L`amplitude de diffusion sera, contrairement au RX, indépendante

La diffraction des neutrons – compléments -
Variation avec l’angle de diffusion du facteur de diffusion atomique pour lesrayons X et des amplitudes de diffu
• L’amplitude de diffusion sera, contrairement au RX,
indépendante de l’angle de diffusion (dimension du
diffuseur 104 à 105 fois plus petite que λ).
• cette amplitude de diffusion va varier d’un élément
à l’autre et même d’un isotope à un autre.
• l’expérience montre qu’elle est toujours de l’ordre
de grandeur de 10-12 cm (voir tableau)
L’amplitude de diffusion magnétique s’écrit :
am = r0γ/2 M f(K)
où M est la mesure du moment magnétique de
l’atome, en magnéton de Bohr électronique et f(K) le
facteur de forme magnétique de l’atome. C’est
l’analogue du facteur de diffusion atomique pour les
rayons X, à ceci près :
• le facteur de forme est normalisé à l’unité pour un
angle de diffusion nul ;
• il ne concerne que la couche électronique
incomplète responsable du magnétisme atomique ;
• sa valeur : 0,27 M 10-12 cm implique que pour un
moment magnétique de quelques µB, les amplitudes
de diffusion magnétique sont du même ordre de
grandeur que les amplitudes de diffusion nucléaire.
On peut ainsi avoir accès à M (mesure du moment
magnétique atomique) et f (K), ce qui permet d’avoir
des renseignements sur la couche électronique
responsable du magnétisme.
Les neutrons polarisés
Constitue une technique supplémentaire d’étude
du magnétisme d’une grande sensibilité.
Pour le montrer, prenons le cas simple d’un
cristal ferromagnétique constitué d’une seule espèce
d’atome. On suppose que l’on fait arriver sur ce cristal
un faisceau de neutrons complètement polarisés (tous
les spin parallèles à une direction Z que nous
choisissons perpendiculaire au plan de diffusion). Le
cristal est en outre saturé dans la direction Z par un
champ magnétique suffisant, on peut montrer qu’il y a
cohérence entre les ondes « nucléaires » et
« magnétiques », c’est à dire que l’intensité diffractée
n’est plus proportionnelle à an2 + am2 (non polarisés)
mais à (an + am)2.
Si on inverse la direction de polarisation, les
amplitude se retranchent et alors l’intensité diffractée
devient proportionnelle à (an-am)2.
I+  a n + a m 

≡ 
−
I
 an − am 
2
 an  
1+  a  
m
= 
1− an  
  a 
m
 
2
Si on suppose que am est faible devant an, on peut
écrire :
I+
am
≅
1
+
4
an
I−
Avec des neutrons non polarisés, le rapport entre
l’intensité sans champ et avec champ de saturation
serait :
2
2
 am 
I(0) a n + a m


≡
=
1
+
2
I( H )
a
an
 n
2
Si on suppose que am soit le dixième de an, le signale
magnétique ne représente que 1% du signal nucléaire
dans le cas des neutrons non polarisés. Dans le cas des
neutrons polarisés, le contraste entre I+ et I- est de
40%.
Montage expérimentale
ChampSpinChampSpinChampguideChampguideChampguideEchantillonCryoflipper Feuille sup
Application des neutrons polarisés :
Permet des mesures précises des facteurs de forme
magnétique dans les métaux ferromagnétiques (Fer,
Co, Ni, Tm, Tb, Gd), dans le but d’obtenir, par
inversion de Fourier, la densité de spin des électrons
de la couche 3d, responsable du magnétisme.
En effet, les orbitales électroniques de la couche 3d
sont : 2 eg et 3 t2g. Dans l’atome libre, répartition
statistique sur les deux types d’orbitale -> densité de
spin sphérique et fonction de la distance r au noyau.
Lorsque l’atome est engagé dans un cristal, on a
souvent une répartition différente. Ceci induit une
répartition non sphérique de la densité de spin ->
fonction de r et de la direction.
Cela se manifeste par le fait que, pour deux réflexions
différentes correspondant à la même valeur absolue du
vecteur de diffusion (2θ), la valeur de f(K) ne sera pas
la même.
Ex : (511) et (333) – (442) et (600) dans un cubique
Facteur de forme magnétique du nickel
2- Détermination du champ local
Principe : on utilise les moments magnétiques des
noyaux appartenant au cristal pour déterminer le
champ magnétique qui est créé par les atomes
magnétiques. Ce champ varie follement dans le cristal.
Par diffraction des neutrons, on détermine les
composante de Fourier de ce champ (permet de
restituer la structure) alors que dans la RMN et la
spectrométrie Mössbauer, on atteint la valeur du
champ local en des positions bien définies du cristal.
a- Le champ local
r
Soit un noyau de spin I et de moment magnétique
r
γ_ I . Le potentiel d’interaction entre ce noyau et le
reste du cristal peut s’écrire :
r
V = 2βγh I
∑
i
r
r
r r r
 li si 3( ri ⋅ si ) ri 8π r r 
+
si δ( ri )
 3 − 3 +
5
3
r
r
r
 i

i
i
que l’on peut mettre sous la forme :
r
r
V = − H loc ⋅ γh I
r
Où H loc est l’opérateur représentant le champ
magnétique à l’emplacement du noyau.
Le terme en 8!/3 est appelé le terme de contact. Il est
nul en dehors du noyau et il fournit la contribution
prépondérante au champ local. On est alors conduit au
même terme d’interaction que dans le cas de la
structure hyperfine en résonance paramagnétique :
r r
V = AI ⋅ S
r
où S est le spin total de l’ion considéré.
Deux cas sont à considérer :
1) L’atome n’est pas magnétique, le champ local n’est
autre que le champ dipolaire produit par l’ensemble
des moments magnétiques du réseau.
2) L’atome est magnétique, au champ dipolaire
s’ajoute le champ hyperfin.
L’ordre de grandeur du champ dipolaire est 104Oe.
L’ordre de grandeur du champ équivallent au couplage
hyperfin est 105 à 106 Oe.
b- Résonance magnétique nucléaire
Dans les expériences usuelles de RMN, les moments
magnétiques nucléaires sont un champ extérieur
statique H0. Soumis à un champ radiofréquence de
pulsation _, ils entrent en résonance lorsque _ est égale
à la fréquence propre,
_0 = _H0
Dans une substance magnétiquement ordonnée, les
noyaux sont soumis naturellement au champ local Hloc
dans lequel il peuvent résonner à la fréquence
_0 = _Hloc
Si le rapport gyromagnétique est connu, on déduit
directement le champ de la mesure de la fréquence de
résonance
c- La spectrométrie Mössbauer
Lorsqu’un noyau doué d’un moment magnétique se
trouve placé dans un champ magnétique, l’énergie des
différents niveaux de l’atome auquel appartient ce
noyau se trouve décomposée (structure hyperfine). la
RMN mesure cette décomposition des niveaux, dont
l’amplitude est environ 10-1 cm-1. D’une façon plus
générale, lors de toute transition entre deux états, il y a
décomposition de la raie spectrale correspondante du
fait de l’interaction entre le noyau et le champ
magnétique local. Lorsque cette transition a lieu entre
deux états nucléaires, l’énergie qui lui correspond est
au moins de quelques dizaines de keV (108 cm-1). La
décomposition provenant de la structure hyperfine est
donc extrêmement petite. La spectrométrie Mössbauer
a un pouvoir séparateur remarquable ce qui permet
d’en tirer des renseignement quantitatifs très précis.
Principe : Un corps ne peut absorber que les radiations
qu’il est susceptible d’émettre.
Pour le Fer57 (2,2 % dans le fer naturel), la transition
utilisée à une énergie de 14,4 Kev et s’effectue entre
deux niveaux nucléaires de spin I0=1/2 et Ie=3/2.
Elle permet d’atteindre les paramètres suivants :
- le déplacement isomérique IS;
- l’éclatement quadrupolaire ;
- le champ magnétique hyperfin H (local ou transféré)
a) Le déplacement isomérique IS entre l’état
fondamental et l’état excité est fourni par l’expression
suivante :
IS = _Ee-_Ef = 4!/5 Ze2R2_R/R __(0)_2
où R est le rayon effectif moyen, _R/R sa variation
relative entre l’état excité et l’état fondamental. IS est
calculé par rapport à une substance de référence (fer).
Ce paramètre fournit des informations quant à la
nature de la liaison chimique. (via __(0)_2)
b) L’effet quadrupolaire.
Cet effet n’existe que si la symétrie autour du noyau
résonnant est inférieur à la symétrie cubique. Il est
mesuré par l'éclatement quadrupolaire Δ.
Les électrons dont la fonction d’onde est sphérique
n’ont aucune influence sur l’éclatement quadrupolaire.
Par contre, Δ peut apporter d’utiles renseignements sur
le remplissage des orbitales 3d.
c) Champs magnétiques hyperfins.
Ö È x zyH
La probabilité d’absorption sans changement de
longueur d’onde est donnée par la formule de Debye :
 υ02 2 
f = exp − 2 〈 u 〉 T 
 3c

où <u2>T est la valeur moyenne, à la température T, du
carré de l’amplitude d’agitation thermique d’un atome.
Dans un cristal, l’absorption résonnante peut-être très
importante et croître de plus avec l’abaissement de la
température. C’est en cela que consiste l’effet
Mössbauer. La largeur naturelle étant très faible, on
pourra décaler les raies d’absorption en déplaçant le
cristal absorbant et émetteur l’un par rapport à l’autre,
pour obtenir, en faisant varier la vitesse, un balayage
qui permet de déterminer le spectre hyperfin.
Pour faire la spectrométrie du Fer57 (absorbant) on
utilise comme émetteur le Co57. (14,4 Kev)
Exemples d’application de la spectrométrie
Mössbauer:
* Cas des oxydes (isolants)
- Permet de vérifier un ordre magnétique
- Permet de remonter à la valeur du moment
magnétique. Existe une relation constante entre le
champ hyperfin et le moment magnétique de
l’atome sondé. (≈105 kOe pour 1µB).
- Permet de vérifier l’orientation des moments
magnétiques lorsque l’axe z est bien défini
(quadratique, hexagonal)
- Si plusieurs sites cristallographiques différents, au
neutron, on voit une moyenne. Par Mössbauer, on
voit tous les sites (IS, Δ et H différents)
Ex : Fe3O4, phosphate, Ferrates
* Cas des intermétalliques
- La relation entre le moment et le champ est moins
évidente (dépend des systèmes ; 85 à 130 kOe pour
1 µB)
- Mise en évidence de transitions magnétiques non
détectées par ailleurs (LaMn2Ge2).
- Etude du désordre
- Confirme ou infirme les structure magnétiques
(ferro
ou
ferri)
déduites
des
mesures
macroscopiques et diffraction des neutrons sur
poudre (FeMnAs).
Mössbauer de Sn119
Par analyse des champs transférés
Fe3Sn2 Structure magnétique corriger à 2K. En fait, le
facteur de forme magnétique du Fer à corriger (en
cours)
Mössbauer des lanthanoïdes
- Permet de vérifier l’état fondamental du noyau.
- Permet, dans le cas de mise en ordre magnétique, de
remonter au coefficient d’anisotropie magnétique.
- Problème : raie larges qui autorisent plusieurs
solutions dans la résolutions des spectres (fit).
Bilan : technique complémentaire de la diffraction des
neutrons et des mesures magnétiques. Permet de
vérifier des solutions mais pas de trouver une solution
car souvent fit non univoque.
NB : utiliser des techniques complémentaires pour
caractérisé un système magnétique
LA THEORIE DE LA
MAGNETOCHIMIE
I – Le diamagnétisme
a) La théorie de Langevin
Le courant équivalent à un électron de charge e animé
d’une vitesse angulaire _ sur une orbite électronique
s’écrit :
i=
eω
(en uemcgs)
2πC
Du point de vue magnétique, cette orbite est
équivalente à une boucle de courant de moment :
eω
eωr 2
2
µ = Si =
⋅ πr =
2πC
2C
qui peut encore s’écrire avec <_r2> pour une orbite
non circulaire
Orbite électronique soumise à un champ H.
Si un champ magnétique de composante Hz
perpendiculaire au plan de l’orbite électronique est
appliqué, il se crée une force électromotrice
d’induction dite force de Laplace qui entraîne une
variation de la vitesse angulaire de l’électron
Δω = −
eHz
2mc
bien connue sous le nom de précession de Larmor.
Cette variation entraîne un changement du moment
magnétique.
er 2
eωr 2
(ω + Δω )−
Δµ =
2c
2c
er 2 Δω
Δµ =
2c
e 2 r 2 Hz
Δµ = −
4mc 2
Si nous nous référons à l’orbite plane considérée
〈r 2 〉 = 〈 x 2 〉 + 〈 y 2 〉
carré moyen de la distance de l’électron à l’axe du
champ. En exprimant le carré moyen de la distance des
électrons au noyau O,
〈ρ 2 〉 = 〈x2 〉 + 〈 y2 〉 + 〈z2 〉
Pour une distribution de charge de symétrie sphérique
〈x2 〉 = 〈 y2 〉 = 〈z2 〉
ainsi,
2
〈 r 2 〉 = 〈 ρ 2 〉 pour Z électrons et pour N atomes.
3
En divisant par H pour obtenir la susceptibilité, on
obtient :
NZµ
Ze 2 N 2
χ=
=−
〈ρ 〉 = χD
H
6mc 2
On voit donc :
1° Que la susceptibilité d’un composé diamagnétique
est négative (ceci peut être associé à la tendance des
charges électriques à écranter un champ magnétique,
qu’exprime par exemple la loi de Lenz – courant
induit par variation de flux qui tend à s’opposer à cette
variation ).
2° Qu’elle est indépendante de la température.
3° Que c’est une propriété intrinsèque de la matière,
liée aux électrons (puisqu’aucune hypothèse n’a été
faite au départ sur le moment de l’atome) et qui
existera pour tous les composés y compris les
paramagnétiques ou les ferromagnétiques, mais pour
ces derniers, la valeur très élevée du moment rendra
dans la plupart des cas cette contribution négligeable.
Pour fixer les idées, voyons en effet, l’ordre de
grandeur de cette susceptibilité :
Avec <_> ≈ 1 Å, χ = -2,82.10-6Z
Les susceptibilités diamagnétiques sont donc de
l’ordre de 10-6 uemcgs.
b) Application de la théorie quantique
La théorie quantique conduit au même résultat en ce
qui concerne le moment diamagnétique moyen dans la
direction du champ appliqué.
〈 µ 〉 dia
He 2
=−
〈 Σρ 2 〉
2
6mc
Pour N atomes, la susceptibilité :
Ne 2
χD = −
6mc 2
∑〈ρ 〉
2
i
i
La sommation étant faite sur les i électrons de l’atome,
tous les calculs théoriques de susceptibilité
diamagnétiques reviennent à une évaluation de la
distribution électronique spatiale sur l’atome.
La méthode utilisée par Stoner pour l’hélium montre
que l’on peut se limiter à la partie radiale de la
fonction d’onde _(r) pour trouver la distribution
électronique spatiale. L’extension aux atomes plus
lourds se fait de façon très classique en assimilant les
orbites à des orbites hydrogénoïdes pour lesquelles la
charge nucléaire est corrigée d’une constante d’écran
s.