Titrage de l`eau oxygénée par dosage colorimétrique

Terminale S – Chimie
Chapitre 1
TP 1
Correction
Titrage de l’eau oxygénée par dosage colorimétrique
Objectif
On peut lire sur l’étiquette d’une eau oxygénée commerciale : « eau oxygénée à 10 vol ». L’objectif de ce TP est de
vérifier cette indication, sur un flacon ouvert, à l’aide d’un dosage redox colorimétrique.
L’eau oxygénée est une espèce amphotère redox, appartenant aux couples H2O2/H2O et O2/H2O2.
Le titre d’une eau oxygénée, exprimé en volumes (vol), correspond au volume de dioxygène gazeux O2(g) qu’un
litre de solution est susceptible de libérer par dismutation selon la réaction d’équation
2 H2O2(aq) = 2 H2O(l) + O2(g)
Remarque : en quoi consiste un « dosage » ?
Un titrage est une opération consistant à déterminer la quantité de matière ou la concentration d’une espèce en
solution ; le titrage peut se faire par dosage, auquel cas une réaction de dosage sert de support : la stoechiométrie
de cette réaction donne une relation d’équivalence où l’inconnue apparaît. Ici, le dosage utilisé est de type
colorimétrique : un changement de couleur permet de repérer l’équivalence.
1 – Principe du dosage
La solution commerciale peut être dosée à l’aide d’une solution titrante de permanganate de potassium, (K+(aq) +
MnO4–(aq)). Les ions permanganate MnO4–(aq), violets, ont pour réducteur conjugué les ions manganèse, Mn2+(aq),
incolores.
Dans la précipitation, des élèves ont commencé le dosage. Malheureusement pour eux, ils n’obtiennent pas de
résultats : impossible de repérer l’équivalence.
1. Ecrire les demi-équations électroniques et l’équation de la réaction chimique du dosage.
Identifier l’oxydant, le réducteur, l’oxydation et la réduction.
Ici, les espèces en présence appartiennent aux couples MnO4–(aq)/Mn2+(aq), H2O2(aq)/H2O(l) et O2(g)/H2O2(aq).
S’il est clair que les ions permanganate MnO4–(aq) sont ici réactifs, et oxydants (de par leur 1ère place dans le
couple), il faut leur trouver un réducteur : c’est le cas de H2O2(aq) dans le couple O2(g)/H2O2(aq). Le peroxyde
d’hydrogène H2O2(aq) est une espèce amphotère ou ampholyte redox, dont il faut choisir la forme réactionnelle
(réductrice ici).
(x 2) - réduction
MnO4–(aq) + 8 H+(aq) + 5 e– = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
= O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e–
(x 5) - oxydation
H2O2(aq)
2 MnO4–(aq) + 6 H+(aq) + 5 H2O2(aq)  2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) + 5 O2(g)
2. Rappeler la définition de l’équivalence du dosage. Comment va-t-on la visualiser ?
Expliquer ce qu’il doit s’y passer.
A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stoechiométriques dictées par l’équation support du
dosage. Ainsi, à l’équivalence, les ions permanganate sont introduits dans l’exacte proportion permettant la
consommation totale et exacte de tout le peroxyde d’hydrogène ; avant l’équivalence, tous les ions permanganate
violets étaient immédiatement consommés par la réaction, et leur coloration violette disparaissait immédiatement
dans l’erlenmeyer ; après l’équivalence, ces ions violets ne sont plus consommés, et une coloration violette devient
persistante. C’est à l’apparition de cette coloration que l’on repère l’équivalence.
3. En observant l’équation de réaction, donner une première raison expliquant l’infortune des élèves
pressés. Vous proposerez une solution collégiale.
Les élèves, pressés, en ont oublié que la réaction support du titrage nécessite la présence d’ions oxonium H+(aq)
pour avoir lieu : elle se produit en milieu acide, et c’est pourquoi on ajoute quelques gouttes d’acide sulfurique.
Ce premier oubli réglé, un nouvel essai n’est guère concluant : il faut utiliser plusieurs descentes de burettes pour
atteindre l’équivalence.
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4. Proposer une solution collégiale à ce problème.
La solution commerciale est probablement trop concentrée pour la solution de permanganate disponible : il faut la
diluer, et on peut faire un test (concluant cette fois) en diluant la solution commerciale dix fois.
2 – Réalisation du dosage
Détaillez votre protocole expérimental à partir de la solution commerciale. En particulier, vous ferez le schéma du
montage de dosage. La solution de permanganate utilisée est à la concentration Cox = 2,00.10–2 mol.L–1.
Réaliser le titrage (en deux étapes, la première rapide et la seconde précise) de 10,0 mL de solution commerciale
diluée afin de déterminer le volume équivalent de réactif titrant introduit : VE .
2.1 – Dilution de la solution commerciale
Nous doserons 10,0 mL de solution diluée : en préparer 50,0 mL est donc amplement suffisant.
Le calcul de dilution donne ici
no = n f
Conservation de la quantité de matière de soluté
Co.Vo = Cf.Vf
Définition de la concentration molaire
Vo 
C f .V f
Co

Vf
F
F
Co
: facteur de dilution
Cf
Ici, nous diluerons 10 fois : F = 10 et ainsi Vf = 5,0 mL.
Nous plaçons la solution mère dans un becher préalablement rincé avec elle. A l’aide d’une pipette jaugée de 5,0
mL préalablement rincée à la solution mère et de sa propipette, on place 5,0 mL de solution mère dans une fiole
jaugée de 50,0 mL préalablement rincée à l’eau distillée ; on complète à l’eau distillée aux ¾, on agite sans
boucher. On ajuste ensuite à l’eau distillée jusqu’au trait de jauge (ménisque assis sur le trait), éventuellement à la
pipette plastique (avec un becher d’eau distillée rincé préalablement). On bouche et on agite.
2.2 – Dosage proprement dit
Dans la burette, la solution titrante de permanganate de potassium
(K+(aq) + MnO4-(aq)), de concentration cox = 2,00.10-2 mol.L-1. On note
Vox le volume versé.
Dans l’erlenmeyer, la solution titrée de peroxyde d’hydrogène
H2O2(aq), de concentration c inconnue. On note V le volume de cette
solution : V = 10,0 mL. On y a ajouté environ 3 gttes d’acide sulfurique.
Agitateur magnétique et son barreau aimanté. Une feuille de papier
blanc entre l’agitateur et l’erlenmeyer peut permettre de mieux
distinguer la couleur du mélange réactionnel.
Remarques : La solution titrée est placée dans un becher préalablement rincé avec elle ; une pipette jaugée de 10,0 mL, rincée
avec elle, permet de prélever la solution et de la placer dans l’erlenmeyer – préalablement rincé à l’eau distillée.
La burette graduée, elle, est rincée à la solution de permanganate (à l’aide d’un verre à pied) ; attention à la bulle en bas de
burette ; pour faire le zéro, on place la solution au-dessus et on laisser couler à l’aide du robinet (il est interdit d’utiliser une
pipette plastique).
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3 – Exploitation
1. Dresser le tableau d’avancement de ce dosage.
2 MnO4–
équation de la réaction
état du
avancement
système
6 H+
+
n(MnO4–)
+
+
n(H )
état initial
x=0
n(MnO4–)i
état
intermédiaire
x
n(MnO4–)i – 2x
état final
x = xmax
n(MnO4–)i
– 2xmax
excès
5 H2O2
2 Mn2+ + 8 H2O
→
2+
n(H2O2)
n(Mn )
n(H2O2)i
0
n(H2O2)i – 5x
2x
n(H2O2)i
– 5xmax
2 xmax
+
5 O2
n(H2O)
n(O2)
0
solvant
5x
5 xmax
2. D’après la définition de l’équivalence, donner la relation entre la quantité d’ions permanganate

introduits à l’équivalence, n MnO4 

d’essai n  H 2O2 i .
E
, et la quantité de peroxyde d’hydrogène dans la prise
A l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stoechiométriques, soit
n  MnO4  
2
E

n  H 2O2 i
(relation à l’équivalence)
5
Elle peut également s’obtenir par le tableau précédent en écrivant que, dans la dernière ligne,
n(MnO4–)E – 2xmax = n(H2O2)i – 5xmax = 0
3. Donner l’expression littérale de la concentration C en fonction de Cox , V, et VE. La calculer.
La relation précédente s’écrit aussi
Cox .VE C.V

2
5
A.N. : C 
soit C 
5Cox .VE
2V
5  2,00.102.17, 2.103
 8, 60.102 mol.L1 .
2 10, 0.103
4. Donner la concentration Co de la solution mère So. Justifier.
Le dosage se faisant sur la solution diluée 10 fois, il vient
Co = 10.C = 8,60.10–1 mol.L–1.
5. Quelle est la quantité de peroxyde d’hydrogène no dans un litre de So ?
Par définition de la concentration molaire précédente,
no = 8,60.10–1 mol = 0,860 mol
6. A partir de l’équation de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée (ou dismutation),
déterminer la quantité de dioxygène libérée par un litre de So (à partir du tableau ci-dessous).
Equation de la réaction
Etat du système chimique
Etat initial
Etat en cours de transformation
Etat final
2 H2O2 (aq)
Avancement
n(H2O2) (mol)
x=0
n(H2O2)o
x
n(H2O2)o – 2x
xf = xmax
n(H2O2)o – 2xmax

2 H2O (l)
n(H2O) (mol)
+
O2 (g)
n(O2) (mol)
0
solvant
x
xmax
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A l’état final, tout le peroxyde d’hydrogène a disparu : n(H2O2)o – 2xmax = 0. On en déduit
xmax 
n  H 2O2 o
2
 0, 430 mol
puis n  O2  f  xmax  0, 430 mol .
7. Calculer le titre en « vol » de la solution So.
1 L de solution So est capable de libérer 0,430 mol de dioxygène, soit, à température ambiante (volume molaire Vm
= 24,0 L.mol–1),
V  O2  f  n  O2  f  Vm  0, 430  24,0  10,3 L
Ceci donne le titre de notre eau oxygénée : 10,3 vol.
8. Comparer à la valeur indiquée par le fabriquant et déterminer le pourcentage d’erreur. Commenter
ce pourcentage.
Le titre obtenu par titrage est supérieur au titre annoncé sur la bouteille commerciale ; nous relevons l’erreur
suivante,
% erreur 
10,3  10
100  3, 0 %
10
Ce pourcentage d’erreur reste tout à fait convenable, mais nécessite que nous nous penchions sur les différentes
causes induisant son existence.


La dismutation de H2O2(aq) devrait expliquer l’obtention d’un titre inférieur à celui annoncé,
puisque la solution So pourrait alors être moins concentrée en H2O2(aq). La valeur obtenue
étant supérieure, ce critère ne peut pas être retenu comme majeur ici.
Le volume molaire des gaz est de Vm = 24,0 L.mol–1 à 20°C, et la température de la salle était bien
supérieure… Voisine de 27°C, sous une pression atmosphérique Patm = 1 017 hPa, le
volume molaire y était de
Vm 
RT 8,314   273  27 

 24,5 L.mol 1
P
101700
Cette valeur réelle de Vm, supérieure à celle utilisée dans nos calculs, aurait dû impliquer une valeur du titre
supérieure à celle indiquée par le fabricant (près de 0,448 x 24,5 = 11 vol). Ceci n’étant pas le cas, cette source
d’erreur n’est, elle non plus, pas majeure.
Reste enfin l’erreur expérimentale inhérente à toute manipulation. Par exemple, il est évident que n’étant pas les
premiers à réaliser ce TP avec le matériel, et ayant nous aussi probablement commis quelques erreurs
systématiques, la valeur du titre obtenue peut s’écarter de la valeur indiquée par le fabricant.
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Pour vérifier ses acquis : un exercice type
L’eau de Javel est un désinfectant et un décolorant laissant des taches sur les vêtements teints. Elle doit son nom au quartier de
Paris où se trouvait le premier atelier de fabrication (il reste aujourd’hui le Quai de Javel et une station de métro). L’eau de
Javel est un mélange équimoléculaire (« contenant les mêmes quantités de matière »), en milieu basique, de solutions de
chlorure de sodium et d’hypochlorite de sodium : sa formule s’écrit
Na+(aq) + Cl–(aq) + Na+(aq) + ClO–(aq)
–
En milieu acide, les ions hypochlorite ClO (aq) oxydent les ions chlorure Cl–(aq) pour donner un dégagement dangereux1 de gaz
dichlore selon la réaction
Cl–(aq) + ClO–(aq) + 2 H+(aq)  Cl2(g) + H2O(l)
Cette réaction sert à caractériser une eau de Javel par le pourcentage de chlore actif. Il est défini par la masse de dichlore
libérée par 100 g d’eau de Javel par la réaction ci-dessus.
Sur un berlingot d’eau de Javel, on peut lire « Densité : 1,12 » et « Pourcentage de chlore actif (ou titre chlorométrique) :
9,6 ». On se propose de vérifier ce pourcentage grâce à un dosage par titrage indirect.
i – Dilution de la solution commerciale
Détailler le protocole expérimental permettant de diluer dix fois la solution commerciale So afin d’obtenir 50,0 mL de solution
fille S.
 voir ci-dessus
ii – Réduction de la totalité des ions hypochlorite
On prélève VS = 10,0 mL de solution S que l’on place en excès d’ions iodure en lui incorporant 20,0 mL d’iodure de potassium
à la concentration en soluté apporté CKI = 0,2 mol.L–1 et 20 mL d’acide acétique à 3 mol.L–1.
a. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples concernés ici, à savoir ClO–(aq)/Cl–(aq) et
I2(aq)/I–(aq), puis l’équation de la réaction de réduction des ions hypochlorite ClO–(aq).
2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e–
ClO–(aq) + 2 H+(aq) + 2 e– = Cl–(aq) + H2O(l)
ClO–(aq) + 2 H+(aq) + 2 I–(aq) = Cl–(aq) + H2O(l) + I2(aq)
b. Pourquoi a-t-on ajouté de l’acide acétique ? Pourquoi ne pas utiliser l’acide sulfurique ?
L’acide acétique permet l’introduction d’ions oxonium H+(aq) nécessaires à la transformation, sans la perturber. En
revanche, l’acide acétique (présent dans le vinaigre) est moins fort que l’acide sulfurique, et permet de limiter les
émanations de dichlore par oxydation des ions Cl–(aq) par les ions ClO–(aq).
c. Calculer la quantité de matière d’ions iodure I–(aq) incorporés.
n  I    CKI  VKI  0, 2  20, 0.103  4.103 mol
iii – Dosage du diiode formé après réduction
On titre le mélange réactionnel précédent à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium (2Na+(aq) + S2O32–(aq)) de
concentration C ’ = 0,20 mol.L–1, en présence d’empois d’amidon. On note Véq = 15,0 mL.
a. Ecrire les demi-équations électroniques relatives aux couples concernés ici, à savoir I2(aq)/I–(aq) et S4O62–
(aq)/S2O32–(aq), puis l’équation de la réaction dosage du diiode I2(aq) présent.
I2(aq) + 2 e– = 2 I–(aq)
2 S2O32–(aq) = S4O62–(aq) + 2 e–
I2(aq) + 2 S2O32–(aq) = 2 I–(aq) + S4O62–(aq)
b. Faire le schéma annoté du dosage. A quoi sert l’empois d’amidon ?
Voir ci-dessous
c. En déduire la quantité de matière n(I2) de diiode présent dans le mélange réactionnel précédent.
A l’équivalence, nous avons la relation
2 n  I 2   n  S 2O3 2 
c’est-à-dire
1
Cette réaction justifie la précaution domestique selon laquelle on ne mélange jamais deux détergents : si l’un contient de l’eau de Javel et
l’autre de l’acide, on peut provoquer le dégagement du gaz toxique !
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Correction
n  I2  
C  Véq
2
L’application numérique donne
n  I2  
0, 20  15, 0.10 3
 1,5.10 3 mol
2
Dans la burette, la solution titrante de thiosulfate de sodium (2 Na+(aq)
+ S2O32–(aq)), de concentration C = 0,20 mol.L-1.
Dans l’erlenmeyer, la solution titrée contenant le diiode I2(aq) dont la
présence est rendue plus visible (bleu) grâce à l’empois d’amidon.
Agitateur magnétique et son barreau aimanté. Une feuille de papier
blanc entre l’agitateur et l’erlenmeyer peut permettre de mieux
distinguer la couleur du mélange réactionnel.
iv – Conclusion
La quantité de diiode déterminée précédemment est issue de la réduction des ions hypochlorite ClO–(aq) de l’étape
5.2, mole à mole. On peut donc en déduire que la quantité d’ions ClO–(aq) dans 10,0 mL de solution S est
n  ClO    1,5.103 mol
S
La concentration de S s’écrit donc
ClO    100  n  ClO    1,5.101 mol.L1
S
S
La solution S étant dix fois plus diluée que la solution commerciale So, il vient
ClO    10  ClO    1,5 mol.L1
So
S
Ainsi, 1,0 L d’eau de Javel commerciale renferme 1,5 mol d’ions hypochlorite. Compte tenu de la densité de cette
solution, la masse de 1,0 L d’eau de Javel commerciale est de 1,12 kg. La libération de dichlore se faisant mole à
mole à partir des ions hypochlorite, on peut obtenir 1,5 mol de dichlore, c’est-à-dire une masse
m  I 2   n  I 2   M  I 2   1,5   2  35,5  105 g
Ainsi, 1,12 kg de solution libère 105 g de dichlore ; pour 100 g de solution, on obtient une libération de
100  105
 9, 4 g
1,12.103
Le titre de l’eau de Javel est donc 9,4 ; il est légèrement inférieur (d’environ 2 %) au titre annoncé, ce qui peut tenir
à l’instabilité dans le temps (conservation) de la solution d’eau de Javel.