OBTENTION D`UNE FORME HYDROGENE DE ZEOLITE ZSM

2IWH 2007, 27-29 October 2007, Ghardaïa – Algeria
OBTENTION D'UNE FORME HYDROGENE DE ZEOLITE ZSM-5 ET
MCM-41 ET LEUR APPLICATION COMME CATALYSEURS ACIDES
NON POLLUANTS
Nadia TOUMI 1* , Rachida HAMACHA 1, Francisco Di RENZO 2 et Abdel Kader BENGUEDDACH 1
1
Laboratoire de chimie des matériaux, Université d’Oran, BP 1524, Oran El M’naouer, Algerie.
E-mail [email protected]
2
Laboratoire de matériaux catalytiques et catalyse en chimie organique UMR5618 ENSCM-CNRSUM1, institue Charles Gerhardt, France 1878.
RESUME:
Ces dernières années, pour des considérations économiques et environnementales, les chercheurs
se sont intéressés à utilisés des catalyseurs solides non polluants dans les domaines de la
pétrochimie et la chimie fine, parmi ces solides les matériaux microporeux et mésoporeux sont
largement utilisés eu égard à leurs propriétés acides. Ces solides qui sont regénérables remplacent
les acides minéraux polluants souvent utilisés en synthèse organique. Notre travail s’inscrit dans ce
cadre la, est de synthétisé de tel matériaux et de les donné une forme hydrogène qu’elle est
responsable à leur acidités. Etude par spectroscopie IR des formes Na et H de la zéolite
mentionnée. Présence dans la zéolite de départ d'un excès de sodium bloquant les sites de
Brönsted. Le traitement de la zéolite ZSM-5 et du matériaux mésoporeux de type MCM-41 par des
solutions de HCl ou NH4Cl, suivi d'une thermolyse du composant organique entraîne l'apparition des
sites de Brönsted; thermo-stabilité élevée de ces sites.Comme application aux synthèses de nos
matériaux, nous nous somme intéressés à la réaction d’estérification du butanol qui nécessite des
catalyseurs acides.
MOTS CLES : Catalyseurs acides non polluants; Matériau modifié ; Hydrogène Ion ; Site acide de
Brönsted.
1. Introduction
Un catalyseur est un composé chimique capable d’exercer un effet accélérateur et un effet
d’orientation sur l’évolution d’une réaction thermodynamiquement possible (ΔG ≤ 0). Il en modifie
seulement la cinétique car il impose un chemin réactionnel particulier aux molécules en réaction. Il
doit être retrouvé inaltéré à la fin de la réaction.
Le catalyseur peut être soluble ou insoluble dans la phase réactionnelle. Dans le premier
cas la catalyse est dite homogène : les interactions catalyseur-réactifs se font entre complexes et/ou
ions polarisants et en solution (pas en phase gazeuse). Quand le catalyseur est insoluble dans le
milieu réactionnel la catalyse est hétérogène. Plusieurs des cas les plus courant, est lequel, le
catalyseur est solide et le milieu réactionnel gazeux et/ou liquide : les réactifs se transforment au
contact du solide d’où le nom de "catalyse de contact".
Comme leur nom l’indique, les matériaux inorganiques poreux sont composés d’atomes liés les
uns aux autres de façon à former des interstices. Le diamètre (Ø) de ces derniers permet de faire une
première classification en trois catégories selon la classification de l’IUPAC [1] :
- matériaux microporeux (Ø<2 nm)
- matériaux mésoporeux (2 nm<Ø<50 nm)
- matériaux macroporeux (Ø>50 nm)
Les zéolithes (du grec zeo et lithos, qui signifient littéralement bouillir et pierre.) sont des
composés minéraux basés sur une charpente aluminosilicique, découvertes en 1756 par le
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minéralogiste suédois A.F. Cronstedt [2] dans des roches basaltiques, et issues d’un processus de
synthèse hydrothermale. La possibilité de les synthétiser avec des structures, tailles et porosités
contrôlées a permis de les utiliser ensuite dans diverses applications allant de la séparation de gaz
aux des procédés catalytiques. Les propriétés des zéolithes induisent un certain nombre
d'applications parmi lesquels on peut cités trois principales (Figure I).
Figure 1 : Schéma des domaines d’application des zéolithes
La première est l'échange cationique et est possible car le cation de compensation
(généralement l’hydrogène) peut être facilement échangé par un autre cation. Les zéolithes sont
employées dans les lessives comme adoucissant en substituant les ions Ca2+ et Mg2+ par un ion H+,
c'est d'ailleurs leur principale application [3].
Cependant, l'application la plus intéressante et aussi celle à plus haute valeur ajoutée des
zéolithes, est sans aucun doute la catalyse hétérogène. Dans ce cas, deux caractéristiques de la
zéolithe sont mises à contribution. Premièrement, les propriétés chimiques qu'il est possible de faire
varier en jouant sur les quantités et la nature des éléments de départ. Deuxièmement, les contraintes
de forme et/ou de taille des zéolithes impliquent soit une sélectivité vis-à-vis des réactifs, soit vis-à-vis
des produits.
Vient ensuite l'adsorption dont la première utilisation est de lui dans le séchage de gaz
réfrigérants et de gaz naturels.
Les chercheurs se sont intéressées à synthétiser des matériaux avec de plus grands pores (>
13 Å)en vue, autre, d’adsorber des molécules de grande taille[4]. Depuis 1992, date de leur
découverte [5, 6], de nouveaux matériaux mésoporeux appelés MTS (Mésoporeux aux Tensioactifs
Structurants, ou Micelle-Templated Silica), suscitent l'intérêt de très nombreux chercheurs. Ces
matériaux, possèdent une grande surface spécifique et une porosité parfaitement contrôlée. Ils se
distinguent par des pores nettement plus grands que celui des zéolithes (de 1,8 à 10 nm contre 1,3
nm au maximum pour les zéolithes).
2. Description de l’acidité des matériaux poreux
Le concept d’acidité de surface a été introduit pour expliquer la présence d’intermédiaires [7]
dans les réactions chimiques catalysées par des solides.
Les zéolithes sont d’excellents catalyseurs acides, elles sont commercialement employées pour
une centaine de processus catalysés par un acide [8]. Lorsque les réactifs sont volumineux, on ne
peut pas employer ces catalyseurs [9]. Pour cela, après la découverte des matériaux mésoporeux de
type Si-MCM-41 (purement silicique) qui ont une charpente neutre, les chercheurs se sont intéressés
à l’incorporation d’aluminium pour donner à ces matériaux des activités catalytiques acides (Al-MCM41). L’incorporation d’aluminium à l’intérieur des parois des matériaux mésoporeux crée un déficit de
charge sur la charpente qui confère à ces matériaux un pouvoir catalytique dans de nombreuses
applications qui nécessitent des catalyseurs acides [10].
L’acidité des matériaux microporeux et mésoporeux résulte de la substitution des cations de
compensation qui sont généralement des cations alcalins, par des ions ammonium suivie d’une
calcination. Dans le cas des zéolithes, l’acidité est due à la présence de différents types de sites acide
de différente force d’acidité [11].
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ƒ Sites acides de types Brönsted qui sont des groupements hydroxyles de forte acidité portée par des
tétraèdres AlO4- et des groupements hydroxyles terminaux de faible acidité qui se trouvent en bout des
chaînes polymériques aluminosilicatées.
ƒ Sites acides de type Lewis qui sont des sites de Brönsted déshydroxylés ou bien la formation
d’espèces aluminiques partiellement déshydroxylés, associées aux entités dites « extra-réseau ». La
figure 2 illustre les différents types de sites acides qui se trouvent dans une zéolithe.
En général, dans les zéolithes les deux sites acides de Brönsted et de Lewis existent simultanément.
Figure 2 : Représentation schématique des sites acides dans les zéolithes.
L’acidité des zéolithes croit avec l’augmentation du rapport Si/Al [12], donc le rapport Si/Al joue
un rôle important dans l’acidité.
Dans le cas d’Al-MCM-41, les sites acides créés sont différents [13] de ceux rencontrés dans
les zéolithes.
ƒ Sites acides faibles de Brönsted localisés dans les parois entre les couches siliciques.
ƒ Deux sites acides de Lewis d’acidités différentes, localisés sur la surface des canaux hexagonaux,
comparables aux groupes hydroxyles dans les zéolithes.
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3. Protonation des matériaux (Acidification)
Les propriétés acides et catalytiques des zéolithes et des matériaux mésoporeux sont
étroitement liées à la nature, la localisation et le nombre des atomes d’hydrogène qui compense la
charge négative d’aluminium contenu dans la charpente. Le passage des matériaux poreux contenant
l’agent structurant au catalyseur acide s’effectue généralement par une première étape qui est la
décomposition thermique dont le but est de libérer la porosité. Une deuxième étape est nécessaire
pour obtenir la forme protonée [14].
3.1. Décomposition thermique de l’agent structurant
Après l’étape de cristallisation les produits sont calcinés sous air à 550°C pour une durés de
12 heures pour extraire le tensioactif des mésopores et le tensioactif des micropores et libérer la
porosité des charpentes.
3.2. Echange ionique
Les matériaux ZSM-5 et composite ZSM-5/MCM-41 à différents rapports subissent dans un
premier temps une saturation par une solution de NaCl (1M) à température ambiante pendant 24h
(réaction 1) suivie par un lavage et séchage pendant une nuit. Dans un deuxième temps, les solides
obtenus (Na-ZSM-5 et Na-composite) sont échangés par une solution de chlorure d’ammonium 1M
sous reflux à 60°C (réaction 2) pendant 2h. Les produits obtenus sont calcinés une deuxième fois
sous air à 400°C pendant 4h (réaction 3) pour obtenir enfin la forme protonique des différents
matériaux (H-ZSM-5 et H-composite).
NaCl (1M)
ZSM-5
Na-ZSM-5
(1)
H4-ZSM-5
(2)
24H à 25°C
NH4Cl (1M)
Na-ZSM-5
60°C
NH4-ZSM-5
400°C
H-ZSM-5 + NH3
(3)
4. Application des matériaux protonés
Pour évaluer les performances catalytiques des différents matériaux protonés en se basont sur
une réaction modèle simple : estérification du butanol. Pour cela, nous augmentons l’acidité de ces
matériaux par un échange ionique par des protons et nous comparons l’activité des matériaux
faiblement siliques avec les matériaux fortement siliciques ont utilisons trois rapports Si / Al (ou les
atomes d’aluminiums chargés négativement doit être compensés par des protons qui jouent le rôle
d’intermédiaires dans ce type de réactions).
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Le mécanisme proposé dans cette étude est de type Eley Rideal (figure 3) qui se fait en 4
étapes :
1. adsorption d’acide sur les site acides du catalyseur et la formation d’électrophile.
2. fixation d’alcools sur ces électrophiles.
3. élimination d’eau
4. désorption d’ester.
Figure 3 : Représentation schématique du mécanisme d’estérification.
Au cours de la réaction d’estérification du butanol par les catalyseurs choisis, nous avons suivi
le mode opératoire suivant :
Dans un ballon relié à une colonne et d’un thermomètre suivi d’un réfrigérant, on a introduit une
quantité de catalyseur en présence d’acide acétique avec un rapport acide acétique / catalyseur
=33,33. En suite, on a introduit une quantité de butanol avec un rapport acide acétique / butanol =5.
Le mélange est homogénéisé sous agitation à une température de 110°C pendant une heure. Les
produits obtenus sont caractérisés par CPG.
5. Résultats et interprétation
• Catalyseurs protonés
La caractérisation de l’Al-MCM-41 par la spectroscopie infra-rouge (Figure 4) aboutit aux
bandes d’adsorptions suivantes :
Une bande d’adsorption large dans la région 3200-3800 cm-1 assignée aux vibrations de
valences des groupements hydroxyle de la surface (-OH) due à la condensation incomplète des
silanols, une faible bande d’adsorption dans la région 1500-2000 cm-1 correspondant aux vibrations
de déformations des groupements hydroxyle de la surface (-OH), une autre bande d’adsorption dans
la région 1000-1100 cm-1 attribuée aux vibrations de déformations SiOet AlO- et une autre bande
-1
d’adsorption vers 450 cm correspondant aux vibrations de déformations des ≡T-O (T = Si où Al). Ces
résultats sont en accord avec ceux de la littérature [15].
Adsorption %
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500
1000
1500
2000
Cm
2500
3000
3500
-1
Figure 4 : spectre infra-rouge de Al-MCM-41
• Test d’acidité
Les taux d’ester formé par réaction entre l’acide acétique et le butanol, en présence des
différents catalyseurs sont portés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Résultats de la conversion du butanol en acétate de butyl
catalyseurs
Catalyseur 1
Catalyseur 2
Catalyseur 3
Le rapport Si / Al
25
40
100
Taux de conversion de butanol %
91
85
81
On observe que plus le rapport Si /Al est élevé plus le taux de conversion diminue. Ceci est à
relier directement à la quantité d’Aluminium. Par exemple, quand le rapport Si / Al est de 100, il y’a
moins d’Aluminium que quand il est de 25. Comme l’acidité est conférée uniquement par les sites
aluminiques chargés négativement compensés par des protons, cela explique le taux de conversion
plus faible dans le premier cas, ce qui est en accord avec les travavaux de Corma et al [16], dans
lesquels ils concluent que le nombre total des sites acides diminue avec l’augmentation du rapport Si /
Al, de plus le rapport du nombre des sites acides de Brönsted sur Lewis diminue avec l’augmentation
du rapport Si / Al [17].
6. Conclusion
Dans ce travail nous avons mettent en évidence le caractère acide et l’activité catalytique des
catalyseurs protonés vis-à-vis de la réaction d’estérification.
Les quantités des matériaux protonés utilisées sont très faibles et ces catalyseurs peuvent être
réutilisés plusieurs fois pour la même réaction.
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En effet l’utilisation des catalyseurs protonés permet l’obtention de l’ester pur et avec un bon
rendement (91%) comparé à celui mentionné dans la littérature.
Le rapport Si / Al a un effet très important sur la réaction d’estérification car il influe
directement sur le nombre des sites acide. Le rapport du nombre des sites acides de Brönsted sur
Lewis diminue avec l’augmentation du rapport Si / Al.
7. Références
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