SUIVI CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE (CORRECTION

Terminale S – CHIMIE
TP n°2b (correction)
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SUIVI CINETIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE (CORRECTION)
Objectifs :
Déterminer l’évolution de la vitesse de réaction par une méthode physique. Relier l’absorbance
du milieu réactionnel à l’avancement de la réaction étudiée. En déduire la vitesse de réaction et son
évolution. Déterminer le temps de demi-réaction.
1 – PRINCIPE
Les méthodes physiques mettent en jeu la mesure d’une grandeur physique liée à la concentration d’une espèce
chimique évoluant dans le temps.
2 – SPECTROPHOTOMETRIE
2.1 – La spectrophotométrie
En spectrophotométrie, on mesure l’absorbance de la solution en fonction du temps.
Toutes solutions colorées absorbent plus ou moins une partie de la lumière visible. Cette lumière contient toutes
les radiations visibles : chaque radiation est caractérisée par une longueur d’onde allant de 400 nm à 800 nm
pour le visible.
La lumière diffusée par la solution détermine sa couleur.
Lorsqu’un faisceau de lumière monochromatique traverse la solution, l’intensité lumineuse du faisceau transmis
I est inférieure à celle du faisceau incident Io : La solution absorbe une partie de l’intensité lumineuse reçue.
Le spectroscope effectue une comparaison entre l’intensité du faisceau incident et transmis par l’intermédiaire
d’une grandeur appelée absorbance A définie par
I
A  log o
I
En général, 0 < A < 2.
Lorsque l’absorbance de la solution est proche de zéro, la solution absorbe peu (ou est proche de la
transparence) ; si elle est élevée, la solution absorbe beaucoup (ou est proche de l’opacité).
La loi de Beer-Lambert permet de relier l’absorbance A d’une solution à la concentration C de l’espèce
absorbante,
A=kxC
où A est une grandeur sans unité, k est une constante en L.mol-1 et C en mol.L-1.
Cette relation est valable pour un faisceau incident monochromatique (à une longueur d’onde), pour une
épaisseur de solution traversée par le lumière, pour une nature de solution et à concentration < 10-1 mol.L-1.
 Expliquer comment obtenir la constante de proportionnalité entre l’absorbance et la concentration
de la solution à une longueur d’onde fixe. (Voir Figure 1)
On peut déterminer la valeur de la constante k de la relation A = k x C en mesurant l’absorbance A de solutions
de diiode de concentrations C différentes. Cette étude donnera un tableau permettant de tracer l’évolution de A
= f(C). Les points expérimentaux obtenus pourront être modélisés par une fonction linéaire dont le coefficient
directeur est précisément la constante k. On travaille à longueur d’onde fixe  = 400 nm.
Le graphique suivant conduit à A = 5 900 x C, d’où l’on tire k = 5 900 L.mol–1.
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A
2
Absorbance A de solutions aqueuses de diiode de concentration C
Longueur d'onde d'étude : l = 400 nm
1,40E+00
1,20E+00
1,00E+00
8,00E-01
A = 5900 C
R2 = 1
6,00E-01
4,00E-01
2,00E-01
0,00E+00
0,00E+00
C (m ol/L)
5,00E-05
1,00E-04
1,50E-04
2,00E-04
2,50E-04
La constante k peut s’exprimer par
k=εl
où ε est le coefficient d’extinction molaire de l’espèce colorée (qui varie selon la solution étudiée, la longueur
d’onde d’étude et la température) en L.mol–1.cm–1 et l est l’épaisseur de cuve traversée par la lumière exprimée
en cm.
Pour la solution étudiée, à la longueur d’onde  = 400 nm, on peut en déduire la valeur du coefficient
d’extinction molaire, sachant que l’épaisseur de cuve traversée par la faisceau d’étude est de l = 1,0 cm,
k 5900
 
 5,9.103 L.mol 1.cm1
l
1, 0
La loi de Beer-Lambert est appliquée correctement si l’on veille à
 utiliser une radiation de longueur d’onde pour laquelle l’absorbance est maximale
 garder une température constante pour ne pas jouer sur la valeur de ε (manipuler rapidement)
 refaire le « blanc » régulièrement
 utiliser des cuves rigoureusement identiques et propres
2.2 – Le spectrophotomètre
Cet appareil permet de mesurer l’absorbance d’une solution. Il est constitué d’une source de lumière blanche
(source polychromatique), d’un système dispersif (qui décompose la lumière blanche en radiations
monochromatiques (réseau) et sélectionne une radiation donc une longueur d’onde de travail (fente)), un portecuve (afin de placer la solution sur le trajet de la lumière) et un détecteur qui mesure l’intensité lumineuse.

Prisme
ou
réseau
Lumière
polychromatique
A.O
Fente
sélective
Cuve
Affichage
de A
(absorbance)
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2.3 – Utilisation du spectrophotomètre
Avant de faire les mesures d’absorbance d’une solution, il faut déterminer la longueur d’onde à laquelle vous
allez travailler (pour que les mesures de A soient les plus précises possibles). Pour cela, on trace un spectre
d’absorbance c’est-à-dire que l’on mesure l’absorbance de la substance colorée étudiée pour différentes
longueurs d’onde : A = f().
L’absorbance ne doit dépendre que de l’espèce colorée à analyser. Il faut donc éliminer l’absorbance de toutes
les autres espèces en solution avec l’espèce colorée (absorbance du verre de la cuve, du solvant et des autres
espèces en solution). Pour cela, on règle le zéro de l’appareil avec la cuve que l’on va utiliser pour les mesures
contenant toutes les espèces sauf l’espèce colorée : cette solution s’appelle le blanc.
Ensuite, on se place à la longueur choisie et on mesure l’absorbance de la solution à étudier (après avoir réglé le
zéro de l’appareil avec le blanc).
Longueurs
Couleur
Couleur
d’ondes
« absorbée » par
complémentaire
Absorbées (nm)
le corps
400-435
Violet
Vert-jaunâtre
435-480
Bleu
Jaune
480-490
Bleu-verdâtre
Orange
490-500
Vert-bleuâtre
Rouge
510-560
Vert
Pourpre
560-580
Vert-jaunâtre
Violet
580-595
Jaune
Bleu
595-610
Orange
Bleu-verdâtre
610-750
Rouge
Vert-bleuâtre
D’après ce tableau, recopier et compléter la
phrase suivante :
La solution de diiode est de couleur jaune donc
la couleur « absorbée » par cette solution est
bleue ce qui correspond à des radiations de
longueurs d’onde comprises entre 435 et 480
nm.
Généralisation : Une solution colorée absorbe certaines longueurs d’onde et la couleur de la solution perçue
par l’œil correspond à la couleur complémentaire de celle qui est absorbée par la solution.
3 – APPLICATION A LA REACTION ENTRE LES IONS PEROXODISULFATES ET LES IONS IODURES
3.1 – Préparation du milieu réactionnel
Dans un becher de 100 mL, mettre 5,0 mL de peroxodisulfate de sodium de concentration C(S2O82–) = 1,2.10-3
mol.L-1.
Préparer 15 mL d’iodure de potassium de concentration C(I-) = 1,0 mol.L-1. Ne pas les ajouter maintenant dans
le bêcher.
1. Avec quelle verrerie prélever ces deux solutions ?
La solution de peroxodisulfate de sodium est prélevée avec précision à l’aide d’une pipette jaugée de 5,0 mL (il
s’agit probablement du réactif limitant). En revanche, la solution d’iodure de potassium sera prélevée à
l’éprouvette graduée (il s’agit probablement du réactif en excès, dont la quantité n’a pas besoin d’être connue
avec précision).
2. Pourquoi faut-il attendre avant d’introduire l’iodure de potassium au milieu réactionnel ?
Le mélange des deux réactifs marque le début de la transformation étudiée : comme nous voulons suivre son
évolution au cours du temps, il convient de repérer le début de la transformation comme instant initial, et de le
connaître avec précision ; c’est pour cela qu’au moment du mélange, on déclenche un chronomètre.
3. Quelle masse de peroxodisulfate de sodium peser pour préparer 1,0 L de cette solution ?
Compte tenu de sa concentration, 1,0 L de solution contient 1,2.10–3 mol de peroxodisulfate de sodium solide
Na2S2O8(s). Cette quantité de matière correspond à une masse
m  Na2 S 2O8   n  Na2 S 2O8   M  Na2 S 2O8   1, 2.103   2  23,1  2  32,0  8 16,0   0, 29 g


238,2
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4. Ecrire les demi-équations et l’équation de réaction sachant que le réducteur de l’ion
péroxodisulfate est l’ion sulfate et que cette réaction est totale. Ecrire les couples.
S2O82–(aq) + 2 e– = 2 SO42–(aq) (couple S2O82–(aq)/SO42–(aq))
2 I–(aq) = I2(aq) + 2 e– (couple I2(aq)/I–(aq))
S2O82–(aq) + 2 I–(aq) = 2 SO42–(aq) + I2(aq)
5. D’après cette équation, nous allons pouvoir suivre l’absorbance de quelle espèce chimique par
spectrophotométrie. Justifier.
L’équation précédente justifie l’utilisation de la spectrophotométrie car la transformation fait apparaître une
espèce colorée en solution aqueuse, le diiode I2(aq) : la solution se colorant progressivement en jaune à mesure
que la réaction avance, l’absorbance augmente et permet de suivre l’avancement de la réaction.
3.2 – Suivi cinétique par spectrophotométrie
3.2.1 – Réalisation du spectre d’absorbance du diiode (cf. Figure 2)
Suivre les opérations sur la notice du spectroscope « Faire un spectre d’absorbance ». Tracer ce spectre pour
des longueurs d’onde comprises entre 370 nm et 600 nm avec la solution de diiode à C(I2) = 1,5.10–4 mol.L–1.
1.
Reproduire l’allure de ce spectre (cf. Figure 2).
2.
D’après ce spectre, à quelle longueur d’onde allez-vous travailler pour faire le suivi cinétique ?
Faire une proposition au professeur.
Le spectre du diiode montre que cette espèce chimique en solution absorbe les radiations lumineuses de
longueurs d’onde les plus faibles : en restant dans le visible, nous pouvons donc dire qu’à  = 400 nm,
l’absorbance des solutions de diiode est assez importante. Nous avions dit précédemment que ces solutions
absorbaient préférentiellement dans le domaine bleu du spectre, ce que corrobore cette étude spectrale.
3.2.2 – Suivi cinétique de la réaction
Dans le « Module de Chimie » : faire CTRL+ALT+F3 et vérifier que le Time Out est de 600 ms.
Suivre les opérations sur la notice du spectroscope « Suivi cinétique ». Faire les mesures d’absorbance pendant
Δt = 300 s.
TRES RAPIDEMENT : mélanger les deux réactifs (c’est to : déclencher le chronomètre), agiter et introduire la
cuve contenant le mélange réactionnel dans le spectroscope. L’ordinateur trace A = f(t).
Les mesures d’absorbance ne commencent pas à t0 car il y a un temps de retard δt lié à la rapidité à introduire la
cuve dans le spectroscope.
1.
La première mesure a-t-elle lieu à l’instant initial de la transformation ? Justifier.
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Lorsque nous déclenchons le chronomètre, la transformation commence. Toutefois, lorsque nous introduisons
un échantillon de mélange réactionnel dans le spectrophotomètre, il s’est écoulé un certain temps : la première
mesure effectuée par l’ordinateur est donc postérieure au début de la réaction.
2.
Comment pallier ce problème ?
C’est le chronomètre qui permet de corriger ce problème : en évaluant la durée s’écoulant entre le début de la
transformation (au moment du mélange) et le début des mesures par le PC, à l’aide du chronomètre, on peut
revenir sur les instants initiaux de la transformation.
3.3 – Exploitation
1. Expliquer pourquoi le milieu réactionnel devient de plus en plus coloré. Quelle est l’espèce responsable ?
La transformation étudiée s’accompagne d’une production de diiode I2(aq) jaunâtre. A mesure que la réaction
avance, la quantité de diiode formé est de plus en plus importante, et la coloration jaunâtre s’intensifie : le
milieu devient de plus de plus en plus coloré.
2. Comment qualifier cette réaction du point de vue cinétique ?
La réaction étudiée n’est pas instantanée : au vu de la courbe A(t), l’état final n’est atteint qu’après plusieurs
centaines de secondes.
3. Comment évolue l’absorbance de la solution au cours du temps ? Justifier.
L’absorbance de la solution augmente au cours du temps : en effet, la quantité de diiode formé augmentant, la
solution absorbe de plus en plus de rayonnement à  = 400 nm à mesure que sa coloration jaunâtre se renforce.
4. Rappeler la relation entre l’absorbance de l’espèce colorée en solution et la concentration de cette espèce.
La loi de Beer-Lambert indique que l’absorbance A de la solution est proportionnelle à la concentration C de
l’espèce colorée,
A=kxC
où la constante k est caractéristique du diiode dans les conditions du TP.
k = 5 900 L.mol–1
5. Faire le tableau d’avancement de cette réaction. En déduire quel est le réactif limitant.
S2O82–
n(S2O82–)
n(S2O82–)i
équation de la réaction
état du système
avancement
état initial
0
état
x
intermédiaire
état final
x = xmax
+
2 I–
n(I–)
n(I–)i
=
2 SO42–
n(SO42–)
0
I2
n(I2)
0
n(S2O82–)i − x
n(I–)i − 2 x
2x
x
n(S2O82–)i − xmax
n(I–)i − 2 xmax
2 xmax
xmax
n  S2O8 2     S2O8 2    V  S2O8 2   1, 2.103  5, 0.103  6,0.106 mol
i
n  I     I    V  I    1, 0 15.103  15.103 mol
i
+
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Si les ions peroxodisulfate sont le réactif limitant,
xmax = n(S2O82–)i = 6,0.10–6 mol
Si les ions iodure sont le réactif limitant,
nI  
i
xmax 
 7,5.103 mol
2
On peut donc voir que xmax = 6,0.10–6 mol : les ions peroxodisulfate sont donc le réactif limitant.
6. Quelle est la relation entre l’absorbance de l’espèce colorée en solution et l’avancement de la réaction à la
date t ?
D’après le tableau d’avancement précédent,
x  n  I 2  formé
Or, d’après la relation de Beer-Lambert, l’absorbance A mesurée est due à la formation de I2(aq) et
A = k x c(I2)
Le volume réactionnel étant de V = 5,0 + 15 = 20 mL, nous pouvons écrire
n  I 2  formé  c( I 2 )  V
avec
c  I2  
A
k
Ainsi,
A
20.103
x  V 
A
k
5900
7. Tracer la courbe x = f(t) à l’aide de Synchronie (imprimer cette courbe) en tenant compte du retard δt. Ecrire
la relation que vous avez créée dans le tableur.
Donnée : k = 5,9.103 L.mol-1.
Pour tenir compte du retard δt = 18 s mesuré au chronomètre, nous pouvons poser tps = temps + 18, ce qui
permet de rattraper le retard initial. On obtient alors la courbe suivante.
δt
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4 – DETERMINATION DE LA VITESSE DE REACTION
1. Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction à la date t1 = 100 s.
Le logiciel donne, en t1 = 100 s, une tangente de pente α = 19,6.10–9 mol.s–1 : on en déduit la vitesse
1  dx 
1
 19,6.10 9  0,98.10 6 mol.L1.s 1  0,98µmol.L1.s 1
v  t1     
3
V  dt t1 20.10
2. Donner l’expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l’absorbance à la date t. Expliquer
comment on peut déterminer cette vitesse à partir de la courbe A = f(t). La déterminer pour t1 = 100 s à partir de
cette courbe et des outils de Synchronie.
1  dx  1  d  A
  1  dA 
v t        V     
V  dt t V  dt  k
 t k  dt t
On peut vérifier par analyse dimensionnelle que cette relation est homogène. La vitesse volumique de réaction
est la pente de la tangente à la courbe A(t) à l’instant considéré, multipliée par l’inverse de la constante de BeerLambert.
Synchronie donne une pente α = 5,77.10–3 s–1 ; on en déduit
1  dA 
1
 5, 77.103  9,8.10 7 mol.L1 .s 1  0,98µmol.L1.s 1
v  t1     
3
k  dt t1 5,9.10
et on retrouve bien la valeur déterminée à la question précédente.
3. Comment évolue cette vitesse au cours du temps ? Quand est-elle maximale ? Et nulle ? Justifier.
La vitesse étant liée à la pente de la tangente à la courbe à chaque instant, elle diminue au cours du temps : en
effet, les tangentes sont progressivement moins inclinées par rapport à l’axe des abscisses, ce qui signifie que
leur pente diminue. La vitesse est maximale à to = 0 s et finit par s’annuler lorsque xf est atteint, soit après 300 s
(elle est alors minimale).
4. Déterminer le temps de demi-réaction de ce système chimique.
L’avancement final valant xf = 6,0.10–6 mol, l’avancement atteint au temps de demi-réaction t1/2 est de x1/2 = 3,0
µmol : d’après la courbe, il est atteint à t1/2 = 70,5 s.
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5. Comparer l’avancement maximal théorique et l’avancement maximal expérimental.
L’avancement maximal expérimental n’est pas facile à déterminer par lecture graphique car il est atteint après
300 s : nous aurions pu prolonger les mesures (sur 400 s au moins). Toutefois, on peut modéliser la courbe à
l’aide de Synchronie. Le résultat est le suivant.
Il nous conduit à une valeur d’avancement maximal expérimental légèrement inférieur à celle de l’avancement
maximal théorique (qui est de 6,0.10–6 mol) : ceci est peut-être dû à une mauvaise homogénéisation du mélange
avant qu’il soit introduit dans le spectrophotomètre, par exemple. Toutefois, les deux valeurs restent tout à fait
proches. L’erreur est de 13 % environ, ce qui reste raisonnable.