Les pluies acides. Dosage du dioxyde de soufre dissous dans l`eau.

TP n°1: Les pluies acides. Dosage du dioxyde de soufre dissous dans l’eau. I.
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Analyse de documents et résolution de problèmes : les pluies acides 1. Expliquer l’absorption du dioxyde de carbone atmosphérique par les océans. Quel rôle jouent les océans dans le réchauffement climatique ? Quel rôle joue le CO2 atmosphérique sur les coraux ? Pb 5 et 4 p 26 2. Expliquer le lien entre la pollution de l’atmosphère et la pollution de l’eau. Doc 1 p 12 3. Expliquer le rôle du dioxyde de soufre dans la pollution de l’eau. Quelle est son origine ? Doc 2 p 13 4. Quels sont les autres polluants responsables des pluies acides ? Pb 6 p 27 Travail expérimental : dosage du dioxyde de soufre dissous dans l’eau 1. Préparation au laboratoire de la solution de dioxyde de soufre Une solution de dioxyde de soufre notée (S) est préparée par dissolution de m=3,94 g de sulfite de sodium Na2SO3(s) (M=126 g.mol-­‐1) dans 1L d’une solution d’acide chlorhydrique à 1,0×10-­‐1 mol.L-­‐1. Ecrire l’équation de la réaction à partir de la donnée des couples acide-­‐
base : SO2, H2O/HSO3-­‐ et HSO3-­‐/SO32-­‐ 2. Tests préliminaires Expérience 1 Dans un tube à essais contenant quelques mL de la solution (S), ajouter quelques gouttes d’une solution de permanganate de potassium à 10 mmol.L-­‐1. Noter vos observations. Les couples rédox mis en jeu sont : MnO4-­‐(ion permanganate violet)/Mn2+(ion manganèse incolore) ; SO42-­‐(ion sulfate incolore)/SO2(dioxyde de soufre dissous incolore). Ecrire l’équation (1) de la réaction d’oxydoréduction mise en jeu. Interpréter vos observations. Compléter la phrase : au cours de l’addition de permanganate de potassium dans la solution de dioxyde de soufre, on observe ….. de SO2 en …. et …. de MnO4-­‐ en …. Le test d’identification des ions sulfate consiste à introduire une solution de chlorure de baryum (Ba2+ + 2 Cl-­‐) ; il se forme alors un précipité blanc de sulfate de baryum. Réaliser ce test. Expérience 2 Reprendre l’expérience 1 mais cette fois ajouter du permanganate de potassium jusqu’à persistance de la coloration violette des ions permanganate. Expliquer la persistance de la coloration. Comment cela peut-­‐il être exploité pour réaliser le titrage du dioxyde de soufre ? 3. Recherche et mise en œuvre d’un protocole Proposer un protocole expérimental permettant de mener à bien le titrage de la solution (S) de dioxyde de soufre. Faire un schéma du montage à réaliser. Comparer, à l’aide d’un calcul d’erreur relative, votre résultat avec la concentration en dioxyde de soufre calculée au II. Correction du TP n°1 I.
Analyse de documents et résolution de problèmes : les pluies acides 1. Le CO2 atmosphérique se dissout partiellement dans l’eau dans le cadre d’un équilibre chimique : CO2(gaz)=CO2,H2O(aq). A l’équilibre : P(CO2)atm=P(CO2)océan (il s’agit ici des pressions dites partielles c’est-­‐à-­‐dire des pressions dues uniquement au gaz CO2 comme s’il était seul). Par ailleurs la loi de Henry relie la concentration molaire en CO2 dissous à la pression partielle suivant [CO2,H2O]=α.P(CO2) ; α diminue avec la température ce qui signifie que lorsque la température augmente, le gaz est de moins en moins soluble dans l’eau et en conséquence il s’échappe ; une eau froide dissout davantage de CO2 qu’une eau chaude. C’est pourquoi, à cause de la circulation thermohaline : circulation à grande échelle des masses d’eaux à cause des différences de température et de salinité, les eaux froides de l’Atlantique Nord ont tendance à absorber du CO2 tandis qu’elles le libèrent lorsqu’elles refont surface dans les eaux chaudes de l’océan Pacifique (un peu comme une eau gazeuse qui a tendance à libérer son gaz quand il fait chaud). Comme le CO2 est un gaz à effet de serre responsable du réchauffement climatique (il absorbe en effet le rayonnement IR émis par la Terre), on peut dire que les océans contribuent à la régulation du CO2 dans l’atmosphère et jouent un rôle régulateur pour le réchauffement climatique. Le gaz CO2 dissous dans l’eau se retrouve sous la forme CO2,H2O(aq) ou acide carbonique H2CO3 (CO2 dissous) qui constitue l’acide du couple CO2,H2O/HCO3-­‐ (ion hydrogénocarbonate) qui est lui-­‐même l’acide du couple HCO3-­‐/CO32-­‐ (ion carbonate). L’ion HCO3-­‐ a donc un caractère ampholyte. On peut écrire les équilibres chimiques: CO2,H2O = HCO3-­‐ + H+ et la constante d’acidité Ka1 associée à cet équilibre : Ka1=[HCO3-­‐].[ H+]/[ CO2,H2O] HCO3-­‐ = CO32-­‐ + H+ et la constante Ka2 associée à cet équilibre. Ainsi le DIC, représentant le carbone inorganique dissous sous toutes ses formes, s’écrit : DIC= [CO2,H2O]+[HCO3-­‐]+ [CO32-­‐] On voit que tous ces équilibres sont liés au pH de l’eau à travers H+ aussi le DIC dépend du pH de l’eau et réciproquement. N.B : Etant donné les pKa des couples CO2,H2O/HCO3-­‐ et HCO3-­‐/CO32-­‐, respectivement égaux à 5,85 et 8,92 (valeurs obtenues à partir de pKa=-­‐logKa), le diagramme de prédominance montre qu’à pH=8, l’ion hydrogénocarbonate prédomine. Pb5 : Comment évoluerait le pH de l’eau si la pression en CO2 atmosphérique augmentait de 50% ? Il est fourni dans les données que le pH de l’océan vaut 8, on connaît également P(CO2)atm et il est donné les valeurs des constantes d’acidité Ka1 et Ka2 relatives aux deux couples acide-­‐
base ainsi que la valeur de la constante de Henry. Il est donné par ailleurs le fait que le DIC augmente de 5% lorsque P(CO2 ) augmente de 5O%. Calculons d’abord le DIC à pH=8. [CO2]=α.P(CO2)=2,803.10-­‐2.3,80.10-­‐4=1,05.10-­‐5 mol.L-­‐1 A partir de Ka1, on peut exprimer la concentration de HCO3-­‐ en fonction de celles de CO2,H2O et de H+. De la même façon, à partir de Ka2, on peut exprimer la concentration de CO32-­‐ en fonction de celle de HCO3-­‐ et de H+ puis, avec la relation précédente, en fonction des concentrations de CO2,H2O et de H+. Soit DIC=[CO2,H2O]+Ka1. [CO2,H2O]/[H+]+Ka1.Ka2. [CO2,H2O]/ [H+]2 Soit DIC= [CO2,H2O].(1+Ka1/[H+]+Ka1.Ka2/[H+]2) A pH=8, DIC=1,05.10-­‐5.(1+1,392.10-­‐6/10-­‐8+(1,392.10-­‐6.1,189.10-­‐9)/10-­‐16)=1,65.10-­‐3 mol.L-­‐1. Ainsi, le DIC augmente de 5%, DIC’=1,05.DIC=1,73.10-­‐3 mol.L-­‐1 lorsque la pression atmosphérique augmente de 50%. [CO2,H2O]’=α.P(CO2)’=1,05.10-­‐5.1,5=1,58.10-­‐5 mol.L-­‐1 2.
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Il faut maintenant calculer [H+] puis pH à partir de DIC’ sachant que DIC’= [CO2,H2O]’.(1+Ka1/[H+]+Ka1.Ka2/[H+]2) Ce qui s’écrit sous la forme d’une équation du deuxième degré en [H+] [H+]2(DIC’-­‐[CO2,H2O]’)-­‐ [H+].Ka1. [CO2,H2O]’-­‐Ka1.Ka2. [CO2,H2O]’=0 [H+]2(1,73.10-­‐3 -­‐1,58.10-­‐5)-­‐ [H+].1,392.10-­‐6. 1,58.10-­‐5-­‐1,392.10-­‐6.1,189.10-­‐9. 1,58.10-­‐5 =0 [H+]2(1,73.10-­‐3)-­‐ [H+].2,2.10-­‐11-­‐2,615.10-­‐20=0 [H+]=1,38.10-­‐8 soit pH=-­‐log([H+])=7,9 On aurait une diminution relativement faible du pH de l’eau. Pb 4 : Quel est l’effet d’une augmentation importante de la concentration en dioxyde de carbone de l’atmosphère sur le squelette des coraux ? Les coraux utilisent les ions carbonate pour former leur squelette de carbonate de calcium suivant l’équilibre chimique : Ca2+(aq) + CO32-­‐ = CaCO3(s) (1) La condition de formation du solide s’écrit : [Ca2+].[CO32-­‐]>4,47.10-­‐7 Une augmentation de la concentration en CO2 atmosphérique implique une augmentation de la concentration en l’acide CO2, H2O d’où une consommation de la base CO32-­‐ suivant la réaction acido-­‐basique : CO2, H2O + CO32-­‐=2 HCO3-­‐ d’où le déplacement de l’équilibre (1) dans le sens inverse et la dissolution du corail (à concentration constante en Ca2+, la condition de précipitation n’est plus vérifiée). Au cours du cycle de l’eau, l’eau s’évapore puis se condense, elle entraîne avec elle des espèces chimiques qui circulent entre l’atmosphère, l’hydrosphère, et la pédosphère ; la pollution atmosphérique due aux activités humaines est ainsi entraînée par les précipitations. Le dioxyde de soufre SO2 est le gaz soufré le plus présent dans l’atmosphère. Il a une origine naturelle : l’oxydation du sulfure d’hydrogène H2S, produit par l’activité volcanique notamment conduit, après oxydation par l’oxygène de l’air, à la formation de SO2. Le SO2 a également une origine anthropogénique ; il est produit par les industries ou les moteurs à combustion des voitures, et constitue un produit résultant de la combustion des produits soufrés. La dissolution du SO2 dans l’eau produit de l’acide sulfureux H2SO3(aq) lequel réagit avec l’eau en tant qu’acide pour former HSO3-­‐, l’ion hydrogénosulfite, lequel réagit avec l’eau à son tour pour former l’ion sulfite SO32-­‐. Le dioxyde de soufre SO2 peut être aussi être oxydé en trioxyde de soufre SO3 lequel forme après dissolution dans l’eau l’acide sulfurique H2SO4, lequel forme l’ion hydrogénosulfate HSO4-­‐ en réagissant avec l’eau, lequel forme l’ion sulfate SO42-­‐ à son tour. La dispersion des polluants tels que SO2, NO2, NO(gaz résultant essentiellement des combustibles fossiles) dans l’atmosphère est assurée par le vent. Leur dissolution engendre les pluies acides qui sont responsables de l’acidification des sols et des cours d’eau, elles provoquent une modification de la faune et de la flore, une dissolution des métaux toxiques comme l’aluminium et l’érosion des constructions métalliques ainsi que celle des monuments en calcaire ou en grès. On connaît la concentration en CO2 dissous dans l’eau de pluie ainsi que le pH de l’eau de pluie. En combinant les expressions de Ka1 et Ka2, on peut en déduire la concentration en ion carbonate CO32-­‐ et vérifier que la condition de précipitation portant sur la valeur du produit [Zn2+].[CO32-­‐] est bien vérifiée (supérieur à 1,0.10-­‐11) ce qui permet ainsi la formation de la couche protectrice de carbonate de zinc. II.
Travail expérimental : dosage du dioxyde de soufre dissous dans l’eau 1. Etant donné les couples acide-­‐base, les ions sulfite SO32-­‐ réagissent quantitativement avec les ions H+ apportés en excès par l’acide chlorhydrique suivant : SO32-­‐ + 2 H+ → SO2,H2O La quantité de matière d’ion sulfite est n=m/M=3,13.10-­‐2 mol, ce qui produit une égale quantité de matière de SO2 dissous dans 1 L de solution, d’où [SO2, H2O]= 3,13.10-­‐2 mol.L-­‐1. 2. Au cours de l’addition de permanganate de potassium dans la solution de dioxyde de soufre, on observe l’oxydation de SO2 en ion sulfate SO42-­‐ et la réduction des ions permanganate MnO4-­‐ en ions manganèse Mn2+ suivant : 2 MnO4-­‐ + 5 SO2 + 2 H2O → 2 Mn2+ + 5 SO42-­‐ + 4 H+ Les ions sulfate formés sont mis en évidence par un test au chlorure de baryum ; formation d’un précipité blanc de sulfate de baryum BaSO4(s). Les ions manganèse sont mis en évidence par un test à la soude ; formation d’un précipité blanc d’hydroxyde de manganèse Mn(HO)2(s). La persistance de la coloration correspond au moment où les ions permanganate ne sont plus en défaut mais passent en excès. 3. On peut réaliser le titrage de la solution de dioxyde de soufre en plaçant la solution étalon de permanganate dans la burette graduée et en repérant l’équivalence grâce à la persistance de la coloration violette des ions permanganate. A l’équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stoechiométriques, on peut donc écrire la relation : n(MnO4-­‐)/2=n(SO2)/5 Soit Cox.Voxeq=0.4.Cred.Vred Si on place 10 mL de solution (S) dans le bécher, on attend l’équivalence pour Voxeq=0,4.Cred.Vred/Cox soit Voxeq=0,4. 3,13.10-­‐2.10/10-­‐2=12,5 mL En fait l’hypothèse de la réaction totale entre SO32-­‐ et H+ formant H2SO3 est fausse. On a certes une réaction totale entre SO32-­‐ et H+ pour former HSO3-­‐ suivant SO32-­‐ + H+ = HSO3-­‐ Il se forme donc 3,13.10-­‐2 mol de HSO3-­‐ et il reste (10-­‐1-­‐3,13.10-­‐2)=6,87.10-­‐2 mole de H+ Mais la réaction suivante HSO3-­‐ + H+ = H2SO3 n’est pas totale De la valeur de la constante d’acidité Ka du couple (H2SO3/HSO3-­‐), on peut écrire, si x désigne la quantité de matière de SO2 formée, K=1/Ka=x/((3,13.10-­‐2-­‐x)( 6,87.10-­‐2-­‐x)=101,8 Dont la résolution donne x=2,32.10-­‐2 mol.L-­‐1, conduisant à Vox=9,3 mL •
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MATERIEL TP n°1 Spécialité Bureau 1L de solution (S) préparée comme indiqué en II.1 1 L de solution de permanganate de potassium à 10-­‐2 mol.L-­‐1 2 verres à pied Elèves Tubes à essais Flacon de chlorure de baryum pour test Flacon de soude pour test 2 compte-­‐gouttes en plastique Burette graduée 2 béchers Erlenmeyer de 50 mL Agitateur magnétique et barreau aimanté Pipette jaugée de 10 mL et propipette