diagrammes d`ellingham - exercices
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PSI Lycée CONDORCET BELFORT DIAGRAMMES D’ELLINGHAM - EXERCICES 1. Fusion de l'argent récupéré ( CCP MP 01 ) L'argent récupéré dans les films photographiques est sous forme divisée. Pour obtenir un lingot, on envisage une fusion. Il s'agit de savoir s'il faut prendre des précautions lors de la montée en température (pas de contact avec de l'oxygène ou de l’air). a) Ecrire pour une mole de O2 les réactions d'oxydation de l'argent : Ag2O/Ag , Ag2O2/Ag2O , Ag2O3/ Ag2O2. b) Etablir les expressions numériques de l'enthalpie libre des réactions en fonction de la température selon les approximations d'Ellingham. c) Tracer le diagramme d'Ellingham dans le domaine de température de 0 à 600 K (graduations 1 cm pour 50 K et 1 cm pour 20 kJ). Préciser les domaines d'existence de chaque espèce. Commenter. d) Calculer la température d'équilibre pour Ag2O/Ag dans de l'oxygène pur à P = 1 bar. e) Calculer la température d'équilibre pour Ag2O/Ag dans de l'air à P = 1 bar (1/5 oxygène, 4/5 azote). f) Conclure. Données à T = 298 K ; R = 8,32 J. K-1.mol-1 fH°(kJ.mol-1) Ag(s) Ag2O (s) Ag2 O2 (s) Ag2O3 (s) O2 (g) -31,1 -24,3 33,9 S° (J.K-1.mol-1) 42,55 121,3 117,0 100 205,2 2. Métallurgie du zinc par voie sèche : Cette métallurgie est basée sur la réaction suivante : ZnO + CO CO2 + Zn Le zinc peut être obtenu solide, liquide ou vapeur selon la température. a) Tracer le diagramme d’Ellingham pour Zn et CO entre 300 et 2000 K. b) A partir de quelle température la réduction de ZnO par CO est-elle possible dans les conditions standard ? Dans quel état physique se trouve le zinc ? c) Quelle est la variance du système ? Conséquence ? d) Dans l’industrie, la réduction de ZnO se fait à 1300 K sous une pression totale de 1 bar. calculer l’enthalpie libre standard de réaction à cette température. Quel est le rapport minimal des pressions partielles PCO/PCO2 nécessaire pour déplacer la réaction dans le sens (1) si l’on désire une pression de vapeur de zinc égale à PZn = 0,5 bar ? Données (en kJ.mol-1 ) : 2Zn(s) + O2(g) 2ZnO(s) rG1° = -696 +0,201.T 2Zn(l) + O2(g) 2ZnO(s) rG2° = -709 +0,220.T 2Zn(g) + O2(g) 2ZnO(s) rG3° = -939 +0,415.T 2CO(g) + O2(g) 2 CO2 (g) rG4° = -566 +0,174.T Tfus(Zn) = 693 K ; Tvap( Zn ) = 1180 K. 3. Oxydation du carbone : On donne, à T = 298 K ( cf ci-contre ) : H° ( kJ.mol-1) S° (J.K-1.mol-1 ) a) L'oxydation du carbone donne deux oxydes gazeux Cgraphite 0 5,5 CO et CO2 ; écrire les réactions d'oxydation de C en O2g 0 205,0 CO, puis de CO en CO2 ( rapportées à une mole de COg - 110,5 197,6 O2 ) et calculer leurs enthalpies libres standard dans l’approximation d’Ellingham. CO2g -393,5 213,7 b) Construire le diagramme d’Ellingham. Montrer que, dans un certain domaine de température, le monoxyde de carbone peut se dismuter. Ecrire la réaction de dismutation et calculer son enthalpie libre standard. En déduire le domaine de prédominance de CO, puis de C et CO2. c) Déduire du diagramme l'oxyde que l'on obtient par oxydation du carbone, suivant la température T. 4. L'oxyde de thallium ( Mines-Ponts MP 04 ) L'oxyde de thallium est utilisé dans la fabrication de verre à indice de réfraction élevé (flint). 1- Vérifier que l'entropie standard de fusion du thallium à 304°C est de l'ordre de 7 J.K-l.mol–1, valeur que l'on utilisera par la suite. 2-Ecrire l'équation-bilan de la réaction (1) de formation de l'oxyde de thallium T1 2O solide à partir du thallium (solide ou liquide) et du dioxygène gazeux. Le coefficient stoechiométrique du dioxygène sera pris égal à 1. 3- Rappeler en quoi consiste l'approximation d'Ellingham. 4- Donner les expressions de l'enthalpie libre standard r G10 associée à la réaction (1) entre 300K et 1500K en se plaçant dans l'approximation d'Ellingham. 5- Calculer à 300K, puis à 1500K, la valeur de la pression de dioxygène à l'équilibre. Comment appelle-t-on cette pression ? En déduire la forme stable du thallium à 300K et à 1500K sous une pression de dioxygène de 21300 Pa. 6- Tracer le graphe décrivant l'évolution de r G10 en fonction de T sur l'intervalle de température 3001500K. Superposer la droite correspondant à l'oxydation (2) du cuivre Cu, solide, en oxyde CuO, solide, entre 300K et 1350K, toujours pour une mole de dioxygène gazeux: en kJ.mol–1 r G 02 = – 312 + 0,192 T 7- Dans quel domaine de température le cuivre métal peut-il réduire l'oxyde de thalium T12O ? Ecrire l'équation-bilan de la réaction correspondante. Données à 300 K: fH° ( kJ.mol-1) S° (J.K-1.mol-1 ) Tl2Os -180 125 Tls 0 65 O2g 0 206 fusHo( Tl ) = 4 kJ.mol-1 à 304°C ; Tf(Tl) = 304°C sous P° = 1 bar. 5. Réduction de l’oxyde de cuivre (CCP TSI 05) : a) En raisonnant sur leur pente, attribuer aux segments de droites de la figure les couples suivants : CO/C, CO2/C et CO2/CO. b) Etablir le diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes en ne gardant que les segments de droite ayant physiquement un sens. Quelle est l’espèce majoritaire dans chaque domaine du plan ainsi délimité ? c) Tracer sur la figure le diagramme d’Ellingham du couple CuO/Cu ( rapporté à une mol de O2). d) Montrer qu’à température ambiante sous un bar, le cuivre s’oxyde à l’air. e) Parfois, en chauffant, à partir d’une certaine température, la couche d’oxyde disparaît. Expliquer pourquoi ; est-ce le cas du cuivre dans l’intervalle de température considéré [300, 1200 K] ? Le cuivre semble être le premier métal qui ait été produit à partir de son minerai. f) Déterminer en fonction de la température, les produits obtenus lorsque l’on chauffe de l’oxyde de cuivre CuO en présence de carbone. g) Que se passe-t-il si l’on refroidit jusqu’à 500 K les produits obtenus dans les conditions précédentes ? Données à 25 °C : Tfusion (°C) fH° ( kJ.mol-1) S° (J.K-1.mol-1 ) CuOs -157,3 42,6 1326 Cus 0 33.2 1083 O2 0 205,0 o -1 Réponse : :rG ( T ) = -314,6 + 0,186 T en kJ.mol . 0 300 -100 -200 -300 -400 -500 -600 500 700 900 1100