Sujet th\350se mod\351lisation fluidique CA PEMFC

Sujet de thèse :
Analyse et simulation numérique directe des mécanismes de transfert
diphasique dans les Couches Actives de piles à combustible PEMFC
A. Présentation générale
Au cours des vingt dernières années, d’importants progrès ont été accomplis en termes
d'amélioration des performances et réduction des coûts de la pile PEMFC (Proton
Electrolyte Membrane Fuel Cell) grâce à une série d’avancées technologiques portant
principalement sur le catalyseur, l’électrolyte et plus récemment sur les plaques
bipolaires. La gestion de l’eau dans la pile reste cependant actuellement [1] un des
facteurs limitant les conditions de fonctionnement et la durée de vie de la pile et
nécessite un système d’humidification et de recirculation des gaz complexe, encombrant
et onéreux.
Une meilleure gestion thermique et fluidique du cœur de pile (AME : Assemblage
Membrane Electrodes), grâce notamment à l’amélioration des couches de diffusion (GDL)
et des couches actives (CA), constitue donc un enjeu majeur pour le développement
industriel de la filière PEMFC. Ceci permettra d’augmenter les performances des
PEMFC (par le contrôle des phases de noyage et d’assèchement, un AME adapté à un
niveau d’hydratation des gaz permettrait de gagner jusqu’à 20% sur la tension de cellule
par rapport à un AME non optimisé), de simplifier le système global (humidificateur
plus petit voire supprimé) et donc de réduire le coût du système, son encombrement et
sa masse, trois critères clefs pour le développement des PEMFC [2]. De plus, une
meilleure gestion des transferts de fluide contribuera à limiter certains mécanismes
de dégradation des AME, que ce soit en régime établi ou lors des phases de démarrage
et variations rapides de puissance.
Les fonctions multiples, parfois antagonistes, des composants (conduction, diffusion et
drainage de l’eau) et leur couplage [3] rendent toutefois complexe leur optimisation par
les seules voies empiriques et expérimentales [4]. La mise au point de modèles de
comportement descriptifs constitue donc une voie nécessaire à l’amélioration
des PEMFC [5].
Des développements importants ont été accomplis dans ce domaine depuis plusieurs
années : modèles de l'AME [6, 8] avec une représentation des CA de plus en plus
sophistiquée [7] ; prise en compte progressive des phénomènes couplés de transports
fluidique/thermique/électrique [6] ; approche des écoulements diphasiques [9].
Les modèles les plus avancés sont basés sur les approches de type Darcy généralisé,
classiques pour les milieux poreux. Compte-tenu du caractère multi-échelle d’une
PEMFC, ces approches sont actuellement les seules qui permettent d’envisager de
simuler une pile réelle ; elles ont permis de progresser dans la compréhension du
fonctionnement des piles mais montrent de plus en plus leurs limites en termes de
prédictibilité dans de nombreux cas de fonctionnement. Ces modèles sont en effet basés
sur des relations de fermeture (perméabilité, conductivités, pressions capillaires…)
établies historiquement pour des matériaux (sables, sols…) très différents de ceux utilisés
dans les PEMFC et mettant en jeu de moins nombreux phénomènes physiques couplés.
De plus, comme ils ne prennent pas en compte de manière directe les propriétés locales
des composants (à l’échelle des pores notamment), ils ne permettent pas d’établir le lien
entre ces propriétés et les performances en pile d’où leur intérêt limité pour la conception
de composants.
Pour rendre les modèles plus prédictifs et donc plus utiles à la conception, il est donc
nécessaire de prendre en compte l’effet des propriétés locales sur les
performances des piles dans le cadre des approches Darcy généralisé.
La modélisation des transferts à l’échelle de la microstructure peut aider à cela.
1
Des démarches de ce type ont été récemment initiées pour les GDL [10] en diphasique.
Pour les CA, de telles approches à l’échelle de la microstructure ont été proposées mais
limitées au monophasique [11, 12] et ne permettent donc pas d’analyser les
phénomènes de noyage et de limite à la diffusion, essentiels pour estimer les
performances d’une PEMFC.
L’objectif de la présente thèse est d’analyser les transferts diphasiques à l’échelle de
la microstructure d’une CA pour améliorer la compréhension des mécanismes à ces
échelles et mieux renseigner les modèles de Darcy généralisé. Cela permettra de faire le
lien le plus explicite possible entre les propriétés locales de la CA et ses
performances en pile.
Il pourra ensuite être envisagé de coupler ces modèles de transfert fluidique aux modèles
prenant en compte les phénomènes électrochimiques aux mêmes échelles [13].
B. Démarche proposée
Dans une CA, les phénomènes sont fortement couplés (électrochimie, transferts de
chaleur, de masse et de charges) et interviennent à des échelles d’espace qui vont du
nanomètre (taille des grains de Platine) à quelques dizaines de micromètres (épaisseur
de la CA) ; une démarche de type couplage inter-échelle comme indiqué ci-dessus
contribuera à faire le lien entre les propriétés de la CA à l’échelle de sa microstructure
(structure, répartition des constituants, répartition des énergies de surface…) et ses
performances en pile.
La structure d’une CA est encore actuellement un sujet de débat et de nombreuses
investigations sont en cours. Néanmoins, l’approche actuelle la plus pertinente est basée
sur le concept de double échelle [14], comme c’est le cas par exemple avec les
approches de type agglomérats [15] ; c’est cette approche qui sera privilégiée dans le
présent travail.
Le travail proposé s’articule autour des axes suivants :
• Analyse de la microstructure de la CA à partir d’images de microscopie électronique
à l’échelle d’une part d’un agglomérat (dimensions caractéristiques de 1 à 100 nm
typiquement) et d’autre part à l’échelle d’un ensemble d’agglomérats (distance entre
deux agglomérats de 10 nm à 1 µm typiquement). Ces deux échelles sont celles étudiées
dans la suite. Cette analyse permettra en outre de valider et/ou infirmer l’hypothèse du
modèle d’agglomérats, de préciser certains de ses paramètres (tailles de pores, taille
d’agglomérats…) ou d’en proposer le cas échéant des alternatives plus pertinentes.
Ces analyses serviront de base à l’élaboration de modèles numériques de construction de
microstructures poreuses représentatives pour ces deux échelles.
Plusieurs niveaux d’approximation pourront définir les cas à simuler sur ces
microstructures numériques dans la suite des travaux : structure élémentaire ; structure
idéalisée (géométrie très simplifiée mais avec la physique pertinente) ; structure de VER
(Volume Elémentaire Représentatif) à géométrie complexe aussi représentative que
possible de la géométrie réelle. La répartition des constituants (en particulier ceux
influençant la mouillabilité) sera prise en compte.
• Analyse phénoménologiques des mécanismes de transfert aux deux échelles de
représentation en portant une attention particulière sur la validité de certaines
hypothèses : mécanismes de transfert des charges et des fluides dans l’électrolyte très
fin ; prise en compte d’une double couche électrique pour les transferts fluidiques dans
les « pores » ; lois d’interface entre l’électrolyte et les « pores » ; représentation des
écoulements diphasiques dans les « pores » ; prise en compte des énergies de surface
(de type mouillabilité mixte)…
• Développement de modèles de simulation numérique des transferts
directement à l’échelle des microstructures poreuses aux deux échelles considérées en
restant dans le domaine de la mécanique des milieux continus. Les premiers modèles
2
développés traiteront des transferts fluidiques (gaz et liquide) par
diffusion/convection/capillarité et de chaleur, puis les transports électriques seront inclus.
A ce stade, les modèles seront représentatifs de la physique des couches
microporeuses (MPL déposées sur les GDL) qui contribuent également fortement à la
gestion des fluides. Dans un second temps, l’électrochimie (de type Butler-Volmer) ainsi
que les transferts de protons seront pris en compte afin de rendre l’approche
représentative des mécanismes dans une couche active.
Ces modèles permettront en particulier d’analyser comment l’eau liquide se propage et
se répartit au sein d’un agglomérat et entre les agglomérats et de mieux comprendre
l’effet de la saturation liquide sur la diffusion des gaz et la réponse électrochimique. Ces
éléments sont essentiels pour mieux comprendre ce qui contrôle les phénomènes de
noyage et d’assèchement des PEMFC.
• Détermination des propriétés de transport à l’échelle VER pour chaque échelle de
représentation. Cela permettra d’une part de faire le lien entre les propriétés locales d’un
agglomérat et son comportement « équivalent » et d’autre part de faire le lien entre les
propriétés d’un ensemble d’agglomérats et son comportement « équivalent » directement
utilisables dans les modèles actuels de CA. Les grandeurs issues de ces changements
d’échelle seront de type perméabilité intrinsèque, perméabilités relatives (gaz et liquide),
coefficient de diffusion, pression capillaire en fonction de la saturation…
• Exploitation des modèles : en faisant varier leurs paramètres (topologie et taille
caractéristique, énergie de surface, cas de fonctionnement…), les modèles permettront
de se constituer une base de connaissance permettant de faire le lien entre les propriétés
locales d’une CA et son comportement, en particulier vis-à-vis des phénomènes de
noyage et d’assèchement. Ils permettront enfin de proposer des structures améliorées de
la CA vis-à-vis des transferts de fluide qui pourront être testées en pile.
Ces travaux seront réalisés grâce à la complémentarité des équipes CEA (connaissance
des PEMFC, modélisation des AME, microscopie électronique…) et CNRS/IMFT
(modélisation diphasique, poreux…).
C. Références bibliographiques :
1. X. Yu, B. Zhou, A. Sobiesiak, Journal of Power Sources, 147 (2005) 184.
2. D. Xue, Z. Dong, Journal of Power Sources, 76 (1998) 69.
3. J. Benziger, J. Nehlsen, D. Blackwell, T. Brennan, J. Itescu, Journal of Membrane
Science, 261 (2005) 98.
4. S. U. Jeong, E. A. Cho, H. J. Kim, T. H. Lim, I. H. Oh, S. H. Kim, Journal of Power
Sources, In Press, Corrected Proof.
5. A. BIyIkoglu, International Journal of Hydrogen Energy, 30 (2005) 1181.
6. N. P. Siegel, M. W. Ellis, D. J. Nelson, M. R. von Spakovsky, Journal of Power Sources,
128 (2004) 173.
7. N. P. Siegel, M. W. Ellis, D. J. Nelson, M. R. von Spakovsky, Journal of Power Sources,
115 (2003) 81.
8. S. Dutta, S. Shimpalee, J. W. Van Zee, International Journal of Heat and Mass
Transfer, 44 (2001) 2029.
9. H. Meng, C. Y. Wang, Chemical Engineering Science, 59 (2004) 3331.
10. Schulz, V.P., J.Becker, A.Wiegmann, P.P.Mukherjee, C.Y.Wang, Modeling of twophase behaviour in the gas diffusion medium of PEFCs via full morphology approach, J.of
Electrochem. Soc., 144 (4), B419-B426, 2007
11. Wang G., P.P.Mukherjee, C.H.Wang, Direct numerical simulation (DNS) modeling of
PEFC electrodes. Part. I. Regular microstructure, Electrochimica Acta 51, (2006), 31393150.
12. Wang G., P.P.Mukherjee, C.H.Wang, Direct numerical simulation (DNS) modeling of
PEFC electrodes. Part. II. Random microstructure, Electrochimica Acta 51, (2006), 31513160.
13. Franco, Schott, Jallut, Maschke, J. Electrochemical Society, 153, 2006
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14. Eikerling, M., A.A. Kornyshev, A.R.Kucernak, Water in polymer electrolyte fuel cells:
friend or foe, p. 38-44, Physics Today , October 2006.
15. Secanell, Karan, Suleman, Djilali, Multi-Variable optimization of PEMFC cathodes
using an agglomerate model, Electrochemica Acta 52, 2007
D - Enjeux sociétaux
Les piles à combustible de type PEMFC constituent pour la France une alternative aux
moteurs thermiques utilisés actuellement que ce soit dans les besoins stationnaires, le
transport individuel et lourd et les applications portables (ordinateurs et téléphonie). Si
des prototypes sont actuellement en fonctionnement dans le monde, la mise sur le
marché de cette filière énergétique passe par la levée de verrous scientifiques et
technologiques afin d’augmenter les performances des systèmes, de réduire leur masse,
encombrement et coût de fabrication et d’augmenter leur fiabilité/durabilité.
Les applications des PEMFC sont multiples : systèmes de propulsion de véhicules que ce
soit en version PEMFC seule qu’hybride ; cogénération stationnaire et décentralisée
d'électricité et de chaleur, alimentations de secours pour les sites isolés ou les îles par
exemples ; téléphonie portable…
Ainsi, le couplage entre l’utilisation de sources d'énergie primaire non productrices de
GES pour la production d'hydrogène comme vecteur d'énergie et de piles à combustible
hydrogène ne produisant localement que de l'énergie électrique, de la chaleur et de l'eau,
apparaissent comme des voies propres à contribuer à la solution de l'évolution climatique
globale et l'amélioration des conditions sanitaires de populations nombreuses et
croissantes.
E - Contact
Joël PAUCHET
Commissariat à l’Energie Atomique
17 rue des Martyrs, 38054 Grenoble
04 38 78 52 96
[email protected]
Marc PRAT
Institut de Mécanique des Fluides de Toulouse
Avenue du professeur Camille Soula, 31400 Toulouse
05 61 28 58 83
[email protected]
E - Lieu de la thèse
CEA-Grenoble
Département des technologies pour l’Hydrogène
Laboratoire des Composants Piles à Combustible
F - Résumé en anglais
Fuel cells are one of the most promising solutions for electrical energy production with no
pollution emission. Many studies are on-going in order to improve its efficiency, reliability
and to reduce its cost, especially for PEFC (Proton Exchange Fuel Cell) which could
replace internal combustion engines for transport application.
Water management [1] is a key factor that limits the PEFC’s performances. Flooding and
drying phenomena inside the core cell are closely linked to the structure (hydrophobic
repartition, pore size distribution…) and of the transport properties (heat, mass (gas and
liquid), ions…) of compounds (active layers (AL), membrane, and diffusion layers). Water
production and gas consumption occur in the AL where all phenomena are coupled and
interact at different scales ranging from the nanometre (Pt grain size) up to some
micrometres (AL thickness).
4
The actual models [2-5] are based on the generalized Darcy approach that does not
make the link between the AL properties at micro scale (structure, compounds and
surface energy repartition…) and its performances. Some first approaches have been
developed recently at micro scale level [6-7] but are limited to one phase working
conditions and so can’t be used to analyse flooding.
The aim of this thesis is to analyse the two-phase transfers at the AL micro scale level in
order to improve these mechanisms’ understanding and to give better inputs to Darçy’s
models.
This work will be divided into different steps:
• Analysis of the AL micro structure using scanning electron microscopy images at
the scale of an agglomerate [8-9] (typical length 1 to 100 nm) and at the scale of some
agglomerates (typical distance 10 nm to 1 µm). These scales will be studied in the next
steps. This analysis will help validating or modifying the agglomerates models’ hypothesis
and quantify some of its inputs (pore and agglomerates sizes…). It will help setting up
numerical representation at the different scales. Hydrophobic repartition will be taken
into account.
• Physical analysis of transfer mechanisms at both scales with special care to
some hypothesis : transfers in thin polymer layers ; electrical double layer ; two-phase
models in the pores ; surface energy effects…
• Development of direct numerical simulation at both scales (inside and between
agglomerates) using continuum mechanics. The first models will take into account fluid
transports (gas and liquid) by diffusion/convection/capillary rise and heat, and then
electrical transport will be included. At that time, models will be representative for Micro
Porous Layer’s analysis that coats the gas diffusion layer and that contributes a lot to
water management. In a second step, electrochemical reactions and proton transports
will be added to analyse the AL.
These models will help analysing how water migrates inside and between agglomerates
and to better understand how liquid saturation interact with electrochemistry and gas
diffusion limits. This is mandatory to explain the flooding phenomena inside a PEFC.
• Calculation of transport properties at the Darcy scale in order to make the link
between the local properties of an agglomerate and its “equivalent” behaviour on one
hand and the link between a set of agglomerates and their “equivalent” behaviour on the
other hand. Values such as intrinsic and relative permeabilities, capillary pressure,
diffusion coefficient… as a function of saturation will be derived.
• Simulation will be conducted by varying the models parameters to set-up a
knowledge database on the link between these different scales in connection with water
management. Improved AL structure will be proposed and tested in fuel cells.
This work will be realised in connection with different teams at CEA (PEFC knowledge,
modelling, SEM…) and at CNRS/IMFT (two-phase modelling, porous media, local
approach…).
1. X. Yu, B. Zhou, A. Sobiesiak, Journal of Power Sources, 147 (2005) 184.
2. N. P. Siegel, M. W. Ellis, D. J. Nelson, M. R. von Spakovsky, Journal of Power Sources,
128 (2004) 173.
3. N. P. Siegel, M. W. Ellis, D. J. Nelson, M. R. von Spakovsky, Journal of Power Sources,
115 (2003) 81.
4. S. Dutta, S. Shimpalee, J. W. Van Zee, International Journal of Heat and Mass
Transfer, 44 (2001) 2029.
5. H. Meng, C. Y. Wang, Chemical Engineering Science, 59 (2004) 3331.
6. Wang G., P.P.Mukherjee, C.H.Wang, Direct numerical simulation (DNS) modeling of
PEFC electrodes. Part. I. Regular microstructure, Electrochimica Acta 51, (2006), 31393150.
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7. Wang G., P.P.Mukherjee, C.H.Wang, Direct numerical simulation (DNS) modeling of
PEFC electrodes. Part. II. Random microstructure, Electrochimica Acta 51, (2006), 31513160.
8. Eikerling, M., A.A. Kornyshev, A.R.Kucernak, Water in polymer electrolyte fuel cells:
friend or foe, p. 38-44, Physics Today , October 2006.
9. Secanell, Karan, Suleman, Djilali, Multi-Variable optimization of PEMFC cathodes using
an agglomerate model, Electrochemica Acta 52, 2007
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