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Transcription

DIAGRAMMES POTENTIEL-pH
En première année, l’étude des réactions se produisant en solution aqueuse a été facilitée par
l’utilisation de diagrammes de prédominance où les pourcentages des différentes espèces sont r eprésentés qualitativement en fonction d’une variable de contrôle, le plus souvent le pH, mais aussi
le pL.
Les réactions rédox correspondent à un transfert d’électron(s) mais peuvent interférer avec d’autres
types d’échanges: protons ou ligands.
Il est donc commode d’étendre les diagrammes de prédominance au cas où il existe deux variables de
contrôle.
I-Thermodynamique d’oxydo-réduction en solution aqueuse
1) Formule de Nernst
En gagnant un ou plusieurs électrons, un oxydant se transforme en un réducteur. En perdant un ou plusieurs électrons, un réducteur se transforme en oxydant.
Considérons un couple rédox correspondant à la demi-équation électronique:
α Ox + n e–+ m H+
β Red + q H2O
m et q sont positifs, nuls ou négatifs suivant les couples (ils sont de signe contraire).
Le potentiel rédox de ce couple est donné par la formule de Nernst:
(aOX ) α .(a H + ) m
RT
E = E °+
ln
nF
(a RED ) β .(a H 2 O ) q
F
GH
I
JK
où E° est le potentiel standard du couple à la température T, F est la constante de Faraday F = NA e =
96 485 C.mol-1.
L’eau étant le solvant, son activité est égale à 1.
En général, les phénomènes sont étudiés à 25°C; on peut écrire
(aOX ) α .(a H + ) m
(aOX ) α .(a H + ) m
RT
RT ln(10)
=
ln
log
nF
nF
(a RED ) β .(a H 2O ) q
(a RED ) β .(a H 2 O ) q
F
GH
I
JK
F
GH
I
JK
F
GH
(aOX ) α .(a H + ) m
8,314.298.2,3
=
log
n.96485
(a RED ) β .(a H 2O ) q
= 0,059 log
F (a
GH (a
OX
I
) JK
I
JK
) α .(a H + ) m
β
RED
) .(a H 2 O
q
Conclusion: Pour le couple rédox correspondant à la demi-réaction
–
α Ox + n e + m H+
β Red + q H2O
la formule de Nernst s’écrit:
m
0,059
(aOX ) α
E = E °−0,059 pH +
log
n
n
(a RED ) β
FG
H
IJ
K
L’expression de l’activité de l’oxydant et du réducteur dépend de la phase de l’espèce.
2) Relation fondamentale de l’électrochimie
La démonstration est hors programme. Elle est donnée ici à
titre documentaire.
+
On considère une pile associant deux électrodes mettant en
jeu deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2. On suppose
que E1 > E2.
On étudie une évolution du système à T et p constants.
Ÿ aspect électrique:
Le pôle positif de la pile est l’électrode (1) et la f.e.m. de la
Chimie des matériaux
mV
i
e–
–
PONT
Ox1
Diagrammes potentiel-pH
Red 2
page 1/15
pile est E = E1 – E2.
Ce dipôle reçoit la puissance instantanée P = u.i dans la convention de signe
i
u
indiquée soit le travail δW = u.i.dt. Or dq = i dt est la charge élémentaire qui circule dans le circuit du pôle + vers le pôle –. On a donc δW
–
+
= u.dq.
PILE
Ÿ aspect chimique:
Le bilan mis en jeu est
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2.
Lorsque l’avancement de la réaction varie de dξ, l’évolution chimique du système met en jeu n1.n2 dξ
moles d’électrons qui circulent du pôle – vers le pôle +. Il circule donc la charge la charge
dq = – n1n2 dξ NA (–e) = n1n2 F dξ du + vers le –.
E>E
Par ailleurs, l’enthalpie libre du système varie, à T et p constants, de
dG = ∆rG.dξ.
I
Ÿ fonctionnement réversible
POTENTIOMETRE
A l’aide d’un montage potentiométrique, il est possible de faire fonci
u
tionner la pile avec i ≈ 0 de manière réversible.
On a alors u = – E du point de vue électrique et dG = δW du point de
vue thermochimique.
–
+
PILE
On en déduit la relation ∆rG.dξ = – E n1n2 F dξ
Conclusion: La relation fondamentale de l’électrochimie entre l’aspect électrique ( E) et l’aspect thermochimique (∆rG) d’une pile est:
∆ r G = − nF E
où n est le nombre d’électrons échangés dans l’équation bilan mise en jeu dans la pile.
3) Applications
a) sens d’évolution d’un système
Le bilan mis en jeu lorsque deux couples rédox sont mis en présence est
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2.
Le système évolue dans le sens direct du bilan si ∆rG < 0. D’après la relation précédente, ce sera le cas
si E > 0 c’est-à-dire si E1 > E2.
Conclusion: L’oxydant du couple de potentiel le plus élevé oxyde le réducteur du couple de potentiel
le plus bas jusqu’à égalité des potentiels des deux couples (équilibre du système) ou disparition
totale d’un réactif en phase condensée.
b) calcul de constante d’équilibre
FG
H
IJ
K
∆ r G° (T )
RT
par définition. La relation ∆rG°(T) = – n F (E°1 – E°2) permet de déterminer K° à partir de la mesure de la f.e.m. E = (E°1 – E°2) de la pile mettant en jeu le bilan.
A 298 K, on peut donc écrire
n
log( K ° ) =
( E10 − E20 )
0,059
Pour le bilan n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2, on sait que la constante est K ° : = exp −
c) calcul du E° d’un couple à partir des E° d’autres couples
On donne E°1 = 0,52 V pour Cu+/Cu(S) et E°2 = Cu2+/Cu+. On cherche le potentiel standard du couple
Cu2+/Cu(S).
Les demi-équations électroniques des différents couples:
Cu+ + e–
Cu(S).
2+
–
Cu + e
Cu+.
Cu2+ + 2 e–
Cu(S).
On connaît également la demi-équation du couple H +/H2(G) de potentiel standard E°0 = 0 V:
H+ + e–
(½) H2(G)
page 2/15
On peut imaginer le bilan Cu+ + (½) H2(G) = Cu(S) + H+ dont l’enthalpie libre standard vérifie la relation
∆rG° = – (1) F (E°1 – E°0)
Comme E°0 = 0V, on peut considérer que ∆rG° est l’enthalpie libre standard associée à la demi-réaction
~
du couple Cu+/Cu(S). On la notera ∆ r G° car la demi-réaction n’est pas un bilan (elle met en jeu
des électrons qui n’existent jamais dans la solution).
Lorsqu’un bilan met en jeu deux couples, on peut décomposer l’enthalpie standard en
~
~
∆rG°= ∆ r G° 1 - ∆ r G° 0 en associant une enthalpie libre standard à chaque demi-réaction.
~
~
~
On peut donc écrire ∆ r G° 1 = – F E°1, ∆ r G° 2 = – F E°2 et ∆ r G° 3 = – 2F E°3.
~
~
~
Les enthalpies libres standard vérifient la relation ∆ r G° 3 = ∆ r G° 1 + ∆ r G° 2
E10 + E20 0,52 + 0,16
0
d’où –2 E°3 = – E°1 + (–) E°2 soit E 3 =
=
= 0,34 V .
2
2
d) calcul de E° à partir de constantes d’équilibre
Le couple Ag+/Ag(S) correspond aux états +I/O de l’argent. De même, le couple AgCl(S)/Ag(S) correspond aux mêmes états d’oxydation. Les potentiels standard de ces couples sont évidemment différents mais le potentiel rédox associé est le même.
Les demi-équations s’écrivent
Ag+ + e–
Ag(S) et AgCl(S) + e–
Ag(S) + Cl–
et les formules de Nernst:
[Ag + ]
c0
E = E°(Ag+/Ag) + 0,059 log
et E = E°(AgCl/Ag) + 0,059 log
car les activités des
c0
[Cl - ]
solides sont égales à 1.
[Ag + ][Cl − ]
. Alors, il
Mais si AgCl(S) et Ag(S) coexistent, on peut écrire la condition d’équilibre K°S =
c0 2
FG
H
IJ
K
FG
H
IJ
K
FG [Ag ] IJ ) et, en identifiant les deux expressions du potenH c . K° K
+
vient E = E°(AgCl/Ag) + 0,059 log (
0
S
tiel, on obtient
E°(Ag+/Ag) = E°(AgCl/Ag) + 0,059 pKS.
II-Définitions utiles
1) Domaine de prédominance
Cette notion a été utilisée en première année; elle concerne les espèces dissoutes.
Considérons le couple Fe3+/Fe2+ de potentiel standard E° = 0,77 V.
F [Fe ]IJ .
Le potentiel s’écrit E = E°+0,059 logG
H [Fe ]K
3+
La demi-réaction s’écrit Fe
3+
+e
–
Fe
2+
2+
On constate que [Fe3+] = [Fe2+] si le potentiel de la solution est tel que E = E°.
E en V
Par contre, si E > E°, on aura [Fe3+] > [Fe2+] et si E < E°, on aura [Fe3+] < [Fe2+].
Fe3+
On peut tracer le diagramme de prédominance ci-contre.
0,77
Le cas est plus complexe lorsque l’atomicité de l’élément considéré n’est pas la même dans
Fe2+
les deux espèces.
Dans le cas du couple Cr2O72–/Cr3+, la demi-équation s’écrit
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e–
2 Cr3+ + 7 H2O
0,0059
[Cr2 O 27 − ]. c0
log
A pH = 0, on peut écrire le potentiel E = E °+
6
[Cr 3+ ]2
Pour définir la frontière entre les deux domaines de prédominance, on a deux conventions:
Convention n°1: sur la frontière, il y a égalité des concentrations molaires
Dans ce cas, [Cr2O72–] = [Cr3+] sur la frontière qui est donc définie par E = E°(Cr2O72–/Cr3+);
Si E > E°(Cr2O72–/Cr3+), on a [Cr2O72–] > [Cr3+];
FG
H
IJ
K
page 3/15
Si E < E°(Cr2O72–/Cr3+), on a [Cr2O72–] < [Cr3+]
Convention n°2: sur la frontière, il y a égalité des concentrations des atomes de l’élément considéré,
la concentration atomique totale cTRAV étant fixée.
Dans ce cas 2 [Cr2O72–] = [Cr3+] et 2[Cr2O72–] + [Cr3+] = cTRAV d’où [Cr2O72–] = cTRAV/4 et [Cr3+] =
cTRAV/2
2) Domaine d’existence
Lorsqu’une des deux espèces intervenant dans le couple n’est pas dissoute, on ne peut plus définir sa
concentration dans la solution. Le cas se produit en particulier lorsque cette espèce est solide.
Sa présence est alors conditionnelle: elle est présente ou absente. On définit donc un domaine
d’existence de l’espèce condensée.
Exemple: Ca2+ + 2OH– = Ca(OH)2(S)
Si le solide Ca(OH)2(S) est présent, les ions Ca2+ et OH– coexistent avec lui. Avec la convention n°2, la
frontière du domaine d’existence du solide est telle que l’équilibre est réalisé (coexistence des
trois espèces du bilan) avec [Ca 2+] = cTRAV. On détermine la valeur de [OH –] correspondante: on
obtient un pH de précipitation.
Exemple 2: Pour le couple Ag+/Ag(S), il n’y a pas de bilan. La frontière correspond à [Ag+] = cTRAV mais
c
l’activité de Ag(S) reste égale à 1. La formule de Nernst s’écrit E = 0,80 + 0,06 log TRAV . Pour
c0
–2
–1
+
cTRAV = 10 mol.L par exemple, on trouve E = 0,68 V. On aura donc Ag prédominant pour
E > 0,68 V et sous-dominant pour E < 0,68 V. On est alors dans le domaine de Ag(S).
FG
H
IJ
K
3) Diagramme potentiel-pH de l’eau
a) principe
Un diagramme potentiel-pH prend en compte, à une température donnée, diverses espèces ayant toutes
en commun un même élément.
Elles peuvent correspondre à différents états d’oxydation de l’élément considéré. Dans ce cas, elles sont
reliées par des ½ équations d’oxydo-réduction.
Elles peuvent correspondre au même état d’oxydation de l’élément. Dans ce cas, on peut envisager des
bilans acido-basiques, de précipitation ou de complexation qui les relient.
Les espèces peuvent être dissoutes, gazeuses ou solides.
Déf: Un diagramme potentiel-pH permet de préciser, dans le plan (pH, E), les domaines de prédominance ou d’existence des différentes espèces correspondant aux différents états d’oxydation de
l’élément considéré.
b) cas de l’eau
α) choix des espèces
Dans la molécule d’eau, l’hydrogène est à l’état +I et l’oxygène à l’état –II. L’eau intervient donc de
deux façons, du point de vue rédox:
Ÿ H2O oxydant: H passe de l’état +I à l’état 0 (dans H 2). On peut donc écrire la ½ équation
H2O(L) + e– → ½ H2(G) + OH–
La formule de Nernst conduit à E = E H0 2 O / H 2 +
F
GH
I
JK
0,059
p 1/ 2
log 0 1/ 2 . Mais ce potentiel est le même si l’on
1
pH 2
envisage d’autres espèces correspondant aux mêmes états d’oxydation de H, par exemple H3O+
ou OH– pour H (+I). On préfère donc utiliser le couple H 3O+/H2 pour lequel on peut écrire
E = E H0 O + / H +
3
2
F
GH
I
JK
F
GH
/
/
0,059
p 12 h
p 12
log 0 1/ 2
= E H0 O + / H − 0,059 pH + 0,059 log 0 1/ 2
3
2
1
pH 2 c0
pH 2
I
JK
avec, par convention, E H0 O + / H = 0 .
3
2
Ÿ H2O réductrice: O passe de l’état –II à l’état 0 par exemple, comme dans O 2. On peut écrire la ½
équation:
½ O2(G) + 2 H3O+ + 2 e–
3 H2O
page 4/15
La formule de Nernst conduit à E = E
0
O2 / H 2O
F
GH
pO 2 1/ 2 h 2
0,059
+
log
2
p01/ 2 c02
I avec E
JK
0
O2 / H 2O
= 1,23 V .
Remarque: On pourrait aussi faire intervenir l’espèce H 2O2 dans laquelle H est à l’état +I et O à l’état –
I. On aurait alors les couples O2/H2O2 ( E O0 2 / H 2 O 2 = 0,69 V ) et H2O2/H2O ( E H0 2 O 2 / H 2 O = 1,77 V ). Les
valeurs des potentiels standard montrent que H 2O2 oxydant peut oxyder H2O2 réducteur: il y a
donc une dismutation et H2O2 n’est pas thermodynamiquement stable en solution aqueuse. On ne
l’envisagera pas dans la suite (cependant, la réaction de dismutation est lente et il est donc possible de conserver quelque temps une solution aqueuse de H 2O2).
β) tracé des frontières
F p I En preu couple +I/0. Pour le couple H /H , on a vu que E = −0,059 pH + 0,059 logG
H p JK
1/ 2
+
0
2
1/ 2
H2
nant comme valeur de pH2 la pression de travail 1 bar, on obtient E = −0,059 pH . (1)
u couple +0/–II. Pour le couple H2O/O2, on a vu que
pO 2 1/ 2 h 2
0,059
0
E = EO2 / H 2O +
log
2
p01/ 2 c02
F
GH
F
GH
I
JK
I
JK
pO 2 1/ 2
0,059
= 1,23 − 0,059 pH +
log
2
p01/ 2
En prenant comme valeur de pO2 la pression de travail 1 bar, on obtient E = 1,23 − 0,059 log pH . (2)
On trace les deux courbes dans le plan (pH, E):
Un point au dessous de la droite (1) représente un état du système tel que E E
O2
< – 0,0059 pH donc pH2 > pTRAV et le dihydrogène se dégage dans 1,23
l’atmosphère, ce qui entraîne la poursuite de la réduction de l’eau. On
H2O
est donc dans le domaine d’existence de H 2(G) qui est le réducteur du 0
pH
couple.
H2
Un point au dessus de la droite (1) représente un état du système tel que
E > –0,0059 pH donc pH2 < pTRAV donc le dihydrogène ne se dégage
pas et la réduction de H2O n’a pas lieu. On est dans le domaine
d’existence de H2O qui est l’oxydant du couple.
De même, un point au dessus de la courbe (2) représente un état du système tel que
E > 1,23 - 0,0059 pH donc pO2 > pTRAV donc O2 se dégage dans l’atmosphère ce qui entraîne la
poursuite de l’oxydation de l’eau. On est dans le domaine d’existence de O 2(G) qui est l’oxydant
du couple.
Un point au dessous de la courbe (2) représente un état du système tel que E < 1,23 – 0,0059 pH donc
pO2 < pTRAV donc O2 ne peut pas se dégager dans l’atmosphère et l’oxydation de l’eau n’a plus
lieu. On est dans le domaine d’existence de H 2O qui est le réducteur du couple.
γ) conséquences
Entre les deux droites, l’eau ne peut être ni réduite ni oxydée: ce domaine est donc le domaine de stabilité thermodynamique de l’eau.
La largeur de ce domaine est indépendante du pH (car les deux droites sont parallèles) mais dépend de
la pression de travail choisie.
Expérimentalement, on constate que le domaine d’utilisation pratique de l’eau est plus large car la r éaction de réduction de l’eau et celle de son oxydation sont très lentes. Par exemple, on peut util iser des solutions d’ions MnO4– (E° = 1,51 V), de l’eau de chlore (E° = 1,40 V) ou de l’eau oxygénée (E° = 1,77 V) mais elles peuvent être rendue plus instables par chauffage ou utilisation
d’un catalyseur.
Les oxydants très forts ne peuvent pas exister dans l’eau: ils l’oxydent. Par exemple le difluor F2
(E° = 2,87 V) oxyde l’eau pour donner l’acide fluorhydrique HF et O 2.
Les réducteurs très forts ne peuvent pas exister dans l’eau: ils la réduisent. Par exemple le sodium Na
(E° = –2,71 V) réduit l’eau pour donner l’hydroxyde de sodium Na+ , OH– et H2.
page 5/15
III-Constructions de quelques diagrammes E-pH
1) Le fer
a) données
Les différentes espèces prises en compte, dans un diagramme simplifié, sont:
Fe(S), Fe2+, Fe3+, Fe(OH)2(S), Fe(OH)3(S)
Grandeurs thermodynamiques, à 298 K:
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E°(Fe2+/Fe(S)) = –0,44 V;
Fe(OH)3(S) pKS1 = 38; Fe(OH)2(S) pKS2 = 15;
La concentration totale en élément fer sous forme d’espèces libres en solution est cTRA = 0,1 mol.L-1 soit
[Fe2+] + [Fe3+] = cTRA..
b) frontières non rédox
u Pour les espèces de l’état d’oxydation +III du fer, on a le bilan Fe(OH)3(S) = Fe3+ + 3 OH– .
[Fe 3+ ][OH − ]3
La condition d’équilibre s’écrit KS1 =
.
c04
La limite de précipitation est calculée en considérant que Fe 3+ est le représentant prédominant des espèces du fer. Donc [Fe3+] = cTRA. La valeur limite de OH – pour laquelle l’équilibre est réalisé (on
-
a précipitation) est telle que [OH ]L1
application numérique: [OH - ]L1 =
FG 10 IJ
H 10 K
−38
F K .c IJ
=G
Hc K
4
0
S1
1/ 3
TRA
1/ 3
= 4,610
. −13 d’où pOHL1 = 12,33 et pHL1 = 1,67.
−1
u Pour les espèces de l’état d’oxydation +II du fer, on a le bilan Fe(OH)2(S) = Fe2+ + 2 OH– .
[Fe 2 + ][OH − ]2
c03
La limite de précipitation est calculée en considérant que Fe 2+ est le représentant prédominant des espèces du fer. Donc [Fe2+] = cTRA. La valeur limite de OH – pour laquelle l’équilibre est réalisé (on
-
a précipitation) est telle que [OH ]L 2
FG 10 IJ
H 10 K
−15
−1
F K .c IJ
=G
Hc K
3
0
S2
1/ 2
TRA
1/ 2
= 1,010
. −7 d’où pOHL2 = 7,0 et pHL2 = 7,0.
u Il n’y a pas d’autres bilans non rédox (acido-basique, précipitation, complexation) mis en jeu en les
espèces indiquées. On peut donc tracer le tableau suivant:
pH
1, 7
7, 0
n.o.
+III
Fe3+
Fe(OH)3(S)
Fe2+
+II
Fe(OH)2(S)
0
Fe(S)
Ce tableau montre, qu’a priori, les couples rédox dont les frontières sont à étudier sont +III/+II et +II/0.
Il n’y a pas de frontière entre une espèce de l’état +III et une de l’état 0.
c) frontières rédox
a) couple +III/+II
u pH < 1,7
A pH faible, les espèces en jeu sont Fe 3+ et Fe2+ avec la ½ équation Fe 3+ + e–
[ Fe3+ ]
On en déduit E1 = E ° Fe3+ / Fe2+ +0,059 log
.
[ Fe2 + ]
FG
H
IJ
K
Fe2+.
page 6/15
Sur la frontière séparant les domaines de prédominance des ions Fe 2+ et Fe3+, leurs concentrations sont
égales donc [Fe2+] = [Fe3+] = cTRA/2.
On en déduit E1 = E ° Fe3+ / Fe2+ = 0,77V.
u 1,67 < pH < 7,0
L’état +III est représenté principalement par l’hydroxyde ferrique. L’expression précédente de E1 est
encore utilisable car le même couple +III/+II est en jeu; mais la concentration en Fe 3+ est fixée
K . c4
par la relation d’équilibre [ Fe 3+ ] = S1 - 03 . De plus, cette concentration décroît dès que le pH
[OH ]
augmente à partir de pH L1 = 1,7. On peut donc considérer que pour la frontière étudiée, on a pratiquement [Fe2+] = cTRA.
On a alors
KS1 . c04
E1 = E ° Fe3+ / Fe2+ +0,059 log
[OH - ]3 cTRA
FG
IJ
H
K
F K .[H O ] IJ
+0,059 logG
H K .c .c K
−0,059b pK − 3. pK g − 0,177 pH - 0,059 log c
= 0,1, on trouve E = 1,065 – 0,177 pH.
−0,059b pK − 3. pK g est le potentiel du couple +III/+II à pH =
+ 3
= E ° Fe3+ / Fe2+
S1
3
E
3
TRA
2
0
= E ° Fe3+ / Fe2+
S1
E
TRA
Avec pKS1 = 38, pKE = 14 et cTRA
1
Remarque: la quantité E = E ° Fe 3+ / Fe 2+
S1
E
0, en considérant l’état +III représenté par Fe(OH)3(S) et l’état +II par Fe 2+ à la concentration 1
mol.L–1. C’est donc le potentiel standard du couple Fe(OH)3(S)/Fe2+. On trouve donc
0
E Fe(OH)
= 1,01 V.
/ Fe 2+
3( S )
u 7,0 < pH
L’état +III est représenté principalement par l’hydroxyde ferrique et l’état +II par l’hydroxyde ferreux.
L’expression initiale de E1 est encore utilisable car le même couple +III/+II est en jeu; mais la
K . c4
concentration en Fe 3+ est fixée par la relation d’équilibre [ Fe 3+ ] = S1 - 03 et celle en Fe 2+ par
[OH ]
3
K .c
[ Fe2 + ] = S2 - 02
[OH ]
On a alors
K .[OH - ]2 . c0
E1 = E ° Fe3+ / Fe2+ +0,059 log S1 - 3
[OH ] . KS2
= E ° Fe3+ / Fe2+
= E ° Fe3+ / Fe2+
FG
IJ
H
K
F K .[H O ]IJ
+0,059 logG
H K . K .c K
−0,059b pK − pK − pK g − 0,0059 pH
+
S1
S1
3
E
S2
E
0
S2
Avec pKS1 = 38, pKS2 = 15 et pKE = 14, on trouve E1 = 0,239 – 0,059 pH.
Remarque: la quantité E = E ° Fe3+ / Fe2+ −0,059 pKS1 − pKE − pKS2 est le potentiel du couple +III/+II à
pH = 0, en considérant l’état +III représenté par Fe(OH)3(S) et l’état +II par Fe(OH)2(S). C’est donc
le potentiel standard du couple Fe(OH)3(S)/ Fe(OH)2(S).
0
On trouve donc E Fe(OH)
= 0,239 V.
3 ( S ) / Fe ( OH) 2
b
g
β) couple +II/0
u pH < 7,0
A pH faible, les espèces en jeu sont Fe 2+ et Fe(S) avec la ½ équation Fe 2+ + 2 e–
[ Fe 2 + ]
0,059
On en déduit E 2 = E ° Fe2+ / Fe ( S ) +
log
.
2
c0
FG
H
IJ
K
Fe(S).
page 7/15
Sur la frontière séparant les domaines de prédominance des ions Fe 2+ et Fe(S), on néglige la présence
0,059
c
d’ions Fe3+ donc [Fe2+] = cTRA et il vient E 2 = E ° Fe2+ / Fe ( S ) +
log TRA
2
c0
–1
Avec cTRA = 0,1 mol.L , il vient E2= –0,47V.
u 7,0 < pH
L’état +II est représenté principalement par l’hydroxyde ferreux. L’expression précédente de E2 est encore utilisable car le même couple +II/0 est en jeu; mais la concentration en Fe 2+ est fixée par la
K . c3
relation d’équilibre [ Fe 2 + ] = S2 - 02 .
[OH ]
On a alors
0,059
K . c2
log S2 - 02
E2 = E ° Fe2+ / Fe +
(S)
[OH ]
2
FG IJ
H K
FG
IJ
H
K
0,059 F K .[ H O ] I
logG
+
2
H K .c JK
0,059
−
bpK − 2. pK g − 0,059pH
2
+ 2
= E ° Fe2+ / Fe
(S)
= E ° Fe2+ / Fe
(S)
S2
3
2
E
S2
2
0
E
Avec pKS2 = 15 et pKE = 14, on trouve E2 = – 0,060 – 0,059 pH.
0,059
Remarque: la quantité E = E ° Fe2+ / Fe −
pKS2 − 2. pKE est le potentiel du couple +II/0 à pH = 0,
(S )
2
en considérant l’état +II représenté par Fe(OH)2(S) et l’état 0 par Fe(S). C’est donc le potentiel
standard du couple Fe(OH)2(S)/Fe(S).
0
On trouve donc E Fe(OH)
= – 0,060 V.
2 ( S ) / Fe ( S )
b
g
d) diagramme asymptotique
Le tracé du diagramme potentiel-pH du fer consiste à représenter les frontières déterminées ci-dessus
dans le plan (pH, E).
Cela ne pose pas de difficulté sauf dans la zone où coexistent en quantité voisines Fe 2+, Fe3+ et
Fe(OH)3(S). En effet, la frontière entre Fe 3+ et Fe(OH)3(S) a été établie en négligeant les Fe 2+, ce
qui n’est vérifié que si E est suffisamment supérieur à E°1. La courbe d’équation pH = 1,67 est
donc l’asymptote, pour E >> E°1, de la frontière réelle.
De même, la frontière entre Fe 2+ et Fe(OH)3(S) a été
E (en V)
établie en négligeant les Fe 3+, ce qui n’est
vérifié que si E est suffisamment inférieur à
cTRA = 0,1 mol.L–1
Fe3+
E°1. La courbe d’équation E1 = 1,065 – 0,177
0,77 V
pH est donc l’asymptote, pour E << E°1, de
Fe(OH)3(S)
la frontière réelle.
Cependant, une étude plus précise montre que
l’écart entre la courbe réelle et son asympFe2+
tote reste négligeable. Ceci est lié au caractère logarithmique de la variable pH = – log
4
8
12
[H3O+]. On se contente donc toujours en
–0,47 V
pratique de tracer le diagramme asymptotiFe(OH)2(S)
que (comme on peut le faire pour les diagrammes de Bode en électronique).
Fe(S)
On a donc le diagramme asymptotique ci-contre:
Remarque:
Ÿ Sur les sept droites frontières, seules trois
ne dépendent pas explicitement de la valeur de cTRA choisie. Mais une modification de celle-ci modifie les valeurs de pH L1 et pHL2, ainsi
que les ordonnées à l’origine des autres frontières. Il est donc important de préciser la valeur de
cTRA avec le tracé.
page 8/15
pH
Ÿ La frontière rédox d’un couple donné (no1/no2) présente des ruptures de pente mais jamais de
discontinuité. Il est important de vérifier la continuité du potentiel pour contrôler d’éventuelles
erreurs de calcul.
e) utilisation du diagramme
Pour une frontière correspondant à un couple rédox donné, l’espèce stable au-dessus de la frontière
est l’oxydant du couple; l’espèce stable au-dessous de la frontière est le réducteur du couple.
Par ailleurs, dans un système réactionnel à l’équilibre, tous les couples rédox présents ont le même
potentiel. Par conséquent, deux espèces appartenant à des couples rédox différents ne peuvent
coexister que s’il existe des valeurs de pH telles que leur potentiel a la même valeur (c’est-àdire si leurs domaines de prédominance ou d’existence ont une partie commune).
Dans le cas contraire, les deux espèces ne peuvent pas coexister et réagissent l’une sur l’autre lor squ’elles sont mises en présence. L’oxydant sera l’espèce dont le domaine de prédominance est
le plus haut dans le diagramme, le réducteur est celle dont le domaine est le plus bas.
Dans le diagramme du fer, chaque espèce possède un domaine d’existence ou de prédominance di sjoint de celui des autres. Il n’y a donc pas de dismutation.
Quel que soit le pH, les espèces correspondant à l’état +III n’ont pas de frontière commune avec celle
correspondant à l’état 0 (c’est-à-dire Fe(S)). Si on les met en présence, il y a donc évolution du
système suivant le bilan général 2 FeIII + Fe0 = 3 FeII.
Ces considérations sont également utilisable avec des couples rédox d’autres éléments. Par exemple,
on peut superposer les diagrammes du fer et de l’eau.
E (en V)
On peut conclure que:
Fe3+
u dans l’eau désoxygénée, Fe2+ et Fe3+ ne sont pas oxydés (absence
d’oxygène) mais Fe(S) l’est par H2O, surtout à pH faible. Il se forme
Fe(OH)3(S)
Fe2+ et H2.
2+
Fe
u dans l’eau aérée, l’oxygène oxyde Fe 2+ (et Fe(S)). Par exemple, une
pH
solution de Fe2+ s’oxyde progressivement en Fe3+ au contact de
4
8
12
l’air, un précipité verdâtre de Fe(OH)2(S) devient de couleur rouille
Fe(OH)2(S)
par oxydation en Fe(OH)3(S).
Fe(S)
Plus généralement, la réduction de Fe 2+ en Fe est possible par tout couple
dont la frontière est en dessous de la courbe (2); l’oxydation de Fe 2+
en Fe3+ est possible en milieu acide par un oxydant tel que son potentiel est supérieur à 0,77 V.
Fe3+ est réduit en Fe2+ par tout réducteur dont le potentiel est inférieur à 0,77 V.
2) Le zinc
a) données
Zn(S), Zn2+, Zn(OH)2(S), [Zn(OH)4]2–
E°(Zn2+/Zn(S)) = –0,76 V;
Zn(OH)2(S) pKS = 17;
2+
–
pour le bilan Zn + 4 OH = [Zn(OH)4]2– log β4 = 15,5 pour la condition d’équilibre
[ Zn(OH ) 4 ]2 − . c04
β4 =
.
[ Zn 2 + ][OH - ]4
La concentration totale en élément zinc sous forme d’espèces libres en solution est cTRA = 0,01 mol.L–1
soit [Zn2+] + [[Zn(OH)4]2–] = cTRA.
u Pour les espèces de l’état d’oxydation +II du zinc, on a les bilans
Zn(OH)2(S) = Zn2+ + 2 OH– (1) et Zn(OH)2(S) + 2 OH– = [Zn(OH)4]2– (2)
page 9/15
Les
conditions
K° =
d’équilibres
[Zn 2 + ][OH − ]2
c03
KS =
s’écrivent
pour
(1)
et
[ Zn(OH) 4 ]2 − . c0
= KS . β 4 pour (2).
[OH − ]2
La limite de précipitation est calculée en considérant que Zn 2+ est le représentant prédominant des
espèces libres du zinc. Donc [Zn2+] = cTRA. La valeur limite de OH – pour laquelle la présence du
solide Zn(OH)2(S) est réalisée (on a précipitation) est telle que
-
[OH ]L1
FG 10 IJ
H 10 K
−17
F K .c IJ
=G
Hc K
S
3
0
1/ 2
TRA
1/ 2
= 1,010
. −7 ,5 d’où pOHL1 = 7,5 et pHL1 = 6,5.
−2
La limite de dissolution du précipité est calculée en considérant que [ Zn(OH)4]2– est le représentant
prédominant des espèces libres du zinc. Donc [[Zn(OH)4]2–] = cTRA. La valeur limite de OH –
pour laquelle la présence du solide Zn(OH)2(S) est possible est telle que
-
[OH ]L 2
FG 10
H 10 .10
TRA
S
1/ 2
0
4
1/ 2
−2
−17
F c . c IJ
=G
H K .β K
IJ = 5,610
.
K
−1
+15,5
d’où pOHL2 = 0,25 et pHL2 = 13,75.
pH
6, 5
13, 75
n.o.
Zn2+
+II
Zn(OH)2(S)
0
[Zn(OH)4]2–
Zn(S)
Ce tableau montre que le seul couple rédox dont les frontières est à étudier est +II/0.
Le seul couple rédox mis en jeu est +II/O
u pH < 6,5
A pH faible, les espèces en jeu sont Zn 2+ et Zn(S) avec la ½ équation Zn 2+ + 2e–
Zn(S).
2+
0,059
[ Zn ]
On en déduit E = E ° Zn2+ / Zn ( S ) +
log
.
2
c0
Sur la frontière séparant les domaines de prédominance des ions Zn 2+ et Zn(S), on néglige la présence
d’ions [Zn(OH)4]2– donc [Zn2+] = cTRA et il vient
0,059
c
E = E ° Z n 2+ / Zn ( S ) +
log TRA
2
c0
–1
Avec cTRA = 0,01 mol.L , il vient E= –0,82V.
u 6,5 < pH <13,75
L’état +II est représenté principalement par l’hydroxyde de zinc. L’expression précédente de E est encore utilisable car le même couple +II/0 est en jeu; mais la concentration en Zn 2+ est fixée par la
K . c3
relation d’équilibre [ Zn 2 + ] = S - 02 .
[OH ]
0,059
KS . c02
0,059
KS .[ H 3O + ]2
On a alors E = E ° Zn 2+ / Zn +
log
=
E
°
+
log
Zn 2+ / Zn ( S )
(S)
2
[OH - ]2
2
KE2 . c02
0,059
E = E ° Zn2+ / Zn −
pKS − 2. pKE − 0,059 pH
(S)
2
FG
H
IJ
K
FG IJ
H K
b
FG
H
g
IJ
K
FG
H
IJ
K
page 10/15
Avec pKS = 17 et pKE = 14, on trouve E2 = – 0,43 – 0,059 pH.
0,059
pKS − 2. pKE est le potentiel du couple +II/0 à pH = 0,
Remarque: la quantité E = E ° Zn2+ / Zn −
(S )
2
en considérant l’état +II représenté par Zn(OH)2(S) et l’état 0 par Zn(S). C’est donc le potentiel
standard du couple Zn(OH)2(S)/Zn(S).
0
On trouve donc E Zn(OH)
= – 0,43 V.
2 ( S ) / Zn ( S )
b
g
u 13,75 < pH
L’état +II est représenté principalement par [Zn(OH)4]2–. L’expression initiale de E est encore utilisable
car le même couple +II/0 est en jeu; mais la concentration en Zn 2+ est fixée par la relation
[ Zn(OH ) 4 ]2 − . c04
d’équilibre [ Zn 2 + ] =
avec [[Zn(OH)4]2–] ≈ cTRA.
- 4
β 4 .[OH ]
On a alors
0,059
cTRA . c03
log
E = E ° Zn2+ / Zn +
(S)
2
β 4 .[OH - ]4
= E ° Zn2+ / Zn
FG
IJ
H
K
0,059 F c .[ H O ] I
logG
+
2
H β . K .c JK
+ 4
TRA
(S)
4
b
3
4
E
5
0
FG IJ
H K
g
0,059
0,059
c
log TRA
− log β 4 + 4. pKE − 2.0,059 pH +
(S)
2
2
c0
–1
Avec cTRA = 0,01 mol.L , pKS = 17 et pKE = 14, on trouve: E2 =0,38 – 0,118.pH .
0,059
Remarque: la quantité E = E ° Zn2+ / Zn
− log β 4 + 4. pKE est le potentiel du couple +II/0 à pH =
(S )
2
0, en considérant l’état +II représenté par [Zn(OH)4]–2 à la concentration 1 mol.L–1 et l’état 0 par
Zn(S) . C’est donc le potentiel standard du couple [Zn(OH)4]–2 /Zn(S).
On trouve donc E[0Zn(OH) ]−2 / Zn = – 0,43 V.
= E ° Zn2+ / Zn +
b
4
g
( S)
Le diagramme potentiel-pH du zinc est le suivant. On a superposé la droite représentative du couple
H2O/H2(G).
Quel que soit le pH, le domaine
E (en V)
d’existence du zinc métal et le
domaine de stabilité de l’eau
pH
4
8
12
sont disjoints: le zinc métal ne
peut donc exister de manière
Zn2
stable au contact d’une solution
+
aqueuse. Le zinc métal est oxy–0,82 V
Zn(OH)2(S)
dé en Zn(+II) avec dégagement
—1,0
de H2.
[Zn(OH)4]2–
Zn(S)
Les solutions d’acides à anion non
oxydant (comme HCl, H2SO4
dilué et froid, l’acide acétique),
oxydent le métal en ions zinc (II) selon le bilan
Zn(S) + 2 H3O+ = Zn2+ + H2(G) + H2O.
Les solutions concentrées de bases oxydent également le métal en ions zincate (II) selon le bilan
Zn(S) + 2 OH– + 2 H2O = [Zn(OH)4]2– + H2(G)
3) Le cuivre
a) données
Cu(S), Cu+, Cu2+, Cu2O(S), Cu(OH)2(S)
page 11/15
Remarque: L’hydoxyde de cuivre (I) Cu(OH) n’existe pas en solution car il se déshydrate spontanément pour donner l’oxyde Cu2O(S) plus stable.
E°(Cu2+/Cu+) = 0,16 V; E°(Cu+/Cu(S)) = 0,52 V;
Cu(OH)2(S) pKS1 = 20; CuO2(S) pKS2 = 30;
La concentration totale en élément cuivre sous forme d’espèces libres en solution est cTRA = 0,01 mol.L–
1
soit [Cu+] + [Cu2+] = cTRA.
u Pour les espèces de l’état d’oxydation +II du cuivre, on a le bilan
Cu(OH)3(S) = Cu2+ + 2 OH– .
[Cu 2 + ][OH − ]2
.
c03
La limite de précipitation est calculée en considérant que Cu 2+ est le représentant prédominant des
espèces du cuivre. Donc [Cu2+] = cTRA. La valeur limite de OH – pour laquelle l’équilibre est réali-
sé (on a précipitation) est telle que [OH ]L1
FG 10 IJ
H 10 K
−20
F K . c IJ
=G
Hc K
S1
4
0
1/ 2
TRA
1/ 2
= 1,010
. −9 d’où pOHL1 = 9,0 et pHL1 = 5,0.
−2
u Pour les espèces de l’état d’oxydation +I du cuivre, on a le bilan
Cu2O(S) + H2O = 2 Cu+ + 2 OH– .
[Cu + ]2 [OH − ]2
c04
La limite de précipitation est calculée en considérant que Cu+ est le représentant prédominant des espèces du cuivre. Donc [Cu+] = cTRA. La valeur limite de OH – pour laquelle l’équilibre est réalisé
-
(on a précipitation) est telle que [OH ]L 2
F 10 IJ
=G
H 10 K
−30
-
application numérique: [OH ]L2
−4
F K .c IJ
=G
Hc K
4
S2 0
2
TRA
1/ 2
1/ 2
= 1,010
. −13 d’où pOHL2 = 13,0 et pHL2 = 1,0.
pH
1, 0
5, 0
n.o.
Cu2+
+II
+I
Cu(OH)2(S)
Cu+
Cu2O(S)
0
Cu(S)
Ce tableau montre, qu’a priori, les couples rédox dont les frontières sont à étudier sont +II/+I et +I/0. Il
n’y a pas de frontière entre une espèce de l’état +II et une de l’état 0.
a) couple +II/+I
u pH < 1,0
A pH faible, les espèces en jeu sont Cu 2+ et Cu+ avec la ½ équation Cu 2+ + e–
Cu+.
[Cu 2 + ]
On en déduit E1 = E ° Cu 2+ / Cu + +0,059 log
.
[Cu + ]
Sur la frontière séparant les domaines de prédominance des ions Cu 2+ et Cu+, leurs concentrations sont
égales donc [Cu2+] = [Cu+] = cTRA/2.
On en déduit E1 = E ° Cu 2+ / Cu + = 0,16V.
page 12/15
FG
H
IJ
K
u 1,0 < pH < 5,0
L’état +I est représenté principalement par l’oxyde cuivreux. L’expression précédente de E1 est encore
utilisable car le même couple +II/+I est en jeu; mais la concentration en Cu+ est fixée par la relaKS2 . c02
+
tion d’équilibre [Cu ] =
. De plus, cette concentration décroît dès que le pH augmente à
[OH - ]
partir de pHL1 = 1,0. On peut donc considérer que pour la frontière étudiée, on a pratiquement
[Cu2+] = cTRA.
On a alors
F [OH ]. c I
GH K . c JK
F K .c I
+0,059 logG
H K .[H O ]JK
F1
I
+0,059G pK − pK J + 0,059 pH + 0,059 log c
H2
K
-
E1 = E °Cu 2+ / Cu + +0,059 log
S2
= E °Cu 2+ / Cu +
E
TRA
+
S2
= E °Cu 2+ / Cu +
TRA
2
0
S2
3
E
TRA
Avec pKS2 = 30, pKE = 14 et cTRA = 0,01, on trouve E1 = 0,10 + 0,059 pH.
1
Remarque: la quantité E = E °Cu 2+ / Cu + +0,059 pKS2 − pKE est le potentiel du couple +II/+I à pH = 0,
2
en considérant l’état +I représenté par Cu 2O(S) et l’état +II par Cu2+ à la concentration 1 mol.L–1.
0
C’est donc le potentiel standard du couple Cu2+/Cu2O(S). On trouve donc E Cu
= 0,219 V.
2+
/ Cu O
FG
H
IJ
K
2
(S)
u 5,0 < pH
L’état +II est représenté principalement par l’hydroxyde cuivrique et l’état +I par l’oxyde cuivreux.
L’expression initiale de E1 est encore utilisable car le même couple +II/+I est en jeu; mais la
KS1 . c03
2+
2+
et celle en Cu+ par
concentration en Cu est fixée par la relation d’équilibre [Cu ] =
- 2
[OH ]
2
KS2 . c0
[Cu + ] =
[OH - ]
On a alors
F K .c I
GH K .[OH ].JK
F K .[H O ] I
+0,059 logG
H K . K .c JK
F1
I
+0,059G pK − pK + pK J − 0,059 pH
H2
K
E1 = E ° Cu 2+ / Cu + +0,059 log
S1
0
-
S2
= E °Cu 2+ / Cu +
+
S1
S2
= E ° Cu 2+ / Cu +
S2
3
E
S1
0
E
Avec pKS1 = 20, pKS2 = 30 et pKE = 14, on trouve E1 = 0,69 – 0,059 pH.
1
Remarque: la quantité E = E ° Cu 2+ / Cu + −0,059 pKS2 − pKS1 + pKE est le potentiel du couple +II/+I à
2
pH = 0, en considérant l’état +II représenté par Cu(OH)2(S) et l’état +I par Cu2O(S). C’est donc le
potentiel standard du couple Cu(OH)2(S)/ Cu2O(S).
0
On trouve donc E Cu(OH)
= 0,69 V.
2 ( S ) / Cu 2 O ( S )
FG
H
IJ
K
β) couple +I/0
u pH < 1,0
A pH faible, les espèces en jeu sont Cu+ et Cu(S) avec la ½ équation Cu+ + e–
[Cu + ]
On en déduit E 2 = E ° Cu + / Cu ( S ) +0,059 log
.
c0
FG
H
IJ
K
Cu(S).
page 13/15
Sur la frontière séparant les domaines de prédominance des ions Cu+ et Cu(S), on néglige la présence
c
d’ions Cu2+ donc [Cu+] = cTRA et il vient E 2 = E °Cu + / Cu ( S ) +0,059 log TRA .
c0
–1
Avec cTRA = 0,01 mol.L , il vient E2 = –0,40V.
u 1,0 < pH
L’état +I est représenté principalement par l’oxyde cuivreux. L’expression précédente de E2 est encore
utilisable car le même couple +I/0 est en jeu; mais la concentration en Cu+ est fixée par la relation
KS2 . c02
+
d’équilibre [Cu ] =
.
[OH - ]
On a alors
KS 2 . c0
E2 = E °Cu / Cu +0,059 log
[OH - ]
FG IJ
H K
+
(S)
= E °Cu + / Cu
= E °Cu + / Cu
F
I
GH
JK
F K .[H O ] I
+0,059 logG
H K .c JK
F1
I
−0,059G pK − pK J − 0,059 pH
H2
K
+
S2
(S)
(S)
3
E
S2
0
E
Avec pKS2 = 30 et pKE = 14, on trouve E2 = 0,46 – 0,059 pH.
1
Remarque: la quantité E = E °Cu + / Cu −0,059 pKS2 − pKE est le potentiel du couple +I/0 à pH = 0,
(S )
2
en considérant l’état +I représenté par Cu 2O(S) et l’état 0 par Cu(S). C’est donc le potentiel standard du couple Cu2O(S)/Cu(S).
0
On trouve donc E Cu
= – 0,46 V.
2 O ( S ) / Cu ( S )
FG
H
IJ
K
γ) frontière +II/0
Le tableau tracé précédemment laisse penser qu’il n’y a pas de frontière entre les espèces de l’état +II et
celle de l’état 0.
Mais les valeurs des potentiels standard E°(Cu2+/Cu+) = 0,16 V et E°(Cu+/Cu(S)) = 0,52 V montre qu’à
pH = 0, l’oxydant Cu+ du couple (2) oxyde le réducteur Cu+ du couple (1). L’ion cuivreux n’est
pas stable et il se dismute selon le bilan 2 Cu+ = Cu2+ + Cu(S). Il faut donc envisager la frontière
entre les domaines de Cu2+ et Cu(S).
0,059
[Cu 2 + ]
2+
–
La ½ équation s’écrit Cu + 2 e
Cu(S) et la formule de Nernst E 3 = E °Cu 2+ / Cu ( S ) +
log
.
2
c0
Sur la frontière séparant les domaines de prédominance des ions Cu 2+ et Cu(S), on néglige la présence
0,059
c
d’ions Cu+ donc [Cu2+] = cTRA et il vient E 2 = E °Cu 2+ / Cu ( S ) +
log TRA
2
c0
2+
Il faut déterminer le potentiel standard du couple Cu /Cu(S). On a montré
0
0
ECu
+ ECu
2+
+
/ Cu +
/ Cu (S)
0
0
ECu 2+ / Cu =
soit numériquement, à 298 K, E Cu
= 0,34 V
2+
/ Cu (S)
(S)
2
Avec cTRA = 0,01 mol.L–1, il vient donc E3 = 0,28V.
Les courbes représentant E1, E2 et E3 en fonction du pH se coupent pour E = 0,28 V et pH = 3,0. Le
domaine de pH où l’état +I du cuivre se dismute est donc pH < 3,0. Pour un pH plus grand, cet
état est stable (sous la forme Cu 2O(S)) et il n’y a pas de frontière commune entre Cu(+II) et Cu(0).
FG
H
IJ
K
FG IJ
H K
page 14/15
On a donc le diagramme suivant:
On a superposé les deux droites relatives aux couples O2(G)/H2O et H2O/H2(G).
Quel que soit le pH, les états Cu(0) et Cu(+II) possèdent un domaine de prédominance ou
d’existence. Par contre, l’état Cu(I) n’est représenté que par l’oxyde cuivreux Cu 2O(S).
Quel que soit le pH, le métal cuivre n’est pas oxydé
par l’eau désoxygénée ou les solutions
d’acides à anion non oxydant: le cuivre est un
métal noble.
Par contre, dans l’eau aérée, on prévoit que
l’oxydation du métal cuivre par l’oxygène de
l’air forme des ions Cu2+ en milieu acide (la
solution devient bleue) ou le précipité
Cu(OH)2(S).
E (en V)
1,0
Cu2+
Cu(OH)2(S)
0,4 V
0,28 V
O2(G)
H2O
Cu2O(S)
pH
4
Cu(S)
–1,0
8
12
H2O
H2(G)
IV-Application à l’hydrométallurgie du zinc
On a étudié la méthode thermique de métallurgie du zinc. Elle nécessite un raffinage pour obtenir un
métal suffisamment pur (99,99 %). On étudie ici une autre méthode qui se déroule en phase
aqueuse est qui permet d’obtenir directement du métal pur à 99,995 %. Elle assure de 80 à 90 %
de la production mondiale de métal.
Elle se déroule en quatre étapes successives dont on étudie ici les deux premières. Les deux suivantes
seront vues dans le prochain chapitre.
1) Lixiviation
Déf: On appelle lixiviation d’un minerai son attaque par une solution aqueuse, généralement acide ou
basique.
La matière première est la calcine provenant du grillage des minerais sulfurés de zinc (blende).
L’élément Zn est alors sous forme d’oxyde ZnO, mélangé à d’autres oxydes métalliques, des métaux précieux et de la gangue. (Cette étape est commune avec la pyrométallurgie.)
On traite cette calcine par une solution d’acide sulfurique (environ 2 mol.L –1, lui-même sous-produit du
grillage de la blende). La dissolution se produit vers 55 à 65°C.
Le bilan est le suivant: ZnO(S) + 2 H3O+ = Zn2+ + 3 H2O
Il s’agit d’une réaction acido-basique.
Les autres oxydes métalliques présents dans la calcine passent également en solution sous forme cati onique (Fe3+, Cu2+, Cd2+, ...) sauf l’oxyde de plomb qui forme un précipité peu soluble de PbSO 4.
Les métaux précieux et la gangue restent insolubles. Ils sont éliminés par filtration.
Environ 80 % de ZnO est solubilisé. Une deuxième attaque à chaud (≈ 90°C) par un acide plus concentré, permet de solubiliser le reste de ZnO.
2) Élimination des ions du fer
Lors de la lixiviation, le milieu est rendu oxydant par injection d’air, de dioxygène ou par ajout
d’oxydant comme MnO2 ou KMnO4. Tous les ions Fe2+ sont ainsi oxydés en Fe3+.
Le pH de la solution est amené à une valeur voisine de 5. Les diagrammes E-pH montrent qu’alors, les
ions Fe3+ précipitent en Fe(OH)3(S) alors que les autres ions (Cu2+, Zn2+) restent en solution. Une
simple décantation permet d’éliminer l’hydroxyde ferrique.
Remarque: Pour récupérer le maximum de zinc, il faut filtrer et laver le précipité d’hydroxyde ferrique
ce qui est très difficile à réaliser à l’échelle industrielle. On fabrique donc des précipités plus
complexes mais facilement filtrables.
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