chapitre 3 - CultureSciences-Chimie

Préface
Depuis qu’elle fait l’objet d’un enseignement public – pensons au célèbre cours de
Guillaume-François Rouelle, professeur à Paris au Jardin du Roi, futur Jardin des Plantes,
durant la première moitié du XVIIIe siècle – l’exposition de la chimie ne se conçoit
pas hors d’une circulation permanente entre l’approche expérimentale et l’élaboration
théorique dont les modalités varient selon la nature de l’objet considéré par le chimiste.
Cette circulation entre théorie et expérience trouve très certainement son origine dans un
aspect essentiel de l’objet sur lequel le chimiste porte son regard : la matière est d’abord
pour lui une donnée qu’il ne choisit pas. Elle s’impose à lui – tout chimiste en fait un jour
l’expérience – avec toutes les contraintes que recouvre l’expression « s’imposer ».
C’est pourquoi l’entrée dans un laboratoire de travaux pratiques constitue une épreuve
tant pour l’enseignant que pour l’étudiant. Ce laboratoire est le lieu où l’étudiant pourra
confronter le savoir théorique acquis en classe devant un tableau à un apprentissage à
la paillasse souvent long. L’aspect au premier abord confus des résultats expérimentaux
obtenus est parfois bien éloigné de la clarté d’un exposé présenté en classe et peut conduire
à une certaine insatisfaction vis-à-vis de la discipline, voire à son rejet. On conçoit aussi
que cette confrontation avec la réalité expérimentale constitue pour l’enseignant le lieu où
s’éprouve la fiabilité de son discours professoral. Ni l’étudiant ni l’enseignant ne sortent
indemnes de cette épreuve de vérité.
Si cette épreuve de vérité doit intervenir le plus tôt possible dans le processus d’apprentissage, il est essentiel qu’elle se déroule dans les meilleures conditions. Un ouvrage tel
que celui-ci saura assurément contribuer à rendre ce passage de la théorie à la pratique le
moins difficile possible pour les deux types de public. Les enseignants trouveront ici des
informations sûres leur permettant d’illustrer au mieux des aspects de la chimie abordés
en classe, les étudiants découvriront la rigueur indispensable dans la conduite d’un protocole expérimental, laquelle fonde la véracité d’un enseignement théorique.
Plutôt que « Travaux pratiques tout prêts », cet ouvrage aurait pu s’intituler « Travaux
pratiques très préparés », tant la précision y est au cœur. Qu’il s’agisse de la préparation
des expériences, des modes opératoires, des mesures, de l’analyse des résultats, toutes les
expériences proposées ont été essayées, vérifiées et critiquées avant d’être rassemblées
et présentées. Réalisés par des enseignants jeunes qui possèdent déjà un regard critique
sur leur discipline et son enseignement, ces travaux pratiques, par leur qualité, pourront être utilisés par l’enseignant soit comme illustration d’un point du cours passé soit
en ouverture d’un sujet à traiter. C’est là sûrement l’intérêt des travaux pratiques dans
l’enseignement des sciences : permettre que s’ébauche un chemin vers la connaissance
dans une circulation incessante entre un discours et une pratique.
Jean-Bernard BAUDIN
Directeur des études du
Département de chimie de l’ENS de Paris.
X
X
Sujet 9 : Vodka
Sujet 8 : Additifs alimentaires
Sujet 7 : « Centilaboratoire », dosage du Destop
Sujet 6 : Un sucre : le D-glucose
Sujet 5 : Étude d’une eau polluée
X
X
X
X
X
X
X
X
Sujet 11 : Additif E210
X
X
X
Sujet 10 : Dismutation et médiamutation
X
X
Sujet 4 : Pamplemousse
Sujet 3 : La vanilline : un arôme du vin
X
X
X
X
X
X
Évaporateur rotatif
Réfractomètre
Extracteur de Soxhlet
Spectre RMN
Spectre IR
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Dosage colorimétrique X
Dosage potentiométrique
Dosage par précipitation
Dosage conductimétrique
Dosage pH-métrique
Dosage par complexation X
Dosage rédox
X
Spectrophotométrie
Dilution
X
Électrolyse
Pile
Bain thermostaté
Sujet 2 : Chimie pharmaceutique
Sujet 1 : Variations autour du zinc
CHIMIE ORGANIQUE
CHIMIE G ÉN ÉRALE
X
X
Chauffage à reflux
Filtration/essorage
Extraction/lavage
Recristallisation
Distillation
CCM
Banc Köfler
X
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X
X
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X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Sommaire
Pictogrammes
6
Introduction
7
1
Variations autour du zinc
9
2
Chimie pharmaceutique
23
3
La vanilline : un arôme du vin
45
4
Pamplemousse
65
5
Étude d’une eau polluée
79
6
Un sucre : le D-glucose
95
7
« Centilaboratoire », dosage de l’ammoniaque dans le Destop
105
8
Additifs alimentaires
123
9
Vodka
145
10 Dismutation et médiamutation
159
11 Additif E210
175
Matériel et montages utilisés
199
Tables IR et RMN
201
Phrases de risque (R) et de sécurité (S)
203
Index
207
É TIQUETAGE DES PRODUITS CHIMIQUES : PICTOGRAMMES DE
DANGER
(annexe II de l’arrêté du 20 avril 1994 modifié)
C Corrosif
Substance susceptible de détruire les tissus vivants lors de contacts.
Xi Irritant
Substance qui peut irriter la peau, les yeux et les muqueuses.
Xn Nocif
Substance qui présente des risques modérés pour la santé par inhalation,
ingestion ou contact avec la peau.
E Explosif
Substance qui peut exploser sous l’effet d’une flamme ou de la chaleur ou qui
est plus sensible aux chocs que le nitrobenzène.
O Comburant
Substance qui conduit à des réactions très exothermiques par contact avec
d’autres substances (en particulier les substances inflammables).
F Facilement inflammable F+ Extrêmement inflammable
Substance pouvant s’enflammer facilement sous l’action d’une source
d’ignition (même à basse température).
T Toxique T+ Très toxique
Substance qui présente un risque accru d’empoisonnement (aigu ou chronique)
par inhalation, ingestion ou contact avec la peau.
N Dangereux pour l’environnement
Substance qui, si elle entrait dans l’environnement, présenterait ou pourrait
présenter un risque immédiat ou différé pour une ou plusieurs composantes de
l’environnement.
P ROTECTION INDIVIDUELLE
(annexe II de l’arrêté du 4 novembre 1993 modifié par l’arrêté du 8 juillet 2003)
Port de lunettes de protection ou de sur-lunettes obligatoire.
Port d’une blouse obligatoire.
Port de gants obligatoire.
Manipulation sous hotte obligatoire.
Signale un danger pour soi ou autrui ou une précaution particulière à prendre.
Introduction
Cet ouvrage est un recueil d’énoncés de travaux pratiques de chimie « clés en main ». Ces
énoncés sont directement utilisables par un enseignant pour organiser une séance de TP
ou par un étudiant qui souhaite s’entraı̂ner à une épreuve pratique.
Chaque sujet contient :
– des manipulations de chimie adaptées et testées, couvrant des domaines variés
de la discipline (thermodynamique chimique, chimie des solutions, électrochimie,
chimie organique, etc.) ;
– des questions qui permettent de comprendre les expériences réalisées et de mettre
l’accent sur des difficultés pratiques ou théoriques ;
– un corrigé entièrement rédigé avec interprétations détaillées, courbes expérimentales
et applications numériques ;
– tous les éléments nécessaires à la réalisation pratique : liste des produits chimiques
utilisés, montages utilisés, matériel nécessaire et bibliographie. Une description des
montages « classiques » et du matériel utilisé, ainsi que des tables de données IR et
RMN sont regroupées en annexe pages 199 à 202.
De nombreuses techniques sont abordées, tant en chimie générale (pH-métrie,
conductimétrie, spectrophotométrie, électrolyse, etc.) qu’en chimie organique
(distillation, extraction, recristallisation, CCM, etc.).
Dans chaque corrigé, des paragraphes en italique signalés par le symbole
permettent d’approfondir une notion ou de mettre en évidence un aspect pratique délicat
ou parfois culturel.
Les énoncés proposés s’appuient sur une approche expérimentale mettant l’accent sur la
sécurité.
Les dangers inhérents aux produits chimiques utilisés sont signalés au début de chaque
énoncé dans une FICHE DE S ÉCURIT É. Les pictogrammes de sécurité sont explicités
ci-contre. Les phrases de risque (R) et de sécurité (S) figurent en annexe page 203.
L’expérimentateur s’y reportera avant toute manipulation des produits chimiques
concernés.
L’obligation de porter une blouse et des lunettes de protection pendant toute la durée
d’une séance de travaux pratiques est rappelée à chacune des pages des énoncés par les
symboles
et
.
Ponctuellement au fil du texte, les symboles
et
précisent que certaines manipulations doivent être réalisées avec une vigilance particulière et parfois en portant des gants.
La plupart des manipulations proposées peuvent être menées entièrement à la paillasse.
Cependant, il est parfois nécessaire de se placer sous hotte aspirante, ce qui est signalé
.
par le symbole
8
Introduction
Chacun des énoncés proposés dans cet ouvrage a été élaboré à partir de sujets de travaux
pratiques de chimie posés aux concours d’entrée aux Écoles normales supérieures (filières
PC et BCPST-Véto, 2006-2008). Ils correspondent donc à une séance de travaux pratiques
prévue pour une évaluation de 4 heures et s’appuient sur les programmes de chimie des
classes préparatoires aux grandes écoles des filières PC et BCPST-Véto. Le symbole
renseigne sur la difficulté de chaque énoncé (sur une échelle à trois niveaux).
Les professeurs des classes préparatoires aux grandes écoles et de licence universitaire,
mais aussi ceux des classes de BTS, d’IUT et des écoles d’ingénieurs, trouveront matière
à de nouveaux travaux pratiques. Certaines manipulations peuvent être réalisées par des
élèves de terminale scientifique, en particulier pour l’enseignement de chimie spécialité.
Des manipulations originales pourront aussi être exploitées par les étudiants préparant
les concours de recrutement de l’éducation nationale (CAPES et agrégations de sciences
physiques).
Quel que soit leur niveau, les élèves pourront confronter fondements théoriques et mise
en œuvre expérimentale, et ainsi aborder plus sereinement une épreuve pratique souvent
redoutée.
Nous souhaitons dédier ce livre aux enseignants qui nous ont donné l’envie de devenir
chimistes : Catherine Duffau, Jean-Pierre Foulon, Stéphane Mansuy, Anne-Lise MartinChristol, Maurice Roche et Dominique Zann.
Nous tenons aussi à remercier l’ensemble de nos collègues et amis qui ont accepté de
relire notre manuscrit et en particulier Antoine Éloi, Ludovic Fournier et Rémi Le Roux.
Merci aussi à Jean-Bernard Baudin et Ludovic Jullien pour leurs bienveillants conseils.
Enfin, un immense merci à Johann Jézéquel pour son aide au laboratoire. Sans son
professionnalisme et sa gentillesse rien n’aurait été possible.
Sujet 3
La vanilline : un arôme du vin
I NTRODUCTION
La vanilline est un produit naturel présent sous forme de glucovanilline dans les gousses
du vanillier, une variété d’orchidées. Les gousses deviennent noires et aromatiques après
une longue période d’exposition au soleil au cours de laquelle elles murissent puis sèchent.
Le vin vieilli en fût de chêne possède des notes aromatiques particulières. L’arôme de
vanille en est un exemple. Afin d’éviter une trop grande teneur en vanilline qui
donnerait au vin un caractère trop boisé, il est possible d’utiliser des levures (réductases)
en cours de fermentation, qui permettent la transformation de la vanilline odorante en
alcool vanillique, inodore.
Dans cet énoncé, on se propose d’étudier une méthode de réduction de la vanilline en
alcool vanillique puis de mettre en œuvre des techniques d’analyse permettant de doser
la vanilline. Les différentes parties sont indépendantes.
Consulter la fiche de sécurité, lire les phrases de risque (R) et de sécurité (S) avant de
commencer à manipuler.
F ICHE DE S ÉCURIT É
Réactifs
Vanilline
Alcool vanillique
Pictogrammes
Phrases R
Phrases S
22
36/37/38
26-36
Borohydrure de sodium
(NaBH4 )
15-24/25-34
22-26
36/37/39-43
45
Acétate d’éthyle
(éthanoate d’éthyle)
11-36-66-67
16-26-33
46
Sujet 3
Réactifs
Pictogrammes
Cyclohexane
Dichlorométhane
Acide chlorhydrique
2, 5 mol.L−1
Soude 1 mol.L−1
Phrases R
Phrases S
11-38-50/53
65-67
9-16-25-33
60-61-62
40
23-24/25
36/37
36/37/38
26
34
26-37/39-45
D ONN ÉES NUM ÉRIQUES
Masses molaires atomiques
Élément
Température de fusion de l’alcool
vanillique (AlVan)
M (g.mol−1 )
H
1, 0
B
10, 8
C
12, 0
O
16, 0
Na
23, 0
Cl
35, 5
Tf = 112 o C–115 o C
pKA de quelques couples acide/base en
solution aqueuse (valeurs à 298 K)
pKA HVan
(aq)
−
/Van(aq)
= 7, 4
où HVan représente la vanilline et Van –
sa base conjuguée.
É NONC É
3.1 Réduction de la vanilline en alcool vanillique
Dans cette partie, on se propose de réaliser la réduction de vanilline commerciale en
alcool vanillique par le borohydrure de sodium (tétrahydruroborate de sodium, NaBH4 ).
Cette réaction est présentée sur la figure 3.1.
3.1.1
Mode opératoire
Peser 4 g de vanilline et les introduire dans un ballon bicol de 250 mL. Adapter un
réfrigérant à eau et une ampoule d’addition isobare.
La vanilline : un arôme du vin
H
O
47
OH
1) NaOH
O
OH
2) NaBH4
3) HCl
O
OH
Alcool vanillique
Vanilline
F IG . 3.1 – Réduction de la vanilline par NaBH4 .
Dissoudre la vanilline dans 30 mL de soude de concentration environ 1 mol.L−1 . Agiter
pour obtenir une suspension homogène et refroidir le milieu réactionnel au moyen d’un
bain de glace.
Ajouter 0, 8 g de borohydrure de sodium par petites portions (en trois fois) en maintenant
l’agitation. Une fois l’addition terminée, retirer le bain de glace et laisser sous agitation,
à température ambiante, pendant 30 min.
Refroidir ensuite à 0 o C et ajouter, goutte à goutte, au moyen de l’ampoule d’addition isobare, une solution d’acide chlorhydrique de concentration environ 2, 5 mol.L−1 ,
jusqu’à obtenir un pH voisin de 1. Si aucun solide ne précipite, amorcer la cristallisation
en frottant les parois du ballon avec une baguette de verre.
Essorer le précipité obtenu sur Büchner et le laver deux fois avec de l’eau glacée. Sécher
le solide à l’aide d’un morceau de papier filtre ou dans une étuve. Peser le produit obtenu.
3.1.2
Purification du brut réactionnel
Dans un ballon de 25 mL, recristalliser environ 1 g du produit brut obtenu précédemment
dans de l’acétate d’éthyle.
Essorer les cristaux obtenus sur Büchner puis les sécher à l’aide d’un morceau de papier
filtre ou dans une étuve. Peser le produit obtenu.
3.1.3
Caractérisation
Chromatographie sur couche mince (CCM)
Préparer l’éluant en réalisant un mélange cyclohexane/acétate d’éthyle en proportions
volumiques 50/50.
Préparer cinq piluliers contenant des solutions peu concentrées en suivant les indications
du tableau suivant :
Solution
Produit
Solvant
A
B
C
D
E
vanilline commerciale
alcool vanillique commercial
filtrat
produit brut
produit recristallisé
acétate d’éthyle
acétate d’éthyle
acétate d’éthyle
acétate d’éthyle
Réaliser une CCM en utilisant une plaque recouverte de gel de silice avec indicateur de
fluorescence, en faisant cinq dépôts des solutions A à E au moyen de tubes capillaires.
Éluer la plaque puis la révéler aux UV.
48
Sujet 3
Test caractéristique
Dans six tubes à essai, introduire environ 2 mL de solution de 2,4-DNPH.
Introduire respectivement dans cinq des tubes ainsi préparés, 10 gouttes des solutions A,
B, C, D et E. Le sixième tube sert de tube témoin. Agiter manuellement.
Température de fusion
Mesurer la température de fusion du produit brut ainsi que du produit recristallisé.
3.1.4
Exploitation
Question 1
Écrire l’équation-bilan de la réaction qui rend possible la dissolution de la vanilline
dans la soude. Justifier votre réponse à l’aide des pKA des couples mis en jeu.
Question 2
Écrire l’équation-bilan de la réduction par le borohydrure de sodium du produit formé
par dissolution de la vanilline dans la soude.
Quel est le nombre minimal d’équivalents de borohydrure de sodium à introduire
théoriquement ?
Question 3
Quelle est la nature du dégagement gazeux observé lors de l’addition de borohydrure
de sodium ? Justifier sa formation.
Pourquoi introduire alors NaBH4 en excès ?
Question 4
Quels sont les deux rôles de l’acide chlorhydrique utilisé lors du traitement ?
Question 5
Faire un schéma de la plaque de CCM après élution et révélation. Interpréter.
Question 6
Donner les résultats du test caractéristique. Interpréter.
Question 7
Calculer le rendement de la réaction en produit brut.
Question 8
Commenter les températures de fusion obtenues avant et après recristallisation.
La recristallisation était-elle nécessaire ? Justifier.
Calculer le rendement de la recristallisation puis le rendement global de la réaction en
produit recristallisé.
Question 9
Interpréter les spectres IR et RMN 1 H (fournis en annexe) du produit formé, en
comparant aux spectres de la vanilline.
La vanilline : un arôme du vin
49
3.2 Dosage d’une solution basique de vanilline
Dans cette partie, on se propose de réaliser un dosage indirect d’une solution de vanilline
par pH-métrie et conductimétrie.
3.2.1
Préparation de la solution à doser
Introduire une masse pesée précisément, d’environ 760 mg de vanilline, dans une fiole
jaugée de 100 mL. Ajouter de la soude de concentration environ 0, 1 mol.L−1 en quantité
suffisante pour obtenir 100 mL de solution (appelée solution S1 ).
Prélever précisément 20 mL de la solution S1 et les introduire dans un bécher de 250 mL.
Ajouter 100 mL d’eau distillée.
Question 10
–
Calculer les concentrations théoriques en ions hydroxyde et en ion Van(aq)
dans la
solution S1 .
En déduire quelles réactions se produisent lorsque la solution contenue dans le bécher
est dosée par une solution d’acide chlorhydrique.
3.2.2
Réalisation du dosage
Réaliser un suivi pH-métrique et conductimétrique du dosage de la solution contenue
dans le bécher par une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0, 1 mol.L−1 . On
utilisera une burette de 25 mL.
Question 11
Porter sur un graphe le pH et la conductivité σ de la solution en fonction du volume
V de la solution d’acide chlorhydrique ajouté.
Déterminer :
– les volumes équivalents obtenus par pH-métrie ;
– les volumes équivalents obtenus par conductimétrie.
Calculer la concentration de la solution S1 en soude et en vanilline.
Question 12
–
Déterminer graphiquement le pKA du couple HVan(aq) /Van(aq)
. Commenter.
3.3 Dosage spectrophotométrique de la vanille liquide
Dans cette partie, on se propose de déterminer la quantité de vanilline contenue dans un
échantillon de vanille liquide en réalisant un dosage par spectrophotométrie.
3.3.1
Extraction de la vanilline
Dans une ampoule à décanter de 100 mL, verser 1 mL d’échantillon de vanille liquide et
ajouter 10 mL d’eau distillée.
Extraire la vanilline avec du dichlorométhane (procéder à trois extractions successives en
utilisant trois fois 20 mL de solvant).
Rassembler les différentes phases organiques.
50
Sujet 3
À partir de la phase organique, extraire la vanilline avec de la soude de concentration
environ 0, 1 mol.L−1 (procéder à trois extractions successives en utilisant trois fois 50 mL
de soude).
Rassembler les différentes phases aqueuses.
Question 13
Quel est l’intérêt d’effectuer ces différentes extractions ?
3.3.2
Préparation de la solution à doser
Introduire la phase aqueuse dans une fiole jaugée de 250 mL. Compléter jusqu’au trait de
jauge avec de la soude de concentration environ 0, 1 mol.L−1 . Cette solution sera appelée
solution Sα .
3.3.3
Gamme étalon
Préparation des solutions étalon
Diluer d’un facteur 100 la solution S1 préparée pour le dosage précédent en utilisant de la
soude de concentration environ 0, 1 mol.L−1 pour obtenir 100 mL d’une solution appelée
S2 .
Réaliser alors, pour obtenir une gamme étalon, les solutions S3 , S4 et S5 suivantes (de
volumes 50 mL) à partir de la solution mère S2 en complétant par de la soude
de concentration environ 0, 1 mol.L−1 :
Solution
Concentration en vanilline (mol.L−1 )
S3
S4
S5
5.10−5
3.10−5
1.10−5
Question 14
Expliquer comment réaliser les solutions S3 , S4 et S5 .
Question 15
Quelle loi relie la concentration molaire et l’absorbance à une longueur d’onde
donnée ? Donner cette relation en précisant les unités des différentes grandeurs.
Quelles sont les limites de cette relation ?
Tracé de la courbe d’étalonnage
La figure 3.2 représente le spectre UV d’une solution de vanilline basique de
concentration 3, 1.10−5 mol.L−1 .
La vanilline : un arôme du vin
51
0,8
A
0,6
0,4
0,2
0
280
320
360
400
440
λ (nm)
−
F IG . 3.2 – Spectre d’absorption UV d’une solution de Van(aq)
de concentration 3, 1.10−5 mol.L−1 .
Question 16
En déduire la longueur d’onde à laquelle il est le plus judicieux de se placer pour
réaliser la courbe d’étalonnage. Justifier.
Question 17
Porter sur un graphe l’absorbance de la solution à la longueur d’onde λ considéré Aλ
en fonction de la concentration c en ions Van – des solutions S3 , S4 et S5 .
Effectuer un ajustement linéaire à la calculatrice.
Donner le coefficient de corrélation au carré.
Donner la relation numérique liant Aλ et c.
3.3.4
Dosage de la solution de vanilline
Question 18
Par une mesure d’absorbance, déterminer la concentration molaire cα , puis massique
τα , en vanilline, de la solution Sα .
En déduire la concentration en vanilline de l’échantillon de vanille liquide
commercial. On suppose que le rendement de l’extraction est égal à un.
52
Sujet 3
A NNEXE
Spectres RMN 1 H[1]
3
2
1
12
11
10
1
9
8
1
7
6
5
4
3
2
1
0
1
0
(ppm)
F IG . 3.3 – Spectre RMN 1 H de la vanilline.
3
3
2
1
1
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
(ppm)
F IG . 3.4 – Spectre RMN 1 H de l’alcool vanillique.
1. Enregistrés dans le chloroforme deutéré CDCl3 . Le signal vers 7, 5 ppm correspond au pic du solvant.
La vanilline : un arôme du vin
53
Spectres IR
1,0
0,8
T
0,6
0,4
0,2
0
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
1500
1000
σ (cm )
F IG . 3.5 – Spectre IR de la vanilline.
1,0
0,8
T
0,6
0,4
0,2
0
4000
3500
3000
2500
2000
-1
σ (cm )
F IG . 3.6 – Spectre IR de l’alcool vanillique.
54
Sujet 3
P RODUITS CHIMIQUES UTILIS ÉS
• Vanilline
• Vanille liquide alimentaire
• Alcool vanillique
• Borohydrure de sodium
• Acétate d’éthyle
• Cyclohexane
• Dichlorométhane
• Solution de 2,4-DNPH
(2,4-dinitrophénylhydrazine)
• Soude 0, 1 mol.L−1
• Soude ≈ 1 mol.L−1
• Acide chlorhydrique 0, 1 mol.L−1
• Acide chlorhydrique ≈ 2, 5 mol.L−1
M ONTAGES UTILIS ÉS
• Montage de filtration sur Büchner
• Montage de chauffage à reflux (avec ampoule d’addition isobare)
• Montage de recristallisation
M AT ÉRIEL N ÉCESSAIRE
• Matériel d’extraction liquide-liquide
• Matériel de CCM
• Matériel de dilution
• Matériel de dosage conductimétrique
• Matériel de dosage pH-métrique
• Matériel de spectrophotométrie
• Banc Köfler
B IBLIOGRAPHIE
• W. H. Miles et K. B. Connell, J. Chem. Ed., 1992, vol. 69, p. A43.
• E. W. Ainscough et A. M. Brodie, J. Chem. Ed., 1990, vol. 67, p. 1070.
• M. Bernard et F. Busnot, Usuel de chimie générale et minérale, Paris, Dunod, 1996.
La vanilline : un arôme du vin
55
Corrigé 3
3.1 Réduction de la vanilline en alcool vanillique
Réponse 1
La vanilline (notée HVan) est une molécule organique peu soluble en milieu aqueux.
Pour la solubiliser, on la dissout dans de la soude. En effet, les ions hydroxyde peuvent
déprotoner la fonction phénol de la vanilline formant ainsi un anion phénolate (noté Van – )
soluble en phase aqueuse. L’équation-bilan de cette réaction acido-basique est présentée
sur la figure 3.7.
H
O
O
H
OH
H2O
O
O
OH
O
HVan
Van-
F IG . 3.7 – Équation-bilan de la déprotonation de la vanilline.
Cette réaction acido-basique est thermodynamiquement favorisée puisque :
pKA H
−
2 O(ℓ) /HO(aq)
> pKA HVan
(aq)
−
/Van(aq)
Réponse 2
L’équation-bilan de la réduction, par le borohydrure de sodium, de la fonction aldéhyde
de la vanilline déprotonée Van – , est donnée sur la figure 3.8.
Le borohydrure de sodium fournit quatre équivalents d’ions hydrure. Il faut donc a priori
0, 25 équivalent de borohydrure de sodium par équivalent de vanilline.
Réponse 3
Le gaz qui se dégage est du dihydrogène. Il est formé par la réaction du borohydrure de
sodium avec l’eau.
56
Corrigé 3
O
H
O H
H
4
BH4
4 H2O
4
B(OH)4
O
O
O
O
F IG . 3.8 – Équation-bilan de la réduction de Van – par NaBH4 .
C’est à cause de cette réaction parasite qu’il faut introduire le borohydrure de sodium en
excès.
On remarque ici que le borohydrure de sodium est utilisé dans l’eau. Contrairement au
tétrahydruroaluminate de lithium (LiAlH4 ), sa réaction acido-basique avec l’eau, bien que
thermodynamiquement possible, est lente.
Réponse 4
L’ajout d’acide chlorhydrique lors du traitement permet :
– de détruire le borohydrure de sodium en excès ;
– de reprotoner le groupe fonctionnel phénolate de la molécule réduite pour donner
l’alcool vanillique souhaité. Peu soluble dans l’eau sous forme neutre, il précipite.
Réponse 5
La plaque CCM obtenue après élution et révélation est schématisée sur la figure 3.9.
Vanilline ; Rf = 0,63
Alcool vanillique ; Rf = 0,31
Impureté ; Rf = 0,14
A B C D E
F IG . 3.9 – Schéma de la plaque CCM après élution et révélation.
L’analyse de la CCM montre que :
– la solution C (filtrat) contient de la vanilline qui n’a pas réagi et de l’alcool
vanillique qui n’a pas précipité ;
– la solution D (produit brut) contient de l’alcool vanillique et une impureté de
structure non déterminée ;
– la solution E (produit recristallisé) contient uniquement de l’alcool vanillique.
On voit clairement que la recristallisation a permis d’éliminer l’impureté contenue dans
le produit brut.
La vanilline : un arôme du vin
57
Réponse 6
Le test caractéristique donne les résultats suivants :
Tube
Observation
A
B
C
D
E
précipité rouge
identique au tube témoin
léger trouble rouge
identique au tube témoin
identique au tube témoin
L’appartition d’un précipté rouge montre la présence, dans le tube A, d’un composé
présentant une fonction carbonyle. La vanilline forme une hydrazone rouge avec la
2,4-DNPH puisqu’elle possède un groupement fonctionnel aldéhyde.
Les tubes B, D et E (sans trace d’hydrazone) ne contiennent pas de vanilline.
Dans le filtrat (solution C), le léger trouble rouge montre qu’un peu de vanilline n’a pas
réagi et a été éliminée lors de l’essorage.
Il est possible de caractériser un composé carbonylé par la température de fusion de
l’hydrazone qu’il forme avec la 2,4-DNPH. Ce type de méthode n’est plus utilisé depuis
l’introduction systématique en laboratoire de techniques d’analyses modernes, comme la RMN ou
la spectrométrie de masse.
Réponse 7
Une masse d’alcool vanillique brut mAlVan = 1, 9 g a été obtenue pour une masse de
vanilline mHVan = 4 g introduite. Puisque la vanilline est le réactif limitant, le rendement
rbrut de la réaction est alors :
rbrut =
nAlVan
mAlVan MHVan
=
nHVan
MAlVan mHVan
A.N.
rbrut =
1, 9 × 152
= 47 %
154 × 4
Réponse 8
Une expérience a donné les températures de fusion suivantes :
avant recristallisation : Tf brut = 110 o C
après recristallisation : Tf recrist = 114 o C
La température de fusion du produit non recristallisé est inférieure à celle du produit
purifié : le brut réactionnel contient donc des impuretés (comme le montre l’analyse CCM
réalisée).
La recristallisation était donc nécessaire.
La recristallisation a été réalisée en utilisant 4 mL de solvant pour 1, 0 g de produit brut.
Une expérience a donné une masse de produit recristallisé de 0, 8 g à partir de 1, 0 g de
produit brut.
Le rendement de recristallisation rrecrist est donc :
58
Corrigé 3
rrecrist =
0, 8
= 80 %
1, 0
Le rendement global de la réaction rglobal est alors :
rglobal = rbrut rrecrist
A.N.
rglobal = 0, 47 × 0, 80 = 38 %
Réponse 9
Le spectre IR de la vanilline permet de mettre en évidence une bande à 1665 cm−1
caractéristique de la vibration d’élongation de la liaison C=O conjuguée avec le cycle
aromatique.
Sur le spectre IR de l’alcool vanillique, on peut noter la disparition de cette bande et
l’apparition d’une nouvelle bande à 3442 cm−1 correspondant à la vibration d’élongation
de la liaison O–H de la fonction hydroxyle formée.
Les attributions des signaux observés sur les spectres RMN 1 H de la vanilline et de
l’alcool vanillique sont résumées sur les figures 3.10 et 3.11.
Singulet
9,9 ppm
1H
Multiplet
7,0-7,5 ppm
3H
H
O
H
H
H
O
O
H
H
H
H
Singulet
4,0 ppm
3H
Singulet
6,3 ppm
1H
F IG . 3.10 – Attribution des signaux observés sur le spectre RMN 1 H de la vanilline.
Doublet
4,6 ppm
2H
H
H
O
H
Multiplet
6,8-7,0 ppm
3H
H
H
H
O
O
H
Triplet
1,6 ppm
1H
H
H
H
Singulet
3,9 ppm
3H
Singulet
5,7 ppm
1H
F IG . 3.11 – Attribution des signaux observés sur le spectre RMN 1 H de l’alcool vanillique.
La vanilline : un arôme du vin
59
3.2 Dosage d’une solution basique de vanilline
Réponse 10
Comme on l’a déjà précisé sur la figure 3.7, l’introduction de la vanilline dans la soude
–
conduit (de façon quantitative) à la formation de sa base conjuguée Van(aq)
dont la
concentration est donc :
i n
h
mHVan
HVan
−
=
=
Van(aq)
Vfiole
MHVan Vfiole
où Vfiole est le volume de la fiole.
A.N.
760.10−3
= 5, 0 10−2 mol.L−1
152 × 100.10−3
i
h
−
, on prend en compte la
Pour déterminer la concentration en ions hydroxyde OH(aq)
–
quantité de vanilline ayant été déprotonnée. Sachant que pour un ion Van(aq)
formé, un
ion hydroxyde est consommé, on a :
i
i h
i
h
h
−
−
−
= OH(aq)
OH(aq)
− Van(aq)
i
h
−
=
Van(aq)
initial
A.N.
i
h
−
= 0, 1 − 0, 05 = 5, 0 10−2 mol.L−1
OH(aq)
Les ions hydroxyde ont été introduits en excès.
–
Les ions hydroxyde et les ions Van(aq)
sont dosés par l’acide chlorhydrique. La différence
de pKA entre les deux couples acide-base impliqués étant supérieure à 4, les deux dosages
sont successifs.
• Première réaction de dosage :
−
+
HO(aq)
+ H3 O(aq)
= 2 H2 O(ℓ)
• Seconde réaction de dosage :
−
+
Van(aq)
+ H3 O(aq)
= HVan(aq) + H2 O(ℓ)
Réponse 11
Les graphes représentant l’évolution du pH et de la conductivité σ en fonction du volume
V d’acide chlorhydrique ajouté sont représentés sur la figure 3.12.
Les volumes équivalents du dosage pH-métrique Véq1 et Véq2 , déterminés grâce à la
méthode des tangentes, sont :
– Véq1 = 9, 8 mL
– Véq2 = 20, 2 mL
′ et V ′ , déterminés grâce aux
Les volumes équivalents du dosage conductimétrique Véq1
éq2
ruptures de pentes, sont :
′ = 9, 2 mL
– Véq1
′ = 19, 8 mL
– Véq2
Corrigé 3
4,0
14
3,6
12
3,2
10
-1
σ (mS.cm )
60
8
pH
2,8
6
2,4
4
2,0
2
1,6
0
0
10
20
30
V (mL)
F IG . 3.12 – Graphes représentant l’évolution du pH et de la conductivité σ en fonction du volume
V d’acide chlorhydrique ajouté.
L’échantillon a été dilué initialement pour s’affranchir de la dilution lors du dosage conductimétrique : le graphe σ = f(V ) est alors constitué de portions de droite. Il faut cependant garder en
mémoire que cette dilution nuit au dosage pH-métrique puisqu’elle diminue l’amplitude des sauts
de pH, rendant ainsi la détermination des volumes équivalents moins précise.
La détermination des volumes équivalents réalisée par l’exploitation des ruptures de pente
observées sur le graphe σ = f(V ) est plus précise que celle effectuée par la méthode des
tangentes. Ce sont donc ces volumes que l’on va utiliser pour déterminer les
−
concentrations en ions hydroxyde et en ions Van(aq)
.
• À la première équivalence, on a :
′
nOH − = cHCl Véq1
(aq)
où cHCl est la concentration de la solution d’acide chlorhydrique.
i
h
−
est alors :
La concentration en ions hydroxyde OH(aq)
i cHCl V ′
h
éq1
−
=
OH(aq)
Vintroduit
où Vintroduit est le volume de solution S1 introduit.
A.N.
i 0, 1 × 9, 2
h
−
= 0, 046 mol.L−1
=
OH(aq)
20
• À la deuxième équivalence :
′
′
−Véq1
nVan − = cHCl Véq2
(aq)
i
h
−
–
de la solution S1 :
d’où la concentration en ion Van(aq)
Van(aq)
La vanilline : un arôme du vin
61
′ −V ′
i cHCl Véq2
h
éq1
−
=
Van(aq)
Vintroduit
A.N.
i 0, 1 × (19, 8 − 9, 2)
h
−
=
Van(aq)
= 0, 053 mol.L−1
20
Réponse 12
–
à la demi-équivalence de la deuxième
On détermine le pKA du couple HVan(aq) /Van(aq)
réaction de dosage sur la courbe de dosage pH-métrique.
Le volume à la demi-équivalence de la deuxième réaction de dosage V 1 vaut :
2
V1 =
′ +V ′
Véq2
éq1
2
2
=
19, 8 + 9, 2
= 14, 5 mL
2
Une lecture graphique donne :
pKA HVan
(aq)
−
/Van(aq)
= 7, 3
Cette valeur est en accord avec la valeur tabulée.
3.3 Dosage spectrophotométrique de la vanille liquide
Réponse 13
L’extraction par le dichlorométhane permet de faire passer la vanilline en phase organique
alors que les colorants restent en phase aqueuse.
Lors de la seconde extraction la vanilline est déprotonée par la soude. Elle est alors sous
–
forme ionique (Van(aq)
) et repasse donc dans une phase aqueuse débarrassée de colo–
rant. On réalise ensuite le dosage spectrophotométrique des ions Van(aq)
en milieu aqueux
basique.
Réponse 14
Pour réaliser les solutions S3 , S4 et S5 , on prélève un volume Vmère de la solution mère S2
de concentration cmère = 5.10−4 mol.L−1 à l’aide d’une pipette graduée.
Ce volume est versé dans une fiole jaugée de 50 mL (Vfille ) dans laquelle on ajoute la
soude de concentration environ 0, 1 mol.L−1 jusqu’au trait de jauge.
Le volume Vmère de S2 prélevé est donné par le relation :
Vmère =
Vfille c
cmère
A.N. pour S3 par exemple
Vmère =
50 × 5.10−5
= 5 mL
5.10−4
On peut alors compléter le tableau suivant :
62
Corrigé 3
Solution
Concentration en ions
–
Van(aq)
−1
(mol.L )
Vmère (mL)
S3
S4
S5
5.10−5
3, 0.10−5
10−5
5
3
1
Réponse 15
La concentration molaire et l’absorbance sont reliées par la loi de Beer-Lambert. À une
longueur d’onde λ donnée, on a :
Aλ = ε (λ ) ℓ c
avec :
ε (λ ) coefficient d’absorption molaire à la longueur d’onde λ (L.mol−1 .cm−1 )
ℓ longueur de la cuve (cm)
c concentration molaire de l’espèce qui absorbe (mol.L−1 )
À fortes concentrations, l’absorbance ne varie plus linéairement avec la concentration. La
formation d’agrégats moléculaires peut expliquer cette déviation.
Réponse 16
Pour minimiser l’erreur relative ( ∆A
A ), il faut se placer à la longueur d’onde pour laquelle
l’absorbance est maximale.
Ici, on se place donc à λ = 346 nm.
Réponse 17
Le tracé de la courbe d’étalonnage de l’absorbance à 346 nm A346 de la solution en
–
fonction de la concentration en ions Van(aq)
c, est représenté sur la figure 3.13.
1,2
1,0
A 346
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1
2
3
4
5x10
-1
c (mol.L )
F IG . 3.13 – Courbe d’étalonnage A346 = f (c).
-5
La vanilline : un arôme du vin
63
Un ajustement linéaire de la forme y = a x permet d’obtenir une relation entre
l’absorbance et la concentration :
A346 = 2, 71.104 × c
Le coefficient de corrélation au carré r2 vaut alors :
r2 = 0, 999824
Réponse 18
Pour la solution Sα , l’absorbance mesurée est :
Aα346 = 0, 88
En utilisant la droite d’étalonnage, on en déduit la concentration molaire cα :
cα =
Aα346
2, 71.104
A.N.
cα =
0, 88
= 3, 2.10−5 mol.L−1
2, 71.104
On en déduit alors la concentration massique τα de la solution Sα :
τα = MHVan cα
A.N.
τα = 152 × 3, 2.10−5 = 4, 9.10−3 g.L−1
La solution Sα a été obtenue à partir de 1 mL d’échantillon de vanille liquide dilué d’un
facteur 250.
On en déduit donc la concentration massique de l’échantillon commercial τéchantillon en
vanilline :
τéchantillon = 250 τα
A.N.
τéchantillon = 250 × 4, 9.10−3 = 1, 2 g.L−1
Matériel nécessaire et montages
utilisés
Matériel de dilution : fiole jaugée, pipette graduée ou jaugée.
Matériel de dosage : bécher, burette graduée, agitateur magnétique, barreau aimanté.
Matériel de dosage pH-métrique : matériel de dosage, électrode de verre, électrode de
référence (ECS), pH-mètre, solutions tampon.
Matériel de dosage conductimétrique : matériel de dosage, cellule de conductimétrie,
conductimètre (pas de solution étalon de KCl).
Matériel de potentiométrie : électrode de travail, électrode de référence (ECS), pinces
crocodile, fils électriques, voltmètre.
Matériel pour l’étude d’une pile : béchers reliés par un pont salin, électrodes, pinces
crocodile, fils électriques, voltmètre, ampèremètre.
Matériel pour électrolyse : bécher, électrodes, pinces crocodile, fils électriques, voltmètre,
ampèremètre, générateur.
Matériel de spectrophotométrie : spectrophotomètre UV-visible, cuves plastiques.
Matériel d’extraction liquide-liquide : ampoule à décanter bouchée et son support,
béchers ou erlenmeyers.
Matériel de CCM (chromatographie sur couche mince) : plaque de chromatographie
(nature selon le sujet), capillaires, pot à élution fermé.
Matériel de filtration sur filtre plissé : entonnoir à liquide (en verre) et son support,
filtre plissé, erlenmeyer ou bécher.
200
Matériel nécessaire et montages utilisés
garde
ouvert
ouvert
fermé
eau
eau
(1)
ouvert
eau
eau
eau
eau
(2)
(3)
F IG . 1 – (1) montage à reflux ; (2) montage à reflux avec ampoule d’addition isobare ; (3) montage
à reflux avec garde (• et ◦ représentent respectivement des fixations fermes et lâches).
ouvert
fermé
thermomètre
eau
fermé
trompe à eau
eau
solvant chaud
eau
colonne de
vigreux
eau
(2)
solubilisation dans un
minimum de solvant chaud
trompe à eau
(1)
(3)
(4)
F IG . 2 – (1) montage de distillation fractionnée ; (2) montage pour dégazer une solution ;
(3) montage de filtration sur Büchner ; (4) montage de recristallisation (• et ◦ représentent
respectivement des fixations fermes et lâches).
Tables IR et RMN
Table IR
Liaison
O−H
C−H
C−N
C−
−C
N−H
C−O
C−C
C−O
Groupe fonctionnel
alcool (libre)
alcool (lié)
alcane
alcène
alcyne
nitrile
alcyne
amine/amide
anhydride d’acide
chlorure d’acyle
acide carboxylique (libre)
ester
aldéhyde
cétone
amide
aromatique
alcène non conjugué
alcène conjugué
ester
éther
alcool
Nombre d’onde (en cm−1 )
3580 − 3650
3200 − 3550
2480 − 3000
> 3000
3265 − 3330
2240 − 2260
2100 − 2260
3400 − 3520
1720 − 1870
1785 − 1815
1760
1735 − 1750
1720 − 1740
1715
1650 − 1695
1650 − 2000
1640 − 1670
1600 − 1650
1050 − 1330
1000 − 1250
970 − 1260
202
Tables IR et RMN
Table RMN 1 H
13
12
O
O
H
11
O
10
H
9
O
8
H
7
O
H
N
H
H
ppm
6
H
5
H
4
O
H
H
N
H
H
O
3
O
H
2
H
1
0
il faut mettrte plus de mots
Phrases de risque (R) et de
sécurité (S)
Phrases de risque (R) simples
R1 Explosif à l’état sec.
R2 Risque d’explosion par le choc, la friction, le feu
ou d’autres sources d’ignition.
R3 Grand risque d’explosion par le choc, la friction,
le feu ou d’autres sources d’ignition.
R4 Forme de composés métalliques explosifs très
sensibles.
R5 Danger d’explosion sous l’action de la chaleur.
R6 Danger d’explosion en contact ou sans contact
avec l’air.
R7 Peut provoquer un incendie.
R8 Favorise l’inflammation des matières combustibles.
R9 Peut exploser en mélange avec des matières combustibles.
R10 Inflammable.
R11 Facilement inflammable.
R12 Extrêmement inflammable.
R14 Réagit violemment au contact de l’eau.
R15 Au contact de l’eau dégage des gaz extrêmement
inflammables.
R16 Peut exploser en mélange avec des substances
comburantes.
R17 Spontanément inflammable à l’air.
R18 Lors de l’utilisation, formation possible de
mélange vapeur-air inflammable/explosif.
R19 Peut former des peroxydes explosifs.
R20 Nocif par inhalation.
R21 Nocif par contact avec la peau.
R22 Nocif en cas d’ingestion.
R23 Toxique par inhalation.
R24 Toxique par contact avec la peau.
R25 Toxique en cas d’ingestion.
R26 Très toxique par inhalation.
R27 Très toxique par contact avec la peau.
R28 Très toxique en cas d’ingestion.
R29 Au contact de l’eau, dégage des gaz toxiques.
R30 Peut devenir facilement inflammable pendant
l’utilisation.
R31 Au contact d’un acide, dégage un gaz toxique.
R32 Au contact d’un acide, dégage un gaz très
toxique.
R33 Danger d’effets cumulatifs.
R34 Provoque des brûlures.
R35 Provoque de graves brûlures.
R36 Irritant pour les yeux.
R37 Irritant pour les voies respiratoires.
R38 Irritant pour la peau.
R39 Danger d’effets irréversibles très graves.
R40 Effet cancérogène suspecté.
R41 Risque de lésions oculaires graves.
R42 Peut entraı̂ner une sensibilisation par inhalation.
R43 Peut entraı̂ner une sensibilisation par contact
avec la peau.
R44 Risque d’explosion si chauffé en ambiance
confinée.
R45 Peut provoquer le cancer.
R46 Peut provoquer les altérations génétiques
héréditaires.
R48 Risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée.
R49 Peut provoquer le cancer par inhalation.
R50 Très toxique pour les organismes aquatiques.
R51 Toxique pour les organismes aquatiques.
R52 Nocif pour les organismes aquatiques.
R53 Peut entraı̂ner des effets néfastes à long terme
pour l’environnement aquatique.
R54 Toxique pour la flore.
R55 Toxique pour la faune.
R56 Toxique pour les organismes du sol.
R57 Toxique pour les abeilles.
R58 Peut entraı̂ner des effets néfastes à long terme
pour l’environnement.
R59 Dangereux pour la couche d’ozone.
R60 Peut altérer la fertilité.
R61 Risque pendant la grossesse d’effets néfastes
pour l’enfant.
R62 Risque possible d’altération de la fertilité.
R63 Risque possible pendant la grossesse d’effets
néfastes pour l’enfant.
R64 Risque possible pour les bébés nourris au lait
maternel.
R65 Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons
en cas d’ingestion.
R66 L’exposition répétée peut provoquer
dessèchement ou gerçures de la peau.
R67 L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges.
R68 Possibilité d’effets irréversibles.
204
Phrases de risque (R) et de sécurité (S)
Phrases de risque (R) combinées
R14/15 Réagit violemment au contact de l’eau en
dégageant des gaz extrêmement inflammables.
R15/29 Au contact de l’eau, dégage des gaz toxiques
et extrêmement inflammables.
R20/21 Nocif par inhalation et par contact avec la
peau.
R20/22 Nocif par inhalation et par ingestion.
R20/21/22 Nocif par inhalation, par contact avec la
peau et par ingestion.
R21/22 Nocif par contact avec la peau et par
ingestion.
R23/24 Toxique par inhalation et par contact avec la
peau.
R23/25 Toxique par inhalation et par ingestion.
R23/24/25 Toxique par inhalation, par contact avec la
peau et par ingestion.
R24/25 Toxique par contact avec la peau et par
ingestion.
R26/27 Très toxique par inhalation et par contact avec
la peau.
R26/28 Très toxique par inhalation et par ingestion.
R26/27/28 Très toxique par inhalation, par contact
avec la peau et par ingestion.
R27/28 Très toxique par contact avec la peau et par
ingestion.
R36/37 Irritant pour les yeux et les voies respiratoires.
R36/38 Irritant pour les yeux et la peau.
R36/37/38 Irritant pour les yeux, les voies
respiratoires et la peau.
R37/38 Irritant pour les voies respiratoires et la peau.
R39/23 Toxique : danger d’effets irréversibles très
graves par inhalation.
R39/24 Toxique : danger d’effets irréversibles très
graves par contact avec la peau.
R39/25 Toxique : danger d’effets irréversibles très
graves par ingestion.
R39/23/24 Toxique : danger d’effets irréversibles très
graves par inhalation et par contact avec la peau.
R39/23/25 Toxique : danger d’effets irréversibles très
graves par inhalation et par ingestion.
R39/24/25 Toxique : danger d’effets irréversibles très
graves par contact avec la peau et par ingestion.
R39/23/24/25 Toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par inhalation, par contact avec la peau et
par ingestion.
R39/26 Très toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par inhalation.
R39/27 Très toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par contact avec la peau.
R39/28 Très toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par ingestion.
R39/26/27 Très toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par inhalation et par contact avec la peau.
R39/26/28 Très toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par inhalation et par ingestion.
R39/27/28 Très toxique : danger d’effets irréversibles
très graves par contact avec la peau et par ingestion.
R39/26/27/28 Très toxique : danger d’effets
irréversibles très graves par inhalation, par contact
avec la peau et par ingestion.
R42/43 Peut entraı̂ner une sensibilisation par
inhalation et contact avec la peau.
R48/20 Nocif : risque d’effets graves pour la santé en
cas d’exposition prolongée par inhalation.
R48/21 Nocif : risque d’effets graves pour la santé en
cas d’exposition prolongée par contact avec la peau.
R48/22 Nocif : risque d’effets graves pour la santé en
cas d’exposition prolongée par ingestion.
R48/20/21 Nocif : risque d’effets graves pour la santé
en cas d’exposition prolongée par inhalation et par
contact avec la peau.
R48/20/22 Nocif : risque d’effets graves pour la santé
en cas d’exposition prolongée par inhalation et par
ingestion.
R48/21/22 Nocif : risque d’effets graves pour la santé
en cas d’exposition prolongée par contact avec la
peau et par ingestion.
R48/20/21/22 Nocif : risque d’effets graves pour la
santé en cas d’exposition prolongée par inhalation,
par contact avec la peau et par ingestion.
R48/23 Toxique : risque d’effets graves pour la santé
en cas d’exposition prolongée par inhalation.
R48/24 Toxique : risque d’effets graves pour la santé
en cas d’exposition prolongée par contact avec la
peau.
R48/25 Toxique : risque d’effets graves pour la santé
en cas d’exposition prolongée par ingestion.
R48/23/24 Toxique : risque d’effets graves pour la
santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et
par contact avec la peau.
R48/23/25 Toxique : risque d’effets graves pour la
santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et
par ingestion.
R48/24/25 Toxique : risque d’effets graves pour la
santé en cas d’exposition prolongée par contact avec
la peau et par ingestion.
R48/23/24/25 Toxique : risque d’effets graves pour
la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation,
par contact avec la peau et par ingestion.
R50/53 Très toxique pour les organismes aquatiques,
peut entraı̂ner des effets néfastes à long terme pour
l’environnement aquatique.
R51/53 Toxique pour les organismes aquatiques,
peut entraı̂ner des effets néfastes à long terme pour
l’environnement aquatique.
R52/53 Nocif pour les organismes aquatiques, peut
entraı̂ner des effets néfastes à long terme pour
l’environnement aquatique.
R68/20 Nocif : possibilité d’effets irréversibles par
inhalation.
R68/21 Nocif : possibilité d’effets irréversibles par
contact avec la peau.
R68/22 Nocif : possibilité d’effets irréversibles par
ingestion.
R68/20/21 Nocif : possibilité d’effets irréversibles
par inhalation et par contact avec la peau.
R68/20/22 Nocif : possibilité d’effets irréversibles
par inhalation et par ingestion.
R68/21/22 Nocif : possibilité d’effets irréversibles
par contact avec la peau et par ingestion.
R68/20/21/22 Nocif : possibilité d’effets irréversibles
par inhalation, par contact avec la peau et par
ingestion.
Phrases de risque (R) et de sécurité (S)
205
Phrases de sécurité (S) simples
S1 Conserver sous clé.
S2 Conserver hors de la portée des enfants.
S3 Conserver dans un endroit frais.
S4 Conserver à l’écart de tout local d’habitation.
S5 Conserver sous... (liquide approprié à spécifier par
le fabricant).
S6 Conserver sous... (gaz inerte à spécifier par le
fabricant).
S7 Conserver le récipient bien fermé.
S8 Conserver le récipient à l’abri de l’humidité.
S9 Conserver le récipient dans un endroit bien
ventilé.
S12 Ne pas fermer hermétiquement le récipient.
S13 Conserver à l’écart des aliments et boissons y
compris ceux pour animaux.
S14 Conserver à l’écart des... (matière(s)
incompatible(s) à indiquer par le fabricant).
S15 Conserver à l’écart de la chaleur.
S16 Conserver à l’écart de toute flamme ou source
d’étincelles - Ne pas fumer.
S17 Tenir à l’écart des matières combustibles.
S18 Manipuler et ouvrir le récipient avec prudence.
S20 Ne pas manger et ne pas boire pendant
l’utilisation.
S21 Ne pas fumer pendant l’utilisation.
S22 Ne pas respirer les poussières.
S23 Ne pas respirer les gaz/vapeurs/ fumées/aérosols
(terme(s) approprié(s) à indiquer par le fabricant).
S24 Éviter le contact avec la peau.
S25 Éviter le contact avec les yeux.
S26 En cas de contact avec les yeux, laver
immédiatement et abondamment avec de l’eau et
consulter un spécialiste.
S27 Enlever immédiatement tout vêtement souillé ou
éclaboussé.
S28 Après contact avec la peau, se laver
immédiatement et abondamment avec... (produits
appropriés à indiquer par le fabricant).
S29 Ne pas jeter les résidus à l’égout.
S30 Ne jamais verser de l’eau dans ce produit.
S33
Éviter
l’accumulation
de
charges
électrostatiques.
S35 Ne se débarrasser de ce produit et de son récipient
qu’en prenant toute précaution d’usage.
S36 Porter un vêtement de protection approprié.
S37 Porter des gants appropriés.
S38 En cas de ventilation insuffisante, porter un
appareil respiratoire approprié.
S39 Porter un appareil de protection des yeux/du
visage.
S40 Pour nettoyer le sol ou les objets, souillés par ce
produit, utiliser... (à préciser par le fabricant).
S41 En cas d’incendie et/ou d’explosion ne pas
respirer les fumées.
S42 Pendant les fumigations/pulvérisations porter un
appareil respiratoire approprié (terme(s) approprié(s)
à indiquer par le fabricant).
S43 En cas d’incendie utiliser... (moyens
d’extinction à préciser par le fabricant. Si l’eau
augmente les risques, ajouter « Ne jamais utiliser
d’eau »).
S45 En cas d’accident ou de malaise consulter
immédiatement un médecin (si possible lui montrer
l’étiquette).
S46 En cas d’ingestion consulter immédiatement un
médecin et lui montrer l’emballage ou l’étiquette.
S47 Conserver à une température ne dépassant pas...
o C (à préciser par le fabricant).
S48 Maintenir humide avec... (moyen approprié à
préciser par le fabricant).
S49 Conserver uniquement dans le récipient
d’origine.
S50 Ne pas mélanger avec... (à spécifier par le
fabricant).
S51 Utiliser seulement dans des zones bien ventilées.
S52 Ne pas utiliser sur de grandes surfaces dans les
locaux habités.
S53 Éviter l’exposition, se procurer des instructions
spéciales avant l’utilisation.
S56 Éliminer ce produit et son récipient dans un
centre de collecte des déchets dangereux ou spéciaux.
S57 Utiliser un récipient approprié pour éviter toute
contamination du milieu ambiant.
S59 Consulter le fabricant ou le fournisseur pour
des informations relatives à la récupération ou au
recyclage.
S60 Éliminer le produit et son récipient comme un
déchet dangereux.
S61 Éviter le rejet dans l’environnement.
Consulter les instructions spéciales/la fiche de
données de sécurité.
S62 En cas d’ingestion, ne pas faire vomir :
consulter immédiatement un médecin et lui
montrer l’emballage ou l’étiquette.
S63 En cas d’accident par inhalation, transporter la
victime hors de la zone contaminée et la garder au
repos.
S64 En cas d’ingestion, rincer la bouche avec de l’eau
(seulement si la personne est consciente).
206
Phrases de risque (R) et de sécurité (S)
Phrases de sécurité (S) combinées
S1/2 Conserver sous clef et hors de portée des
enfants.
S3/7 Conserver le récipient bien fermé dans un
endroit frais.
S3/9/14 Conserver dans un endroit frais et bien
ventilé à l’écart des... (matières incompatibles à
indiquer par le fabricant).
S3/9/14/49 Conserver uniquement dans le récipient
d’origine dans un endroit frais et bien ventilé à
l’écart de... (matières incompatibles à indiquer par le
fabricant).
S3/9/49 Conserver uniquement dans le récipient
d’origine dans un endroit frais et bien ventilé.
S3/14 Conserver dans un endroit frais à l’écart des...
(matières incompatibles à indiquer par le fabricant).
S7/8 Conserver le récipient bien fermé et à l’abri de
l’humidité.
S7/9 Conserver le récipient bien fermé et dans un
endroit bien ventilé.
S7/47 Conserver le récipient bien fermé et à une
température ne dépassant pas... Co (à préciser par le
fabricant).
S20/21 Ne pas manger, ne pas boire et ne pas fumer
pendant l’utilisation.
S24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux.
S27/28 Après contact avec la peau, enlever
immédiatement tout vêtement souillé ou éclaboussé
et se laver immédiatement et abondamment avec...
(produits appropriés à indiquer par le fabricant).
S29/35 Ne pas jeter les résidus à l’égout ; ne se
débarrasser de ce produit et de son récipient qu’en
prenant toutes les précautions d’usage.
S29/56 Ne pas jeter les résidus à l’égout, éliminer ce
produit et son récipient dans un centre de collecte des
déchets dangereux ou spéciaux.
S36/37 Porter un vêtement de protection et des gants
appropriés.
S36/37/39 Porter un vêtement de protection
approprié, des gants et un appareil de protection des
yeux/du visage.
S36/39 Porter un vêtement de protection approprié et
un appareil de protection des yeux/du visage.
S37/39 Porter des gants appropriés et un appareil de
protection des yeux/du visage.
S47/49 Conserver uniquement dans le récipient
d’origine à une température ne dépassant pas... o C
(à préciser par le fabricant).
Index
A
acétate d’isoamyle, 129
acétylation, 96
acide acétique, 129
acide ascorbique, 66
acide benzoı̈que, 161, 177
acide chlorhydrique, 164
acide citrique, 68
acide nitrique, 11
acide paratoluènesulfonique, 129, 183
acide phosphorique, 128
acide sulfanilique, 127
additif alimentaire, 66, 68, 123, 175
Adiaril, 98
alcool benzylique, 161, 177
alcool de grain, 147
alcool isoamylique, 129
alcool vanillique, 46
aldéhyde salicylique, 25
alliage, 11
ammoniac, 111
ammoniaque, 81, 110
anhydride acétique, 96
anticoagulant, 25
anti-oxydant, 128
antiseptique, 28
arôme, 129
B
benzaldéhyde, 161
bonbons, 125
borax, 126
borohydrure de sodium, 46
C
Cannizzaro, 161
3-carbéthoxycoumarine, 25
CCM, 26, 47, 69, 125, 177, 178
Célite, 178
centilaboratoire, 105
chlorure de sodium, 27
chromate de potassium, 28
Coca-Cola, 128, 177
cocktail, 149
colorant azoı̈que, 127
colorants alimentaires, 125
complexe, 69, 81
conductivité ionique molaire, 110
conservateur, 126, 175
constante thermodynamique, 81
contrôles de qualité, 125
contraction de volume, 148
coumarine, 25
couplage diazoı̈que, 127
courbe intensité-potentiel, 110
cuivre, 11, 83
cuivre (II), 12, 81
D
Dakin, 28, 30
degré d’alcool, 147
Destop, 110
diagramme binaire, 112, 149
diagramme potentiel-pH, 163
diazotation, 127
dichloroindophénolate de sodium, 66
diiode, 98, 163
dioxyde d’azote, 16, 83
dismutation, 161
dissolution, 179
distillation, 111, 147
2,4-DNPH, 48
dosage colorimétrique, 12, 13, 28, 30, 68,
81, 82, 98, 111, 147, 164, 180
dosage complexométrique, 13
dosage conductimétrique, 27, 49, 180
dosage par précipitation, 27, 28, 69
dosage pH-métrique, 49, 69, 129, 149, 180
208
Index
dosage potentiométrique, 183
dosage rédox, 12, 30, 67, 98, 147, 164
dosage spectrophotométrique, 28, 49, 66,
83, 128
E–H
eau polluée, 83
échantillon de vanille liquide, 49
EDTA, 13
électrolyse, 14, 109
électrozingage, 14
encre effaçable, 163
estérification, 96, 129
éthanoate de zinc, 126
éthanol, 147, 182
extraction, 50, 81, 126, 130, 161, 177
fer, 14
ferricyanure de potassium, 13
ferrocyanure de potassium, 13, 126
gamme étalon, 28, 50, 83, 126
D -glucose, 95
grandeur thermodynamique, 13, 179
hélianthine, 180
hypochlorite de sodium, 30
I–M
indicateur coloré, 108
indice de réfraction, 130
iodate de potassium, 163
iodométrie, 12, 30, 98, 164
iodure de potassium, 12, 30, 163
jambon, 126
laboratoire miniaturisé, 105
laiton, 11
M&M’s, 125
médiamutation, 163
médicament, 23
3-méthylbutan-1-ol, 129
microfluidique, 105
milieu non aqueux, 182
Mohr (méthode de), 28
Mohr (sel de), 147
N
(N)-1-naphtyléthylènediamine, 127
naringine, 69
nitrate, 83
nitrate d’argent, 27
nitrate de zinc (II), 13
nitrite de sodium, 126
nitrozation, 127
O–P
octan-1-ol, 81
orangé de xylénol, 13
oxydation, 11, 98, 177
pamplemousse, 65
permanganate de potassium, 28, 147,
177
phénolphtaléine, 108, 180
pharmacie, 25
pile, 13
pipéridine, 25
polydiméthylsiloxane, 107
polymère, 107
potentiométrie, 82, 182
propanedioate de diéthyle, 25
Q–R
quinhydrone, 182
recristallisation, 26, 47, 97, 162, 178, 182
réduction, 46, 83
réticulation, 107
rouge de méthyle, 82, 108, 180
S
sérum physiologique, 27, 28
Smarties, 125
Smirnoff-Ice, 149
solubilité, 179
Soxhlet (extracteur), 69
spectre IR, 31, 53, 131
spectre RMN, 31, 52, 165
stœchiométrie, 81
sucre, 95
sulfate de cuivre (II), 81
T–Z
tétraamminecuivre (II), 81, 83
température de fusion, 26, 48, 97, 162, 179
test caractéristique, 48
thiosulfate de sodium, 12, 30, 98, 164
Vahiné, 125
vanille, 45
vanilline, 45
vitamine C, 66
vodka, 145
volume molaire partiel, 148
zinc, 11
zinc (II), 13, 14, 69