Corrigé - TP évaluation

Corrigé - TP évaluation
Vous disposiez d'une solution contenant soit un diacide, soit une dibase à doser. Ces deux solutions
avaient des concentrations de l'ordre de 0,1 mol.L -1. Pour effectuer les dosages, vous disposiez également d'une
solution d'acide chlorhydrique et d'une solution de soude, ces deux solutions ayant une concentration de l'ordre
de 0,2 mol.L-1.
Dans un premier temps, il était demandé :
 d'identifier quelle solution vous aviez à doser,
 d'étalonner le réactif titrant que vous vouliez utiliser.
Pour déterminer s'il s'agissait de la solution de diacide ou de dibase, deux solutions pouvaient être
envisagées :
 utilisation du papier pH
 utilisation du pH-mètre.
Dans les deux cas, il suffisait de savoir si le milieu était acide ou basique pour connaître la nature de la
solution inconnue. Ensuite, le choix de l'étalon se déduisait facilement : pour doser le diacide, il fallait la soude
comme réactif titrant (étalons proposés : hydrogénophtalate de potassium et hydrogénodiiodate de potassium) et
pour doser la dibase, il fallait l'acide chlorhydrique (étalons proposés : borax, carbonate de sodium et
hydrogénocarbonate de sodium).
Exemple de type de rédaction demandé pour l'étalonnage

Equations de réactions et calcul des constantes
Pour l'étalonnage de l'acide chlorhydrique par le carbonate de sodium. Dans un premier temps, écrire les
équations des réactions mises en jeu et, si possible, calculer leur constante thermodynamique d'équilibre :
Dissolution : Na2CO3(s)  2Na+(aq) + CO32-(aq) (réaction quantitative)
Les réactions mises en jeu lors de l'étalonnage sont alors :
CO32- + H3O+  HCO3- + H2O
HCO3- + H3O+  CO2 + 2H2O
K° =
1
= 1010,2
K A2
K° =
1
= 106,4
K A1
Ces deux réactions sont quantitatives et considérées comme successives (pKA = 3,8). Pour plus de
précision, l'indicateur choisi correspondra au deuxième saut de pH 1. On peut alors
- calculer la masse d'étalon à peser
- choisir l'indicateur coloré à utiliser en calculant le pH à l'équivalence.
A l'équivalence (en fait, à la deuxième équivalence), on a :
1
Car celui-ci est plus intense.
EB-XB
1/7
n H O+
3
2
= n CO2- 2, soit
3
n HCl
= n Na 2CO3
2
On peut alors écrire :
CHCl .Veq
2
=
m Na 2CO3
M Na 2CO3
CHCl .Veq
, soit mNa 2CO3 =
2
.M Na 2CO3
Pour une concentration d'environ 0,2 mol.L -1 et un volume équivalent souhaité autour de 10 mL, on
calcule :
mNa 2CO3 =
M Na 2CO3 .CHCl .Veq
2
=
106×0,2×0,010
= 0,106 g
2
On pèsera donc deux masses, l'une autour de 0,10 g et l'autre autour de 0,11 g pour avoir 10 % d'écart
entre les deux et pour rester au-dessus du seuil des 0,1 g. Ces masses doivent être relevées au dixième de mg
près.

Choix de l'indicateur coloré
On commence par calculer le pH à l'équivalence; A ce moment du dosage, le milieu contient du CO 2
dissous, on a donc une solution d'acide faible. On calcule la concentration approximative en CO 2 (pur le calcul,
le volume d'eau pris en compte est de 50 mL) :
n Na 2CO3
mNa 2CO3
0,1
CCO2 =
=

 16.10-3 mol.L-1
Vtot
M Na 2CO3 .(Veq +Veau ) 106.(10  50).103


1
1
(pK A - logC) = (6,4 - log 15.10-3 ) = 4,1
2
2
On peut alors choisir comme indicateur coloré l'hélianthine ou le bleu de bromophénol.
Le pH est alors : pH = pH =

Un exemple de résultat
Au terme des deux étalonnages, on obtient, par exemple, les deux résultats suivants :
m1 = 0,1165 g
V1 = 10,30 mL
C1 =
m2 = 0,1219 g
V2 = 10,85 mL
C2 =
On vérifie la concordance :
C2  C1
C2 +C1
2.m 1
M Na 2CO3 .V1
= 0,213409 mol.L-1
2.m 2
= 0,211982 mol.L-1
M Na 2CO3 .V2
= 0,00335  0,34 % < 0,8 %
Les dosages sont concordants, on peut alors calculer la moyenne et l'incertitude :
2
La quantité d’acide ajoutée à la deuxième équivalence (n(H3O+)total) a servi à transformer l’ion carbonate en ion hydrogénocarbonate
(n(H3O+)1 = n(CO32-)) puis l’ion hydrogénocarbonate en acide carbonique (n(H3O+)2 = n(HCO3-)). Donc :
n(H3O+)total = n(H3O+)1 + n(H3O+)2 = n(CO32-) + n(HCO3-).
Ces quantités étant identiques (en absence d’un ajout d’espèces carbonatées venant de l’air) : n(H3O+)total = 2 n(CO32-).
EB-XB
2/7
C2 +C1
0,8
= 0,212696 mol.L-1 et C =
x0,212696 = 0,00170  0,002 mol.L-1
2
100
Le résultat final s'exprime donc : CHCl = 0,213  0,002 mol.L-1
CHCl =
Correction pour le dosage de la dibase

Allure de la courbe obtenue
On détermine les volumes équivalents (méthode des tangentes ou tracé de la dérivée seconde) :
V1 = 8,45 mL et V2 = 16,90 mL.
3
Normalement, on doit avoir V2 = 2.V1.
On rappelle que sur un graphe doivent apparaître :
- un titre (type de dosage, réactif titré, réactif titrant et sa concentration, type de suivi),
- les électrodes utilisées,
- les coordonnées des points intéressants,
- éventuellement une échelle.

Détermination de la nature de la solution
Pour déterminer de quelle dibase il s'agit, regardons les pH aux demi-équivalences :
V
 V = 1 : à la première demi-équivalence (V = 4,23 mL), on trouve pH = 10,5.
2
V -V 1
 V = V1 + 2
: à la seconde demi-équivalence4, (V = 12,68 mL), on trouve pH = 6,5.
2
3
Voir note 2.
4
Ou encore : V = V1 +
EB-XB
V2 -V 1 V2 + V 1 .

2
2
3/7
L'espèce que nous devons identifier a pour pKA 6,4 et 10,5 : d'après les données, il s'agit de l'acide
carbonique : CO2 / HCO3- / CO32- - pKA= {6,2 ; 10,4}.
Remarque : attention à ne pas prendre la deuxième demi-équivalence à V2/2.

Calculs de la concentration
Il est maintenant possible d'écrire les équations des réactions mises en jeu, de calculer leur constante et
de déterminer la concentration de la solution dosée. Les réactions mises en jeu sont, dans l'ordre :
2-
+
CO3 + H3O = H2O + HCO3
 HCO3- 
1
K° =
=
= 1010,2
2+
K A2
CO3  .  H 3O 
-
HCO3- + H3O+ = 2H2O + CO2
K° =
CO2 
 HCO3-  .  H3O + 
=
1
= 106,4
K A1
Les deux réactions sont quantitatives (K° > 104) et successives car leur rapport est aussi supérieur à 104.
Pour calculer la concentration, il est possible d'utiliser les deux volumes équivalents.

A la première équivalence,

n CO2- = n H O+
3
3

1
CCO2- .E = CHCl .V1
3
CCO2- = CHCl .
3
V1
8,45
= 0,213 x
= 0,09000 mol.L-1
E
20
Soit, avec la précision demandée, CCO2- = 0,0900  0,0009 mol.L-1
3

A la seconde équivalence,

n CO2- = n HCO- = n H O+
3
3
3

2
CCO2- .E = CHCl .(V2 - V1 ) = CHCl .
3
CCO2- = CHCl .
3
V2
2
V2 - V1
16,90 - 8,45
= 0,213 x
= 0,09000 mol.L-1
E
20
Soit, avec la précision demandée, CCO2- = 0,0900  0,0009 mol.L-1
3
EB-XB
4/7
Normalement, on devrait obtenir V2 = 2.V1. Si ce n'est pas le cas, il vaut mieux utiliser comme formule
V
pour calculer la concentration CCO2- .E = CHCl . 2 , plutôt que CCO2- .E = CHCl .(V2 - V1 ) ou CCO2- .E = CHCl .V1 . En
3
3
3
2
effet, le second volume équivalent est le plus précis : si la seconde réaction commence alors que la première
n'est pas tout à fait terminée, le premier volume équivalent est un peu sous-évalué (le V1 obtenu est donc trop
faible donc le (V2 – V1) est trop grand par rapport à la valeur réelle). De plus, l'incertitude absolue sur le
volume est la même sur V1 et V2 : comme V2 est environ deux fois plus grand que V1, l'incertitude relative est
donc deux fois plus faible sur V2.

Calculs de pH
 Pour V = 0 mL, on a à calculer le pH d'une base faible, de concentration :
20
C = 0,0900.
= 0,026 mol.L-1 (prendre en compte la dilution).
50 + 20
On a alors :
1
1
pH = .(pK A2 + pK e + logC) = .(10,2 + 14 + log(0,026)) = 11,3
2
2
 Pour V = V1 mL, on a à calculer le pH d'un ampholyte, soit :
1
1
pH = .(pK A1 + pK A2 ) = .(10,2 + 6,4) = 8,3
2
2
 Pour V = V2 mL, on a à calculer le pH d'un acide faible, de concentration :
20
C = 0,0900.
= 0,021 mol.L-1 (prendre en compte la dilution).
50 + 20 + 16,90
On a alors :
1
1
pH = .(pK A1 - logC) = .(6,4 - log(0,021)) = 4,0
2
2
Les résultats obtenus sont en accord avec la courbe de dosage.
Correction pour le dosage du diacide
La correction pour le dosage du diacide sera moins détaillée car elle suit exactement celle du dosage
précédent.

Allure de la courbe obtenue
La courbe présente aussi deux sauts de pH, mais elle est croissante, car de la soude est ajoutée au cours
du dosage. On prendra pour les calculs les mêmes valeurs que pour le dosage de la dibase : V1 = 8,45 mL et
V2 = 16,90 mL.
On prendra aussi CNaOH = 0,213  0,002 mol.L-1

Détermination de la nature de la solution
Pour déterminer de quel diacide il s'agit, regardons les pH aux demi-équivalences :
EB-XB
5/7
V1
: à la première demi-équivalence (V = 4,23 mL), on trouve pH = 2,0.
2
V -V 1
 V = V1 + 2
: à la seconde demi-équivalence, (V = 12,68 mL), on trouve pH = 6,3.
2
L'espèce que nous devons identifier a pour pKA 2,0 et 6,3 : d'après les données, il s'agit de l'acide
maléique de pKA {1,89 ; 6,23}.


V=
Calculs de la concentration
Il est maintenant possible d'écrire les équations des réactions mises en jeu, de calculer leur constante et
de déterminer la concentration de la solution dosée. Les réactions mises en jeu sont, dans l'ordre :
C4H4O4 + OH- = H2O + C4H3O4-
K° =
K A1
= 1012,11
Ke
C4H3O4- + OH- = H2O + C4H2O42-
K° =
K A2
= 107,77
Ke
Les deux réactions sont quantitatives (K° > 104) et successives car leur rapport est aussi supérieur à 104.
Pour calculer la concentration, il est possible d'utiliser les deux volumes équivalents.

A la première équivalence,
n C4H4O 4 = n OHC C H O = CNaOH .
4 4 4
V1
8,45
= 0,213 x
= 0,09000 mol.L-1
E
20
Soit, avec la précision demandée, C C H O = 0,0900  0,0009 mol.L-1
4 4 4

A la seconde équivalence,
nC H O = n
4 4 4
CC4H4O 4 = CNaOH .
C4H4O-4
= n,
H3O+
V2 - V1
16,90 - 8,45
= 0,213 x
= 0,09000 mol.L-1
E
20
Soit, avec la précision demandée, C C H O = 0,0900  0,0009 mol.L-1
4 4 4
EB-XB
6/7

Calculs de pH
 Pour V = 0 mL, on a à calculer le pH d'un acide faible, de concentration :
20
C = 0,0900.
= 0,026 mol.L-1 (prendre en compte la dilution).
50 + 20
On a alors :
1
1
pH = .(pK A1 - logC) = .(1,89 - log(0,026)) = 1,7
2
2
 Pour V = V1 mL, on a à calculer le pH d'un ampholyte, soit :
pH =
1
1
.(pK A1 + pK A2 ) = .(1,89 + 6,23) = 4,1
2
2
 Pour V = V2 mL, on a à calculer le pH d'une base faible, de concentration :
20
C = 0,0900.
= 0,021 mol.L-1 (prendre en compte la dilution).
50 + 20 + 16,90
On a alors :
pH =
1
1
.(pK A2 + pK e + logC) = .(6,23 + 14 + log(0,021)) = 9,3
2
2
Réponses aux autres questions
 Les étalonnages servent à déterminer la concentration exacte d'une solution à l'aide d'une
substance étalon (solide pur ou de pureté connue, stable, de degré d'hydratation constant, si possible de grande
masse molaire peu toxique et de faible coût). Il n'est parfois pas possible de préparer directement une solution
de concentration connue ou encore certaines solutions se dégradent dans le temps, d’où l'importance des
étalonnages.
 Le premier pKA de l'acide sulfurique étant négatif, cela signifie que l'acide sulfurique est un
acide fort (pour sa première acidité).
Remarque : La formule de Lewis de cet acide est :
O
HO S OH
O
EB-XB
7/7