2008

Chimie Organique I
—
p-chlorotoluène par réaction de Sandmeyer1
Assistante : Ouizem Souad
Abegg Daniel
Laboratoire 140
19 février 2008
1
Page 31 du polycopié de chimie organique (3ème semestre) 2007/2008
Table des matières
1 p-chlorotoluène par réaction de Sandmeyer
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 But du projet . . . . . . . . . . .
1.1.2 Schéma des réactions . . . . . . .
1.1.3 Utilisation du produit . . . . . .
1.1.4 Etapes de synthèses . . . . . . . .
1.2 Mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Résultats et discussion . . . . . . . . . .
1.3.1 Rendement . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Spectre IR . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Spectre RMN 1 H . . . . . . . . .
1.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Parties expérimentales . . . . . . . . . .
1.6 Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Spectres . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2 Fiche de toxicité . . . . . . . . .
Bibliographie
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5
5
5
5
6
6
6
9
9
9
10
11
11
12
12
16
19
3
4
Table des matières
1
p-chlorotoluène par réaction de
Sandmeyer
1.1 Introduction
1.1.1 But du projet
Le but de cette synthèse est la formation du p-chlorotoluène à partir du ptoluidine, du nitrite de sodium et de chlorure de cuivre selon la méthode de
Sandmeyer.
1.1.2 Schéma des réactions
Cl
NH2
1 . HCl / N aNO 2
2. CuCl / HCl
Fig. 1.1: Transformation du p-toluidine en p-chlorotoluène.
5
6
1.2. MÉCANISME
1.1.3 Utilisation du produit
Le p-chlorotoluène est utilisé comme solvant organique et comme intermédiaire
dans l’industrie chimique comme par exemple pour la formation de crésols[4].
1.1.4 Etapes de synthèses
Pour cette synthèse il me faut préparer plusieurs réactifs. En premier le chlorure
de cuivre par oxydo-réduction avec le bisulfite de sodium et le sulfate de cuivre
pentahydraté. Puis le sel de diazonium est préparé avec le p-toluidine et de l’acide
nitreux (NaNO2 + H2 O).
Une fois les 2 réactifs mélangés et le départ de l’azote, il y a une réaction de
SRN 11 .
1.2 Mécanisme
– En premier il y a la formation du précipité de chlorure de cuivre(I) par oxydoréduction avec le bisulfite. Puis le précipité est décanté et dissout dans l’acide
chlorhydrique.
2 CuSO4 + NaHSO3 + HCl → 2 CuCl + ...
2 Cu2+ + S 4+ → 2 Cu+ + S 6+
CuCl + HCl → CuCl−
2
– Préparation du sel diazonium
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
1
substitution radicalaire nucléophile monomoléculaire
1.3
7
HO
HO
N
OH
N
O
H
NH2
H
1
N
2
OH
OH2
HO
N
N
N
H
H
N
H
H
H
O
3
N
N
N
N
Fig. 1.2: Formation du sel diazonium
1. Attaque de l’amine sur l’azote de l’acide nitreux.
2. Prototropie suivie de la formation d’une double liaison N=N et départ d’une
molécule d’eau.
3. Nouvelle prototropie et formation du sel diazonium avec le départ d’eau.
8
1.2. MÉCANISME
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
Fig. 1.3: Formes de résonances du sel de diazonium [2]
N
N
1
N
N
Cl
I
Cu
.
Cl
Cu
.
2
Cl
.
Cl
Cl
.
3
I
.CuCl +
Cl
II
Cu
Cl
+
N2
Fig. 1.4: Formation p-chlorotoluène [9]
1. Attaque d’un chlore sur l’azote.
2. Avec le chauffage il y a séparation homolitique, départ de l’azote et formation
d’un radical cyclique.
3. Nouvelle séparation homolitique qui abouti à la formation du produit et un
radical chloroure de cuivre(I).
1.3
9
1.3 Résultats et discussion
1.3.1 Rendement
mthéorique = np-toluidine × MMp-chlorotoluène = 0.112 × 126.58 = 14.2 g
mexpérimentale = 1.9 g
Rendement = 13.4%
Le rendement théorique est de l’ordre de 70-79% [1]. Les pertes visibles qui ont
été observés sont : le manque de patience lors de la décantation du chlorure de
cuivre et pendant les extractions2 .
1.3.2 Spectre IR
Attribution
Elongation Csp2 − H
Elongation Csp3 − H
Elongation C = C
Déformation Csp3 − H
Elongation C − C
Déformation C − C
Déformation C − H
Elongation C − Cl
valeurs th [cm-1 ]
3100-3000
3000-2800
1600-1450
1385-1365
1250-1000
1200-800
<1000
800-700
valeurs exp [cm-1 ]
3030.36
2924.01
1598.00 ;1490.90
1401.33 ;1380.14
1089.65
1210.02 ;1176.73 ;111.97 ;1017.49
935.40 ;632.05
803.28
Tab. 1.1: Déplacement infrarouge du p-chlorotoluène
Les attributions données aux différents pics (figure 1.6) me donnent des liaisons
cohérentes avec ceux du produit de synthèse. Le petit pic présent à 1889.91 cm-1
n’a pas pu être définit, mais sa présence est (( normale ))car il est aussi visible sur
le spectre théorique.
L’absence d’un pic entre 3500-3300 cm-1 (élongation N − H) m’indique qu’il n’y
pas plus la fonction amine.
Une analyse plus approfondie va être faite avec le spectre RMN 1 H pour déterminer
la nature du produit obtenu.
2
Il y avait formation de 3 couches (organique, aqueuse et organique) donc j’ai du agité l’ampoule plusieurs fois mais il y avait à chaque fois des pertes.
10
1.3. RÉSULTATS ET DISCUSSION
1.3.3 Spectre RMN 1 H
Le spectre (figures 1.7 et 1.8) a été réalisé dans du chloroforme deutéré à 400 MHz.
Il sera analysé ci-dessous.
Cl
oH
Ho
mH
Hm
CH3
Fig. 1.5: p-chlorotoluène
Attribution δth [ppm] δexp [ppm] multiplicité
δH (ortho)
7.18
7.23
doublet
δH (méta)
7.05
7.11
doublet
δH (méthyl)
2.30
2.33
singulet
cte plage [Hz]
8.0
8.0
—
Tab. 1.2: Déplacemnt RMN 1 H du p-chlorotoluène
Les déplacements chimiques sont proches des valeurs théoriques. La présence
du méthyle et des 2 doublets aromatiques signalent la répartition voulue. Les
protons en ortho du chlore sont plus déblindés que ceux en méta dû à l’effet
électroattracteur du chlore. Du côté des intégrales il y a 2H, 2H et 3H. Avec ces
informations il peut être affirmer que la synthèse à abouti. Pour les 2 doublets il y
a des effets de second ordre qui se voient par le faite, que les pics sont en forme de
(( toit )). C’est-à-dire que les 2 pics centraux sont plus intenses que les 2 extérieurs.
Cela veut dire qu’il y a un couplage de type AB, donc que le déplacement chimique
(en Hz) entre les 2 doublets est inférieure à 10 fois la constante de couplage, c’est
le cas en effet.
A 7.27 ppm se trouve le pic du chloroforme. 2 spectres ont été fait, 1 avant la
distillation finale et 1 après. Il peut être observer que la distillation enlève des
impuretés.
1.5
11
1.4 Conclusion
La formation du p-chlorotoluène est confirmée par les spectres IR et surtout
RMN 1 H. Le rendement est très mauvais probablement pour cause les raisons
citées ci-dessus.
1.5 Parties expérimentales
Les manipulations 1 et 2 ont été réalisées le même jour.
1. Dans un ballon sont dissous 35 g de sulfate de cuivre pentahydraté et 9.2 g de
chlorure de sodium dans 125 ml d’eau. Cette solution est chauffée puis 90 ml
d’une solution de bisulfite3 (8.4 g) sont ajoutés lentement. Le ballon est
refroidit dans un bain eau/glace et le précipité blanc (CuCl) est décanté. Le
précipité est lavé 2 fois à l’eau contenant un peu de bisulfite. La suspension
est transférée dans un ballon tricol de 250 ml. Le CuCl est dissout dans 60 ml
de HCl concentré (32%). La solution est laissé dans un bain glace/NaCl.
2. Dans un ballon à tricols de 250 ml équipé d’un agitateur mécanique, d’un
thermomètre et d’une ampoule à addition chargée d’une solution froide
de NaNO2 dans H2 O4 , est introduit 12 g de p-toluidine, 28 ml d’eau et
28 ml d’HCl. La solution de NaNO2 est ajouté lentement au milieu (∼
30 minutes) car la solution sous agitation doit restée en dessous de 10˚C.
Le refroidissement se fait à l’aide d’un bain glace/NaCl. Les derniers ml
sont ajouté gouttes à gouttes, le mélange réactionnel est testé avec du papier d’amidure/iodure de potassium5 et l’ajout continu jusqu’il y a une
coloration bleu6 .
L’agitateur mécanique est déplacé dans le ballon contenant la solution hydrochlorique de chlorure de cuivre et à cette solution on ajoute rapidement
le solution froide (0˚C) du sel de diazonium. 7 . Formation du complexe
−
CH3 C6 H2 N+
2 CuCl2 , la solution est laissée revenir à température ambiante
avec l’agitation.
La solution est chauffée à 60˚C avec un montage (( bubble ))8 pour observer le
dégagement d’azote (N2 ). Une fois le dégagement d’azote terminé in distille le
produit huileux (105˚C). Le p-chlorotuluène contenu dans le distillat est extrait
3
La source du NaHSO3 est le Na2 S2 O5 avec de l’eau.
8 g de NaNO2 dans 20 ml d’eau.
5
1 goutte de la solution diluée dans 4 gouttes d’eau
6
excès de HNO2
7
Il se forme un précipité volumineux
8
Un septum est mis sur un des cols. Le septum est relié par une seringue, un tube en caoutchouc
et une pipette à l’autre extrémité dans une éprouvette contenant de l’huile.
4
12
1.6. ANNEXES
puis lavé avec 10 ml de NaOH (2N), 10 ml d’eau, d’acide sulfurique concentré
(96%) de même volume que la phase organique9 et de 2 fois 10 ml d’eau. La
phase organique est séchée sur MgSO4 et filtrée puis distillée10 .
1.6 Annexes
1.6.1 Spectres
–
–
–
–
–
9
10
Spectre IR du p-chlorotoluène (figure 1.6)
Spectre IR de référence du p-chlorotoluène [7]
RMN 1 H du p-chlorotoluène (avant distillation)
RMN 1 H du p-chlorotoluène (après distillation) (figures 1.7 et 1.8)
RMN 1 H de référence du p-chlorotoluène [6]
réaction très exothermique
Distillation à 16 mmHg, le produit passe à 45˚C se qui équivaut à 160˚C sous pression ambiante.
1.6
13
Fig. 1.6: Spectre IR du p-chlorotoluène
14
1.6. ANNEXES
Fig. 1.7: Spectre RMN 1 H du p-chlorotoluène
1.6
15
Fig. 1.8: Spectre RMN du 1 H du p-chlorotoluène
16
1.6.2 Fiche de toxicité
7632-00-0
sulfate de cuivre
pentahydraté
7758-99-8
chlorure de sodium
pur
7647-14-5
CH3 C6 H4 NH2
NaNO2
CuSO4 · 5H2 O
NaCl
Masse moléculaire (g/mol)
107.15
68.99
249.68
58.44
Quantité (g, mmol)
12 g
8g
35 g
9.2 g
Inflammabilité
non
non
non
non
Toxicité
oui
oui
oui
non
Irritation de la peau
oui
oui
oui
oui
Types de gants à utiliser
Nitrile
Nitrile
Nitrile
Latex
Dangereux par inhalation
oui !
oui ! ! !
oui
oui
Cancérigène
oui
non
non
non
Autres dangers
toxique vie aquatique
toxique vie aquatique
toxique vie aquatique
—
Que faire avec les déchets
flacon
flacon
flacon
évier
Produit
p-toluidine
nitrite de sodium
N˚CAS
106-49-0
Formule
Références bibliographiques
[5] et [8]
[5] et [8]
[5] et [8]
[5] et [8]
Produit
bisulfite de sodium
N˚CAS
7631-90-5
Acide chloridrique
conc.
7647-07-0
Formule
NaHSO3
HCl
H2 SO4
Masse moléculaire (g/mol)
104.05
36.46
98.07
Quantité (g, mmol)
8.4 g
90 ml
—
Inflammabilité
non
non
non
Toxicité
oui
oui
oui
Irritation de la peau
oui
oui
oui
Types de gants à utiliser
Latex
Latex
Latex
Dangereux par inhalation
oui
oui
oui
Cancérigène
non
non
oui
Autres dangers
—
corrosif
corrosif
Que faire avec les déchets
bidon
évier
évier
Références bibliographiques
[5] et [8]
[5] et [8]
Acide sulfurique conc.
7664-93-9
[5] et [8]
17
18
1.6. ANNEXES
Bibliographie
[1] Coll. Organic syntheses. http://www.orgsyn.org/orgsyn/default.asp
?formgroup=basenpe_form_group&dataaction=db&dbname=orgsyn
16.02.2008.
[2] Vollardt et Schore. Traité de chimie orangique. De Boeck, 22 :1003–1004,
2004. 4ème édition.
[3] G.GOMEZ.
Table ir.
http://pedagogie.ac-montpellier.fr:8080
/disciplines/scphysiques/academie/ABCDorga/FAMILLE/tableIR.html
30.11.2007.
[4] OCDE.
Draft initial hazard assessment of p-Chlorotoluene.
http://www.oecd.org/LongAbstract/0,3425,fr_2649_34379_36062403
_1_1_1_1,00.html 16.02.2008.
[5] Acors Organics. Acors Organics. www.acros.com 09.12.2007.
[6] Sigma-Aldrich.
11.12.2007.
Spectre rmn référence.
http://www.sigmaaldrich.com
[7] SDBS Spectral Database for Organic Compounds. Spectre ir référence.
http ://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ 11.12.2007.
[8] Oxford University.
Chemical and Other
from the Physical Chemistry Laboratory,
joule.pcl.ox.ac.uk/MSDS/#MSDS 09.12.2007.
Safety
Oxford
Information
University.
[9] A.I. Vogel, A.R. Tatchell, B.S. Furnis, A.J. Hannaford, and P.W.G. Smith.
Vogel’ s textbook of practical organic chemistry. Longman, 6 :922–923, 1989.
5ème édition.
[10] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic
methods in organic chemistry.
19