérigraphie à base d’aluminium a été abordée. Environ
30 µm de pâte de sérigraphie d’aluminium a été déposée pleine plaque sur des substrats
monocristallins. De ces plaques, des morceaux de 1 cm2 environ ont servi à nos essais.
IV.3.1.1 Traitement thermique
Nous avons commencé par effectuer un grand nombre de tests afin de conclure sur le
traitement thermique de la pâte de sérigraphie le plus approprié.
Le traitement thermique d’une pâte de sérigraphie comprend trois étapes : séchage en
étuve, cuisson, et recuit à haute température.
L’étape de séchage est réalisée à une température de l’ordre de 150°C pendant une
dizaine de minutes. Elle permet l’évaporation des solvants contenus dans la pâte lors de son
élaboration.
La cuisson de la pâte se fait en présence d’oxygène à une température d’environ 430°C
et permet la combustion des composants organiques qui forment les liants. La structure
générale de la pâte reste sous forme d’un amas de petites billes.
151
Enfin le recuit à une température proche de 800°C, pendant environ 1 à 2 minutes
permet d’une part, la diffusion des éléments métalliques formant ainsi le contact ohmique et
d’autre part, la fusion de la fritte de verre qui assure la densification de la pâte à l’interface
avec le substrat silicium et la solidarisation du contact au substrat.
Les profils de température finalement utilisés sont affichés sur la Figure IV-9 et la
Figure IV-10.
500
900
800
400
Température (°C)
Température (°C)
700
300
200
600
500
400
300
200
100
100
0
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0
220
20
40
60
80
100 120 140 160 180 200 220 240 260
Temps (s)
Temps (s)
Figure IV-9 : Profil de température servant à la
combustion des composés organiques de la pâte de
sérigraphie.
Figure IV-10 : Profil de température servant à la
densification et à la diffusion de la pâte de
sérigraphie.
Les images MEB de la Figure IV-11 montrent la variation de la cohésion de la pâte de
sérigraphie pour un pic de température à 800°C pendant 5 secondes ou 60 secondes. La pâte
de sérigraphie présente toujours un aspect granulaire mais sa cohésion semble renforcée avec
la durée du recuit.
a
b
Figure IV-11 : Aspect de la pâte de sérigraphie après un pic de température à 800°C pendant 5 secondes
(a) et 60 secondes (b). La structure reste très poreuse mais la cohésion est améliorée avec le temps de
recuit.
IV.3.1.2 Test de collage
Deux types de tests ont été mis en œuvre (Figure IV-12). Le premier consiste à coller du
silicium nu sur du silicium contenant de la pâte de sérigraphie alors que dans le second cas, le
silicium possède déjà un dépôt d’aluminium.
152
Silicium + Al
Silicium nu
Silicium + sérigraphie
a
b
Figure IV-12 : Schéma des deux types de structure testée pour le collage. (a) Silicium nu sur silicium avec
pâte de sérigraphie et (b) silicium + aluminium évaporé sur silicium avec pâte de sérigraphie.
Dans un premier temps, il s’agit de recuire la pâte de sérigraphie pendant 30 secondes à
430°C afin de brûler les composants organiques encore présents dans la pâte. Cette étape est
commune à tous les tests de collage et est effectuée avant la superposition des éléments à
souder. Dans le cas contraire, la combustion n’a pas lieu, puisque la pâte recouverte ne voit
aucun flux d’oxygène.
La seconde étape consiste à superposer les deux morceaux de substrat et à effectuer le
recuit à plus haute température, 800°C pendant 20 s, pour densifier la pâte et obtenir la
diffusion des éléments métalliques nécessaire pour que la soudure soit opérante.
La soudure du silicium nu (cas a) avec la procédure décrite précédemment a aboutit à
une soudure qu’il nous a été impossible de détruire manuellement. Cependant, l’épreuve au
bac à ultrasons à immédiatement séparer les deux morceaux. L’eau semble avoir dissous et
détruit la cohésion de la pâte, très poreuse.
Nous avons alors modifié le profil de température en augmentant le temps de recuit à
800°C pendant 60 secondes. Une amélioration a été observée avec une tenue de la soudure
aux ultrasons pendant une minute.
L’essai de soudure avec du silicium recouvert d’1 µm d’aluminium, a été concluant. La
Figure IV-13 est une image MEB qui montre l’interface entre les deux éléments. Lors du
traitement sous ultrasons, on remarque que dans un premier temps une partie de la pâte de
sérigraphie se dissout dans l’eau sous forme d’une poudre qui s’échappe de l’échantillon.
Cependant, au bout d’un certain temps, on n’observe plus cette dissolution : il reste une fine
couche de pâte stable, en surface de l’échantillon.
Pâte de sérigraphie
à l’interface entre
les 2 matériaux
Figure IV-13 : Image MEB de la soudure réussie entre du silicium recouvert de 1 µm d’aluminium et du
silicium avec pâte de sérigraphie.
153
Les essais sur de plus grandes surfaces ont fait apparaître la fracture des substrats dans
le bac à ultrasons due aux contraintes mécaniques à l’interface. Une nouvelle optimisation du
profil de décroissance en température est nécessaire pour réduire au maximum la génération
des contraintes.
L’optimisation du traitement thermique de la pâte de sérigraphie demande de nombreux
essais. En effet, comme nous l’avons vu sur les images MEB, la pâte de sérigraphie possède
une structure extrêmement poreuse car constituée d’un amas de petites billes. La propagation
des ondes ultrasonores au sein d’une telle structure peut donc entraîner facilement la
séparation des échantillons si un traitement thermique adéquat n’a pas assuré une
transformation suffisante de la pâte de sérigraphie (fusion de la fritte notamment)
Nous avons fini par obtenir des résultats qui correspondaient à nos exigences en matière
de tenue mécanique. Cependant, les échantillons pour lesquels les résultats sont satisfaisants
sont recouverts d’une couche d’aluminium déposée par évaporation. Ce type de soudure n’est
donc pas valide pour notre application utilisant le silicium poreux.
IV.3.2 Soudure à l’étain
Un autre type de soudure a alors été envisagé utilisant l’étain. Deux procédés ont été
successivement testés : la soudure directe étain - silicium, puis une voie originale, utilisant
une couche intermédiaire de nickel-bore ont été explorées.
IV.3.2.1 Alliage d’étain et silicium
L’étain est le matériau propre à la soudure par excellence. Nous avons choisi pour
effectuer la soudure un alliage ayant la composition suivante : étain 95,5 %, argent 3,5 %, et
cuivre 1 %. Son point de fusion est proche de 220°C ce qui correspond tout juste aux
exigences des étapes ultérieures du procédé cellule. Afin de réussir un collage sur une surface
étendue, nous avons évaporé 5 µm de cet alliage sur le support hôte.
L’essai de soudure consiste à déposer la face polie et désoxydée d’un substrat de
silicium en regard de la couche d’étain évaporé, puis de chauffer cet empilement sur une
plaque chauffante. Mais la formation de l’eutectique Si-Sn (232°C) n’est pas réalisée et la
soudure est inopérante. Pour écarter l’hypothèse d’un manque de matière, nous avons
introduit des morceaux de fil d’étain, comme illustré sur la Figure IV-14.
Sn
Si
Si
Action
mécanique
Chauffage
+
pression
Figure IV-14 : Principe des tests de soudure à l’étain de deux morceaux de silicium.
Après chauffage et en appliquant une pression manuelle sur la structure, la tenue
mécanique de la soudure montre une amélioration, mais celle-ci reste insuffisante. Partant du
constat que la diffusion de l’étain dans le silicium n’intervient pas, l’introduction d’une
couche intermédiaire semble inévitable. Ce sont les essais décrits dans le paragraphe suivant.
154
IV.3.2.2 Alliage d’étain et métallisation nickel-bore
IV.3.2.2.1 Principe
La société Jet Métal implantée à Ecully (Rhône) propose des solutions de métallisation
de surface à partir des réactions chimiques d’oxydo-réduction de sels métalliques [166] [167].
Le procédé consiste à pulvériser simultanément ou alternativement deux solutions, l’une
oxydante et l’autre réductrice, à la surface de l’échantillon. Une réaction chimique spontanée
entre les réactifs aboutit au dépôt de différents métaux : cuivre, nickel, cobalt, zinc, étain,
bore, tungstène et à la formation d’alliages tels que nickel-bore (Ni-B). Les épaisseurs sont
fonctions du nombre de jets effectués et sont comprises entre quelques nanomètres et
plusieurs micromètres.
Nous avons choisi de tester le dépôt de Nickel-Bore (Ni-B) pour sa compatibilité avec la
soudure à l’étain. Les espèces réactives contenues dans les solutions sont le dichlorure de
nickel NiCl2 et le borohydrure de potassium KBH4. Plusieurs réactions chimiques sont
avancées pour expliquer le dépôt, on retiendra celles-ci [168] :
2 Ni2+ + KBH4 + 2 H2O → 2 Ni + 2 H2 + 4 H+ + KBO2
4 Ni2+ + 2 KBH4 + 6 KOH → 2Ni2B + 6 H2O + 8 K+ + H2
On voit donc que la réaction s’accompagne d’un dégagement gazeux d’hydrogène.
Rotation
Si
Support
Solution 2
Solution 1
Figure IV-15 : Schéma de principe du procédé de dépôt exploité par la société Jet Métal.
La Figure IV-15 illustre les conditions expérimentales de dépôt. L’échantillon est placé
verticalement sur un axe de rotation. Deux têtes d’injection pulvérisent simultanément et à
intervalle de temps régulier une quantité de réactifs.
Nos dépôts ont une épaisseur de l’ordre de 250 nm correspondant à 50 jets pour une
durée de quelques minutes.
155
IV.3.2.2.2 Résultats expérimentaux
Les essais de pulvérisation ont été réalisés sur différents substrats :
-
Substrat monocristallin P+ poli optique.
Substrat recouvert de nitrure de silicium (Si3N4) poli optique.
Couche épitaxiée sur silicium poreux.
On remarque rapidement que le dépôt se fixe très mal sur les surfaces polies. Ainsi, le
dépôt ne tient pas sur le nitrure, il se détache par plaques. Concernant le dépôt sur le silicium
poli, nous avons rencontré la même difficulté ; cependant, l’activation de la surface par
l’application de charge corona améliore la tenue du dépôt. A noter que le dépôt sur une
surface texturée ne pose aucun problème.
A partir des échantillons de silicium monocristallin métallisés, nous avons testé trois
types de soudure, comme illustré sur la Figure IV-16.
Si
Ni-B
Sn
Si3N4
Si
Cas 1
Cas 2
Cas 3
Figure IV-16 : Illustration des 3 types de soudures testés.
Pour chaque structure, le mode de chauffage est identique. On utilise une plaque
chauffante vitrocéramique. Après avoir déterminé, par différents essais, la valeur adéquate de
réglage du thermostat, les échantillons sont placés au centre de la plaque jusqu’à la fusion de
l’étain. Les échantillons sont alors retirés rapidement.
Dans le cas n°1, le silicium recouvert de Ni-B est directement mis en contact avec le
support de silicium nitruré et recouvert de l’alliage d’étain évaporé. La soudure intervient en
quelques secondes. Cependant, des contraintes de cisaillement manuelles détachent les deux
parties. Comme expliqué au paragraphe précédent, nous avons ajouté des morceaux de fil
d’étain pour augmenter la quantité de matière disponible. Cette nouvelle structure forme le
cas n°2.
Une fois la fusion des morceaux d’étain observée, nous exerçons une pression manuelle
sur l’empilement. Les deux éléments sont alors soudés. L’inconvénient, ici, est le manque
d’adhérence de la couche d’étain évaporé sur le nitrure qui permet de séparer les deux parties
après application d’une contrainte mécanique. Cet inconvénient semble mineur et peut être
résolu en évitant d’utiliser une surface nitrurée.
Le troisième cas est une structure symétrique. Des morceaux d’étain sont pris en
sandwich entre deux substrats de silicium recouverts de Ni-B. Après fusion de l’étain et
pression manuelle, les deux morceaux sont soudés et toutes les contraintes appliquées
n’aboutissent qu’à la fracture des échantillons. Ce type de soudure est donc efficace.
IV.3.2.2.3 Applicabilité à l’épitaxie sur silicium poreux
L’adaptation du procédé aux grandes surfaces et au cas de couche épitaxiée sur silicium
poreux pose de nouvelles difficultés.
156
L’introduction de morceaux d’étain n’est pas une méthode industriellement exploitable.
Pour cela, un moyen simple d’étamage homogène des grandes surfaces doit être mis en
œuvre. Les contraintes engendrées par la soudure sur le silicium sont également à surveiller
pour l’implémenter sur de grandes surfaces.
Mais surtout, le procédé lui-même de dépôt comporte deux difficultés importantes à
surmonter pour son utilisation à l’épitaxie sur silicium poreux. D’une part, le Ni-B se fixe mal
sur les surfaces polies. Un traitement de surface est à envisager ; ce peut être l’activation de la
surface par charge corona ou par un autre moyen. Cette étape est à optimiser. D’autre part,
nous avons vu que la réaction d’oxydo-réduction à l’origine du dépôt de Ni-B dégage de
l’hydrogène. Lorsque les solutions réactives pénètrent dans la structure poreuse par des trous
de la couche épitaxiée, le dégagement gazeux issue de la réaction chimique remplit les pores,
fait gonfler la couche épitaxiée jusqu’à provoquer sa fissuration. C’est ainsi que nous
expliquons, le gonflement suivi de l’apparition de fissures observés pendant le dépôt de Ni-B.
Ce dernier point semble le plus critique. Cependant, une couche épitaxiée capant
complètement la couche poreuse devrait éviter cet inconvénient.
L’utilisation d’un dépôt de Ni-B pour réaliser une soudure à l’étain apparait comme un
procédé innovant et prometteur. La mise au point définitive du procédé nécessite des
développements supplémentaires pour surmonter les points clés évoqués ci-dessus.
IV.3.3 Feuilles plastiques adhésives
Une solution alternative à la soudure consiste à utiliser un film plastique adhésif. Cette
solution a été adoptée dans le procédé SPS de Sony [169]. Le détachement de la couche mince
peut alors intervenir dans le bac à ultrasons ou bien en « épluchant » le substrat (Figure IV-17
et Figure IV-18). La seconde solution suppose une couche de silicium souple et par
conséquent très fine, inférieure à 10 µm.
a
b
Figure IV-17 : Après avoir collé le film plastique (en noir) sur la couche épitaxiée (en
orange) (a), il est possible de retirer la couche mince en « l’épluchant » (b).
Le détachement, illustré sur la Figure IV-18, concerne une couche de 50 µm. Après un
passage aux ultrasons, nous avons détaché le silicium en tirant sur le film plastique. La couche
s’est malheureusement fissurée à cause de son épaisseur trop importante.
157
Le film utilisé est commercialisé par la société
Lintec Corporation. Il est constitué de 80 µm de
polyoléfine pour le support plastique et de 10 µm de
revêtement adhésif acrylique. Ce dernier se dégrade
sous insolation U.V. ce qui facilite le retrait du film. Ce
type d’adhésif est couramment utilisé pour des étapes
de découpe à la scie en microélectronique.
La réussite du détachement de la couche
épitaxiée par simple traction du film plastique montre
le bon niveau de fragilisation du silicium poreux.
Figure IV-18 : Couche mince (50 µm)
reporté sur un film plastique adhésif.
IV.3.4 Conclusion
Les différentes solutions envisagées n’ont pas apporté de réponses complètes à notre
problématique. Notre cahier des charges nous imposait :
- Un procédé à pression atmosphérique.
- Un matériau de collage conducteur électrique.
- Un matériau de collage supportant une température supérieure à 200°C.
- Une tenue mécanique suffisante pour résister aux ultrasons pendant
plusieurs minutes
- Une faible contrainte mécanique à l’interface avec le silicium.
Le collage à l’aide la pâte de sérigraphie a nécessité une étape d’évaporation sous vide
d’aluminium, ce qui ne correspond pas à nos exigences. La soudure à l’étain sur le silicium nu
ne procure pas une tenue mécanique suffisante. L’ajout d’un dépôt de nickel-bore sur le
silicium permet alors une soudure résistante. Cependant, des développements sont nécessaires
pour accroître l’homogénéité du dépôt sur des surfaces polies.
Enfin, l’utilisation d’un film plastique adéquat avec dégradation de l’agent adhésif sous
insolation U.V. ouvrirait des possibilités quant à la manipulation de couche mince autosupportée.
En matière de report de couche, d’autres voies sont encore à explorer. L’utilisation de
résine époxy conductrice pourrait être une solution technique acceptable mais
économiquement peu avantageuse. D’autre part, la propriété de conduction électrique que
nous nous sommes imposés est apparue trop réductrice ; des procédés à base de matériaux
isolants SOG pourraient convenir.
IV.4 Perspectives
Notre travail a posé les premiers jalons d’une nouvelle méthode de report de couche
basée sur une soudure à l’étain et le dépôt d’un alliage de nickel – bore. Cette voie apparait
très prometteuse ; le procédé de dépôt par pulvérisation de solutions réactives oxydantes et
réductrices est simple, rapide et économiquement avantageux. Son utilisation pour le report de
couche nécessite encore la levée de deux verrous : l’adaptation d’une méthode étamage pleine
plaque des substrats et l’amélioration de l’homogénéité du dépôt de nickel – bore sur les faces
polies. Ce dernier point relève essentiellement de la société Jet Métal qui, elle-seule, maîtrise
le paramétrage du dépôt de nickel – bore.
158
Les étapes d’un procédé de report de couche pourraient être les suivantes, Figure
IV-19 :
Ni-B
Si
Silicium
monocristallin
surface polie
Dépôt
Ni-B
Soudure sur
plaque
chauffante
Etamage
Support perforé
Silicium de qualité
médiocre, surface
rugueuse
Figure IV-19 : Procédé de report de couche basé sur un dépôt de Ni-B et une soudure à l’étain.
Outre la tenue mécanique, le travail de caractérisation électrique du contact et l’analyse
des contraintes mécaniques à l’interface sont à réaliser.
Une autre approche, à partir des matériaux SOG, présente des avantages certains. La
technique de dépôt à la tournette est rapide et les épaisseurs sont ajustables jusqu’à plusieurs
micromètres. De plus, l’utilisation d’un matériau à base de SiO2 réduirait les problèmes de
contraintes à l’interface de collage. L’inconvénient du procédé reste la durée de mise en
œuvre s’étalant jusqu’à plusieurs heures. Le caractère isolant de la couche SOG peut devenir
un avantage si la passivation de la surface est correcte. La prise de contact pourrait se faire
une fois le collage effectué sur un support préalablement perforé.
Le procédé pourrait se décomposer suivant les étapes de la Figure IV-20.
Silicium
monocristallin
surface polie
Traitements
thermiques
+
Perforation
Dépôt
SOG
Silicium de qualité
médiocre
Support perforé au
laser, suivant un
motif prédéfini pour
un contact par
points optimum
Traitement
thermique
pour le
collage
Sérigraphie
Figure IV-20 : Procédé de report de couche basé sur l’utilisation d’un matériau SOG et la perforation au
laser du support.
Un tel scénario présente l’avantage d’une compatibilité totale avec les solutions de
gravures et les équipements usuels des technologies silicium.
159
IV.5 Bibliographie du chapitre IV
[148] Auer R., Mühlbauer M., Gazuz V. Rapid thermal processing of silicon solar cells
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161
Chapitre V: Cellules photovoltaïques sur couches
minces
Au chapitre II, nous avons montré que nous maitrisions les principaux paramètres de la
croissance par épitaxie. Ainsi, nous sommes en mesures de définir les dopages de type P et N
de nos couches dans les limites permises par nos équipements. La qualité structurale des
couches obtenues est convenable pour les applications photovoltaïques : longueur de diffusion
de l’ordre de 300 µm, densité de défauts proche de 104 cm-2, rugosité inférieure à 1 nm.
Avec toujours pour objectif de réduire au mieux les coûts de production, il s’agit de
réaliser des cellules photovoltaïques compatibles avec l’étape d’épitaxie et de transfert de
couche. Deux voies technologiques, à faible budget thermique apparaissent : la réalisation
d’un émetteur in-situ par épitaxie à haute température et en quelques secondes, ou bien la
formation, à basse température, d’une hétérojonction silicium amorphe/silicium cristallin.
La réalisation des cellules poursuit le double objectif de validation des technologies à
faible budget thermique sur couches minces, ainsi que l’évaluation de la qualité du matériau
épitaxié. Nous avons réalisé plusieurs séries de cellules, toutes à structure double faces, mais
différentes par leur type d’émetteur : homojonction diffusée ou obtenue in-situ par épitaxie et
hétérojonction silicium amorphe/silicium cristallin.
Dans ce chapitre, nous exposerons les procédés technologiques utilisés et les résultats
des caractérisations des cellules. Nous commencerons par les cellules dites de référence
fabriquées sur substrat FZ d’épaisseur 300 µm. Nous poursuivrons notre étude avec des
cellules obtenues sur couches minces épitaxiées sur substrats monocristallins fortement dopés.
Dans cette catégorie, nous distinguerons les cellules suivant leur émetteur : diffusé phosphore,
obtenu in-situ par croissance par épitaxie et obtenu par dépôt de silicium amorphe.
Nous analyserons aussi les résultats des cellules fabriquées sur substrats minces CZ
obtenus par polissage mécanique avant de conclure par les cellules réalisées sur substrat
mince épitaxié sur silicium poreux puis transféré par soudure aluminium sur un autre support.
V.1 Cellules de référence sur substrats FZ
Nous avons réalisé deux cellules dites de référence sur des substrats FZ qui nous
permettront de juger de la technologie cellule sans mettre en cause la qualité du matériau. De
plus, la comparaison des performances de nos autres cellules avec ces dernières, sera plus
judicieuse.
L’une d’elle possède un contact électrique face arrière pleine plaque alors que pour la
seconde, le contact ne couvre que 10 % de la surface. Les 90 % restant sont recouverts par
une triple couche oxyde / nitrure de silicium / oxyde, permettant d’améliorer la passivation de
la face arrière et d’augmenter sa réflectivité.
La première cellule à contact arrière pleine plaque est appelée FZ 1 alors que la cellule
à contact partiel par points est appelée Cell 7. Chaque substrat de diamètre 100 mm à une
163
épaisseur de 300 µm et leur résistivité est de 0,5 – 1 Ω.cm et 1 – 5 Ω.cm respectivement pour
la cellule FZ 1 et Cell 7.
Les cellules réalisées ont une superficie de 4 cm2 et sont au nombre de 9 par plaque.
Nous présenterons d’abord le procédé technologique utilisé avant d’exposer les résultats des
caractérisations pour chacune des plaques.
V.1.1 Procédé technologique
V.1.1.1 Face avant
Les deux cellules possèdent un émetteur obtenu par diffusion thermique dans un four
Lydop à 850°C utilisant le POCl3 comme source de phosphore. La cellule FZ 1 a subi la
diffusion à l’INL et sa résistance par carré est de 45 Ω/□ alors que la cellule Cell 7 a subi la
diffusion sur la plateforme RESTAURE du CEA et sa résistance carré est de 40 Ω/□.
La couche antireflet est constituée de 72 nm de nitrure de silicium hydrogéné SiNx :H
déposé à l’INL dans un réacteur PECVD à 370°C [170]. Enfin le contact face avant est obtenu
par lithographie et procédé lift-off. La métallisation est réalisée par évaporation sous vide
d’une tri-couche Ti/Pd/Ag avec les épaisseurs respectives suivantes, 50 nm, 50 nm, 500 nm.
V.1.1.2 Face arrière
Concernant la face arrière, les deux plaques ont un champ répulsif en face arrière (BSF)
réalisé par implantation ionique de bore. La dose implantée est de 5.1015 cm-2 à une énergie de
80 keV. Le recuit d’activation est réalisé simultanément à la diffusion de l’émetteur. La
formation des ouvertures du contact partiel en face arrière se fait par lithographie à partir d’un
masque présentant un taux de métallisation de 10 %. Ce choix est détaillé dans le paragraphe
suivant.
La Figure V-1 et la Figure V-2 montrent les principales étapes technologiques de
fabrication des cellules de référence.
Etape 1
Substrat FZ, 300 µm, type p, (100), 0,5 1 Ω.cm, poli simple face
Etape 2
Formation d’un BSF par implantation
ionique de bore, dose 5.1015 cm-2.
Etape 3
Dépôt d’un oxyde PECVD de protection
de la face arrière puis diffusion de
phosphore à 850°C
164
Etape 4
Gravure des oxydes de protection et de
phosphore, puis dépôt de SiNx:H,
couches de passivation et anti-reflet.
Etape 5
Formation des contacts face avant par
photolithographie, et dépôt de Ti/Pd/Ag.
Etape 6
Contact face arrière par évaporation
sous vide d’aluminium.
Figure V-1 : Etapes technologiques menant à la réalisation de la cellule de référence « FZ 1 »
sur substrats FZ avec émetteur diffusé.
V.1.1.2.1 Contact par points
La formation de contact arrière localisé modifie les étapes 4, 5 et 6 du procédé
précédent. Elles sont remplacées par les étapes suivantes (Figure V-2) :
Etape 4 bis
Gravure des oxydes de protection et de
phosphore.
Dépôt de SiN :H en face avant.
Dépôt d’une couche de passivation en
face arrière : oxyde (20 nm)/nitrure (60
nm)/oxyde (100 nm).
Etape 5 bis
Ouverture des contacts arrière par
photolithographie.
photolithographie, et dépôt de Ti/Pd/Ag.
Etape 6
Contact face arrière par évaporation
sous vide d’aluminium.
Figure V-2 : Etapes technologiques menant à la réalisation de la cellule de référence « Cell 7 »
sur substrats FZ avec émetteur diffusé.
Seules les étapes de dépôt de la couche de passivation et son ouverture par
photolithographie sont ajoutées au procédé précédent.
Les avantages attendus des contacts localisés sont une meilleure passivation de la face
arrière et une meilleure réflectivité. Leur réalisation complique cependant les procédés de
fabrication et, engendre une augmentation des résistances séries, suivant le taux de couverture
de la métallisation. Pour réaliser ces contacts, les éléments tels que le taux de surface
métallisée, la taille et l’espacement des ouvertures sont à prendre en compte.
165
Le choix de la géométrie des ouvertures sera un compromis entre l’optimisation du
coefficient de réflexion, des résistances série et du niveau de passivation de la face arrière.
Avant d’arrêter notre choix, nous avons examiné dans la littérature les différentes géométries
déjà réalisées.
Schneiderlöchner et al. [171] décrit ses travaux utilisant la technique de contact par
points par recuit laser localisé (LFC, Laser-Fired Contact). Il s’agit de déposer de l’aluminium
sur une couche de diélectrique – SiO2 ou Si3N4 – puis, à l’aide d’un faisceau laser, de réaliser
le contact électrique en perçant la couche diélectrique. Les auteurs montrent des résultats très
proches de ceux obtenus avec la structure PERC utilisant la photolithographie. Des
rendements supérieurs à 21 % on été atteints. Les surfaces des contacts par la technique LFC
sont circulaires de diamètre 80 µm à 100 µm et espacées de 1 mm.
Une étude de Hermle et al. [172] présente une comparaison des six méthodes les plus
répandues pour réaliser le contact en face arrière des cellules photovoltaïques ; il y a trois
types de structures pour former les contacts par points à travers une couche diélectrique
passivante:
- la structure LBSF ou PERL, pour champ répulsif localisé en face arrière.
- la structure PERC, idem que précédemment mais le champ répulsif n’est pas localisé.
- la structure LFC (Laser Fired Contact) ; les contacts sont réalisés par recuit laser
d’aluminium sur de l’oxyde.
Et trois méthodes pour former un contact pleine plaque :
- champ répulsif arrière par dopage au bore puis dépôt d’une grille métallique.
- contact d’aluminium évaporé pleine plaque.
- contact par sérigraphie pleine plaque.
Il apparait que les cellules à contact par points présentent de meilleures tensions de
circuit ouvert (Voc) ainsi que de meilleurs rendements. Pour un espacement entre points de 1
mm, les rendements des cellules de type PERC et LFC augmentent avec le dopage du substrat
compris entre 1015 cm-3 et 2 1016 cm-3. Les simulations du coefficient de réflexion en face
arrière montrent des valeurs proches de 95 % et des vitesses de recombinaison entre 60 cm.s-1
et 200 cm.s-1 pour les structures à contact par points. Les auteurs concluent sur la nécessité
d’obtenir des vitesses de recombinaison inférieure à 100 cm/s pour des substrats d’épaisseur
50 µm et ce, afin de parvenir à des rendements supérieurs à 20 %.
Dans une autre étude Kray et al. [173] s’intéressent au coefficient de réflexion en face
arrière des structures LFC et PERC. Les ouvertures présentent des espacements compris entre
250 µm et 1000 µm résultant en un taux de métallisation compris entre 10,6 % et 0,7 %. On
en déduit un diamètre des ouvertures de l’ordre de 100 µm. Le coefficient de réflexion décroît
avec la diminution de l’espacement des points de contact, et pour des épaisseurs comprises
entre 300 µm et 50 µm, il se situe entre 90 % et 96 %.
Plagwitz et al. [174] présentent un modèle analytique qui décrit le courant de saturation
j0 et les résistances série d’une face arrière à contact par points. Les auteurs ont réalisé des
structures avec des taux de métallisation compris entre 1 % et 50 %. L’optimisation de la
géométrie mène à un espacement des ouvertures de 2 mm pour un taux de métallisation de
5 %.
166
Nous avons vu que le taux de métallisation en face arrière varie largement, parfois
inférieur à 1 % et plus souvent supérieur à 10 %. L’optimisation de la géométrie dépend aussi
grandement de la technique utilisée pour réaliser les contacts. Dans notre cas, les ouvertures
sont réalisées par photolithographie.
L’optimisation de la géométrie voudrait que l’on diminue au maximum les zones de
métallisation, pour gagner en passivation et en réflectivité, mais sans perdre en résistance
série. Néanmoins, pour une première approche, nous avons préféré occasionner le minimum
de dégradation des résistances séries, plutôt qu’espérer un léger gain de réflectivité grâce à
une géométrie parfaite. C’est pourquoi, nous avons opté pour un taux de métallisation de 10
% avec des ouvertures relativement larges – diamètre 700 µm – espacées de 2 mm (Figure
V-3). Ce taux de métallisation est aussi généralement adopté pour la face avant des cellules.
2 mm
0,7 mm
Figure V-3 : Géométrie choisie pour obtenir un taux de métallisation de 10% en face arrière de la cellule.
A droite, photo de la face arrière avec ouvertures dans la couche oxyde/nitrure/oxyde pour obtenir le
contact par points.
V.1.2 Résultats des caractérisations
Le Tableau V-1 rassemble les résultats des caractérisations des deux cellules Cell 7 et
FZ 1.
Sur des surfaces de 4 cm2, la densité de courant de court-circuit atteint une valeur élevée
jusqu’à 34 mA.cm-2 en l’absence de texturation de la surface. La conjugaison d’un matériau
de très bonne qualité avec les propriétés de passivation excellente de la couche de nitrure de
silicium hydrogéné et de l’implantation ionique en face arrière, explique ce résultat. Pour nos
deux cellules, la tension de circuit ouvert est de l’ordre de 600 mV et peut atteindre jusqu’à
606 mV. Cependant des résistances séries élevées supérieures à 3 Ω.cm2 limite le facteur de
forme des deux cellules. On obtient des rendements de 13,2 % et 10,8 % respectivement pour
la cellule Cell 7 et FZ 1.
La mesure SunsVoc, qui s’affranchit de l’effet des résistances série, confirme les
valeurs des Voc proches de 610 mV, améliore le facteur de forme jusqu’à 81 % et donne des
rendements maximum de 16,9 %.
167
Cellule
Cell 7
FZ 1
Substrat 1 - 5 Ω.cm
Substrat 0,5 - 1 Ω.cm
Epaisseur
300 µm
300 µm
RS (Ω.cm2)
3,5
5,7
RP (Ω.cm2)
120 000
2000
Surface (cm2)
4
4
Voc (mV)
606
596
Jcc (mA/cm2)
34
32,4
FF
Rendement
64
13,2
56
10,8
Mesures SunsVoc
608
607
Voc
81,7
81,5
Pseudo FF
Pseudo
16,9
16
rendement
Tableau V-1: Résultats photovoltaïques des cellules FZ 1 et Cell 7.
D’autre part, la mesure SunsVoc permet d’obtenir la durée de vie effective des porteurs
minoritaires au sein de la cellule finie [175]. Comme l’intensité du flash excède légèrement 1
sun, les taux d’injection sont limités à 1014 cm-3. La Figure V-5 montre des durées de vie
effectives proche de 10 µs pour un taux d’injection autour de 1014 cm-3. Pour chacune des
cellules, les durées de vie effectives ont un comportement semblable. Les valeurs légèrement
supérieures pour la cellule Cell 7 proviennent probablement de la différence de résistivité des
substrats.
-5
0,040
1,4x10
0,035
1,2x10
-5
Durée de vie effective (s)
2
Courant (mA/cm )
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
SunsVoc FZ 1
Cell 7
SunsVoc Cell 7
FZ 1
0,1
0,2
Cell FZ 1
Cell 7
-5
1,0x10
-6
8,0x10
-6
6,0x10
-6
4,0x10
-6
2,0x10
0,3
0,4
0,5
0,6
0,0
1E12
0,7
Figure V-4 : Courbe I-V obtenu sous éclairement et
par mesure SunsVoc.
1E13
1E14
Taux d'injection (cm-3)
Tension (V)
Figure V-5 : Durée de vie effective des porteurs
minoritaires déduite des mesures SunsVoc.
168
V.1.3 Influence du contact face arrière
1,0
1,0
0,9
0,9
0,8
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
Réflectivité
RQE ou RQI
L’analyse des réponses spectrales des cellules, représentée sur la Figure V-6, montre des
rendements quantiques internes (RQI) très bons, supérieurs à 90 % sur une large gamme de
longueurs d’onde. Les rendements quantiques externes (RQE) sont quasi identiques pour les
deux cellules. Quant au RQI, ils diffèrent fortement à partir des longueurs d’ondes supérieures
à 950 nm. Jusqu’à 1100 nm, le RQI de la cellule Cell 7 reste supérieur à 70 %. Nous
rapprochons ce résultat des effets de la couche de passivation/réflexion en face arrière. La
réflectivité simulée de la triple couche, oxyde/nitrure/oxyde, est représentée sur la Figure V-7
et est comparée à celle d’un contact arrière aluminium. On remarque également que la
réflectivité face avant de la cellule Cell 7 est bien supérieure à celle de la cellule FZ 1 pour les
longueurs d’ondes supérieures à 900 nm. Cette observation pourrait être due à l’effet de la
couche diélectrique en face arrière. Il s’agit, ici, plus d’une amélioration de la réflectivité que
de la passivation puisque chaque cellule a subi la même implantation de bore, sur toute la
surface.
0,5
RQE FZ 1
RQI FZ 1
RQE Cell 7
RQI Cell 7
0,4
0,3
0,2
FZ 1
Cell 7
Ox/SiN/Ox
Aluminium
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,1
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
0,0
1100
400
Figure V-6 : Rendement quantique interne et
externe des cellules de référence FZ 1 et Cell 7
500
600
700
800
900
1000
1100
Figure V-7 : Réflectivité des cellules de référence FZ
1 et Cell 7 ainsi que réflectivité simulée de la face
arrière recouverte d’aluminium ou d’une triple
couche oxyde/nitrure/oxyde
Un autre moyen de caractérisation, par illumination laser (LBIC), a été utilisé afin de
mettre en évidence l’influence de la face arrière de la cellule Cell 7. La mesure LBIC consiste
à collecter le courant photogénéré par un faisceau laser qui balaye la surface. Le diamètre du
faisceau laser est de 20 µm, ce qui constitue une mesure localisée sur l’échantillon. La Figure
V-8 représente la cartographie de la cellule Cell 7 obtenue avec une résolution de 20 µm. Le
laser a une longueur d’onde de 980 nm ce qui correspond, dans le silicium, à une absorption
des deux tiers de l’intensité incidente, 100 µm sous la surface.
La cartographie permet de mettre en évidence une augmentation de 5 % de l’intensité
photogénérée sur les zones passivées par rapport aux points de contact. Sur la Figure V-8 la
zone blanche correspond au maximum de l’intensité photogénérée. Les tâches rouges sont les
points de contact en face arrière. Leur géométrie imparfaite peut s’expliquer par deux
hypothèses :
- L’épaisseur du substrat, 300 µm, trois fois supérieure à la distance caractéristique de
100 µm, ne permet pas d’avoir une résolution meilleure de la face arrière.
169
- Lors du recuit du contact face arrière, la réduction de l’oxyde par l’aluminium a
modifié la géométrie des ouvertures.
Figure V-8 : Cartographie LBIC de la cellule Cell 7 réalisé à l’aide d’un laser 980 nm. Mise en évidence
du contact arrière localisé ; à 980 nm, nous mesurons un courant photogénéré 5 % plus élevé sur les
zones passivées par rapport aux points de contact.
V.1.4 Conclusion
Le procédé technologique de fabrication des cellules génère des résistances séries
importantes qui ne permettent pas d’obtenir de très hauts rendements. Les meilleurs
rendements sont de 10,8 % et 13,2 % pour les deux cellules étudiées et la mesure SunsVoc
montre un rendement potentiel à 16,9 %. Ces rendements sont obtenus sans texturation de la
surface.
L’incorporation d’une couche de passivation et de réflexion en face arrière apparaît
efficace mais sa présence sur substrats épais n’est pas décisive quant à l’amélioration du
rendement. La présence d’un réflecteur en face arrière sera plus pertinente sur des substrats
minces, pour lesquels les rayonnements supérieurs à 900 nm sont très peu absorbés.
Etant donnée, la bonne qualité des matériaux utilisés, la limitation du rendement
provient de la réalisation technologique. Les valeurs importantes des résistances séries sont le
fait d’un procédé lift-off délicat.
Les résultats précédents constituent notre référence en ce qui concerne le potentiel de
notre procédé (étapes technologiques et conditions d’exécution) de fabrication des cellules.
V.2 Cellules réalisées sur couches minces épitaxiées sur
substrat monocristallin
Afin de confirmer la qualité des couches de silicium épitaxiéés, nous avons entrepris la
réalisation de cellules photovoltaïques sur des substrats fortement dopés. Le substrat joue
ainsi le rôle de BSF et n’influence pas les résultats photovoltaïques. Nos cellules se
différencient par leur type d’émetteur.
Dans un premier temps, nous exposerons les résultats obtenus sur les cellules ayant un
émetteur obtenu par diffusion de phosphore. La diffusion reste aujourd’hui le procédé
170
standard pour la formation de l’émetteur. Une fois connues les performances des cellules
épitaxiées avec un émetteur diffusé, nous présenterons les résultats des cellules à faibles
budget thermique : l’émetteur est obtenu in-situ par croissance par épitaxie ou bien grâce au
dépôt de silicium amorphe hydrogéné pour former une hétérojonction a-Si:H/c-Si.
V.2.1 Cellules avec émetteur obtenu par diffusion
Dans ce paragraphe, nous présentons les résultats des 3 meilleures cellules issues de la
fabrication de 21 cellules de 4 cm2 réparties sur 3 plaques de silicium de 100 mm de diamètre.
Le lot de 3 plaques a été réalisé par le même procédé technologique illustré sur la Figure V-9.
V.2.1.1 Procédé technologique
A partir d’un substrat P+ de résistivité 0,01 Ω.cm de diamètre 100 mm et d’orientation
cristalline (100), nous réalisons une croissance par épitaxie d’une couche de silicium dopé au
bore à 6.1016 cm-3. L’épaisseur de la couche active de la cellule est fixée par le temps de
croissance, elle est de 56 µm. Une fois le matériau créé, les étapes classiques de fabrication
des cellules s’appliquent :
- Formation de la jonction par diffusion de phosphore dans un four Lydop à 850°C.
L’émetteur a une résistance de 50 Ω/ .
- Dépôt de la couche de nitrure de silicium hydrogéné SiNx:H, indispensable pour ses
propriétés de passivation et de confinement optique. Ce dépôt a lieu dans un réacteur PECVD
à 370°C. L’épaisseur de cette couche anti-reflet est de 75 nm.
- Métallisation des contacts en face avant par procédé lift-off : photolithographie,
gravure du nitrure dans les zones non protégée par la résine, évaporation sous vide de
Ti/Pd/Ag ayant pour épaisseur respective 50 nm, 50 nm, et 500 nm, et retrait du métal
excédentaire par dissolution de la résine dans de l’acétone.
- Après un recuit à 400°C pendant 30 secondes dans un four à lampe pour densifier la
métallisation TiPdAg, le contact face arrière est réalisé par l'évaporation sous vide d’1 µm
d’aluminium.
- Un dernier recuit à 750°C vient terminer la formation du contact face arrière.
Etape 1
Substrat CZ, 525 µm, type p,
(100), 0,01 Ω.cm, poli simple face
Etape 2
Epitaxie de 56 µm – Dopage bore à
6.1016 cm-3.
171
Etape 3
Dépôt d’un oxyde PECVD de
protection de la face arrière puis
diffusion de phosphore à 850°C
Etape 4
Gravure des oxydes de protection
et de phosphore, puis dépôt de
SiNx:H, couche de passivation et
anti-reflet.
Etape 5
Formation des contacts face avant
par photolithographie, et dépôt de
Ti/Pd/Ag.
Etape 6
Contact
face
arrière
évaporation
sous
d’aluminium.
par
vide
Figure V-9 : Etapes technologiques pour la réalisation des cellules épitaxiées sur
substrats P+ avec émetteur diffusé.
V.2.1.2 Potentiel de la structure par simulation
PC1D
Nous avons simulé sous PC1D une cellule de même architecture que nos dispositifs afin
d’évaluer leurs performances potentielles. Les paramètres utilisés sont indiqués sur la Figure
V-10.
E
B
+++++++++++++
Couche antireflet SiN:H, 75 nm
Charges positives de surface 1012 cm-2
Emetteur, profil erfc, 50 Ω/ , jonction à 0,3 µm
Couche active 56 µm, dopage 6.1016 cm-3
Ldiff = 56 µm
Sfront = 105 cm/s
Sback = 0 cm/s, interface exempte de liaisons
pendantes (épitaxie) et BSF très épais.
Substrat 500 µm
Résistivité 0,01 Ω.cm
Sfront = 0 cm/s
Sback = 105 cm/s
Résistance série base Rs = 0,5 Ω.cm2
Résistance parallèle Rp = ∞ Ω.cm2
Figure V-10 : Structure simulée sous PC1D donnant les performances optimales de cette architecture.
172
Nous avons choisi d’introduire une faible résistance série de 0,5 Ω.cm2 et de négliger
les courants de fuite en appliquant une résistance parallèle infinie. D’autre part, nous avons
opté pour une longueur de diffusion au sein de la couche active égale à l’épaisseur de cette
dernière. C’est une valeur tout à fait envisageable pour les couches épitaxiées. Ce dernier
paramètre a une grande influence sur les performances globales de la cellule.
Dans ces conditions, la simulation de la cellule photovoltaïque donne les résultats
suivants :
Jcc = 30 mA.cm-2, Voc = 623 mV, η = 15,2 %
V.2.1.3 Caractérisation et performance des cellules
Nous présentons ici les résultats des 3 meilleures cellules issues de la fabrication de 21
cellules de 4 cm2 réparties sur 3 plaques de silicium de 100 mm de diamètre. Le lot de 3
plaques a été réalisé par le même procédé technologique. L’architecture des cellules est celle
représentée sur le dernier schéma de la Figure V-9.
Les caractéristiques des cellules sont résumées dans le Tableau V-2 :
Cellule
Epaisseur
A'
56 µm
A
56 µm
B
56 µm
RS (Ω.cm2)
6,3
2,2
5,4
RP (Ω.cm2)
470
280
500
Surface
(cm2)
4
4,4
4
594
601
608
26,8
27,9
27
Voc (mV)
Jcc
(mA/cm2)
FF
Rendement
48,4
7,7
62
51,5
10,4
8,5
Mesures SunsVoc
601
613
69,4
73,4
592
Voc
75
Pseudo FF
Pseudo
12
11,6
12,2
rendement
Tableau V-2 : Résultats photovoltaïques des cellules sur couche mince
épitaxiée avec émetteur diffusé.
V.2.1.3.1 Caractérisation électrique sous éclairement
Les courbes I-V sous éclairement montrent des valeurs de facteur de forme assez faible
entre 50 % et 60 %. Le faible facteur de forme est causé par des résistances séries
importantes. Cependant les mesures SunsVoc n’améliorent pas le facteur de forme au-delà de
173
75 % confirmant la présence de courant de fuite déjà mis en évidence par les faibles valeurs
des résistances parallèles comprises entre 300 Ω.cm2 et 500 Ω.cm2.
40
Cell A
Cell B
Cell A'
35
2
Courant (mA/cm )
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Tension (mV)
Figure V-11 : Courbe I-V obtenue sous éclairement normalisé d’un sun.
Nous atteignons un rendement de 10 % et un potentiel de rendement fourni par la
mesure SunsVoc d’au moins 12 %.
On notera que les tensions de circuit ouvert Voc sont de l’ordre de 600 mV et atteignent
jusqu’à 608 mV (Figure V-11). Les densités de courant de court-circuit sont proches de 28
mA.cm-2 ce qui représente des valeurs correctes étant donnée l’absence de texturation de la
surface et l’absence de réflecteur en face arrière. Une structure analogue à la notre, réalisée
par Schmich et al. [183] montre une densité de courant 29,8 mA.cm-2, sans texturation, pour
une couche épitaxiée de 19 µm dont l’émetteur est obtenu par diffusion de phosphore.
A ce jour, le meilleur rendement rapporté dans la littérature est celui de Faller et al.
[181] de l’institut Fraunhofer. Ils démontrent l’obtention de hauts rendements supérieurs à 17
% sur une couche épitaxiée de 40 µm sur un substrat CZ. La technologie cellule utilisée
profite des meilleures conditions : émetteur localisé, oxyde de passivation, texturation par
pyramides inversées, l’ensemble étant réalisé dans un environnement salle blanche.
A l'IMEC, à l'aide d'un réacteur LPCVD, Van Nieuwenhuysen et al. [184] rapportent
8,2 % de rendement sur une surface de 25 cm2 pour une épaisseur de 20 µm. Le Voc de 575
mV est comparable au notre.
V.2.1.3.2 Analyse spectrale
La variation de densité de courant de court-circuit entre les trois cellules provient
essentiellement de la différence d’épaisseur de la couche anti-reflet de nitrure de silicium. Le
minimum de réflectivité n’est pas situé à la même longueur d’onde. On remarque que la
cellule A, qui a son minimum de réflectivité décalé vers les plus petites longueurs d’onde
présente la meilleure densité de courant de court-circuit. Le Tableau V-3 montre la cohérence
des résultats.
174
Jcc (mA.cm-2)
λ (nm)
correspondant au
minium de
réflectivité
A’
26,8
B
27
A
27,9
650
620
590
Tableau V-3 : Influence de l’optimisation de la couche anti-reflet sur la densité de
courant de court-circuit.
La variation de réflectivité se retrouve sur les courbes de rendement quantique externe
de chacune des cellules (Figure V-12 et Figure V-13).
Sur ces mêmes courbes, on constate l’effet de la faible épaisseur de la couche active sur
l’absorption des photons pour les longueurs d’onde au-delà de 800 nm. Un réflecteur arrière
est donc nécessaire pour augmenter la densité de courant des cellules de faible épaisseur.
1,0
1,0
Cell A
Cell B
Cell A'
0,9
0,8
Cell A
Cell B
Cell A'
0,8
0,6
0,6
RQE
Réflectivité
0,7
0,5
0,4
0,4
0,3
0,2
0,2
0,1
0,0
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
400
1100
500
600
700
800
900
1000
1100
Figure V-12 : Courbe de réflectivité pour chacune
des trois cellules A, B et A’.
Figure V-13 : Rendement quantique externe des
trois cellules A, B et A’.
V.2.1.3.3 Extraction des paramètres longueur de diffusion
et durée de vie effective
A partir des courbes de rendement quantique et de réflectivité, il est possible de déduire
la longueur de diffusion effective au sein de la cellule finie. Les méthodes d’extraction de la
longueur de diffusion utilisant les modèles de Basore ou de Spiegel sont détaillées dans [176]
et [177]. Nos cellules montrent des valeurs de longueur de diffusion proches de 30 µm.
Cependant des valeurs supérieures d'un facteur 2 à l'épaisseur de la couche active ont été
rapportés [178] et comme en témoigne les 160 µm mesurés par Tayanaka et al. [179].
Grâce à la mesure SunsVoc (mesure de la tension aux bornes de la cellule en circuit
ouvert en fonction de l’éclairement), nous pouvons déduire la durée de vie effective des
porteurs minoritaires [175] (Figure V-14). Celle-ci dépend des vitesses de recombinaison en
face avant et en face arrière des cellules. Dans le cas d'une épitaxie sur substrat P+, la face
arrière correspond à l'interface couche épitaxiée/substrat. Les travaux de Schroder et al. [180]
montrent que des durées de vie effective de 0,1 µs peuvent concorder avec des durées de vie
dans la couche épitaxiée de plusieurs dizaine de µs. Nos valeurs sont donc compatibles avec
175
un matériau de bonne qualité. Leur comparaison relative est un indicateur sur les
conséquences du procédé de fabrication des cellules.
-5
1,4x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
Cell A
Cell B
Cell A'
Cell FZ
-6
8,0x10
-6
6,0x10
-7
8,0x10
-7
6,0x10
-7
4,0x10
-7
2,0x10
0,0
1E12
1E13
1E14
-3
Taux d'injection (cm )
Figure V-14 : Durées de vie effective des porteurs minoritaires en fonction du
taux d’injection, déduites à partir des mesures SunsVoc.
La durée de vie effective est de l’ordre de 1 µs ce qui est dix fois moins que celle de
notre cellule de référence FZ 1. Ce résultat est cohérent avec la mesure de longueur de
diffusion. Rappelons que ces deux paramètres sont reliés par la relation:
L = Dn τ
où Dn = ⎛⎜ kT ⎞⎟ µ n représente la constante de diffusion des électrons qui dépend de leur
⎝ q⎠
mobilité µn et τ la durée de vie des électrons. La mobilité des trous a été mesurée par effet
Hall à 240 cm2.V-1.s-1 dans les couches épitaxiées. En supposant une mobilité des électrons 3
fois supérieure de 720 cm2.V-1.s-1 et τ = 1 µs, il vient Ln = 43 µm, ce qui correspond bien à
l’ordre de grandeur des valeurs extraites par l’analyse spectrale.
V.2.1.4 Conclusion
La réalisation des cellules sur couche épitaxiée nous a permis de vérifier la qualité de
notre matériau en fin de procédé. Nous obtenons des longueurs de diffusion faibles par
rapport à la caractérisation LBIC réalisée avant le procédé cellule. Cette variation d’un ordre
de grandeur sur la longueur de diffusion (30 µm contre 300 µm) peut s’expliquer par une
dégradation du matériau pendant le procédé de fabrication de la cellule: étape de diffusion
thermique ou recuit des contacts.
Les performances des cellules photovoltaïques montrent de bons Voc supérieurs à 600
mV. La densité de courant de court-circuit est très sensible aux variations d’épaisseur de la
couche antireflet de SiNx:H. Un rendement supérieur à 10 % a été obtenu ; ce dernier est
limité par des résistances séries importantes et par une résistance parallèle trop faible.
Cependant la mesure SunsVoc, qui s’affranchit des résistances série, nous indique un
potentiel de rendement à 12,2 %. Ces valeurs sont à rapprocher des 15,2 % fournis par la
simulation sous PC1D et aux 13,2 % obtenus sur notre cellule de référence (avec un potentiel
à 16,9 %).
176
V.2.2 Cellules avec émetteur obtenu in-situ par épitaxie
La mise en place d’une ligne de gaz de phosphine (PH3) diluée dans de l’hydrogène
nous permet de former une jonction PN in-situ par épitaxie. Les deux cellules qui seront
décrites dans ce paragraphe présentent des émetteurs réalisés in-situ et se différencient par le
type de l’émetteur P+ ou N+.
Les émetteurs ont une même épaisseur de 0,3 µm. Les cellules ont une superficie de 23
cm2, une épaisseur de 56 µm et sont effectuées sur des substrats monocristallins fortement
dopés de diamètre 100 mm.
Nous commencerons par exposer le procédé de fabrication des cellules, avant de
commenter l’ensemble des résultats de caractérisation. Enfin nous tirerons les conclusions
quant à l’optimisation de la technologie pour accroître les performances des cellules lors de
prochains lots de fabrication.
Les principales étapes de fabrication des cellules sont représentées sur la Figure V-15.
Etape 1
Substrat CZ, 525 µm, type P (ou
N), (100), 0,01 Ω.cm, poli simple
face
Etape 2
Epitaxie de 56 µm – dopage base
6.1016 cm-3 bore (ou phosphore) +
Emetteur phosphore 2.1019 cm-3
(ou bore 2.1018 cm-3)
Etape 3
Formation des contacts face avant
par évaporation sous vide de
Ti/Pd/Ag.
Etape 4
Dépôt de SiNx:H, couche
passivation et anti-reflet.
Etape 5
Contact
face
arrière
évaporation
sous
d’aluminium.
de
par
vide
Figure V-15 : Etapes technologiques menant à la réalisation des cellules épitaxiées sur
substrats P+ avec émetteur diffusé.
177
Dans ce cas, le procédé diffère des précédents car les métallisations face avant sont
réalisées avant le dépôt de nitrure. On évite ainsi l’étape de photolithographie et le procédé
lift-off. Mais dans cet ordre, le plasma du réacteur PECVD lors du dépôt de nitrure
endommage inévitablement le métal. La prise de contact se fait en grattant à l’aide des pointes
les 75 nm de SiNx:H.
Lors de la formation de l’émetteur in-situ par épitaxie, le changement de gaz dopant a
lieu selon le protocole suivant, décrit pour le cas d’un émetteur de type N :
- Croissance de la base et purge de la ligne de gaz PH3 pendant 1 minute.
- Purge de l’enceinte du réacteur sous H2 pour supprimer la présence de B2H6 et
modification du flux de dichlorosilane (DCS) : 1 minute.
- Croissance de l’émetteur sous flux de PH3 pendant la durée souhaitée : 1 minute.
- Refroidissement sous flux de phosphine.
La gestion du flux des gaz pour une croissance par épitaxie d’une cellule ayant une base
P et un émetteur N+ d’épaisseur 0,3 µm est illustrée sur la Figure V-16. La Figure V-17
montre le caractère abrupt de la jonction.
1E20
1E20
10
9
8
7
6
5
4
Chauffage
3
Croissance
base
Purge
Refroidissement N2
2
1
Purge N2
8E19
6E19
4E19
1E19
0
0
10
20
30
60
70
80
90
2E19
-0,1
0,0
0,1
Emetteur
PH3
-3
Flux de gaz N2 et H2 (L/min)
11
DCS
B2H6
Croissance
émetteur
H2
Concentration (cm )
N2
12
Flux de gaz DCS, B2H6, PH3 ( U.A.)
13
1E18
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Substrat
0,7
Base
1E17
Phosphore
Bore
1E16
100
0
Temps (min)
2
4
6
8
10
12
Profondeur (µm)
Figure V-17 : Profil SIMS d’une jonction N+P
réalisée in-situ par épitaxie.
Figure V-16 : Gestion des flux de gaz lors de la
réalisation d’une cellule de base P et d’émetteur N+.
On trouve dans la littérature la formation d'émetteur à double dopage. A l'IMEC, Van
Nieuwenhuysen et al. [182] réalisent un émetteur dont les 20 nm proches de la surface sont
dopés à 2.1020 cm-3 alors que le volume de l’émetteur est dopé à 4.1018 cm-3. D'autre part,
Schmich et al. [185] profitent du refroidissement sous flux de phosphine pour obtenir une
concentration de phosphore en surface jusqu’à 5.1019 cm-3, pour un émetteur profond de 0,6
µm dopé à 4.1018 cm-3. Le rendement maximal obtenu est de 14,9 % sur une surface de 21
cm2 et une épaisseur de cellule de 20 µm.
La structure de chacune des cellules respectivement sur substrat P+ et N+ est représentée
sur la Figure V-18.
178
0,3 µm
56 µm
Epitaxie p (n) 6.1016 cm-3
525 µm
Substrat P+ (N+)
0,01 Ω.cm
Epitaxie N+ 2.1019 cm-3
(P+ 2.1018 cm-3)
Figure V-18 : Structure des cellules dont la jonction est réalisée in-situ par épitaxie.
Le dopage de la base est identique pour le matériau N et P, de l’ordre de 6.1016 cm-3.
Pour les émetteurs, le dopage a été réglé au maximum des possibilités fixées par notre
équipement, à savoir 2.1019 cm-3 pour le N+ et 2.1018 cm-3 pour le P+. Ce dernier point
explique la différence de Voc observée pour chaque type de cellule. Les résultats électriques
des cellules sont affichés dans le Tableau V-4.
Cellule
2
Emetteur
n+ / 0,3 µm
type/épaisseur
56 µm
Epaisseur
2'
p+ / 0,3 µm
56 µm
RS (Ω.cm2)
10
11
RP (Ω.cm2)
1400
700
Surface (cm2)
23
23
Voc (mV)
596
552
Jcc (mA/cm2)
23,3
18,8
FF
Rendement
41,6
45,8
5,7
4,8
Mesures SunsVoc
593
554
67,2
79,6
Voc
Pseudo FF
Pseudo
9,2
8,3
rendement
Tableau V-4 : Résultats photovoltaïques des cellules sur
couche mince épitaxiée avec émetteur réalisé in-situ.
V.2.2.2.1 Mesures I-V sous éclairement et réponse spectrale
La caractérisation électrique (Figure V-19) des cellules 2 et 2’ met en évidence un bon
Voc proche de 600 mV pour la cellule 2 (émetteur N+). Comme évoqué précédemment, la plus
faible valeur de Voc de la cellule 2 (émetteur P+) est simplement due à la différence de dopage
de l’émetteur. La densité de courant de court circuit n’excède pas 23 mA.cm-2 et la plus faible
valeur mesurée pour la cellule 2’ s’explique par l'épaisseur différente de la couche anti-reflet
de SiNx:H.
179
Les facteurs de forme (FF) sont également faibles, compris entre 40 % et 50 %. Ces
faibles valeurs de FF sont dues surtout à des résistances séries importantes. En effet, le
masque de grille utilisé présente un taux de métallisation de 2 % ce qui est insuffisant pour
obtenir une résistance série acceptable. L’amélioration du FF de la cellule Cell 2 par la
mesure SunsVoc est limitée à 70 %, ce qui tend à incriminer les caractéristiques de la diode
formée par la jonction PN: facteur d'idéalité et courant de saturation. L'extraction de ces
paramètres à partir de la caractéristique I-V sous obscurité donne Is = 1,7 10-4 A.cm-2 et n =
6,1. Ces deux fortes valeurs montrent qu'une optimisation de la formation de la jonction par
épitaxie est largement possible.
L’analyse spectrale des cellules (Figure V-20) montre une nette différence sur les
rendements quantiques internes (RQI). On peut expliquer cet écart en invoquant la différence
de mobilité des électrons et des trous pour des dopages constants.
30
1,0
+
Emetteur N - 0,3 µm
+
Emetteur P - 0,3 µm
0,8
20
2
Courant (mA/cm )
25
0,6
RQI
15
0,4
10
0,2
5
+
+
Emetteur P - 0,3 µm
0,0
0
0
100
200
300
400
500
600
400
700
500
600
700
800
900
1000
1100
Tension (mV)
Figure V-19 : Courbes I-V des cellules obtenues
sous éclairement d’un sun.
Figure V-20 : Rendement quantique interne des
cellules.
V.2.2.2.2 Thermographie infrarouge
Afin de comprendre le facteur limitant du pseudo facteur de forme de nos cellules, nous
avons effectué des mesures d’échauffement de la cellule par thermographie infrarouge. Le
principe de la mesure consiste à polariser la cellule en inverse et à observer les zones
d’échauffement dues au passage du courant à l’aide d’une caméra sensible au rayonnement
infrarouge [186]. Les images obtenues sont présentées sur la Figure V-21.
2
2’
Figure V-21 : Images des cellules obtenues par thermographie infrarouge. Mise en évidence des zones
d’échauffement de la cellule et, par conséquent, des zones de courant de fuite.
180
Les cellules 2 et 2' présentent des zones d'échauffement différentes. Pour la cellule 2',
les échauffements sont limités aux bords de la cellule et à un point dans le coin inférieur droit.
Les courants de fuite dans cette cellule ont principalement pour origine le procédé d'ouverture
de la jonction.
Il en est de même pour la cellule 2 qui présente, en plus, des zones d'échauffement aux
quatre coins et en quelques points au milieu de la cellule. Ces points correspondent à des
défauts du matériau obtenus lors de la croissance par épitaxie. Une observation visuelle de la
surface des cellules montre la présence de dislocations sur la cellule 2. Comme nous l'avons
évoqué au chapitre II, ces dislocations sont causées par la déformation plastique du substrat de
silicium, elle-même due à un fort gradient de température lors de la croissance par épitaxie.
Ces dislocations sont à l'origine des performances moyennes de notre diode. En outre, elles
n'apparaissent pas sur la cellule 2' car le substrat N+ est moins dopé: il en résulte une
déformation élastique du substrat de silicium.
Les différences de mesure par thermographie infrarouge sont en accord avec les valeurs
des pseudo-FF obtenues par les mesures SunsVoc.
V.2.2.2.3 Cartographie LBIC
Une cartographie de la cellule a également été réalisée par la méthode des courants
induits par faisceau laser (LBIC). Cette technique de caractérisation met en évidence
l’homogénéité du courant photogénéré. La présence de défauts entraîne un courant de
recombinaison qui réduit le courant collecté. Les zones où la densité de courant est plus faible
révèlent les zones recombinantes dans la cellule.
Ainsi la Figure V-22 correspond à un quart de la cellule 2. Après traitement de l'image,
nous avons affiché, en rouge, les zones qui représentent moins de 90 % de l’intensité
maximale du courant photogénéré à la longueur d’onde du laser, soit 780 nm. Cette
cartographie corrobore les conclusions obtenues avec l’image de thermographie infrarouge:
on collecte moins de courant dans les coins de la cellule. Nous pouvons aussi affirmer que
l’intensité du courant photogénéré dans les zones exemptes de défauts (blanches sur la Figure
V-22) est d’au moins 90 % de l’intensité maximale. La qualité du matériau est homogène sur
une grande partie de la cellule.
Figure V-22 : Cartographie LBIC de la cellule Cell 2 réalisée avec un laser de 780 nm, En couleur, sont
représentées les zones où l’intensité du courant photogénéré est inférieure à 90 % de l’intensité
maximale. En blanc, l’intensité du courant photogénéré est comprise entre de 90 % et 100 % de
l’intensité maximale.
181
V.2.2.3 Conclusion
La réalisation des cellules avec un émetteur obtenu in-situ par épitaxie a montré des
rendements limités à 6 %. C’est bien moins que les 10 % obtenu sur les mêmes épitaxies mais
avec un émetteur diffusé. Plusieurs facteurs sont à l’origine de ces résultats :
- La superficie des cellules est de 23 cm2 à comparer au 4 cm2 des cellules avec
émetteur diffusé. Ainsi, la probabilité d'inclure des défauts cristallins est accrue.
- La présence de dislocations dans le matériau épitaxié sur substrat P+ dégrade la
qualité de la diode, ce qui est mis en évidence par thermographie infra-rouge et mesure LBIC.
- L’épaisseur de la couche anti-reflet en SiNx:H doit donner un minimum de
réflectivité proche de 590 nm afin d’obtenir une valeur de Jcc optimale. Le dépôt optimisé
pour un émetteur N+ ne l'est pas pour un émetteur P+.
- La procédure de formation de la jonction par épitaxie peut être optimisée en
changeant le temps de croissance de l’émetteur ou la durée de purge lors du changement de
gaz dopant.
D’autre part, la réalisation de cellule à émetteur P+ doit faire l’objet d’une optimisation
particulière: couche anti-reflet, niveau de dopage, passivation de la surface.
Néanmoins, nous obtenons de bons Voc à 600 mV. Les courbes de réponse spectrale
sont analogues à celle des cellules avec émetteur diffusé.
V.2.3 Cellules avec émetteur en silicium amorphe
Une troisième série de 3 cellules épitaxiées sur substrats P+ a été réalisée, l’émetteur
étant cette fois-ci, formé par un dépôt de silicium amorphe hydrogéné. Nos cellules, chacune
sur un substrat de diamètre 100 mm, ont une superficie de l’ordre de 25 cm2. L’émetteur en
silicium amorphe est identique pour chaque cellule mais le dopage de la base varie entre 1016
cm-3 et 1017 cm-3.
Nous rappelons ici que l’un des principaux avantages du procédé de réalisation des
hétérojonctions a-Si:H/c-Si (structure HIT) réside dans son faible budget thermique. En effet,
les dépôts de silicium amorphe se font à des températures inférieures à 250°C et durant
quelques minutes. Le gain est alors économique mais aussi qualitatif, en limitant toutes
dégradations du matériau.
182
Le procédé utilisé pour nos cellules est illustré sur la Figure V-23.
Etape 1
Substrat CZ, 525 µm, type p, (100), 0,01
Ω.cm, poli simple face
Etape 2
Epitaxie de 50 µm – Dopage bore à 1016
cm-3, ou 6.1016 cm-3, ou 1017 cm-3.
Etape 3
Dépôt de 3 nm de a-Si:H intrinsèque
puis de 8 nm de a-Si:H (N+) dans un
réacteur PECVD à T = 150°C
Etape 4
Dépôt de 80 nm d’ITO, couche antireflet conductrice.
Etape 5
évaporation sous vide de chrome (25
nm)/argent (1 µm).
Etape 6
Contact face arrière par étalement
d’indium-gallium.
Figure V-23 : Etapes technologiques menant à la réalisation des cellules épitaxiées sur
substrats P+ avec émetteur en silicium amorphe.
Après la croissance par épitaxie, nous procédons au dépôt de silicium amorphe. Ce
dépôt a lieu à 150°C. Il est réalisé au Laboratoire de Physique des Interfaces et Couche
Minces (LPICM) à l’école Polytechnique à Palaiseau. L’émetteur est constitué de 3 nm de
silicium amorphe intrinsèque et de 8 nm de silicium amorphe dopé N+.
Le fort coefficient d’absorption du silicium amorphe et la faible longueur de diffusion
des porteurs obligent à déposer des épaisseurs très fines.
Afin d’augmenter le rendement de collecte des porteurs, une couche de 80 nm d’un
oxyde transparent conducteur, oxyde d’indium et d’étain (ITO), est déposée à la surface. Cette
couche diminue également la réflectivité de la surface.
Une fois le silicium amorphe déposé, toutes les étapes technologiques ultérieures
doivent se faire à une température inférieure à 200°C pour éviter la dégradation de l’émetteur.
C’est pourquoi, le contact face arrière a été réalisé par étalement d’indium-gallium, aucun
recuit haute température n’étant nécessaire.
183
Les résultats des caractérisations électriques sont regroupés dans le Tableau V-5 :
Cellule
Dopage base
Epaisseur
HIT A
1017
50 µm
HIT B
1016
50 µm
HIT C
7.1016
50 µm
RS (Ω.cm2)
3,1
1,9
2,6
RP (Ω.cm2)
10 000
1500
170
Surface (cm2)
25
23
23
Voc (mV)
635
583
617
Jcc (mA/cm2)
23,6
25
25
FF
Rendement
68,3
10,3
61,5
59
8,9
9
Mesures SunsVoc
636
584
619
78,4
67,3
65,8
Voc
Pseudo FF
Pseudo
11,7
9,8
10,1
rendement
Tableau V-5 : Résultats des caractérisation électriques des cellules à
hétérojonction a-Si:H/c-Si.
V.2.3.2.1 Caractérisation électrique sous éclairement
Un premier examen des tensions de circuit ouvert montre l’augmentation de ces
dernières avec le niveau de dopage de la base. On atteint ainsi une tension Voc maximale de
635 mV. Cependant, l’augmentation du dopage de la base a pour effet de diminuer la densité
de courant de court-circuit. C’est ce que l’on observe pour un dopage de 1017 cm-3 ; mais
globalement, cette diminution ne compense pas l’augmentation de Voc et le rendement est
donc amélioré. Notre meilleur rendement dépasse 10 % sur 25 cm2 et la simulation SunsVoc
indique un rendement potentiel à 11,7 %. Il est à noter que cette valeur est indiquée pour une
densité de courant de 23,6 mA.cm-2 obtenue avec une couche anti-reflet non optimisée et sans
texturation de la surface. La Figure V-24 montre les courbes de réflectivité du nitrure de
silicium et de l’ITO utilisé sur le silicium amorphe. Avec un minimum de réflectivité à 700
nm pour l’ITO, on se rend bien compte de la marge de progression possible sur le courant de
court-circuit.
Comme pour les cellules avec émetteur diffusé, les résistances parallèles des cellules
HIT B et HIT C sont faibles et nous empêchent d’avoir accès aux véritables performances des
deux cellules. Ces résistances parallèles proviennent ici du procédé d’ouverture, au laser, de la
jonction après la formation de l’émetteur. Dans le cas, de la cellule HIT A, la jonction a été
ouverte par gravure chimique après protection de la cellule par étalement de résine.
184
1,0
30
ITO - HIT A
SiN:H - Cell B
0,9
HIT A
HIT B
HIT C
25
0,8
20
-2
Courant (mA.cm )
Réflectivité
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
15
10
5
0,1
0
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
0
1100
100
200
300
400
500
600
700
Tension (mV)
Figure V-24 : Comparaison des courbes de
réflectivité pour une couche de SiNx:H et d’ITO.
Le minimum de réflectivité de l’ITO est situé à 700
nm au lieu de 590 nm pour une performance
optimale.
Figure V-25 : Courbes I-V obtenues sous
éclairement 1 sun des cellules HIT A, HIT B, et
HIT C. Mise en évidence de l’influence du dopage
sur la tension de circuit ouvert.
L’analyse spectrale des trois cellules montre des rendements quantiques semblables.
La comparaison des rendements quantiques interne et externe entre la cellule B avec
émetteur diffusé et la cellule HIT B avec émetteur en silicium amorphe, est illustrée sur la
Figure V-26. On remarque que les courbes RQI des cellules B et HIT B se correspondent
assez bien. Nous sommes donc en présence de matériaux épitaxiés de qualité semblable. Par
conséquent, les écarts observés de RQE sont dus aux différences de réflectivité entre l’ITO et
le SiNx:H. D’autre part, aux grandes longueurs d’onde, supérieures à 800 nm, les RQE de
chaque cellule se superposent alors que les réflectivités du SiNx:H et de l’ITO sont très
différentes. Cela prouve que ces rayonnements ne sont quasiment pas absorbés par les
couches minces de silicium. Une fois de plus, un réflecteur en face arrière est indispensable
dans le cas des cellules en couche mince.
-6
3,0x10
1,0
0,9
-6
2,5x10
0,8
RQE ou RQI
0,7
0,6
0,5
0,4
RQE Cell B
RQI cell B
RQE HIT B
RQI HIT B
0,3
0,2
0,1
500
600
700
-6
2,0x10
-6
1,5x10
-6
1,0x10
-7
5,0x10
0,0
1E12
0,0
400
HIT A
HIT B
HIT C
800
900
1000
1100
Figure V-26 : Comparaison des rendements
quantiques externes et internes d’une cellule à
hétérojonction et à émetteur diffusé.
1E13
1E14
-3
Figure V-27 : Durées de vie effective des porteurs
minoritaires en fonction du taux d’injection,
déduites à partir des mesures SunsVoc
185
V.2.3.2.3 Détermination de la durée de vie par mesures
SunsVoc
Les durées de vie effective des porteurs minoritaires dans les couches épitaxiées avec
dépôt de silicium amorphe sont légèrement supérieures à celles obtenues lorsque l’émetteur
est diffusé (Figure V-27). On peut penser que le seul fait que les émetteurs ont des épaisseurs
très différentes est à l’origine de cet écart. De plus, l’hydrogène contenu dans le silicium
amorphe est probablement responsable d’une meilleure passivation de surface.
V.2.3.3 Conclusion
Avec une épaisseur de 50 µm et une superficie de 25 cm2, nous atteignons un rendement
de 10 %, c’est-à-dire aussi bien que pour les cellules de 4 cm2 avec émetteur diffusé. Ce
rendement peut être amélioré par l’optimisation de la couche anti-reflet d’ITO et l’ajout d’un
réflecteur arrière, indispensable dans le cas des cellules en couche mince. On rappellera que la
surface n'est pas texturée.
Nous avons mis en évidence l’influence du dopage sur la tension de circuit ouvert et
nous avons obtenu un Voc de 635 mV sans diminution conséquente de la densité de courant de
court-circuit Jcc. C'est presque aussi bien que les 639 mV obtenus par Schmidt et al. [188] du
HMI avec une double hétérojonction. Le record actuel est détenu par Sanyo [190] avec un Voc
de 736 mV.
La durée de vie déduite de la mesure SunsVoc est semblable aux autres cellules
réalisées sur couche épitaxiée.
L’optimisation de la structure dépend essentiellement de la couche anti-reflet et de la
diminution des résistances série.
V.2.4 Synthèse
Nous avons pu analyser trois types de cellules réalisées sur couche mince épitaxiée. La
formation de l’émetteur par diffusion ou par dépôt de a-Si:H mène à des rendements de 10 %
satisfaisants en comparaison des 13,2 % de notre cellule de référence et étant donnée la
différence d’épaisseur des substrats, de 50 µm et 300 µm.
A dopage identique de la base, nous obtenons un meilleur Voc sur les cellules à
hétérojonction (voir cellule HIT C et Cell B). Outre le problème des résistances séries, la
principale limitation sur la densité de courant disponible réside dans la couche anti-reflet
d’ITO dont le minimum de réflectivité est décalé vers les grandes longueurs d’onde.
Bien que nous obtenions le même rendement de 10 % sur les cellules Cell A et HIT A,
cette dernière possède une marge de progrès plus importante en améliorant la réflectivité de
l'ITO et donc la densité de courant de court-circuit.
186
Cellule
A
HIT A
Cell 2
Emetteur N+ - 0,3 µm
Dopage
base
Epaisseur
6.1016 cm-3
1017 cm-3
6.1016 cm-3
56 µm
50 µm
56 µm
Cell 7
(Référence)
Substrat 1 - 5
Ω.cm
300 µm
RS (Ω.cm2)
2,2
3,1
10
3,5
RP (Ω.cm2)
280
10 000
1400
120 000
Surface
(cm2)
4,4
25
23
4
Voc (mV)
Jcc (mA/cm2)
FF
Rendement
601
27,9
62
10,4
635
23,6
68,3
10,3
596
23,3
41,6
5,7
Mesures SunsVoc
636
593
78,4
67,2
606
34
64
13,2
601
608
Voc
69,4
81,7
Pseudo FF
Pseudo
11,6
11,7
9,2
16,9
rendement
Tableau V-6 : Synthèse des résultats photovoltaïques sur couche mince épitaxiée.
Le Tableau V-6 reprend les principaux résultats de l’étude précédente. On constate que
les cellules dont l'émetteur a été formé à haute température (diffusion thermique ou épitaxie)
présentent une faible résistance parallèle, ce qui n'est pas le cas de la cellule HIT A. On voit
ici l'avantage d'utiliser un procédé basse température qui évite la diffusion non voulue
d'impuretés.
Les courbes de RQE et RQI des cellules Cell A et Cell 2 sont semblables (Figure V-28).
Le matériau est donc de qualité identique après une diffusion thermique ou la croissance d'un
émetteur in-situ. On obtient la confirmation en comparant les durées de vie des porteurs
minoritaires de chacune des cellules (Figure V-29).
1,0
RQE ou RQI
0,8
Durée de vie effectives (s)
RQE Cell 2
RQI Cell 2
RQE Cell A
RQI Cell A
0,6
0,4
0,2
500
600
700
800
900
1000
1100
Figure V-28 : Comparaison des RQE et RQI des
cellules avec émetteur diffusé (Cell A) et épitaxié
(Cell 2).
-5
1,8x10
-5
1,6x10
-5
1,4x10
-5
1,2x10
-5
1,0x10
-5
8,0x10
-6
HIT B
Cell A
+
Cell FZ
-6
6,0x10
-6
2,5x10
2,0x10
-6
1,5x10
-6
1,0x10
-6
5,0x10
-7
0,0
1E12
0,0
400
2,0x10
1E13
1E14
-3
Figure V-29 : Comparaison des durées de vie
effectives déduites par mesures SunsVoc pour les
cellules avec émetteur diffusé, épitaxié ou amorphe.
187
L’augmentation des performances des cellules sur couche mince épitaxiée dépend de
l’optimisation des conditions de température lors de la croissance par épitaxie. La longueur de
diffusion effective mesurée à partir des réponses spectrales est de 30 µm, valeur qui peut être
améliorée.
D’autre part, le procédé basse température de dépôt de a-Si:H est bénéfique à la qualité
du matériau.
V.3 Cellules sur substrat mince
Dans ce paragraphe, nous exposons nos travaux concernant des cellules réalisées sur
substrats minces (< 70 µm).
Une première série de cellules a été réalisée sur des substrats monocristallins CZ
amincis de grande taille (diamètre 100 mm). Les substrats minces CZ autosupportés ont des
épaisseurs comprises entre 50 µm et 70 µm. Les performances des cellules réalisées nous
fourniront un indicateur supplémentaire pour juger du potentiel du matériau épitaxié. De plus,
nous aurons l'aperçu des problématiques techniques d'un procédé couche mince: fragilité,
contrainte mécanique, adaptation des équipements.
Une deuxième série de cellules a été obtenues par notre procédé de transfert de couche
mince sur des substrats de diamètre 50 mm. Dans ce dernier cas, les cellules ont été reportées
par soudure aluminium sur un support de silicium préalablement recouvert de nitrure.
V.3.1 Cellules réalisées sur substrats monocristallins CZ
amincis
V.3.1.1 Objectifs
Suite aux problèmes techniques survenus sur le réacteur d’épitaxie, nous avons opté
pour la réalisation de cellules sur substrats minces autosupportés. Le procédé utilisé tend à
recréer, au mieux, les caractéristiques d’une couche mince obtenue par épitaxie. Les substrats
amincis CZ de type P proviennent de la société Siltronix ; ils ont des épaisseurs comprises
entre 50 µm et 70 µm et sont polis simple face. Leur résistivité se situe entre 0,5 et 1 Ω.cm.
Les structures réalisées sont de deux types différents :
- 1) Cellules avec émetteur obtenu par diffusion phosphore avec contact par points en
face arrière sur substrat mince (cellules 1) et épais (cellules 7, la même qu’au paragraphe
V.1.2).
- 2) Cellules avec émetteur en silicium amorphe (hétérojonction a-Si:H/c-Si) avec
(cellules 3 et 5) ou sans (cellule 2 bis) contact par points en face arrière sur substrats
minces.
Cette série de cellules nous permettra de conclure sur l’avantage d’un contact par points
ayant un recouvrement de 10 % par rapport à une métallisation pleine plaque mais aussi sur
l’influence de l’épaisseur du substrat et sur le type d’émetteur, diffusé phosphore ou en
silicium amorphe.
188
La succession des étapes technologiques, pour chaque structure est présentée sur la
Figure V-30.
Concernant la face arrière, nous avons réalisé un champ répulsif en face arrière (BSF)
par implantation ionique de bore. La dose implantée est de 1016 cm-2 pour un dopage attendu
de 5.1020 cm-3. Cette étape onéreuse permet de simuler le BSF que nous réalisons in situ
durant l’épitaxie. Les étapes de métallisation sont réalisées par évaporation sous vide
d’aluminium. Quant à l’ouverture des contacts par points dans la couche de passivation
arrière, elle est obtenue par photolithographie. Là encore, des solutions industrialisables,
moins coûteuses, existent en effectuant les ouvertures par ablation laser [189].
Suivant la structure, l’émetteur est réalisé par diffusion de phosphore à 850°C ou bien
par dépôt de silicium amorphe hydrogéné. L’émetteur diffusé à une résistance de 40 Ω/ et
une profondeur de jonction de 0,3 µm environ. Dans le cas des cellules à hétérojonction le
dépôt de silicium amorphe est effectué dans un réacteur PECVD à 150°C. Le dépôt est
constitué de 3 nm de a-Si :H intrinsèque et de 8 nm de a-Si:H fortement dopé.
Enfin, pour les cellules de la structure 1, la couche anti-reflet et la couche passivante en
face arrière sont réalisées par un dépôt de nitrure hydrogéné dans un réacteur PECVD à
370°C. Dans le cas des cellules à hétérojonction, la couche anti-reflet est alors un oxyde
transparent conducteur, un oxyde d'indium et d’étain (ITO pour Indium Tin Oxyde) dans
notre cas. L’ITO est déposé par pulvérisation cathodique.
Les métallisations sont obtenues par un dépôt de 1 µm d’argent par évaporation sous
vide.
189
Emetteur diffusé avec
contact par points
Emetteur a-Si:H(N+)
avec contact pleine
plaque
Emetteur a-Si:H(N+)
avec contact par points
Implantation Bore
Implantation Bore
Dépôt de 0,5 µm d'oxyde
de protection
Recuit
Diffusion phosphore
Dépôt de la couche
d'oxyde / nitrure / oxyde
Gravure des oxydes de
phosphore et de
protection
Ouverture des contacts
FAR par
photolithographie
Dépôt nitrure
FAV et FAR
Evaporation d'aluminium FAR
Ouverture des contacts
FAR par photolithographie
Recuit 400°C, 20 minutes
Métallisation FAV par
photolithographie et lift-off
Dépôt a-Si:H en FAV
Recuit 400°C, 30
secondes, sous N2
Dépôt ITO en FAV
Evaporation d'aluminium
FAR
Métallisation FAV par evaporation
d'argent avec masque métallique
Recuit 400°C, 30
secondes, sous N2
Recuit 150°C, 40 minutes, sous air
Figure V-30 : Etapes technologiques menant à la réalisation des cellules sur substrats minces CZ amincis.
V.3.1.3.1 Cellules avec émetteur en silicium amorphe
Les cellules photovoltaïques ont été réalisées sur des substrats minces d’épaisseur 50 à
70 µm. Le schéma de grille des métallisations, réalisé avec un masque métallique par
évaporation d’argent, est adapté pour une surface de cellule de 25 cm2. Cependant, la casse de
certaines plaques nous a contraints à réaliser avec ce même masque des cellules plus petites. Il
190
s’avère donc que la métallisation face avant n’est pas optimisée. D’autre part la superficie
finale des cellules est obtenue par clivage des substrats minces. L’alignement imparfait de la
grille avec les directions cristallographiques ne nous a pas permis de tirer le meilleur parti des
métallisations concernant la collecte du courant.
Dans le cas des cellules avec émetteur diffusé, la métallisation face avant des cellules
est obtenue par le procédé lift-off et couvre une superficie de 4 cm2.
Les résultats expérimentaux sont consignés dans le Tableau V-7 et le Tableau V-8 page
195:
Cellule
2 bis
3
5
Contact face
arrière
Epaisseur (µm)
aluminium pleine
plaque
68
contact points
contact points
64
52
RS (Ω.cm2)
5,8
6,7
3
RP (Ω.cm2)
20 000
1 000 000
1000
Surface (cm2)
26,5
26
12,25
Voc (mV)
590
590
583
Jcc (mA/cm2)
FF
Rendement
23,8
62,3
8,7
24,3
58,8
8,4
Mesures SunsVoc
591
81,8
25,1
69,6
10,2
589
580
Voc
81,8
81,4
Pseudo FF
Pseudo
11,5
11,8
11,8
rendement
Tableau V-7 : Résultats des caractérisations des cellules avec émetteur a-Si:H sur substrat mince CZ
amincis.
Les épaisseurs des substrats ont été vérifiées au microscope électronique à balayage.
V.3.1.3.2 Mesures I-V sous éclairement et SunsVoc
Il ressort du tableau précédent que les tensions de circuit ouvert Voc sont toutes de
l’ordre de 590 mV. Ces tensions sont relativement faibles lorsqu’il s’agit d’hétérojonction aSi:H/c-Si. Des tensions de circuit ouvert supérieure à 600 mV étaient espérées. La
manipulation délicate des substrats minces ne nous a pas permis de réaliser l’ensemble des
étapes dans les meilleures conditions. A titre d’exemple, presque un mois s’est écoulé entre le
dépôt de silicium amorphe et le dépôt d’ITO. Le nettoyage des plaques a également été des
plus précaires, étant donné l’option choisie de métalliser à l’aluminium la face arrière avant le
dépôt de silicium amorphe en face avant.
Bien que les valeurs de densité de courant de court-circuit Jcc soient toutes situées dans
la gamme 23 mA/cm-2 – 25 mA/cm-2, on constate néanmoins une amélioration dans le cas des
cellules à contact arrière par points. Les valeurs Jcc sont limitées par les résistances séries qui
191
sont trop élevées. Deux éléments viennent expliquer ce résultat : d’une part l’épaisseur des
métallisations face avant – 1 µm – semble insuffisante et d’autre part la résistivité de l’ITO
n’est pas optimisée.
Avec des valeurs comprises entre 1000 Ω.cm2 et 106 Ω.cm2, les résistances parallèles
sont convenables voire excellentes pour la dernière valeur, grâce à l’ouverture de la jonction
par clivage.
Finalement, les facteurs de forme sont compris entre 59 % et 70 % et apparaissent
comme l’une des limitations à l’obtention de plus hauts rendements. Afin de s’affranchir des
résistances séries, nous avons effectué des mesures SunsVoc.
0,030
0,025
SunsVoc
Cell 3
2
Courant (A/cm )
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Tension (V)
Figure V-31 : Courbe I-V sous éclairement 1 sun et
mesure SunsVoc pour la cellule 3 contact par points
en face arrière.
La mesure SunsVoc confirme les valeurs de Voc obtenues à partir des caractéristiques IV sous éclairement (Figure V-31). Les pseudo facteurs de forme atteignent 81,8 %, ce qui
montre le potentiel d’amélioration sur la prise des contacts et la collecte du courant. Ainsi, les
rendements potentiels sont de l’ordre de 12%. On conserve un meilleur rendement,
amélioration de l’ordre de 0,3 % absolu, lorsque le contact arrière est réalisé par points.
On doit garder à l’esprit qu’il s’agit de substrats minces et que, par conséquent, des
rendements de 12 %, restent tout à fait corrects. L’absence de texturation de la surface sur les
cellules caractérisées augure de résultats prometteurs.
La mesure du rendement quantique externe (RQE) (Figure V-32) des cellules montre
que celui-ci reste faible aux petites et aux grandes longueurs d’onde. Si la chute du rendement
au-delà de 800 nm est en partie imputable à la faible épaisseur du substrat, on remarque
qu’aux courtes longueurs d’onde, c’est la couche d’ITO qui est responsable des faibles
valeurs. La courbe de réflectivité de l’ITO remonte fortement jusqu’à 50 % dans le spectre
ultraviolet. De même, la réflectivité de l’ITO augmente plus fortement au-delà de 950 nm et
pénalise ainsi le rendement quantique externe (Figure V-39). Une grande marge de progrès est
envisageable avec l’optimisation de la réflectivité de l’ITO.
Concernant le RQI, on constate de très bonnes valeurs entre 400 nm et 700 nm
comprises entre 0,9 et 1. Le dépôt de silicium amorphe hydrogéné rempli bien son rôle de
passivation de la face avant (Figure V-32).
192
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
RQI
RQE ou RQI
RQE Cell 3
RQI Cell 3
0,4
0,4
0,2
0,2
Cell 2bis
Cell 3
Cell 5
0,0
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
400
1100
500
600
700
800
900
1000
1100
Figure V-32 : Rendement quantique externe et
interne de la cellule 3, avec contact par points en
face arrière.
cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si sur substrats
minces CZ amincis.
V.3.1.3.4 Influence du contact par points
En considérant les cellules n° 2 bis (contact arrière pleine plaque) et n°3 (contact arrière
par points), nous constatons une amélioration du RQI pour la cellule n°3 au-delà de 900 nm.
Les courbes de RQI des cellules n°2 bis et n°5 (contact arrière par points) se superposent alors
que l’épaisseur de la cellule n°5 est 1,5 fois supérieure à celle de la cellule n°2 bis
(respectivement 52 µm et 75 µm).
1) Caractérisation par cartographie LBIC
La cartographie LBIC à l’aide d’un laser de longueur d’onde 980 nm et une résolution
de 20 µm met en évidence la localisation des contacts en face arrière (Figure V-34). Nous
rappelons qu’à cette longueur d’onde, les deux tiers de l’intensité incidente sont absorbés dans
les 100 µm sous la surface du silicium. Ce moyen de caractérisation est donc bien adapté pour
sonder la face arrière des substrats minces de silicium. Ainsi, la mesure sur la cellule 1
montre, une augmentation de 10 % de la génération de courant sur les zones non contactées,
pour une longueur d’onde de 980 nm. La présence du contact par points permet une meilleure
passivation et une meilleure réflectivité en face arrière.
Figure V-34 : Cartographie LBIC de la cellule 1 : substrat mince
avec contact arrière par points.
193
V.3.1.3.5 Influence de l’épaisseur sur les cellules avec
émetteur diffusé et contact arrière localisé
Les cellules 1 et 7 présentent la même architecture – émetteur diffusé et contact arrière
par points – mais l’épaisseur de la base varie. La cellule 1 est un substrat mince (50 – 60 µm)
de silicium CZ de résistivité 0,5 – 1 Ω.cm alors que la cellule 7 est réalisée sur un substrat FZ
de 300 µm et de résistivité 1 – 5 Ω.cm. Nous présentons ici les meilleurs résultats parmi les 9
cellules de 4 cm2 effectuées sur chaque substrat de diamètre 100 mm.
La Figure V-35 illustre la courbe I-V obtenue sous éclairement normalisé et la mesure
SunsVoc associée.
0,040
0,035
2
Courant (A/cm )
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0,0
Cell 1
SunsVoc - Cell 1
Cell 7
SunsVoc - Cell 7
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Tension (V)
Figure V-35 : Comparaison des caractéristiques I-V sous éclairement 1 sun et de la
mesure SunsVoc pour les cellules 1 et 7 d’épaisseur respective 64 µm et 300 µm.
Le Tableau V-8 reprend les principaux paramètres des cellules 1 et 7.
Cellule
1
7
contact points
contact points
50-60
300
RS (Ω.cm2)
3
3,5
RP (Ω.cm2)
80 000
120 000
Surface (cm2)
4
4
Voc (mV)
595
606
Jcc (mA/cm2)
FF
Rendement
29,5
67,6
11,9
34
64
13,2
Contact face
arrière
Epaisseur (µm)
194
Mesures SunsVoc
598
608
Voc (mV)
81,7
81,7
Pseudo FF
Pseudo
14,4
16,9
rendement
Tableau V-8 : Résultats des caractérisations des cellules 1 et 7, avec émetteur
diffusé et contact par points en face arrière. Influence de l’épaisseur.
La différence de Voc est la conséquence de la qualité du silicium CZ pour la cellule 1et
FZ pour la cellule 7. Concernant la densité de courant Jcc, les valeurs obtenues sans
texturation sont de 29,5 mA.cm-2 et 34 mA.cm-2. L'influence du contact par points qui
augmente la passivation et la réflectivité en face arrière est vraisemblablement responsable de
la densité de courant relativement importante sur une couche mince. Pour les deux cellules, le
rendement est limité par les résistances série proches de 3 Ω.cm.
Il est à noter que la métallisation en face avant, réalisée par photolithographie et procédé
lift-off, n’a pas été effectuée de façon optimale. La couche anti-reflet de nitrure de silicium a
été en partie gravée et la réflectivité de notre échantillon s’en trouve augmentée. C’est ce qui
apparaît sur la mesure de réflectivité. La Figure V-36 et la Figure V-37 montrent
respectivement les mesures de rendement quantique et de réflectivité.
1,0
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
Réflectivité
RQE ou RQI
Cell 1
Cell 7
0,4
RQE cell 1
RQE Cell 7
RQI cell 1
RQI Cell 7
0,2
0,4
0,2
0,0
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
400
1100
500
600
700
800
900
1000
1100
cellules 1 et 7. Influence de l’épaisseur et du
contact par points.
Figure V-37 : Réflectivité des cellules 1 et 7.
On remarque bien l’effet important de l’épaisseur de la base sur le rendement quantique
pour les grandes longueurs d’onde.
La mise en place d'éléments de confinement des photons est l'un des points clés des
cellules en couche mince. La réalisation d'un contact par points participe à l'effort de
passivation et de réflectivité de la face arrière des cellules.
V.3.1.3.6 Comparaison émetteur diffusé et émetteur
amorphe
Les cellules 1 et 3 diffèrent avant tout par leur émetteur. La cellule 3 est une cellule à
hétérojonction a-Si:H/c-Si alors que la cellule 1 possède un émetteur diffusé. Leurs surfaces
sont respectivement de 4 cm2 et 26 cm2 pour les cellules 1 et 3.
195
Le Voc de la cellule 3 (590 mV) s’avère être légèrement plus faible que celui de la
cellule 1 (595 mV). On peut expliquer cette différence de Voc par l’utilisation de paramètres
de dépôt de silicium amorphe non optimisés à la résistivité de nos substrats. En effet,
l'hétérojonction permet d'atteindre des Voc très élevés jusqu'à 736 mV [190]. Cependant, au
laboratoire la technologie standard à émetteur diffusé est mieux maîtrisée et donne donc de
meilleurs résultats. Néanmoins, pour les procédés sur substrats minces, la technologie à
hétérojonction s'avère indispensable lorsqu'on prend en compte les effets des contraintes
mécaniques. Ainsi, l'oxyde de phosphore après la diffusion thermique vrille littéralement le
substrat de diamètre 100 mm. Il en est de même pour un contact arrière pleine plaque à
l'aluminium.
Le deuxième point crucial d'une cellule à hétérojonction concerne les propriétés de
l'oxyde transparent conducteur. En observant les courbes de rendement quantique (Figure
V-38), on constate que la couche anti-reflet d’ITO de la cellule 3 est trop épaisse : le
minimum de réflectivité se situe autour de la longueur d’onde 700 nm alors que l’optimum se
trouve à 590 nm (Figure V-39). L'ITO joue à la fois le rôle de couche anti-reflet et d'oxyde
conducteur. Son optimisation participe pleinement au succès des cellules à hétérojonction.
1,0
1,0
ITO - Cell 3
SiN:H - Cell 1
0,9
0,8
0,7
Réflectivité
RQE ou RQI
0,8
0,6
0,4
0,5
0,4
0,3
RQE cell 1
RQI cell 1
RQE cell 3
RQI Cell3
0,2
0,6
0,2
0,1
0,0
0,0
400
500
600
700
800
900
1000
1100
400
cellules 1 et 3 ayant respectivement un émetteur
diffusé et en silicium amorphe.
500
600
700
800
900
1000
1100
Figure V-39 : Comparaison des réflectivités de
l’ITO de la cellule 3 et du SiNx :H de la cellule 1.
V.3.1.4 Conclusion
A partir de substrats minces CZ d’épaisseur 50 - 70 µm et de diamètre 100 mm, des
cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si et à émetteur diffusé au phosphore ont été réalisées
suivant les structures de la Figure V-40 et la Figure V-41 : la métallisation de la face arrière
est soit, pleine plaque, soit par contact par points.
196
Métallisation
Métallisation
ITO
a-Si :H
Substrat
Substrat
Oxyde
Aluminium
Aluminium
Figure V-40 : Cellules a-Si:H/c-Si sur couche mince
avec contact par points en face arrière.
ITO
a-Si :H
Figure V-41 : Cellules a-Si:H/c-Si sur couche mince
avec contact pleine plaque en face arrière.
A l’issue des caractérisations électriques et spectrales, nous pouvons tirer les
conclusions suivantes :
- Notre meilleure cellule avec émetteur en silicium amorphe présente un rendement de
10 %. La tension de circuit ouvert est de 590 mV pour une densité de courant de 25 mA.cm-2.
La mesure SunsVoc qui permet de s’affranchir des résistances séries nous indique un
rendement potentiel à 12 % avec un facteur de forme de 81 % au lieu de 70 %.
- L'utilisation d'un réflecteur en face arrière, et plus largement d'éléments de
confinement optique, est indispensable pour la réalisation de cellules sur substrat mince à haut
rendement.
- La présence du contact par points permet une meilleure passivation et réflectivité en
face arrière. Une cartographie LBIC montre, pour les substrats minces, une augmentation de
10 % de la génération de courant sur les zones non contactées, pour une longueur d’onde de
980 nm.
- Une part importante des pertes d’efficacité pour les cellules à hétérojonction a-Si :H/cSi par rapport aux cellules à émetteur diffusé provient des propriétés anti-reflet de la couche
d’ITO. La réflectivité du nitrure de silicium est plus faible que celle de l’ITO. L'optimisation
des dépôts de silicium amorphe et de l'ITO augmenteraient inévitablement le Voc et le Jcc.
V.3.2 Cellules sur couche épitaxiée et reportée sur un support
par soudure aluminium
Après la croissance de couches minces par épitaxie sur silicium poreux, nous avons
réussi à les transférer sur un autre substrat à l’aide d’une soudure aluminium (Figure V-42).
Des cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si ont été réalisées en collaboration avec le laboratoire
de physique des interfaces et couches minces (LPICM), en ce qui concerne le dépôt du
silicium amorphe et de la couche d’ITO (oxyde d’indium et d’étain) et le CEA-Grenoble,
concernant les métallisations face avant (Figure V-43).
197
Figure V-42 : Couche mince - 20 µm - reportée sur
un support par soudure aluminium-aluminium
Figure V-43 : Cellule HIT sur couche mince
épitaxiée transféré par soudure aluminium sur
support étranger
De telles cellules ont été réalisées sur des couches minces d’épaisseur 20 µm et 45 µm.
V.3.2.1 Caractérisation des cellules
On peut voir sur la Figure V-43 un dépôt jaune qui entoure la cellule. Il correspond à
l’ITO qui a été déposé pleine plaque, et non localement sur la cellule. Ce dépôt crée un courtcircuit de la jonction. Une isolation des deux bornes de la cellule est nécessaire et a été
obtenue à l’aide d’une découpe à la scie diamantée. D’autre part, la prise de contact en face
arrière s’effectue après avoir érodé mécaniquement la couche mince afin d’atteindre
l’aluminium (Figure V-44).
0,035
Simulation SunsVoc
Cellule couche mince 20 µm
Hétérojonction a-Si:H/c-Si
2
5,2 cm
0,025
2
Courant (A/cm )
0,030
0,020
0,015
Voc = 502 mV
2
0,010
0,005
0,000
0,0
Icc = 28,7 mA/cm
FF = 65,8 %
η = 9,5 %
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Tension (V)
Figure V-44 : Découpage de la cellule et ouverture
du contact arrière.
Figure V-45 : Caractéristiques sous éclairement
d’une cellule a-Si:H/c-Si d’épaisseur 20 µm
Une fois le contact arrière ouvert, la caractérisation des cellules a-Si:H/c-Si a pu être
réalisée.
V.3.2.1.1 Caractéristique I-V sous éclairement
Nous montrons ici les courbes expérimentales obtenues sur la cellule photovoltaïque
d’épaisseur 20 µm qui présente les meilleurs résultats. Le même travail a été effectué sur une
cellule d’épaisseur 45 µm.
Si la valeur de la résistance parallèle est correct de l’ordre de 1600 Ω.cm2, ce n’est pas
le cas de la résistance série. Cette dernière est élevée, proche de 4 Ω.cm2. C’est pourquoi,
nous obtenons, sur la caractéristique sous éclairement - Figure V-45 - un facteur de forme
198
faible de 65,8 %. Les explications sont à chercher du côté de la soudure d’aluminium comme
nous le verrons au chapitre 4.
Cependant, on remarque que la valeur de la densité de courant est correcte avec 28,7
mA.cm-2. On notera que ce courant est obtenu sans texturation de la surface.
La tension de circuit ouvert de 502 mV a une large marge de progression au-delà des
600 mV obtenu sur nos autres cellules. L’érosion de la couche mince jusqu'à l’aluminium
occasionne inévitablement des courants de fuite, réduisant ainsi la tension de circuit ouvert.
Ainsi, notre premier rendement sur une cellule à hétérojonction a-Si:H/c-Si sur couche
mince de 20 µm est de 9,5 % sur une surface de 5,2 cm2. Nous avons une forte marge de
progression tant au niveau de la tension de circuit ouvert que de la densité de courant et du
facteur de forme. Ce résultat est très proche de celui obtenu à l'IMEC par Solanki et al. [191]
avec 9,6 % de rendement pour une cellule d'épaisseur 20 µm d'une superficie de 0,5 cm2.
Le résultat de la mesure SunsVoc pour la cellule sur couche mince de 20 µm est montré
sur la Figure V-45. Le facteur de forme progresse de 65,8 % à 72,2 % et le rendement
augmente de 9,5 % à 10,1 %.
Aux faibles longueurs d’ondes, comprises entre 350 nm et 500 nm, le rayonnement est
très énergétique ; il est absorbé près de la surface de la cellule. Dans cette gamme de
longueurs d’onde, le rendement quantique interne met en évidence la qualité de la passivation
de surface. Sur la Figure V-46, on constate que le rendement est compris entre 0,9 et 1 ce qui
témoigne du faible taux de recombinaison des porteurs en surface.
Pour les longueurs d’onde comprise entre 500 nm et 750 nm, le rendement quantique
supérieur à 0,8 met en évidence la bonne qualité structurale de la couche mince.
Aux plus grandes longueurs d’ondes, le rendement décroît fortement. En effet, cette
gamme de longueur d’onde correspond aux photons de faible énergie, dont la probabilité
d’absorption est proportionnelle à l’épaisseur de la cellule. Cette décroissance au-delà de 750
nm montre les limites d’une cellule en couche mince en l’absence d’éléments de confinement
optique. Il est important de remarquer que le rendement quantique de la cellule d’épaisseur 45
µm est supérieur de près de 10 % à celui de la cellule de 20µm, dans cet intervalle de longueur
d’onde où l’épaisseur de la cellule joue un rôle majeur.
1,0
Rendement quantique interne
45 µm
20 µm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
cellules HIT d’épaisseur 20 µm et 45 µm
Figure V-47 : Cartographie LBIC des porteurs
photogénérées dans la cellule d’épaisseur 20 µm
199
V.3.2.1.3 Mesure LBIC
La cartographie LBIC d’une partie de la cellule d’épaisseur 20 µm est représentée sur la
Figure V-47.
Les parties bleues et vertes correspondent aux zones ne générant pas de porteurs – les
métallisations - et les zones rouges, sont celles où le maximum de porteurs sont générés. Le
balayage de la cellule par le laser (λ= 780 nm) est fait de 250 mesures suivant les abscisses et
100 mesures suivant les ordonnées. Le pas de mesure étant de 50µm, la surface de la cellule
balayée est de 12,5 mm x 5 mm, c'est-à-dire 62,5 mm2. On voit sur cette image que la
génération des porteurs ne s’effectue pas de manière complètement homogène. A gauche de la
large métallisation (bleue) se trouve une zone qui comporte des défauts, notamment une zone
où se situe un court circuit (point vert). Plus à droite de l’image, des zones avec peu de
défauts présentent un courant photogénéré homogène.
V.3.2.2 Synthèse
Cette série de cellules photovoltaïques à hétérojonction a-Si:H/c-Si réalisée sur couche
mince à partir d’un procédé de transfert de film donne des résultats encourageants.
En utilisant des paramètres d’élaboration standard, non optimisés pour les applications
couches minces, notre meilleure cellule montre un rendement de 9,5 % avec un courant de
court circuit de 28,7 mA.cm-2. Notre meilleure tension de circuit ouvert est de 600 mV.
Alors que les mesures de rendement quantique interne indiquent une bonne passivation
de la surface, la faiblesse de notre cellule réside dans la valeur de la résistance série. Ainsi, la
soudure aluminium et la prise de contact en face arrière sont à améliorer.
V.4 Conclusion
Notre travail de réalisation des cellules photovoltaïques nous a mené à caractériser un
grand nombre de cellules se distinguant par l’épaisseur de leur base, le type de contact arrière
ou encore le procédé de formation de l’émetteur.
La comparaison des paramètres des cellules permet de dégager les conclusions
suivantes :
- Les rendements des cellules sur couche épitaxiée atteignent 10 % ce qui représente
75 % du rendement de notre cellule de référence (13,2 %) réalisée sur substrat FZ
300 µm.
- Le contact arrière par points améliore la réflectivité en face arrière, ce qui se
traduit par un gain en courant (mesure LBIC). Il pourrait également expliquer la
valeur très correcte de densité de courant (29,5 mA.cm-2) de la cellule Cell 1 dont
l'épaisseur est 50 – 60 µm. D'autre part, il permet d'éviter la courbure des substrats
minces par le dépôt d'aluminium pleine plaque.
- La technologie a-Si:H/c-Si est très intéressante du point de vue de la température
du procédé. Elle permet aussi d'éviter les contraintes thermiques et mécaniques
200
-
(oxyde de phosphore) sur les couches minces. Nos résultats sont limités par la non
optimisation du dépôt de a-Si:H et de la réflectivité de l’ITO.
La formation d’un émetteur in-situ par épitaxie est caractérisée par une jonction
abrupte et donne des Voc de 600 mV.
Les performances des cellules semblent être limitées par les conditions
expérimentales des procédés plus que par la qualité du matériau épitaxié.
201
V.5 Bibliographie du chapitre V
[170] Lelièvre J-F., Rozier Y., Bernaudeau A., Palais O., Kaminski A., Quoizola S.,
Nichiporuk O., Bérenguer M., Girard P., Loretz J-C., Giral C., Pellegrin Y., Lemiti M.
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203
204
Conclusion générale
L'électricité d'origine photovoltaïque sera une composante essentielle des apports
énergétiques des prochaines décennies. Aujourd'hui le coût des cellules est encore trop élevé
pour permettre son expansion au grand public sans les subventions des pouvoirs publics. La
réponse à cette problématique, exposé dans ce manuscrit est double.
Il s'agit d'obtenir des substrats minces de silicium monocristallin par un procédé de
transfert de couche pour ainsi réduire la consommation de matière première. La seconde
approche est celle du procédé cellule à faible budget thermique et haut rendement. Deux
structures ont été identifiées et réalisées: la cellule à hétérojonction a-Si:H/c-Si et la cellule à
homojonction réalisée in-situ par épitaxie.
Le procédé de transfert de couche, basé sur la formation de silicium poreux et sur la
croissance par épitaxie a été une réussite sur des substrats de diamètre 50 mm. Ce bon résultat
a tout logiquement amené à étendre son application aux substrats de diamètre 100 mm afin
d'obtenir une crédibilité industrielle.
Pour cela, nous avons adapté nos équipements pour l'épitaxie et réalisé une nouvelle
nacelle d'anodisation du silicium. L'extension du procédé n'a pas fait apparaître de nouveaux
verrous techniques. Les premiers essais de croissance par épitaxie ont révélé des difficultés
avec le chauffage par induction pour des substrats plus larges. Notre étude par simulation a
montré la présence d'un fort gradient de température entre les bords et le centre du substrat.
Cet inconvénient, qui n'existait pas auparavant, est une conséquence du changement d'échelle.
D'autre part, nous avons ajouté une ligne de gaz PH3 diluée dans H2 pour avoir accès à la
croissance de silicium de type N.
Nous avons alors qualifié le réacteur d'épitaxie. Les vitesses de croissance accessibles
sont comprises entre 0,3 µm.min-1 et 1,8 µm.min-1 et des niveaux de dopage jusqu'à 2.1018
cm-3 pour le bore et 2.1019 cm-3 pour le phosphore ont été mesurés. Les épaisseurs des
couches sont homogènes à ± 1 µm. Le phénomène d'exo-diffusion a été observé et une
solution efficace pour s'en affranchir a été proposée: le refroidissement sous flux de
phosphine permet d'atteindre une concentration en phosphore de 1020 cm-3 en surface.
L'ensemble des caractérisations nous a permis de définir nos procédures de croissance de
silicium dopé au bore et au phosphore. Le caractère abrupt des jonctions PN obtenu in-situ a
été vérifié par des analyses SIMS. Les différentes techniques de caractérisation (AFM, effet
Hall, LBIC, attaque SECCO, RX, MEB) ont montré un matériau de qualité très convenable
pour les applications photovoltaïques. La densité de défauts est de l'ordre de 104 cm-2. Les
longueurs de diffusion sont de 300 µm et 80 µm dans le silicium de type P et N pour un
dopage de 6.1016 cm-3. La mobilité des porteurs majoritaires dans une couche de type P dopée
à 1017 cm-3 est de 240 cm2.V-1.s-1. Notre réacteur d'épitaxie fournit un matériau de bonne
qualité avec la possibilité d'obtenir des profils de concentration de dopants particulièrement
avantageux.
Notre travail concernant le silicium poreux a mis en évidence le processus de
restructuration de surface de la bicouche poreuse dans les conditions de chauffage de notre
réacteur d'épitaxie. La formation de nanoplots de silicium, puis leur aplanissement avant la
cratérisation de la surface par l'éclosion des pores débouchant à la surface ont été observés. La
fragilisation de la couche fortement poreuse enterrée s'avère suffisante pour nos conditions de
recuit, et aboutit au succès du détachement des couches épitaxiées sur des substrats de
205
diamètre 100 mm. La qualité structurale et électronique de ces dernières est également
satisfaisante.
La dernière brique technologique du procédé est relative à la méthode de transfert des
couches minces. La soudure aluminium testée avec succès sur les substrats de diamètre 50
mm n'est plus valable pour les grandes surfaces. D'autres solutions à l'aide d'un film plastique,
de pâte de sérigraphie ou d'une soudure à l'étain ont été explorées. La soudure directe étainsilicium n'est pas efficace; l'ajout d'un alliage nickel-bore déposé par une méthode originale
développée par la société Jet Métal donne des résultats encourageants. Des investigations
supplémentaires sont nécessaires pour parvenir à une solution définitive.
Notre deuxième centre d’intérêt a été la réalisation de cellules photovoltaïques sur
couche mince et à faible budget thermique. Les architectures à hétérojonction a-Si:H/c-Si et à
émetteur obtenu in-situ par épitaxie ont été retenues. Des rendements de 10 % ont été atteints
sur des couches actives de 50 µm en l’absence de texturation de la surface. Mais au-delà des
résultats bruts, nous avons mis en avant des éléments caractéristiques d’une technologie
cellule sur couche mince : contact par points et réflecteur en face arrière, analyse de la face
arrière par mesures LBIC, procédé basse température ou émetteur in-situ.
Le contact par points remplit trois fonctions prépondérantes pour une cellule mince. Il
assure la passivation de la face arrière ainsi que l’augmentation de la réflectivité en face
arrière. Nos mesures ont montré un gain de 10 % sur le courant photogénéré en présence du
réflecteur. De plus le contact localisé évite la courbure du substrat due aux contraintes
mécaniques d’une métallisation pleine plaque.
Nous avons également vu que la mesure LBIC est bien adaptée à l’analyse du contact
arrière de la cellule après son report par soudure. Elle révèle la qualité de l’interface.
Enfin, la formation de l’émetteur à basse température ou in-situ par épitaxie évite une
éventuelle dégradation du matériau lors d’une étape de diffusion, mais aussi la formation d’un
oxyde, source de contraintes mécaniques.
Les cellules à hétérojonction a-Si:H/c-Si sont particulièrement bien adaptées aux
substrats minces. C'est une architecture éprouvée à haut rendement et réalisée à basse
température; elle est profitable à la qualité du substrat (aucune contrainte thermique), aux
performances des cellules (fort Voc, passivation par l'hydrogène) et au coût de fabrication.
Expérimentalement, la réalisation de cellules performantes est sujette à la qualité de l'interface
a-Si:H/c-Si et aux propriétés de l'ITO.
B
B
A l’issue de notre travail, différents champs d’exploration se sont ouverts. Les actions à
mener seraient :
-
Optimiser la formation de l’émetteur in-situ avec la possibilité de réaliser des
émetteurs sélectifs. Un émetteur dopé en surface (quelques nm) à 1020 cm-3 et à 2.1018
cm-3 en profondeur augmenterait la passivation de l'émetteur tout en gardant une
résistance de contact acceptable. Nos conditions de croissance par épitaxie sont
adaptées pour réaliser ce type de structure.
P
P
-
P
P
P
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P
P
Profiter de la technologie cellule standard de la plateforme RESTAURE pour réaliser
des cellules sur une couche épitaxiée sur substrat fortement dopé. On aurait alors un
indicateur supplémentaire des performances accessibles avec le matériau épitaxié.
206
-
Réaliser des cellules sur substrat fortement dopé multicristallin ou obtenu par frittage
et recristallisation. Ce type de structures fait également partie des approches à faible
coût pour la réalisation de cellules photovoltaïques.
-
Intégrer la formation du contact par points sur une couche obtenu par le procédé de
transfert de couches minces. Le contact par points pourrait être introduit
simultanément à l'étape de transfert via l'utilisation de pâte SOG. Une attention
particulière devra être portée sur la passivation de la face arrière.
-
Intégrer une texturation de la surface. La problématique consiste à consommer très peu
de matière tout en obtenant une géométrie appropriée. La voie électrochimique ou la
texturation par plasma sont envisageables.
207
Publications de l'auteur
ELIT Process: Epitaxial Layers for Interdigated Back Contacts Solar Cells Transferred
J. Kraiem, S. Amtablian, O. Nichiporuk, P. Papet, J-F. Lelievre, S. Quoizola, A. Fave, A. Kaminski,
P-J. Ribeyron, M. Lemiti
Proceedings of 21th European Photovoltaic Solar Energy Conference (2006), Dresden (Germany),
p1268-1271.
P
P
Epitaxial Layer for Interdigitated back contacts on Transferred solar cells
J. Kraiem, P. Papet, O. Nichiporuk, S. Amtablian, J-F. Lelievre, S.Quoizola, A. Fave, A. Kaminski,
P-J. Ribeyron, C. Jaussaud, M. Lemiti
Proceedings of 4th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion (2006), Waikoloa, Hawaii
(USA), p1126-1129.
P
P
Control of strain status in SiGe thin film by epitaxial growth on Si with buried porous layer
N. Usami, K. Kutsukake, K. Nakajima, S. Amtablian, A. Fave and M. Lemiti
Appl. Phys. Lett. 90, 031915 (2007).
a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells on transferred silicon thin film epitaxially grown on
porous silicon.
S. Amtablian, D. Eon, A. Kaminski, A. Fave, P. Roca i Cabarrocas, P-J. Ribeyron, M. Lemiti. 22nd
European Photovoltaic Solar Energy Conference, Milan, 2007, p1990-1992.
P
P
a-Si:H/c-Si heterojunction solar cells on 50 µm thick wafers with rear point contacts.
S. Amtablian, M. Labrune, P. Carroy, J. Dupuis, E. Fourmond, A. Kaminski, A. Fave, P. Roca i
Cabarrocas, P-J. Ribeyron, M. Lemiti. 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference,
Valencia, 2008.
Electrical characterisation of thin silicon layers by light beam induced current and internal
quantum efficiency measurements.
Y. Sayad, S. Amtablian, A. Kaminski, D. Blanc, P. Carroy, A. Nouiri, M. Lemiti. 9TH International
Workshop on Expert Evaluation & Control of Compound Semiconductor Materials & Technologies
(EXMATEC), 2008.
P
209
P
211
FOLIO ADMINISTRATIF
U
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE
LYON
NOM : AMTABLIAN
DATE de SOUTENANCE : 11 décembre 2008
Prénoms : Sévak
TITRE : Du transfert de films minces de silicium monocristallin vers un procédé cellule à faible budget thermique
NATURE : Doctorat
Numéro d'ordre : 2008 ISAL 0103
Ecole doctorale : Electronique, Electrotechnique, Automatique
Spécialité : Dispositifs de l'électronique intégrée
Cote B.I.U. - Lyon :
et
bis
CLASSE :
RESUME :
La seconde génération de cellules photovoltaïques se caractérise par une diminution des coûts de production tout en gardant des
rendements de conversion élevés. L'approche abordée dans ce manuscrit consiste à jumeler économie de matière et procédés cellule à faible
budget thermique. Nous développons une technique de transfert de couche mince (< 50 µm) de silicium monocristallin basée sur la
formation d'une couche fragile de silicium poreux, la croissance par épitaxie de la couche active et son détachement après son report sur un
substrat bon marché. La formation de la couche de silicium poreux et son comportement à haute température ont été étudiés afin de fournir
une couche simultanément assez dense pour obtenir une croissance par épitaxie de bonne qualité et assez fragile pour autoriser le
détachement de la couche mince. Un réacteur d'épitaxie pour des substrats de diamètre 100 mm a été installé et les paramètres de croissance
ont été validés: température, vitesse de croissance, dopage, homogénéité. Les caractérisations structurales (MEB, RX, attaque SECCO) et
électriques (effet Hall, LBIC, résistivité) du matériau montrent une qualité adaptée aux applications photovoltaïques.
Nous avons alors entrepris la réalisation de cellules à faible budget thermique à hétérojonction a-Si:H/c-Si et à émetteur obtenu insitu par épitaxie. Outre l'avantage économique, les procédés basses températures sont bénéfiques à la qualité du matériau. De plus, les atouts
du contact arrière par points sur le rendement et le procédé de fabrication des cellules minces sont mis en avant: gain en courant, gain en
passivation, réduction des contraintes mécaniques.
MOTS-CLES : Cellule photovoltaïque, Epitaxie en phase vapeur, Silicium poreux, Hétérojonction.
Laboratoire (s) de recherche : Institut des Nanotechnologies de Lyon
Directeur de thèse: M. Mustapha LEMITI
Président de jury : M. Abdelillah SLAOUI
Composition du jury :
M. Alain FAVE
M. Gérard GUILLOT
M. Mustapha LEMITI
M. Pierre-Jean RIBEYRON
M. Abdelillah SLAOUI
M. Alain STRABONI
Maître de conférence, INSA de Lyon
Docteur, CEA-INES Chambéry
Directeur de recherche, INESS Strasbourg
Professeur, Université de Poitiers
212
Directeur
Rapporteur
Rapporteur
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Du transfert de films minces de silicium monocristallin vers un

Transcription

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