Modélisation et optimisation des procédés de polymérisation en

Proposition d’un sujet de thèse : école doctorale de chimie
Spécialité : Génie des procédés
Titre : Modélisation et optimisation des procédés de polymérisation en émulsion de
Pickering
Nida Sheibat-Othman 1, Yves Chevalier / LAGEP, UMR 5007, Villeurbanne
Elodie Bourgeat-Lami / C2P2, équipe LCPP, UMR 5265, Villeurbanne
La polymérisation en émulsion permet de couvrir environ 8% de la production annuelle de polymère (20 Mt).
C’est une technique de polymérisation propre car elle ne nécessite pas l’ajout de solvant organique et elle
permet d’obtenir des particules de polymères (appelées latex) de masses molaires très élevées contrairement
aux techniques de polymérisation en phase homogène (en masse ou en solution).
L’incorporation de matériaux inorganiques dans des polymères permet d’améliorer les propriétés mécaniques
de ces derniers, la résistance au feu ainsi que certaines propriétés optiques tout en réduisant leur prix. De
nombreux travaux portent sur l’incorporation de particules de silice ou de plaquettes d’argile de dimensions
nanométriques (ex. Laponite 2) dans des particules de latex. 3 Il a été montré récemment que ces particules
inorganiques pouvaient également avantageusement remplacer les tensioactifs habituellement utilisés dans
la polymérisation en émulsion en s’adsorbant à la surface des particules de latex au cours de l’étape de
nucléation pour conduire in fine à la formation de particules de morphologie « carapace ». 4 De telles
particules combinent les avantages des particules de polymère et des solides inorganiques et permettent la
formation de films nanocomposites de structure nid d’abeille dont les propriétés mécaniques ou barrière sont
largement améliorées. Ce type de polymérisation où des particules polymériques sont stabilisées par des
particules inorganiques en l’absence de tensioactif, appelé polymérisation en émulsion de Pickering, connaît
un intérêt croissant dans la littérature. Cependant, alors que les modèles permettant de prédire les
principales propriétés du polymère (comme la masse molaire, la distribution de taille des particules) sont bien
établis dans le cas de polymérisation en émulsion conventionnelle, la modélisation de la polymérisation en
émulsion de Pickering est encore à son début.
Au LAGEP, une première thèse sur la modélisation de la polymérisation en émulsion du styrène en présence
de plaquettes de Laponite, a eu lieu entre 2013 et 2015. 5 Les principaux résultats de cette thèse se résument
ainsi :
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1
Le passage de la polymérisation en émulsion conventionnelle à la polymérisation en émulsion de
Pickering n’influence pas la masse molaire du polymère, mais il a un effet important sur la distribution
de taille des particules.
Les principales différences entre un tensioactif conventionnel et le système de stabilisation Pickering
sont : le partage de ces stabilisants entre les phases et l’efficacité de stabilisation. Les plaquettes
d’argile forment des multicouches sur la surface des particules de polymère alors que le tensioactif ne
forme qu’une couche et suit une isotherme d’adsorption de type Langmuir. Le partage de stabilisant
entre les phases affecte la nucléation et la coagulation des particules de polymères. 6
La taille et la distribution de taille des particules dépendent des phénomènes de nucléation,
croissance et coagulation, tous affectés par la présence des particules inorganiques, et doivent donc
être modélisés séparément. La modélisation de la croissance (comprenant l’influence du stabilisant
sur l’entrée/sortie des radicaux) a été réalisée en utilisant les parties des expériences où le nombre de
particules était constant. La nucléation et la coagulation des particules ont été modélisées ensemble
par un modèle de nucléation coagulative décrit par un modèle DLVO.
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Laponite® : Rockwood additives
3
Sill, K.; Yoo, S.; Emrick, T. Polymer–Nanoparticle Composites. In Dekker Encyclopedia of Nanoscience and
Nanotechnology, Second Edition; Taylor & Francis, 2009; pp 3487–3500.
4
Bon, S. A.; Colver, P. J. Pickering Miniemulsion Polymerization Using Laponite Clay as a Stabilizer. Langmuir 2007, 23,
8316–8322.
5
Barthélémy Brunier, Modeling of Pickering emulsion polymerization, Thèse soutenue le 4 décembre 2015.
6
Barthélémy Brunier, Nida Sheibat-Othman, Yves Chevalier, Elodie Bourgeat-Lami, Partitioning of clays platelets in
Pickering emulsion polymerization, Langmuir, 2016, 32, 112−124.
2
Les objectifs de ce projet de thèse sont de deux types : 1) généraliser le modèle initialement développé dans
le cadre de la polymérisation en émulsion du styrène stabilisé par la Laponite en étudiant d'autres exemples
de particules inorganiques et 2) utiliser la polymérisation en émulsion de Pickering avec des particules solides
et des polymères qui apportent des propriétés intéressantes au niveau des applications.
Les objectifs concernant les études des mécanismes physicochimiques et la modélisation sont de natures
différentes mais complémentaires. L'objectif prioritaire est de généraliser et étendre la portée du modèle;
puis de l'utiliser pour développer une commande de procédé. Cet objectif requiert le développement d'un
modèle physicochimique qui décrive les mécanismes de manière réaliste et qui utilise des paramètres
descriptifs des propriétés physicochimiques connues des particules solides, des polymères et des monomères.
Nous souhaitons plus spécifiquement :
1) Généraliser ce modèle à des nanoparticules d’oxydes métalliques de caractéristiques différentes de la
Laponite (oxyde de cérium, alumine ou oxyde de zinc) et connues pour leurs propriétés mécaniques mais
aussi pour leurs propriétés anti-UV ou anticorrosion. Afin de développer un modèle de portée plus générale,
notre attention se portera sur la comparaison des influences de plusieurs particules ayant des propriétés
physicochimiques très différentes : de forme sphérique, en plaquettes (comme la Laponite), ou en bâtonnets;
de surface homogène ou hétérogène (la surface de la Laponite est hétérogène).
2) Appliquer le modèle à d’autres monomères ou mélanges de monomères, notamment à des formulations
filmogènes. En particulier le mécanisme de formation de films en comparaison avec celui des latex stabilisés
par des émulsifiants classiques pourra être abordé dans le cadre de cette étude.
3) Utiliser le modèle développé afin d’optimiser les conditions opératoires du procédé : diminution du temps
de réaction et augmentation du taux de solide tout en préservant la stabilité des particules (par optimisation
dynamique, ou par commande prédictive).
Des récents travaux au C2P2 ont montré la possibilité de générer des particules de morphologie carapace
dans le cas de l’oxyde de cérium. Ces travaux constitueront le point de départ de la thèse qui se concentrera
sur les aspects de modélisation et d’optimisation du procédé. La stratégie de synthèse mise au point dans le
cas de l’oxyde de cérium sera ensuite évaluée avec les autres oxydes cités plus haut afin d’établir dans quelle
mesure il est possible de conférer un caractère générique au modèle. 7
Afin de mener à bien ce projet, il fait intervenir deux chercheurs du LAGEP spécialistes en génie des procédés
(équipe PES) ou en physico-chimie (équipe GPHARM) ainsi qu’une chercheuse spécialiste en polymérisation
Pickering du laboratoire C2P2 (équipe LCPP). La collaboration entre ces équipes a déjà montré son efficacité
lors d’un précédent projet ANR dans ce domaine.
7
Nancy Zgheib, Elaboration de particules de latex composites a base d'oxyde de cérium par polymérisation radicalaire en
milieu aqueux dispersé (UCBL, 2011)