TD thermochimie 2

Thermochimie 2
Enthalpie libre - Potentiel chimique
Grandeurs de réaction et de formation
ThCh21 Entropie de la réaction de synthèse de l’eau
1
Soit la réaction : H2(g) + 2 O2(g) = H2O(l).
Déterminer l’entropie standard de cette réaction à 25°C puis à 80°C.
Données : Smi°(25°C) en JK-1mol-1 : O2(g) : 205,0 ; H2(g) : 130,6 ; H2O (l) : 69,9.
Cpi° en JK-1mol-1 : O2(g) : 30+4,2.10-3T ; H2(g) : 27,3+3,3.10-3T ; H2O (l) : 75,3.
ThCh22 Influence de T sur les grandeurs de réaction
1
I) H2(g) + 2 O2(g) = H2O(g). ΔrH°(298K) = -241,8 kJ.mol-1.
Déterminer ΔrG° à 298K et à 1000K. Peut-on considérer que ΔrG° est une fonction affine de T ?
Données : Smi°(25°C) en JK-1mol-1 : O2(g) : 205,0 ; H2(g) : 130,6 ; H2O (g) : 188,7.
Cpi° en JK-1mol-1 : O2(g) : 31,2 ; H2(g) : 28,3 ; H2O (l) : 33,6.
II) Soit la réaction : 2HgO(s) = 2 Hg(g) + O2(g). On donne (J.mol-1) : ΔrG° = 608000-3570T + 417TlnT.
Déterminer ΔrH°, ΔrS° à T = 631 K.
ThCh23 Détermination d’une enthalpie libre de réaction
On donne, pour l’équilibre H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) : ΔrH°(298K) = -241,8 kJ.mol-1.
Déterminer ΔrG° à 298 et à 1000K.
Données (en J.K-1.mol-1):
Si°
Cpi°
O2(g)
205
31,2
H2(g)
130,6
28,3
H2O(g)
188,7
33,6
ThCh24 Synthèse de l’eau
La réaction de synthèse de l’eau en phase gazeuse s’écrit : 2H2 + O2 = 2H2O.
L’enthalpie libre standard de cette réaction est donnée (en J.mol-1) par la relation :
ΔrG°(T) = -495 000 + 7,80.T.lnT + 33,0.T + 0,010.T2.
Exprimer l’enthalpie standard ΔrH°(T), l’entropie standard Δr°S(T) et la capacité calorifique standard Δ Cp°(T)
de cette réaction.
ρ
Réponses : ΔrH°(T) = 495 000 - 0,0 T2 - 7,8 T ; ΔrS°(T) = -40,8 - 7,8.lnT - 0,02.T ; ΔrCp° = -0,02.T - 7,8.
ThCh25 Equilibre liquide-vapeur de l’eau
1°) Ecrire les expressions des potentiels chimiques de l’eau vapeur et de l’eau liquide à la température T et à
la pression P.
2°) Déterminer la pression de l’eau vapeur en équilibre avec l’eau liquide à 25°C :
- en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide
- en ne la négligeant pas.
On considèrera le volume molaire de l’eau liquide négligeable face à celui de l’eau vapeur.
On donne à 25°C : µ°(H2O (l)) - µ°(H2O (v)) = - 8,57 kJ.mol-1.
ThCh26 Potentiel chimique - Equilibre liquide vapeur.
Le dibrome est en équilibre sous ses phases liquide et vapeur à 25°C.
1°) Déterminer la pression du gaz en équilibre :
a) en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel chimique du dibrome liquide ;
b) en ne la négligeant pas.
2°) Déterminer la température d’ébullition du dibrome, sous 1 bar.
a) en supposant que les entropies standard absolues sont indépendantes de la température ;
b) en utilisant les expressions des potentiels chimiques du dibrome liquide et du dibrome gazeux, sans
faire d’approximation.
On supposera que les phases vapeur se comportent comme des gaz parfaits.
Données : Vm(Br2(l)) = 52,4 cm3.mol-1
A 25°C : µ(Br2(l)) - µ°(Br2(g)) = - 2986 J.mol-1 ; S°(Br2(l)) = 152,3 J.K-1.mol-1 ; S°(Br2(g)) = 245,3 J.K-1.mol-1;
Cp°(Br2(l)) = 71,6 J.K-1.mol-1 ; Cp°(Br2(g)) = 37,8 J.K-1.mol-1 .
P
P
Réponses : 1°) a) RT.ln P° = µl°(T) - µg°(T) d’où P = 0,3 bar ; 1°) b) RT.ln P° - Vm(Br2(l))(P-P°) = µl°(T) - µg °(T) d’où P = 0,3 bar.
2°) a) T = 330,1 K ; 2°)b) T = 330,7 K.
ThCh27 Grandeurs de mélange
Un mélange de toluène et de benzène peut être considéré comme idéal. On considère la solution obtenue en
mélangeant, à 25°C, 234 g de benzène et 184 g de toluène ; on supposera que les quantités de vapeur en équilibre
avec les liquides associés sont négligeables et que la température reste constante.
1°) Exprimer le potentiel chimique du benzène et du toluène purs, puis dans le mélange sous 1,0 bar.
2°) Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la différence ΔmixX = Xaprès mélange - Xavant mélange.
Déterminer ΔmixG, ΔmixS et ΔmixH lors du mélange à 25°C sous 1 bar.
Réponse : ΔmixG° = - 8,34 kJ ; ΔmixS° = - 28 J.K-1 ; ΔmixH° = 0
ThCh28 Etude thermochimique d’un changement d’état (ESTP 1995)
1°) Calculer l’enthalpie standard ΔrH°et l’enthalpie libre standard ΔrG° de réaction pour la vaporisation d’une
mole de thiophène C4H4S à 298 K
2°) Calculer la pression de vapeur saturante au dessus du thiophène liquide à 298 K en utilisant les
expressions des potentiels chimiques du thiophène liquide et gazeux.
3°) Calculer l’entropie absolue du thiophène gaz à 298 K.
Données :
ΔfH°(kJmol-1)
thiophène (g)
thiophène (l)
117
80
Si° (JK -1mol1
)
?
180
ΔfG°(kJmol-1)
123
120
Réponses : 2°) ΔrH° = 37 kJ.mol-1 et ΔrG° = 3,0 kJ.mol-1
3°) P = 0,298 bar.
4°) S°(g) = 294,1 J.K-1.mol-1
ThCh29 Le zirconium (ENSAM,ESTP 1998)
A l’aide des données thermodynamiques fournies ci-dessous, déterminer l’enthalpie standard, l’entropie
standard et l’enthalpie libre standard de la réaction ci-dessous à 1473 K.
ZrO2(s) + 2 Cl2(g) = ZrCl4(g) + O2(g)
ΔfH°(kJmol-1)
à 298K
ZrO2(s)
ZrCl2(s)
ZrCl4(g)
O2(g)
Cl2(g)
-1086
- 982
?
0
0
Si° (JK -1mol1
)
à 298K
50,6
186,2
?
205,0
223,0
Cp°( JK-1mol-1)
56,2
119,8
92,1
34,2
33,9
Température de sublimation de ZrCl4 : 604 K.
Enthalpie molaire de sublimation : 106 kJ.mol-1
Température de fusion de ZrO2 : 2950 K.
Enthalpie molaire de fusion : 87 kJ.mol-1
Réponses : ΔrH°(1473K) = 221,2 kJ.mol-1 ;
ΔrS°(1473K) = 93,4 J.K -1.mol-1 ; ΔrG°(1473K) =
83,62 kJ.mol-1