corrigé - L`UTES

U.E. LC102
Année 2008-09
1er Semestre
Examen du 12 décembre 2008
2 heures
Calculatrice type « collège » autorisée - Documents interdits
Préciser votre année sur votre copie.
Exercice I: Oxydo-réduction et précipitation
Données à 25 °C: E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E°(Ag+ /Ag) = 0,80 V ; Ks(AgCl) = 1,8.10-10 ;
M(K) = 39,1 g.mol-1 ; M(Cl) = 35,5 g.mol-1 ; M(Cu) = 63,5 g.mol-1 ; M(Ag) = 107,9 g.mol-1
1) a- On considère la demi-pile A formée par immersion d’une électrode de cuivre dans un
compartiment contenant 1,0.10-1 L de solution de sulfate de cuivre CuSO4 de concentration
1,0.10-2 mol.L-1 . Donner la demi-équation redox associée à la demi-pile A et donner
l’expression de la loi de Nernst pour ce couple. Calculer le potentiel de cette électrode.
Cu2+ + 2 e - = Cu
E = E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log[Cu2+]
E = 0,34 + 0,03.log(0,01) = 0,28 V
b- On considère la demi-pile B formée par immersion d’une électrode d’argent dans un
compartiment contenant 1,0.10-1 L d’une solution de nitrate d’argent AgNO3 de concentration
1,0.10-2 mol.L-1 . Donner la demi-équation redox associée à la demi-pile B et donner
l’expression de la loi de Nernst pour ce couple. Calculer le potentiel de cette électrode.
Ag+ + e - = Ag
E = E°(Ag +/Ag) + 0,06.log[Ag +]
E = 0,80 + 0,06.log(0,01) = 0,68 V
2) On réalise une pile avec les deux demi-piles A et B.
a- Comment doit-on placer ces deux demi-piles pour faire coïncider sens conventionnel et
sens réel ? Quelle est la fem initiale de la pile ainsi formée ?
Ag au pôle + et Cu au pôle –
Fem = 0.74 – 0.28 = 0.40 V
b- Réaliser le schéma de cette pile en indiquant les pôles + et -, le sens de déplacement des
électrons et du courant, le sens de déplacement des ions dans le pont salin, les réactions aux
électrodes, et en nommant cathode et anode.
eCu
Ag
mV
-
+
i
2+
-2
+
[Cu ]= 10 M
-2
[Ag ]= 10 M
2+
-
Cu = Cu +2e
Anode
Ag++e- = Ag
Cathode
c- Quelle est l’équation bilan de cette pile ? Donner l’expression littérale de la constante
d’équilibre et la calculer.
Cu + 2 Ag+ = 2 Ag + Cu2+
A l’équilibre
fem = 0 = E°(Ag + /Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{[Ag +]2 /[Cu2+]}
= E°(Ag + /Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{1/K}
soit log(K) = (0,8-0,34)/0,03 = 15,33 soit K = 1015,33
3) On laisse débiter la pile jusqu’à ce que la concentration en Ag+ soit divisée par 10.
a- Calculer alors la concentration en Cu2+ en solution dans la demi-pile A ainsi que la
variation de la fem.
[Ag+] = 10-3 mol.L-1 soit 0,9.10-2 mol.L-1 de disparu
[Cu2+] = 10-2 + 0,5*0,9.10-2 = 1,45.10-2 mol.L-1
fem = E°(Ag +/Ag) – E°(Cu2+/Cu) + 0,03.log{[Ag +]2 /[Cu2+]}
∆fem = 0,03.log{[Ag + ]fin 2 /[Cu2+]fin }-0,03.log{[Ag + ]ini2 /[Cu2+]ini }0,03.log{10-6 /0,0145} - 0,03.log{10-4 /0,01} = -0,124 –(0,06) = -0,065 V
b- Calculer la variation de masse des deux électrodes d’argent et de cuivre.
∆mCu = -0,009*0,1*63,5/2 = -28,65 mg
∆mAg = 0,009*0,1*107,9 = 97,11 mg
4) On considère la demi-pile B avant réaction et on ajoute dans la solution 34 g de KCl
(considéré comme un sel complètement soluble).
a- Ecrire la réaction de précipitation des ions Ag+ avec les ions chlorure Cl- présents en
solution. Donner l’expression littérale de la constante d’équilibre de cette réaction et la
calculer ? Cette réaction peut-elle être considérée comme totale, équilibrée ou nulle ?
Ag+ + Cl- = AgCl K = 1/Ks = 5,6.109 à réaction totale.
b- Calculer la concentration en ions chlorures Cl- dans la solution avant précipitation. En la
comparant à la concentration en ions argent Ag+ avant précipitation, évaluer CCl la
concentration en ions chlorure dans la solution après précipitation. En déduire l’expression
de CAg la concentration en ions argent imposée par la solubilité de AgCl dans cette solution de
concentration CCl en chlorure et la calculer.
M KCl = 74,6 g.mol-1 ;
nKCl = 34/74,6 = 4,56.10-1 mol
Cavt = 4,56 mol.L-1
La réaction étant total CCl = 4,56 – 0,01 = 4,55 mol.L-1
CAg = KS (AgCl)/CCl = 1,8.10-10 /4,55 = 3,96.10-11 mol.L-1
c- Ecrire la loi de Nernst appliquée au couple Ag+/Ag et en déduire le potentiel de cette demipile. Quelle est la fem de la pile ainsi formée avec la demi- pile A ? Le sens conventionnel et
le sens réel sont- ils encore confondus ?
EB = E°(Ag +/Ag)+0,06.logCAg = 0,176 V
fem = EB – EA = 0,176 – 0,28 = -0,104
sens conventionnel et sens réel inversés.
Exercice II : pHmétrie
1) On dispose de VA = 100mL d’une solution d’un diacide symbolisé par AH2 de
concentration CA = 1,0.10-2 mol.L-1 . Les pKa de cet acide sont respectivement égaux à 4,2 et
10,0.
a- En supposant que le pH est imposé par la première acidité, calculer le pH initial de la
solution A en utilisant la formule approchée adaptée (justifier votre choix). Vérifier les
approximations associées.
On considère que l’acide est un monoacide faible compte tenu du pKA :
pH = 0,5.(pKA1 - log CA) = 0,5.(4,2+2) = 3,1
On vérifie : pH < 6,5 (autoprotolyse de l’eau négligeable) et pH < pKA1-1 (on est bien
dans le domaine de prédominance de AH2 donc A- négligeable devant CA)
b- Exprimer et calculer le coefficient de dissociation de la première acidité du diacide.
[AH-] = [H3 O+] = 10-3,1 = 7,9.10-4 mol.L-1
soit α = [AH-] / CA = [H3 O+]/CA = 7,9.10-2
2) On ajoute à cette solution de la soude de concentration CB = 1 mol.L-1 .
a- Ecrire l’équation bilan des réactions ayant lieu successivement en solution.
AH2 + OH- = AH- + H2 O
AH- + OH- = A2- + H2 O
b- Quels sont les volumes équivalents correspondant à ces deux réactions ?
CA.VA = CB .Veq1
soit Veq1 = 10-2 *100/1 = 1 mL
CA.VA = CB .(Veq2 -Veq1 )
soit Veq2 = 1+ 10-2 *100/1 = 2 mL
3) On se place pour un ajout de volume V de la solution de soude de façon à ce que le pH
final soit égal à 4,0.
a- A ce pH, on considère que l’on peut négliger la concentration d’une seule des trois formes
acido-basiques de AH2 . Laquelle ? Justifier votre réponse.
On est très loin du domaine de prédominance de A2- (pH << pKA2) donc on peut négliger
la concentration de A2-.
b- Comment appelle-t-on une telle solution ? Quelles sont ses propriétés ? En déduire quel
réactif de la réaction du 2)a- est placé en défaut ?
C’est une solution tampon : pH varie peu par dilution ou ajout de quantité modérée
d’acide ou de base.
La soude a été placée en défaut car pour faire une solution tampon il doit rester du AH2.
e- Calculer le volume V de soude versé.
Bilan de la réaction : AH2 +
OHIni
CAVA
CB V
Totale
CAVA-CB V
On applique la formule des tampons :
pH = pKA + log[(CB V)/(CAVA-CB V)]
soit (CB V)/(CA VA-CB V) = 10pH-pKA
C AV A10 pH − pKA
V=
=0,38 mL
C B (1 + 10 pH − pKA )
=
AH0
CB V
+ H2 O
3) Quel volume de soude doit-on ajouter à la solution A pour obtenir un pH égal à pKA2 ?
On doit faire réagir tout AH2 pour le transformer en AH- ce qui nécessite 1 mL. Puis on
fait réagir la moitié de AH- ce qui nécessite 0,5 mL. Soit au total 1,5 mL.
Exercice III : Détermination d’une solubilité
1) On réalise une solution saturée A de diiode I2 en plaçant un excès de diiode solide dans
100 mL d’eau puis on filtre pour enlever les cris taux restant. La solubilité S est déterminée
par dosage de VP = (10,00 ± 0,02) mL de la solution ainsi formée par une solution de
thiosulfate de sodium Na2 S2 O3 de concentration connue Ctit = (1,00 ± 0,01).10-2 mol.L-1 .
a- Le dosage est suivi par potentio métrie en utilisant une électrode de mesure et l’électrode au
calomel saturé comme électrode de référence. Quelle électrode pourrait-on utiliser pour suivre
le potentiel en solution ? Justifier ce choix.
Utiliser une électrode de platine qui permet de mesurer le potentiel en solution sans
risquer de provoquer une nouvelle réaction chimique.
b- Sachant que les couples redox mis en jeu sont I2 /I- et S4 O62-/S2O32-, écrire la demi-équation
redox pour chacun des couples mis en jeu.
I2 + 2 e- = 2 I2 S2 O32- = S4 O62- + 2 e c- Ecrire l’équation de la réaction de dosage.
I2 + 2 S2 O32- = 2 I- + S4 O6 2d- Représenter le dispositif de dosage utilisé. Le potentiel augmente-t-il ou diminue-t-il au
cours du dosage ? Justifier.
Eléctrode de mesure
: Pt
S2O 32C = 0.01 M
mV
Electrode de référence
Electrode au calomel
10 mL de solution de I2
à titrer
On consomme I2 et on forme I- : on augmente la concentration en réducteur et diminue
celle en oxydant. Le potentiel mesuré diminue donc
e- Préciser la relation entre la solubilité S de I2 , le volume dosé VP , la concentration de la
solution titrante Ctit et le volume à l’équivalence Veq1 .
Soit S.VP = Ctit.Veq1 /2
f- Sachant que Veq1 = (10,70 ± 0 ,05) mL, en déduire la solubilité S de I2 dans l’eau pure.
S = 10-2 .10,7/(2*10) = 5,35.10-3 mol.L-1
g- Calculer l’incertitude sur cette valeur.
∆S/S = ∆Ctit/Ctit + ∆VP/VP + ∆Veq/Veq = 0,01 + 0,02/10 + 0,05/10,70 = 0.0167
soit ∆S = 0.09.10-3 mol.L-1
2) On prépare maintenant une solution B en plaçant un excès de diiode I2 solide dans 100 mL
de solution de iodure de potassium KI de concentration 6,0.10-3 mol.L-1 puis en filtrant les
cristaux restants.
a- On réalise le même dosage que précédemment. On obtient un volume équivalent
Veq2 = 20,3 mL. En déduire S’ la concentration totale en diiode dans cette solution.
Ctot = 10-2 *20,3/(2*10) = 1,015.10-2 mol.L-1
b- L’augmentation de la quantité totale de I2 en solution est due à la réaction de
complexation :
I2(aq) + I-(aq) = I3-(aq)
Exprimer la constante d’équilibre KC pour cette réaction.
KC = [I3 -]/([I2 ].[I-])
c- Expliquer pourquoi la concentration de I2 libre en solution est identique à celle dans l’eau
pure obtenue à la question III.1.e.
Inchangée puisque c’est toujours le même équilibre : même expression de la constante et
donc même valeur.
d- En déduire la concentration en diiode sous forme I3 - dans la solution puis la concentration
en I- restant libres en solution et enfin la valeur de la constante KC.
[I3 -] = Ctot – [I2 ] = 4,8.10-3 mol.L-1
[I-] = CKI – [I3 -] = 1,20.10-3 mol.L-1
KC = [I3 -]/([I2 ].[I-]) = 4,8.10-3 /(5,35.10-3 *1,20.10-3 ) = 748