III - Les électrodes types { } { } { }
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C. Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 3 III - Les électrodes types • Les métaux et les espèces précipitées ont toujours une concentration =1 (activité=1). • Le potentiel d’une demi-pile est donné par l’équation de Nernst. 1. Electrode du 1er Type : Electrode Métal-Ion : Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst: 0.059 M n + + ne − ↔ M avec [M ] = 1 , alors E = E 0M n + / M + log[M n + ] n • Exemple: Quel est le potentiel d’une électrode de zinc plongée dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ? 0.059 [Zn 2 + ] = 10− 3 , n = 2 , E 0Zn 2+ / Zn = −0.76 Volt donc E = −0.76 + log 10− 3 = −0.85 Volt 2 Electrode à gaz. Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite . • Electrode à hydrogène: (cf II-3), on a H + + e − ↔ E = −0.059 ⋅ ( pH + 1 2 log p H 2 1 2 H2 et E = E H0 + / H + 0.059 ⋅ (log[H + ] − log p H22 ) , c’est à dire : 1 2 ) . L’électrode normale est telle que p H 2 = 1 atm donc E = −0.059 ⋅ pH • Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O): O 2( g ) + 4H + + 4e − ↔ 2H 2 O E = E O0 2 ( g ) / H 2 O − 0.059pH + et E = E O0 2 ( g ) / H 2 O + 0.059 ⋅ log pO 2 : 4 0.059 ⋅ log( pO 2 [H + ]4 ) 4 . avec E O0 2 ( g ) / H 2 O = 1229 Volt à pH = 7 ( eau pure, pO 2 = 1 atm ) E = 0.815 Volt 2. Electrode anionique L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple : • Hg Hg 2 Cl 2 KCl • Ag AgCl KCl s ; E 0Hg / Hg Cl 2 2 / Cl − = 0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2) ; E 0Ag / AgCl / Cl − = 0.222 Volt ,électrode d’argent (AgCl). Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont : {1} Hg 22 + + 2e − ↔ 2Hg 2 {2} {3} Hg 2 Cl 2 ↔ Hg 22 + + 2Cl − Hg 2 Cl 2 + 2e− ↔ 2Hg + 2Cl − Ks = [Hg 22 + ] ⋅ [Cl − ]2 − 2 0 0.059 E3 = E Hg / Hg Cl / Cl − − 2 log[Cl ] 2 2 E1 = E 0Hg2+ / Hg + 0.059 2 log[Hg 22 + ] En identifiant ( E1 = E3 ), il vient: E 0Hg / Hg 2 Cl 2 / Cl − − E 0Hg2 + / Hg = 0.059 2 log[Cl − ]2 + 0.059 2 log[Hg 22 + ] avec 2 E 0Hg / Hg Cl / Cl − 2 2 = E 0Hg 2+ / Hg − 0.059 2 pK s 2 Avec E Hg 2+ / Hg = 0.792 Volt et pK s = 17.74 ( K s = 18 . 10 −18 ), 0 2 0 E Hg / Hg 2 Cl 2 / Cl − = 0.268 Volt Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en KCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes : • Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag AgCl KCl s • Electrode de référence (électrode au calomel, Hg Hg 2 Cl 2 KCl 11/11/97 ; KCl 3M ; E 0Ag / AgCl/ Cl− = Volt ) ; KCl saturé , E 0Hg / Hg 2 Cl 2 / Cl − = 0.268 Volt ) C. Jacoboni DSM01 - Chimie : L’oxydo-réduction 4 3. Electrode du 3ème type : Electrode redox. Une électrode d’un métal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mélange Fe3+/Fe2+). On a alors l’expression du potentiel d’électrode: Pour la demi réaction: ox + ne − ↔ red 0 E = E ox / red + 0.059 [ox] ⋅ log n [ red] • Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l d’ions Fe2+ et 10-1 mole/l d’ions Fe3+. [Fe 3+ ] = 10 −1 , [Fe 2 + ] = 10− 2 , n = 1 , E 0Fe 3+ / Fe 2+ = 0.77 Volt donc E = 0.77 + 0.059 ⋅ log 4. Electrodes du 4ème type : les électrodes spécifiques. Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion. L’expression du potentiel est du type : RT E=A+ ⋅ Log x F − avec A=Cte, z charge de l’ion, x étant l’activité de l’ion dont on zF cherche la concentration. L’électrode à ion F− utilise une membrane solide (un cristal de LaF3: Eu 2 + , conducteur F− ). Les ions F− peuvent être échangés entre le cristal et la solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F− . Il n’y a pas de réaction d’oxydo-réduction. 11/11/97 10 −1 = 0.829 Volt 10− 2