chm1301 – chimie organique 1
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chm1301 – chimie organique 1
CHM1301 – CHIMIE ORGANIQUE 1 Acidité et Induction Nomenclature __CORRIGE_ Exercice 1 Compléter la réaction ci-dessous, soit l’alcool inconnu et le tert-butoxyde. En sachant que les produits de la réaction sont plus stables que les réactifs par 2,8 kcal/mol à 25 °C, calculer le pKa de l’alcool inconnu. (Noter que le pKa du tert-butanol est de 19 et la valeur de la constante des gaz parfaits, R, est de 1,987.10-3 kcal/mol/K). ROH + t BuO- ROH + t BuOH Sachant que nous pouvons considérer une réaction chimique comme totale lorsque ∆G < -13 kJ/mol, quelle est la différence de pka nécessaire pour qu’une réaction acido-basique soit totale? ∆G= -2.3 RT log Keq = -2.3 RT log ((Ka(ROH/RO-)/Ka(tBuOH/tBuO-)) ∆G/2.3RT = pKa (ROH) – pKa(tBuOH) pKa(ROH) = -2.8 / (298 x 2.3 x 1.987 10-3) + 19 = 17 Pour qu’il y ait une réaction totale : ∆G< -2.3 RT log (Ka1/Ka2) (-∆G /2.3 RT)< pKa1 – pKa2 Exercice 2 Compléter la réaction ci-dessous entre l’acide acétique et l’ion éthanoate et calculer, en vous servant des pKa, la constante d’équilibre ainsi que la variation d’énergie libre de la réaction ? Est-ce que la réaction est totale? CH3COOH + CH3CH2O- Données pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75 pKa(CH3CH2OH/CH3CH2O-) = 16 CH3COO- + CH3CH2OH Keq = CH3COO- CH3CH2OH CH3COOH CH3CH2O- 10 -4.75 Ka (acide) = = 10 -16 Ka (alcool) Keq = 10 11.25 ∆G= -2.3 RT log Keq = -64.18 kJ/mol , donc supérieure à -13 kJ/mol, réaction totale! Exercice 3 Compléter chacune des réactions réversibles suivantes. Utiliser les valeurs de pKa et vos connaissances des acidités relatives pour représenter de quel côté chaque équilibre est déplacé en utilisant des flèches de longueurs inégales. Indiquer s’il y a une augmentation ou une diminution d’énergie libre pour chaque réaction. + CH3 CH3 OH3C CH3 + CH3 CH3 OH3C CH3 + CH3 OF3C CH3 O H3C O F3C O H3C CH2- O H3C + - CH2 O F3C CH2- CH3 OH H3C CH3 + pas de réaction Données pKa(CH3COCH3/CH3COCH2-) = 19,2 pKa(tBuOH/tBuO-) = 18 Exercice 4 Associer les molécules suivantes aux pKa. Expliquer. CH3COOH 3.83 HOCH2COOH 1.68 NCCH2COOH 2.46 NO2CH2COOH 4.76 voir les comparasion des effets inductifs H3C CH3 OH CH3 Exercice 5 Associer les molécules suivantes aux pKa. Expliquer. Voir l’effet inductif (les groupement alkyle ont un effet répulsif d’électrons!) 4.76 CH3COOH CH3CH2COOH 2.59 FCH2COOH 2.90 ClCH2COOH 4.87 ICH2COOH 3.17 2.86 BrCH2COOH Exercice 6 Pour chaque réaction acido-basique ci-dessous, indiquer les couples acide/base mise en jeu. En vous aidant, des valeurs de pKa du Tableau 3.1 p.90 du Solomons, préciser le sens des réactions suivantes H2SO4 + H2O H3O+ + acide HSO4base conjuguée CF3COO - + NH4+ NH3 + CF3COOH PhOH + OH- PhO- + H2O Exercice 7 Dans les réactions acido-basiques ci-dessous, identifier les couples acido-basiques impliqués ainsi que le sens de réaction. + NH3 HCO3- acide base HF + acide CH3NH2 acide Hbase H2CO3 acide conj. base conj + F- CH3NH3+ acide conj. base conj base CH3COCH3 + + NH2- H2 + acide conj. - CH2-COCH3 base conj Exercice 8 Dans chacun des cas suivants, compléter la réaction et représenter par des flèches appropriées le mouvement des électrons. Pour chaque réaction, indiquer l’acide et sa base conjugué. Préciser si la réaction implique des acides de Lewis ou des acides de Bronsted. OH + H2SO4 OH2 SH + O S H N + BH3 - HSO4 + OH + H H N B H H Lewis H + OH OH N + + + Lewis O H O F3C S OH O OH Exercice 9 Dessiner la structure des molécules suivantes. • 1,2,3-propanetriol • 1-bromo-2-fluorocyclohexane • 1-chloro-4-fluorocyclohexane • 1-choro-4,4-diméthylpentan-2-ol • 1-méthyl-1-cyclopentanol • 2,2,2-trifluoroéthanol • 2,3-dichloro-3-ethylheptane • 3,4,dibromo-3,4-diméthylhexane • 3-bromo-3-mèthyl-1-phénylbutane • 3-chloro-2-fluoropenatne O + OH OH2 N H + CF3SO3- + O - - • • • 4-méthyl-2,6-diphénylheptene 4-méthylhexan-1-ol 4-tert-butyl-2-phényloctane F F OH HO Br OH 1 3 2 Cl OH Cl 4 F OH OH F 5 F Br 6 Br Br Cl Cl 7 9 8 OH Cl 12 F 10 11 13 Exercice 10 Donner le mot systématique pour chacune des molécules ci-dessous. OH Br (c) (b) (a) Cl (d) Br (f) (e) OH Br (g) OH OH (i) (h) Cl Cl F (j) (k) (l) a: 1-bromo-2-isopropylcyclohexane b: 1-éthyl-1-méthylecyclopentane c : 1-méthylecyclobutan-1-ol d : 2,2,6,6-tétraméthyloctane e : 2-chloro-2-méthylepentane f : 2-bromo-2,4-diméthylehexane g : 3-bromo-3-éthyloctan-1-ol h : (E)-7-éthyle-6-méthylenon-7-èn-2-ol i: 7-méthyloctan-1-ol j: (Z)-4-fluoro-3-méthylenon-3èn-6-yne k: (E)-3,4,6-triméthyloct-3-ène l: 1,1-dichloro-3-propyl-4,5-diisopropylcycloheptane