I : Prparation des matriaux : Optimisation des conditions de

Transcription

Chapitre 1 : Généralités sur les solides mésoporeux organisés
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I. HISTORIQUE ............................................................................................... 5
II. INTERACTIONS ENTRE TENSIOACTIF ET PHASE
INORGANIQUE ................................................................................................. 7
III.LES GRANDES FAMILLES DE MATERIAUX MESOPOREUX
ORGANISES ..................................................................................................... 11
1.
LA FAMILLE M41S..................................................................................................................................... 11
Phase hexagonale de type MCM-41...................................................................................................... 12
Phase cubique de type MCM-48 ........................................................................................................... 14
2. LA FAMILLE SBA-X ................................................................................................................................... 15
a. Phase hexagonale de type SBA-15 ........................................................................................................ 15
b. Phase cubique de type SBA-16.............................................................................................................. 17
3. SYNTHESE DE MATERIAUX MESOPOREUX ORGANISES EN PRESENCE DE TENSIOACTIFS NEUTRES .............. 19
a.
b.
IV. APPLICATION DES SOLIDES MESOPOREUX ORGANISES ......... 21
1.
a.
APPLICATIONS EN CATALYSE ..................................................................................................................... 21
Substitution isomorphique..................................................................................................................... 21
i)
ii)
b.
Dépôt de métaux par imprégnation....................................................................................................... 23
i)
ii)
c.
2.
Substitution isomorphique par le titane : Ti-SMO.............................................................................................. 22
Substitution isomorphique par d’autres métaux ............................................................................................. 23
Sels métalliques.................................................................................................................................................. 23
Oxydes métalliques supportés........................................................................................................................ 24
Greffage de complexes organométalliques ........................................................................................... 24
AUTRES APPLICATIONS .............................................................................................................................. 25
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES : ..................................................... 26
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Pendant très longtemps, les zéolithes et les solides cristallisés apparentés ont été les
matériaux les plus étudiés. Cependant, la dimension et l’ouverture des pores de ces matériaux
sont assez faibles, limitant leurs applications aux molécules de petite taille. L’introduction,
dans les gels réactionnels, non plus d’espèces organiques moléculaires mais d’assemblages
supramoléculaires structurés (micelles de tensioactifs) a permis aux chercheurs de la société
Mobil Oil d’élaborer une nouvelle classe de silicates et d’aluminosilicates mésoporeux
appelés M41S
[1, 2]
. Ces matériaux sont potentiellement des candidats pour des applications
appartenant à des domaines très variés tels que ceux de la catalyse, de l’optique, des capteurs,
des procédés de séparation, des adsorbants et des isolants acoustiques et électriques [3, 4].
Dans la suite de ce chapitre, nous décrirons l’historique de la synthèse de ces
nouveaux matériaux à larges pores. Puis nous donnerons une présentation des tensioactifs,
avant de présenter les grandes familles de matériaux mésoporeux organisées. Enfin, un point
sur les différentes applications de ces matériaux sera également réalisé.
I.
Historique
D’après l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
[5]
, les solides
poreux peuvent être divisés en trois domaines en fonction du diamètre d de leurs pores.
•
Si d < 20 Å, il s’agit de matériaux microporeux tels que les zéolithes par
exemple.
•
Si 20 Å < d < 500 Å, on parle de matériaux mésoporeux
•
Si d > 500 Å, il s’agit de matériaux macroporeux, comme les verres poreux par
exemple.
Ces trois catégories de solides poreux sont présentées sur la Figure 1.
5
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Micropores
Mésopores
Macropores
verres poreux
gels poreux
solides mésoporeux organisés de type M41S et
solides à porosité polymodale
contrôlée obtenus par assemblage
(billes de polystyrène, ...)
solides en couches à piliers
zéolithes
5
10
50 100
diamètre des pores (Å)
500 1000
Figure 1 : Principales familles de solides poreux : distribution en taille de pores (adapté
de la référence [6]).
Les premiers travaux sur des solides mésoporeux à porosité organisée et contrôlée
datent de 1990. Yanagisawa et al.
[7]
publient la synthèse de matériaux formés par
intercalation de tensioactifs du type ammonium quaternaire (CnTMA+) de formule
CnH2n+1N+(CH3)3, où n est compris entre 12 et 18, entre les feuillets d’un silicate de sodium
hydraté de structure lamellaire, la kanémite de formule NaHSi2O5, 3H2O. Les solides obtenus,
appelés FSM-n (FSM : Folded Sheets Mesoporous materials), présentent un arrangement de
canaux poreux de symétrie hexagonale. En 1991, une équipe de recherche de la société Mobil
Oil
[8]
introduit, dans un milieu de synthèse précurseur de zéolithes, ces mêmes agents
tensioactifs de type ammonium quaternaire. Ces molécules sont de taille plus importante que
les agents structurants organiques habituellement utilisés pour la synthèse des zéolithes. Elles
possèdent une partie hydrophile permettant leur solubilisation en milieu aqueux. L’objectif
initial était de modifier les propriétés de surface de la silice. C’est ainsi qu’une nouvelle
famille de silicates et aluminosilicates mésoporeux, appelée M41S, a été découverte
[9]
. Elle
6
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regroupe notamment les phases MCM-41 (MCM : Mobil Composition of Matter) de structure
hexagonale, MCM-48 de structure cubique et MCM-50 de structure lamellaire.
Il convient de souligner qu’un brevet déposé dès 1969
[10]
décrivait la synthèse d’une
silice de basse densité en présence de C16TMABr. Mais aucune caractérisation du matériau
précipité n’était reportée. Di Renzo et al.
[11]
ont reproduit la synthèse et ont déterminé les
propriétés du matériau obtenu. Celles-ci se sont avérées identiques à celles de la phase
MCM-41. Cependant, même si l’obtention de silice poreuse a été rapportée dès 1971, c’est à
la société Mobil Oil que revient la découverte des propriétés prometteuses de tels matériaux.
Etant donné l’analogie structurale entre les matériaux mésoporeux et les mésophases
de tensioactifs, il est utile de rappeler quelques éléments de la chimie des tensioactifs
II.
Interactions entre tensioactif et phase inorganique
Les tensioactifs (surfactants en anglais pour « surface active agent ») sont des
molécules amphiphiles (Figure 2). Ces substances présentent une double affinité avec :
- Une partie lipophile, liposoluble ou hydrophobe, formée d’une chaîne linéaire ou ramifiée,
hydrocarbonée ou fluorocarbonée, appelée également « queue hydrophobe » ;
- Une partie hydrophile, hydrosoluble appelée aussi « tête polaire », permettant au tensioactif
d’être soluble dans l’eau.
Les deux parties sont reliées entre elles par une liaison covalente.
Tête Polaire
Queue hydrophobe
Figure 2 : Représentation schématique d’une molécule de tensioactif.
En solution aqueuse, ces molécules ont tendance à s’organiser en agrégats afin de
minimiser les interactions répulsives. Il existe une température, dite de Kraft, en dessous de
laquelle ceux-ci ne sont pas solubles. Au-dessus d’une certaine concentration appelée
concentration micellaire critique (cmc), ces molécules s’associent dans l’eau, pour former des
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agrégats, à dimensions colloïdales, que l’on appelle « micelles ». L’architecture d’une micelle
est telle qu’à l’intérieur se trouvent les chaînes hydrophobes, alors que les têtes hydrophiles
sont localisées à la surface en contact avec l’eau (sauf pour les micelles inverses).
Une molécule de tensioactif peut se schématiser sous forme d’un cône comme
représenté sur la Figure 3.
a0
v
lmax
Figure 3 : Schématisation d’une molécule de tensioactif
Dans cette représentation schématique d’une molécule de tensioactif, a0 représente la
surface de la tête polaire, v le volume de la chaîne hydrophobe et lmax la longueur de cette
chaîne. La forme des micelles est prédite par le facteur géométrique g [12] défini comme suit :
g=
v
a 0 × l max
(éq 1)
Les valeurs limites de g peuvent être aisément trouvées pour un agrégat de géométrie
connue en utilisant la condition de fluidité des chaînes (l ≤ lmax) et en estimant le nombre de
molécules dans la micelle, nombre obtenu à la fois par le rapport entre la surface de l’agrégat
et a0 et par le rapport entre son volume et v. Le Tableau 1 résume les différentes structures
micellaires formées suivant la valeur de g [13].
8
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Tableau 1 : Structures micellaires formées pour différentes valeurs du facteur g [13].
g=
v
a 0 × l max
Structures
g < 1/3
Micelles sphériques
g = 1/2 à 1/3
Micelles cylindriques
g = 1/2 à 1
Bicouches (Vésicules)
g=1à2
Bicouches (Membranes)
g=2à3
Micelles cylindriques inverses
g>3
Micelles sphériques inverses
La charge de la tête des molécules tensioactives joue également un rôle déterminant.
Selon la nature de leur tête polaire, il est possible de classer ces tensioactifs en quatre grandes
« familles » :
•
Les tensioactifs cationiques : ce sont généralement des sels d’ammonium
quaternaire RNR’3+X-, [R = chaîne alkyle, R’ = CnH2n+1 (n compris entre 0 et
2), X- = contre ion].
•
Les tensioactifs anioniques : sulfate (ROSO3-M+), sulfonate (RSO3-M+),
carboxylate (RCOO-M+), phosphate (ROPO32-M+), [R = chaîne alkyle, M+ =
contre ion]
•
Les tensioactifs non ioniques (ou neutres) : tels que les poly(oxyde
d’éthylène) [R(OCH2CH2)nOH], [R = chaîne alkyle], ou les amines à longue
chaîne.
•
Les amphotères (ou zwitterioniques) : ce type de tensioactif comporte à la
fois un pôle anionique et un pôle cationique, donc combine les deux types, tel
que le sulfonate de 3-diméthyldodecylamine [C12H25N+(Me2)-CH2-CH2-CH2SO3-].
La synthèse des matériaux mésoporeux est réalisée grâce aux interactions s’établissant
entre la tête polaire du tensioactif (S) et la phase inorganique (I). Cette dernière peut être
chargée positivement ou négativement selon les conditions de synthèse ou peut se présenter
sous la forme d’alcoxydes partiellement hydrolysés. Les différents types d’interactions mises
en jeu entre ces deux phases ont été mis en évidence.
9
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•
-
Electrostatique :
Le tensioactif et la phase inorganique sont sous forme ionique et de charges opposées
S+I- ou S-I+.
-
Le tensioactif et la phase inorganique sont sous forme ionique de même charge et
l’interaction se fait grâce à l’intercalation d’un contre ion (X- ou M+) : S+X-I+ ou SM+I-.
-
Dans le cas des tensioactifs non ioniques en milieu très acide, si la phase inorganique
est chargée positivement, le tensioactif neutre au départ se charge positivement par
association avec des protons. L’interaction se fait également par l’intercalation d’un
contre ion : (S0H+)(X-I+).
•
-
Liaisons hydrogène
Le tensioactif est non ionique et le précurseur inorganique est sous la forme d’un
hydroxyde très faiblement chargé : S0I0.
-
Le tensioactif est neutre (amine à longue chaîne) et le précurseur inorganique est sous
la forme d’un hydroxyde : N0I0. la notation utilisée est différente du cas précédent, les
amines pouvant être partiellement protonées, selon les conditions de synthèse.
•
-
Liaisons covalentes
Une partie du précurseur inorganique I contient une chaîne alkyle hydrophobe S qui
joue le rôle de tensioactif et s’organise en micelles lors de la condensation du réseau
inorganique.
Ces différents types d’interactions sont schématisés sur la Figure 4.
10
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S
I
S+I-
+
S+X-I+
+
S-I+
-
S-M+ I-
-
N0I0
NH2
S0I0
S-I
S-I
X-
+
+
M+
-
O
O
OH
NH2
Nb
Si
Figure 4 : Différents types d’interactions entre un tensioactif (S) et une phase
inorganique (I) [14].
Le solide obtenu est ensuite caractérisé par différentes techniques telles que, par
exemple, la diffraction de rayons X, la manométrie d’adsorption / désorption d’azote à 77 K
(après extraction du tensioactif), les microscopies électroniques (à balayage et en
transmission), la RMN du solide… Le principe de l’ensemble de ces techniques est décrit
dans le Chapitre 2.
III.
Les grandes familles de matériaux mésoporeux organisés
Nous ne présenterons ici que les grandes familles de matériaux mésoporeux qui seront
étudiées dans la suite du manuscrit.
1. La famille M41S
Les premiers matériaux mésoporeux organisés découverts ont été regroupés sous le
terme de famille M41S
[1, 2]
. A l’intérieur de ce groupe, on distingue notamment la phase
MCM-41 (MCM : Mobil Composition of Matter) qui présente un arrangement hexagonal de
11
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mésopores cylindriques (Figure 5B), la phase MCM-48, de symétrie cubique (Figure 5C), et
enfin la phase MCM-50, de structure lamellaire (Figure 5A). Les différentes structures sont
représentées sur la Figure 5.
Figure 5: Schéma de la structure des trois phases principales de la famille M41S. A :
Phase lamellaire (MCM-50), B : Phase hexagonale (MCM-41), C : Phase cubique
(MCM-48) [1, 2].
Le rapport molaire tensioactif / silice est d’une importance capitale en ce qui concerne
l’obtention de l’une ou l’autre structure [2]. En effet, il est possible de changer la structure du
solide mésoporeux obtenu en faisant varier uniquement ce rapport :
•
lorsque C16TMA+/Si < 1, une structure hexagonale (MCM-41) est obtenue ;
•
lorsque C16TMA+/Si ≈ 1, une structure cubique (MCM-48) est obtenue ;
•
lorsque 1 < C16TMA+/Si < 2, une structure lamellaire (MCM-50) est
obtenue ;
•
lorsque C16TMA+/Si ≈ 2, un octamère cubique est obtenu.
En présence d’anions fluorure, la phase hexagonale peut être obtenue même pour un rapport
C16TMA+/Si égal à 2 [15].
a. Phase hexagonale de type MCM-41
La phase MCM-41 est la phase mésoporeuse la plus étudiée. Initialement, elle a été
synthétisée par voie hydrothermale à 150°C en milieu basique à partir d’un mélange
d’alumine (Catapal) et de silicate de tétraméthylammonium en présence de chlorure de
cétyltriméthylammonium (CH3(CH2)15N+(CH3)3Cl-, C16TMACl) dans lequel 30 % des ions
chlorure étaient substitués par des ions hydroxyle [1]. La porosité est libérée par élimination de
la matière organique lors de la calcination sous air. Depuis, les paramètres de synthèse ont été
12
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étudiés : nature des sources de silice et d’aluminium, rapport silicium / aluminium,
température de synthèse, pH, nature des tensioactifs etc.… De nombreux modes opératoires
ont été publiés, notamment la synthèse des matériaux de type MCM-41 purement siliciques
qui ont été les plus étudiés par la suite.
Le diffractogramme de rayons X du solide de type MCM-41 brut de synthèse présente
3 à 5 pics entre 2θ = 2 et 5° (radiation CuKα) indexables en symétrie hexagonale (P6mm). Un
exemple de diffractogramme de matériau de type MCM-41 purement silicique est représenté
sur la Figure 6. Lors de la calcination, les pics de diffraction sont décalés vers les plus grands
angles : il y a contraction du réseau jusqu'à 25 % suivant les conditions de synthèse. Aucun
pic n’est observé à 2θ > 8° en raison du caractère amorphe de la charpente minérale.
Intensité absolue (u.a.)
100
110
200
210
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
2Theta / degrés (CuKα)
Figure 6 : Diffractogramme de rayons X sur poudre d’un matériau de type MCM-41
purement silicique de symétrie hexagonale (P6mm) [2].
Les clichés de microscopie électronique en transmission (MET) montrent un
arrangement uniforme de pores en "nid d’abeille". L’isotherme d’adsorption d’azote de la
phase MCM-41 est de type IV dans la classification de l’IUPAC
[5]
et ne présente pas
d’hystérèse lorsque le diamètre des pores est d’environ 4 nm. En effet, l’isotherme est
complètement réversible lorsque la marche correspond au remplissage et à la vidange de pores
cylindriques, de dimension uniforme et de distribution très étroite. Lorsque le diamètre des
pores est plus important [16] ou que l’adsorbant utilisé est l’oxygène ou l’argon [17], l’isotherme
d’adsorption, toujours de type IV, présente alors une hystérèse. La résonance magnétique
nucléaire du solide avec rotation à l’angle magique (ou magic angle spinning en anglais,
13
___________________________________________________________________________
RMN MAS) du silicium-29 montre des environnements Q2, Q3 et Q4 dans les phases MCM41 non calcinées. La notation Qn
[18]
désigne les atomes de silicium tétracoordinés ayant n
autres atomes de silicium dans leur proche environnement. Après calcination, la proportion
d’unités Q4 augmente au détriment des unités Q2 et/ou Q3 en raison notamment de la
condensation des groupements silanol présents dans les espèces Q2 et Q3. La RMN du solide
de l’aluminium-27 permet, quant à elle, d’estimer la proportion d’atomes d’aluminium
incorporés au sein du réseau minéral.
Parmi les différents paramètres de synthèse des silices et aluminosilicates mésoporeux
étudiés figure la longueur de la chaîne alkyle du tensioactif. L’utilisation d’ions
alkylammonium à chaîne courte (C6TMABr) conduit soit à une phase amorphe à 100°C, soit à
une structure zéolithique à 150°C [19]. Plus la chaîne alkyle est longue et plus le diamètre des
pores dans le matériau obtenu est élevé. Cependant, pour obtenir des diamètres de pores
supérieurs à 4,5 nm, il est nécessaire d’ajouter des additifs organiques tels que le mésitylène
(1,3,5-triméthylbenzène, TMB) qui se place dans la partie hydrophobe de la micelle et en
augmente le diamètre. Grâce à cet additif, Beck et al.
[2]
ont pu synthétiser des matériaux
ayant des diamètres de pores allant jusqu'à 10 nm.
b. Phase cubique de type MCM-48
La synthèse de la phase cubique MCM-48 ne diffère de celle de la phase hexagonale
MCM-41 que par le rapport C16TMA+ / Si. Le matériau obtenu, qui appartient au groupe
d’espace Ia 3d , a l’avantage de présenter un double système de mésopores. En effet, la
porosité est constituée d’une paire de canaux énantiomères interconnectés. Si sa surface
spécifique et sa capacité d’adsorption du benzène sont similaires à celles de la phase
hexagonale, le diamètre de ses pores est, quant à lui, inférieur (de l’ordre de 2,8 nm pour la
phase MCM-48 contre 4,0 nm pour la phase MCM-41 lorsque le même cation
cétyltriméthylammonium est utilisé comme tensioactif [20]). Le diffractogramme de rayons X
du solide de type MCM-48 brut de synthèse présente 3 à 5 pics entre 2θ = 2 et 5° (radiation
CuKα) indexables en symétrie cubique ( Ia 3 d ). Un exemple de diffractogramme de matériau
de type MCM-48 purement silicique est représenté sur la Figure 7.
14
___________________________________________________________________________
Intensité absolue (u.a.)
211
220
420 322
422
431
321 400
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
9.0
2Theta / degrés (CuKα)
Figure 7 : Diffractogramme de rayons X sur poudre d’un matériau de type MCM-48
purement silicique de symétrie cubique ( Ia 3 d ) [2].
2. La famille SBA-x
Une nouvelle famille de matériaux mésoporeux appelée SBA-x (SBA : Santa Barbara)
a été décrite en 1995
[21]
. La synthèse des premiers matériaux de type SBA-x repose sur
l’utilisation de tensioactifs gémini, notés Cn-s-m, contenant deux parties hydrophiles séparées
par une chaîne hydrophobe. Leur formule est du type (CnH2n+1)[(CH3)2N+-(CH2)sN+(CH3)2](CmH2m+1). La phase SBA-3, de symétrie hexagonale, est similaire à la phase
MCM-41 (ordre cristallographique à deux dimensions). La phase SBA-2 est, quant à elle,
constituée par un empilement hexagonal compact de motifs tensioactif / silice globulaires et
présente un ordre cristallographique tridimensionnel. Une symétrie cubique a également été
obtenue : c’est la phase SBA-1.
Cependant, toutes les phases SBA-x ne sont pas synthétisées à partir de tensioactifs
gémini. La phase de symétrie hexagonale SBA-15, par exemple, est précipitée en présence
d’un copolymère à trois blocs du type POE-POP-POE [avec POE = (OCH2CH2)n, POP =
(OCH2CHCH3)m, avec 0 ≤ n ≤ 120 et 0 ≤ m ≤ 70] [22].
a. Phase hexagonale de type SBA-15
Les premiers matériaux de type SBA-15 ont été synthétisés par Zhao et al.
[22]
en
1998. Ces matériaux ont été préparés en utilisant un copolymère amphiphile à trois blocs
(EO20OP70OE20) dont le nom commercial est le Pluronic P123.
15
___________________________________________________________________________
Le diffractogramme de rayons X du matériau brut de synthèse (Figure 8) présente 4
pics bien résolus indexables en (100), (110), (200) et (210) dans une symétrie hexagonale
(P6mm). Trois pics additionnels apparaissent dans la zone 2,5-3,5° (2θ) indexables en (300),
(220) et (310). Après calcination sous air à 600°C pendant 6 heures, le diffractogramme
présente les mêmes pics légèrement décalés vers les grands angles. Un paramètre de maille a
= 110 Å a pu être établi.
Figure 8 : Diffractogrammes de rayons X sur poudre de matériaux de type SBA-15 brut
de synthèse et calciné de symétrie hexagonale (P6mm) [22].
Les clichés de microscopie électronique en transmission (MET) confirment que les
matériaux de type SBA-15 possède une structure hexagonale à deux dimensions avec une
structure de canaux à une dimension. Le matériau calciné possède une taille de pores de 47 Å
déterminé par la méthode BJH [23], un volume poreux de 0,56 cm3/g et une surface spécifique
de 690 m²/g déterminé par la méthode BET [24]. L’isotherme d’adsorption / désorption d’azote
à 77 K est de type IV avec une hystérèse de type H1 [5]. A partir du paramètre de maille a,
l’épaisseur des parois a été déterminée égale à 64 Å.
Selon les conditions de synthèse, l’arrangement hexagonal de mésopores du matériau
de type SBA-15 peut être interconnecté par des micro ou mésopores
[25-27]
. La taille des
mésopores est contrôlable et varie selon la température de synthèse. Ainsi, Galarneau et al. [28]
ont utilisé trois températures de synthèse (333, 373 et 403 K), avec dans chaque cas, une
16
___________________________________________________________________________
phase de mûrissement à 308 K pendant 24 heures. A basse température (333 K), le matériau
présente un système monodimensionnel de canaux avec des pores de 5nm de diamètre et des
murs avec une taille de 4 nm. Quand la température de synthèse augmente à 373 K, la taille
des pores augmente (7,7 nm) tandis que celle des murs diminue (3,2 nm). La taille des pores
interconnectant les mésopores est dans ce cas de l’ordre de 1,5 à 4 nm. Lorsque le mélange
réactionnel est chauffé à 403 K, une augmentation remarquable de la taille des mésopores est
observée (9,5 nm) au dépend de celle des murs (2 nm) ; les pores connectant ces mésopores
ayant sensiblement la même taille (1,5 – 5 nm). La Figure 9 rend compte de l’évolution de la
taille des pores, de la taille des murs et aussi de la microporosité du matériau avec la
température de synthèse.
Vue de face
Vue de coté
Figure 9 : Trois matériaux de type SBA-15 synthétisés à des températures différentes
(A : 333 K, B : 373 K et C : 403 K) [28]
b. Phase cubique de type SBA-16
Zhao et al. [29] ont également synthétisé les premiers matériaux mésostructurés de type
SBA-16. Ces matériaux ont été préparés en utilisant un copolymère amphiphile à trois blocs
(EO106PO70EO106) dont le nom commercial est le Pluronic F127, à température ambiante.
Le diffractogramme de rayons X du matériau brut de synthèse (Figure 10) présente un
pic intense aux bas angles (d = 124 Å) et deux autres réflexions dans le domaine 1-1,4° (2θ).
17
___________________________________________________________________________
Après calcination à 500°C sous air pendant 6 heures, ces pics de diffraction sont toujours
observés (avec une légère contraction du réseau) et des pics supplémentaires dans la zone 2θ
= 1,4-2,4° sont mis en évidence. Le diffractogramme peut ainsi être indexé dans une symétrie
cubique (groupe d’espace Im 3 m , a ~ 170 Å).
Figure 10 : Diffractogrammes de rayons X sur poudre de matériaux de type SBA-16
brut de synthèse et calciné de symétrie cubique ( Im 3 m ) préparés à température
ambiante [29].
L’analyse thermogravimétrique montre une perte de masse de 46% dont 11%
correspondent à de l’eau et 35% au structurant organique. Le matériau calciné possède une
taille de pores de 54 Å déterminé par la méthode BJH [23], un volume poreux de 0,45 cm3/g et
une surface spécifique de 740 m²/g déterminé par la méthode BET
[24]
. L’isotherme
d’adsorption/désorption d’azote est de type IV avec une hystérèse de type H1
[5]
. Ces
matériaux possédant de larges pores et un important paramètre de maille sont potentiellement
avantageux en catalyse et en séparation.
18
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3. Synthèse de matériaux mésoporeux organisés en présence de tensioactifs
neutres
Des chercheurs ont exploré de nouvelles voies de synthèse reposant sur l’utilisation de
tensioactifs neutres, les amines primaires (voie N0I0) et la famille des oxydes de polyéthylène
(voie S0I0). Ces travaux constituent une avancée par rapport au concept d’interaction
électrostatique qui présuppose les espèces inorganiques et organiques chargées. En outre, les
interactions entre espèces inorganiques et tensioactifs neutres, de type liaisons hydrogène,
sont faibles ce qui permet d’extraire les molécules organiques à l’aide d’un solvant organique
et de les recycler. Enfin, les matériaux synthétisés en présence de tensioactifs neutres ont des
parois minérales plus épaisses et présentent, par conséquent, une stabilité thermique et
hydrothermique plus importante que ceux synthétisés en présence de tensioactifs ioniques. Par
contre, seul un pic est observé en diffraction de rayons X, révélant un réseau moins bien
ordonné, même si par la suite l’équipe de Su
[30, 31]
, par exemple, ont obtenu des
diffractogrammes avec trois pics de diffraction en jouant sur le rapport tensioactif / silicium.
Tanev et Pinnavaia
[32]
ont été les précurseurs de la voie N0I0. La nouvelle famille de
matériaux obtenue a été nommée HMS (Hexagonal Mesoporous Silica). Il est à noter que
l’emploi de diamines conduit à la formation de structures lamellaires stables lors de
l’extraction du tensioactif. En effet, ces matériaux présentent des structures globuleuses dont
les parois minérales sont formées par un empilement lamellaire entre lesquelles existe une
microporosité [33].
La seconde voie, S0I0, développée par Bagshaw et al. [34, 35] présente des avantages par
rapport à la première voie N0I0: les oxydes de polyéthylène ne sont pas toxiques et sont
biodégradables. Ils ont également permis d’étendre le domaine de la taille des pores. Les
matériaux obtenus, baptisés MSU-x (MSU : Michigan State University) présentent une
structure vermiculaire.
D’autres phases de SMO avec des tailles de pore et des géométries variables ont été
étudiées par la suite telles que les matériaux de type CMI
[30, 31]
de symétrie vermiculaire ou
hexagonale par exemple. Les principales avancées des travaux de recherche concernant la
synthèse de silices mésostucturées sont rassemblées dans le Tableau 2.
19
___________________________________________________________________________
Tableau 2 : Principaux travaux de recherche concernant la synthèse de silices
mésoporeuses en présence d’agents organiques structurants.
Structure
Agent
Porosité
Référence Avancée
structurant
Hex, Lam, Cub
CnTMA+
15 - 100 Å
[2]
Découverte par Mobil
Hex (FSM)
CnTMA+
20 - 40 Å
[7]
Découverte simultanée
par Yanasigawa
Hex (HMS, MSU)
CnNH2, CnEO
20 - 50 Å
[34, 36]
Premières synthèses avec
des tensioactifs non
ioniques
CnTMA+
Hex
Hex
P123
20 - 100 Å
60 - 300 Å
[2, 37]
[22]
Agents de gonflement
pour ↗ taille des pores
Première synthèse de la
SMO de type SBA-15
Cub
F127
40 - 80 Å
[29]
Première synthèse de la
SMO de type SBA-16
Hex
C16TMABr
20 Å
[38, 39]
Greffage post synthèse
Hex
C16TMABr
20 Å
[40]
Fonctionnalisation in situ
Hex : Hexagonal, Lam : Lamellaire, Cub : Cubique
FSM : Folded Sheets Mesoporous, HMS : Hexagonal Mesoporous Silica, MSU : Michigan
State University
Depuis leur découverte, la recherche dans le domaine des silices mésoporeuses
organisées (SMO) a pris de multiples directions. De nombreuses études ont été consacrées à la
compréhension des mécanismes de formation de ces nouveaux matériaux. Ces démarches sont
très importantes, car elles devraient permettre la synthèse de matériaux « sur mesure ». Un
rappel bibliographique sur l’avancement de ces études est présenté dans le Chapitre 3.
Un effort important a également été fourni pour le développement de matériaux à
fonctionnalité bien définie. La gamme de tailles et la nature des pores de ces solides offre la
possibilité de fonctionnaliser la surface interne des pores. Une telle démarche a permis de
modifier les propriétés de surface des pores ou de conférer aux matériaux des propriétés
particulières. Un rappel bibliographique sur la fonctionnalisation des SMO et un autre sur le
20
___________________________________________________________________________
piégeage de cations métalliques par des SMO sont présentés, respectivement dans les
Chapitres 4 et 5.
IV.
Application des solides mésoporeux organisés
Dès leur découverte, les matériaux mésoporeux organisés ont suscité un vif intérêt. En
effet, ces matériaux présentent une surface spécifique importante (aux alentours de 1000 m2 g1
), caractéristique primordiale dans le domaine de la catalyse. En outre, la taille et la régularité
de leurs pores en font des matériaux pouvant avoir des propriétés de sélectivité de forme et
être des catalyseurs potentiels dans des procédés de pétrochimie et de chimie fine impliquant
des molécules de taille importante, pour lesquels l’utilisation des zéolithes est exclue. Enfin,
les propriétés d’adsorption et l’organisation des canaux poreux ouvrent d’autres champs
d’application.
1. Applications en catalyse
Historiquement, les zéolithes sont utilisées comme catalyseurs mais leurs applications
sont intrinsèquement limitées par la faible taille de leurs canaux. La solution à ce problème a
été l’utilisation de matériaux mésoporeux de type MCM-41, HMS ou SBA-15, par exemple.
Ces matériaux mésoporeux possèdent des diamètres de pores de 30-60 Å et présentent des
propriétés catalytiques pour la conversion de réactifs volumineux. Malheureusement, en
comparaison avec les zéolithes, l’activité catalytique et la stabilité hydrothermale de ces
matériaux sont assez faibles, ce qui entrave grandement leurs applications pratiques. Cette
faible activité catalytique et stabilité thermique peut être attribuée à la nature amorphe des
murs de ces matériaux. Afin d’augmenter l’activité catalytique de ces matériaux, des ions
métalliques ont donc été incorporés. Trois techniques ont été utilisées à cette fin : la
substitution isomorphique, le dépôt de métaux par imprégnation et le greffage de complexes
organométalliques.
a. Substitution isomorphique
La substitution de cations de métaux de transition tels que le titane, le vanadium, le
chrome, le zirconium à la place de la silice dans des structures microporeuses a généré des
21
___________________________________________________________________________
matériaux catalytiquement actifs. En particulier, des matériaux zéolithiques de type MFI,
MEL et BEA modifiés par la substitution partielle du silicium par un des cations métalliques
cités ci-dessus sont de remarquables catalyseurs d’oxydation en utilisant des peroxyde comme
oxydants. Cependant, le diamètre de pores de ces matériaux est limité à 5-6 Å ce qui suppose
de sévères restrictions pour la taille des molécules réactives [41, 42].
Pour résoudre ce problème de limitation stérique, dans le but d’oxyder des molécules
volumineuses, plusieurs chercheurs ont cherché à synthétiser des SMO à grands pores,
modifiées par des cations de métaux de transition. La procédure de préparation de ces
matériaux est basée sur l’introduction directe de précurseurs métalliques dans le gel de
synthèse.
i) Substitution isomorphique par le titane : Ti-SMO
La première publication sur la préparation réussie d’un solide noté Ti-MCM-41 date
de 1994 et a été proposée par Corma et al.
[43, 44]
. Le solide Ti-MCM-41 est efficace dans
l’époxydation sélective des oléfines en époxydes en utilisant l’eau oxygénée comme agent
oxydant. Cependant, ces matériaux présentent une activité catalytique inférieure à celle des
zéolithes Ti-β (type structural BEA) et Ti-ZSM-5 (type structural MFI). L’activité intrinsèque
des centres Ti dans une MCM-41 est inférieure à celle qui existe dans une ZSM-5 ou bien
dans une zéolithe β, probablement en raison de la présence d’un grand nombre de groupes
silanol, favorisant l’adsorption de molécules d’eau et ainsi limitant le centre actif catalytique.
Cependant, l’avantage du matériau Ti-MCM-41 comme catalyseur d’époxydation réside dans
sa capacité à oxyder de grosses molécules qui ne peuvent pas diffuser dans les pores des
matériaux microporeux, ainsi que dans l’utilisation des hydroperoxydes organiques en tant
qu’agents oxydants.
La plupart des travaux concernent les matériaux de type Ti-MCM-41. Cependant
d’autres SMO ont également été substituées. Les catalyseurs Ti-MCM-48
[45-48]
ont des
propriétés catalytiques supérieures en raison de leur système double de canaux, facilitant la
diffusion de larges molécules. La première synthèse de catalyseur de type Ti-HMS a été
réalisée par Tanev et al. [36] et une bonne activité pour l’oxydation de composés aromatiques a
été observée. Par la suite, Pinnavaia et al. [49] ont montré une meilleure activité des catalyseurs
de type Ti-HMS que des catalyseurs de type Ti-MCM-41 pour l’oxydation de substrats
volumineux en raison de leur plus grand volume poreux. Bagshaw et al.
[50]
ont reporté la
synthèse en milieux acide et basique de catalyseurs de type M-MSU (avec M = Ti, V, Zr).
22
___________________________________________________________________________
ii) Substitution isomorphique par d’autres métaux
Le titane n’a pas été le seul métal étudié lors dune substitution isomorphique.
L’incorporation de vanadium dans la structure des matériaux de type MCM-41 produit un
catalyseur efficace pour l’oxydation partielle de cyclododécanol et de 1-naphtol
[51]
. Les
catalyseurs de type V-HMS sont plus efficaces que les catalyseurs Ti-HMS pour les
oxydations du phénol, du naphtalène et du cyclododécanol en présence d’eau oxygénée
comme agent oxydant
[52]
. Les catalyseurs de type Zr-SMO sont actifs et sélectifs pour
l’oxydation de substrats tels que le norbonylène, l’aniline, ou le cyclohexane
synthèses de catalyseurs de type SMO substitués par l’étain
[53-55]
[56, 57]
, le molybdène
. Les
[58]
, le
manganèse [59] ou le chrome [37, 47, 48, 58] ont également été reportées.
b. Dépôt de métaux par imprégnation
Contrairement à la substitution isomorphique, la procédure de préparation de ces
matériaux est basée sur l’introduction d’un sel ou d’un oxyde métallique dans une SMO
préexistante.
i) Sels métalliques
Les premiers matériaux à avoir été préparés en introduisant un cation métallique, le
platine puis le palladium, directement dans le gel de synthèse, ont été proposés par Junges et
al.
[60, 61]
. Ils ont comparé le complexe neutre [Pt(NH3)2Cl2] avec la forme cationique
[Pt(NH3)4]2+(NO3-)2 et la forme anionique [PtCl6]2-(K+)2. Ils ont prouvé que le composé neutre
était le meilleur choix car il conduisait à la meilleure incorporation et donc une meilleure
activité pour l’oxydation catalytique du monoxyde de carbone. Yao et al. [62] ont introduit une
nouvelle méthode dans laquelle, la SMO de type MCM-41 est mise en suspension dans une
solution aqueuse de Pt(NH3)4(NO3)2 à pH 5 puis chauffée à 70°C et évaporée sous vide. En
comparaison avec les matériaux préparés de manière traditionnelle, l’activité catalytique est
bien supérieure. Les matériaux de type MCM-41 supportant le platine sont de très bons
catalyseurs pour l’hydrogénation d’aromatiques dans les diesels [63], dans le kérozène [64], pour
l’hydrocraquage du 1,3,5-tri-isopropylbenzène
[65]
, et pour l’isopropylation
[65]
et
l’hydrogénation du naphtalène [66].
23
___________________________________________________________________________
L’équipe de Kaliaguine
[67-71]
a préparé des catalyseurs de type Ru-MCM-41 et Ru-
MCM-48 pour l’hydrogénation diastéréosélective d’un intermédiaire de prostaglandine F2α.
Ils ont préparé des catalyseurs hautement chargés en ruthénium (3, 5 et 10 % en masse) à
partir de Ru(acac)3, RuCl3et Ru(NH3)6Cl3.
ii) Oxydes métalliques supportés
Cette méthode consiste à déposer un oxyde à la surface d’une SMO préexistante. Il y a
plusieurs raisons à préparer de tels catalyseurs. Tout d’abord, la grande surface spécifique et
l’importante concentration en OH de surface des SMO permettent un recouvrement important
par des oxydes supportés. Leurs larges pores permettent également l’accessibilité à des
réactifs volumineux.
Xu et al.
[72]
ont montré que les oxydes TiOx/Al-MCM-41 (x = nombre réel) étaient
actifs dans la dégradation photocatalytique de l’acétophénone aqueuse. La substitution de
l’aluminium par du fer, du vanadium ou du manganèse supprime complètement cette activité
photocatalytique. De la même manière, des oxydes de vanadium
(oxydation du cholestérol), fer
[76, 77]
[75]
[73, 74]
, zirconium
[38]
(benzylation du benzène par le chlorure de benzyl), nickel
(dimérization de l’éthylène), molybdène
[78]
(bromination péroxydative du « phénol
red »), tungstène [79] (époxydation du cyclooctène), chrome [80] (déshydrogénation et réduction
de NOx), zinc [81] (déshydratation du 2-propanol), manganèse [82] (oxydation du propène ou du
monoxyde de carbone), cuivre [83], etc… peuvent être imprégnés à la surface de SMO.
c. Greffage de complexes organométalliques
De nombreux travaux rapportent le greffage de complexes organométalliques à la
surface de matériaux mésoporeux. La grande surface spécifique et l’importante concentration
en OH de surface des SMO en comparaison avec les zéolithes permettent la fixation de
complexes organométalliques à l’intérieur des murs de ces solides. Trois principales
approches peuvent être utilisées :
•
Le greffage direct de complexes organométalliques dans les murs des SMO.
•
La fonctionnalisation des groupes silanol des SMO avec des groupes silane
suivi de l’ancrage de complexes métalliques à la surface.
24
___________________________________________________________________________
•
Le complexe est préparé à l’intérieur des mésopores par échange d’ion ou
adsorption et il est ensuite immobilisé par attractions électrostatiques et gènes
stériques.
2. Autres applications
Les matériaux mésoporeux ont également suscité un intérêt dans d’autres domaines
que la catalyse [84]. En effet, ils sont également utilisés, entre autres, en tant qu’adsorbants de
gaz, de liquides ou de métaux, d’hôtes pour des semi-conducteurs, dans les domaines de
l’optique
[85]
, des capteurs, des procédés de séparation ou encore de phase stationnaire en
chromatographie liquide haute performance (HPLC). Les études qui ont été menées sont
prometteuses
[86]
. Les applications pour la fixation de métaux lourds notamment seront
discutées dans le Chapitre 5.
25
___________________________________________________________________________
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I : Prparation des matriaux : Optimisation des conditions de

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