Définition et mesure de pH. Titrages

V2- Montage de chimie n° 3 :
Définition et mesure de pH. Titrages
Niveau concerné : Term S obligatoire (enseign. spé. aussi mais non présenté dans cet exposé)
Prérequis : notion d’acide et de base au sens de Brönsted, tableau d’avancement d’une réaction chimique,
tableau d’avancement décrivant l’évolution d’un système en cours de dosage, dosages directs. (1ère S)
Prérequis pour la partie II de cet exposé : la notion de quotient réactionnel Qr et de constante d’équilibre
K = Qréq. Cas des acides le Ka et le pKa. (Term S)
Sources
• manuel Nathan collection Sirius Term S - obligatoire (Avril 2006)
• manuel Hachette Term S – enseign. Spécialité Collection Durandeau-Durupthy (mai 2002)
Introduction
La notion de pH est une notion familière. De nombreuses entreprises par exemple, produisant de l'eau
minérale mentionnent sur l'étiquette de leurs bouteilles la valeur du pH. Il s'agit d'une indication importante
pour le choix de l'eau qui est utilisée pour les biberons des nouveaux-nés en particulier : le pH doit être
neutre.
Nos 3 objectifs :
- Dans un premier temps nous allons définir la notion de pH introduite en 1909 par le chimiste danois
Sørensen, qui, travaillant sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protéines, remarque
l'importance des ions hydrogènes (appelés aujourd'hui ions oxoniums H3O+(aq) ) et décide d'introduire le
concept de pH. Dans l'article où est évoqué le pH pour la première fois, Sørensen utilise la notation pH,
il donne au sigle la signification en latin Pondus Hydrogenii ("potentiel de l'hydrogène").
- Mais comment et avec quel appareil mesure t-on un pH ? Nous présenterons cet appareil : le pH-mètre.
Comme cette étude fait partie du thème intitulé : la transformation d’un système chimique est-elle
toujours totale, nous en profiterons pour faire des mesures de pH pour voir si toutes les transformations
chimiques sont totales, car en seconde et 1ère S nous n’avons vu que des réactions totales.
- Enfin, nous présenterons le titrage par pH-métrie d'un produit d'usage courant car c’est une technique
importante qui permet par exemple de contrôler la qualité des produits couramment utilisés : vinaigre,
coca cola etc….
I - Définition et mesures de pH
A - Définition
Après avoir rappelé les notions d’acide et de base vues en 1ère S, on propose la définition d’une grandeur
appelée pH (potentiel hydrogène), définie en 1909 par le chimiste Danois Sörensen, pour quantifier l’acidité
ou la basicité d’un milieu. pH= - log10[H3O+] ou [H3O+]=10-pH
[H3O+] représente un nombre qui mesure la concentration molaire en ions oxonium, exprimée en mol.L-1. Le
pH n’a pas d’unité. Comme on l’a vu dès la 3ème, une solution dont le pH est > 7 est basique ; une solution
dont le pH est < 7 est acide ; une solution dont le pH est = 7 est neutre. On définit ainsi une échelle de pH.
B - Mesures de pH – le pHmètre
Pour déterminer le pH d’une solution, nous pouvons utiliser un indicateur coloré ou du papier pH (vu en
classe de 3ème). Toutefois, ces méthodes ne permettent pas une mesure précise de la valeur du pH.
Découvrons le pH-mètre, appareil de mesure fournissant des valeurs plus précises (à 0,1 unités de pH près)
et vérifions la formule de pH définie par Sörensen.
Matériel
• 3 solutions S1, S2 et S3 d'acide chlorhydrique aux concentrations c1=10-2 mol.L-1, c2=10-3 mol.L-1 et c3=10-4
mol.L-1 (déjà préparées donc distribuées aux élèves ; l'enseignant explique aux élèves que ces solutions ont
été préparées à partir d'une même solution mère et qu'ils auront à réaliser ce travail pour les solutions
d'acide éthanoïque par la suite)
• pH-mètre
• 3 béchers (100 mL)
• Agitateur magnétique
Protocole
• Etalonner le pH en suivant la notice
• Verser dans le bécher suffisamment de la solution S3 pour que la boule de
verre de l'électrode plonge complètement dans la solution
• Mesurer le pH de la solution
• Rincer à l'eau distillée l'électrode, puis renouveler les opérations de mesure
pour les 2 autres solutions
Exploitation
On admet que la réaction de l'acide chlorhydrique avec l'eau est totale : l'avancement final xf est égal à
l'avancement xmax.
1. Ecrire la réaction de l'acide chlorhydrique avec l'eau. On admettra qu'une solution d'acide chlorhydrique
est obtenue par dissolution du chlorure d'hydrogène HCl(g) dans l'eau.
2. Pour la solution Si, déterminer la concentration en ions oxonium [H3O+(aq)] d'un volume V de solution en
fonction de ci.
3. Compléter le tableau suivant en vous servant des mesures de pH, des calculs de la question 2. puis de
votre calculatrice (log10 est une fonction appelée logarithme décimal : touche "log" ou "log10")
4. Que pouvez en déduire de la relation entre les valeurs de –log10 [H3O+(aq)] données par votre calculatrice
et celles de pH mesurées.
5. Compte tenu de l'incertitude du pH-mètre (0,05 unité de pH en général), déterminer la précision sur la
concentration en ions H3O+(aq) pour la solution S2.
solution
ci (mol/L)
pH mesuré
[H3O+(aq)]
-log10 [H3O+(aq)] (calculatrice)
S1
1,0 x 10-2
S2
1,0 x 10-3
S3
1,0 x 10-4
Réponses-Conclusion
1. et 2.
La quantité d'acide chlorhydrique HCl(g) apportée est n i =ci .V
HCl(g) + H 2 O = H3O + (aq) + Cl-(aq)
EI
n i =ci .V excès
0
0
en cours
ni - x
excès
x
x
0
excès
x max
EF
x max
Le réactif limitant est HCl car l'eau est le solvant donc : x max = n i = ci .V
Or on a aussi x max = n max ( H 3O + (aq) ) =  H 3O + (aq)  .V
En égalant ces 2 expressions, il vient :  H 3O + (aq)  = ci
4. On constate que pour chaque solution, le pH mesuré est très proche de la concentration en ions oxonium :
pH = - log10  H3O + (aq) 
On indique alors aux élèves que la relation réciproque permet d'écrire :  H 3O + (aq)  = 10-pH
5. Prenons l'exemple de la solution 2. Le pH mesuré est 2,92.
Le pH étant connu à 0,05 unité près :
2,87 ≤ pH ≤ 2,97
10-2,97 ≤  H 3O + (aq)  ≤ 10-2,87
1,07 x 10-3 ≤  H 3O + (aq)  ≤ 1,35 x 10-3
On peut donc écrire que :  H 3O + (aq)  = (1,2 ± 0, 2 ) mol.L-1
L'incertitude relative sur la concentration c3 est donc :
∆  H 3O + (aq) 
=
0,2
≈ 0,17 = 17%
1,2
 H 3O (aq) 
Cette incertitude relative diminue lorsque le pH mesuré augmente
Par conséquent, une incertitude relative de 0,05 unité sur la mesure de pH entraîne une incertitude relative
de l'ordre de 20% sur la concentration [H3O+(aq)] lorsqu'elle est de l'ordre de 10-3 mol.L-1
Toute valeur de pH inférieur à 10 sera exprimé avec au plus 2 chiffres significatifs (3 pour pH>10).
+
C - La notion d’équilibre chimique et de taux d’avancement d’une réaction?
On dispose d'une solution mère S0' de concentration molaire C0'=10-2 mol.L-1.
Equation-bilan de la réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau :
CH3COOH (aq) + H 2 O = CH 3COO-(aq) + H 3O + (aq)
Les couples acide-base mis en jeu sont :
CH3COOH (aq) / CH3COO-(aq)
H 3O + (aq) / H 2 O
Mode opératoire
Comment obtenir, à partir de la solution mère S0' de concentration C0'=10-2 mol.L-1 un volume V1'=100,0
mL de solution fille S1' de concentration c1'=10-3 mol.L-1 ?
Lors d'une dilution, la quantité de matière se conserve :
C0'.V0'=C1'.V1'
C '.V ' 100,0 x 10-3 . 5,010-3
Donc V0 ' = 1 1 =
= 10,0 mL
c0'
5,010-2
Matériel
• une pipette jaugée de 10,0 mL munie d'une propipette
• fiole jaugée 100,0 mL
• bécher pour prélever la solution mère
• eau distillée pour compléter fiole jaugée à 100,0 mL
Le protocole est identique au précédent pour fabriquer les solutions S2' (c2'=10-3 mol.L-1) et S3'(c3'=10-4
mol.L-1) : réaliser une dilution de S1' pour fabriquer S2' puis de S2' pour fabriquer S3'.
Résultats (j'ai utilisé la relation pH=0.5*(pKa-logc) pour remplir le tableau)
solutions
c (mol/L)
S1'
10-2
S2'
10-3
S3'
10-4
pH
3.4
3.9
4.4
2
3
4
-log(c) (calculatrice)
Les résultats montrent que : pH > -log c
Exploitation – Interprétation
Si la transformation était totale comme pour la réaction entre l'acide chlorhydrique avec l'eau, on obtiendrait
pH = -log c.
Or ici pH > -log c d'où [H3O+(aq)] < c
On en conclut que la réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau est une réaction non totale soit limitée.
Adoptons désormais la notation : Dans l'état final, x=xf (f pour final)
D'où le tableau d'avancement suivant :
CH 3COOH (aq) + H 2 O = H 3O + (aq) + CH 3COO -(aq)
EI
n i '=ci '.V
excès
0
0
en cours
ni' - x
excès
x
x
EF
n i' - x f
excès
xf
xf
• xmax est pour chaque solution la quantité d'ions H3O+(aq) que l'on obtiendrait si la réaction était totale :
x max = n max ( H 3O + (aq) ) = c'.V
La réaction étant limitée dans le sens direct : xf < xmax
+
+
-pH
• On a donc x f = n f ( H 3O (aq) ) =  H 3O (aq)  .V = 10 .V pour chaque solution
x
On définit alors le taux d'avancement τ = f
x max
On remplit alors le tableau suivant :
solutions
c (mol/L)
pH
-log(c) (calculatrice)
xmax (mol)
xf (mol)
τ (%)
S1'
-2
10
3.4
2
1.00E-03
4.0E-05
4
S2'
-3
10
3.9
3
1.00E-04
1.3E-05
13
S3'
-4
10
4.4
4
1.00E-05
4.0E-06
40
On constate que plus la concentration de la solution est grande, plus le taux d'avancement est petit.
Ainsi la dilution d'une solution d'acide éthanoïque favorise la dissociation de l'acide.
II - Application au titrage pH-métrique d'un produit d'usage courant
On suppose ici qu'on a significativement avancé dans le programme par rapport à la partie I :
B.2 Etat d'équilibre d'un système (constante d'équilibre)
B.3 Transformations associées à des réactions acido-basiques en solution aqueuse : autoprotolyse de l'eau
(Ke), constance d'acidité (Ka, pKa), constantes d'équilibre associée à une réaction acido-basique, zone de
virage d'un indicateur coloré, diagrammes de prédominance.
A - Dosage avec suivi pHmétrique d’un vinaigre du commerce dilué 10 fois.
1. Définition : degré d’un vinaigre
Le vinaigre est essentiellement une solution aqueuse diluée d'acide éthanoïque CH3COOH.
Les concentrations commerciales de vinaigre sont exprimées en degrés (°).
Le degré d'un vinaigre D est égal à la masse, en gramme, d'acide éthanoïque contenue dans 100 g de
solution de vinaigre.
2. Dilution de la solution commerciale de vinaigre
La solution commerciale de vinaigre, notée S0, étant trop concentrée, il faut la diluer 10 fois
pour obtenir une solution diluée notée S de volume 100,0 mL.
Prélever 10,0 mL de solution commerciale, les verser dans une fiole jaugée (100 mL) puis
compléter avec de l'eau distillée.
3. Dosage avec suivi pHmétrique
Le principe des titrages a déjà été vu en 1ère S (conductimétriques et colorimétriques)
Matériel
• Bécher
• pH-mètre
• Burette
• Soude CB= 0,10 mol/L
• Solution S de volume VA=10,0 mL
• Agitateur magnétique
• Barreau aimanté
Protocole
• Réaliser le titrage par suivi pH-métrique de la solution S, en ajoutant la solution d'hydroxyde de sodium
d'abord mL par mL, puis en rapprochant les volumes VB versés par pas de 0,5 mL puis de 0,2 mL lorsque
VB est compris approximativement dans l'intervalle [VBE - 3; VBE + 3].
• Après chaque ajout, positionner directement le point sur le graphe sans faire de tableau (sauf si on
utilise un tableur ; l'idée est ici de se rendre compte "en direct" de l'évolution du pH en fonction de VB,
surtout à l'approche de l'équivalence)
• Continuer les ajouts jusqu'à VB = 20,0 mL
Résultats
Exploitation
Les couples acide/base qui interviennent : CH3COOH(aq)/CH3COO-(aq) et H2O/HO-(aq)
Equation de la réaction de titrage : CH3COOH(aq) + HO-(aq) = CH3COO-(aq) + H2O
Constante d'équilibre :
[CH3COO-]eq  H3O +  eq
[CH3COO-]eq
K=
=
[CH3COOH ]eq
[ CH3COOH ]eq  HO-  eq
.
1
Ka
=
= 10-pK a +pK e = 10-4,8+14 = 1,6 x 109
+
 HO   H 3O 
Ke
eq
eq
-
Comme K>>103 , la réaction est totale (surprenant que ce ne soit pas 104 ???).
A l'équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques de l'équation de titrage:
ninit(CH3COOH) = nversé, équivalence (HO-)
Donc : CS.VA = CB.VBE
C V
0,10 x 10,7
D'où CS = B BE =
= 0,11 mol.L-1
VA
10,0
D'où C0 = 10.CS = 1,1 mol.L-1
La masse volumique de la solution de vinaigre est µvinaigre = 1,0 x 103 g.L-1
Donc 100 g de vinaigre occupent un volume Vvin : Vvin = m / µ = 100 / (1,0 x 103) = 0,10 L
La quantité d'acide éthanoïque contenue dans 100 g de vinaigre est n0 = C0 x Vvin = 1,1 x 0,10 = 1,1x10-1
mol
La masse d'acide éthanoïque contenue dans 100 g de vinaigre est m0 = n0 x M = 1,1x10-1 x 60 = 6,6 g
Donc dans 100 g de vinaigre, il y a 6,6 g d'acide éthanoïque.
Le degré d'acidité du vinaigre est D = 6,6
Ecart relatif de 10 % par rapport à la valeur indiquée sur la bouteille
Transition : Le pH à l'équivalence , pHE = 8,5. Cette valeur de pH est compris dans la zone de virage de la
phénolphtaléine [8-10]. Cet indicateur est donc bien approprié pour le titrage colorimétrique que nous allons
faire maintenant.
4. Dosage avec suivi colorimétrique
• Rincer la burette graduée avec la solution d'hydroxyde de sodium de
concentration cB= 0,10 mol.L-l
• La remplir à nouveau et ajuster le zéro.
• Prélever 10,0 mL de S avec une pipette jaugée et les verser dans un bécher.
Ajouter quelques gouttes de phénolphtaléine : zone de virage [8 –10].
• Réaliser le titrage et déterminer un ordre de grandeur du volume d'hydroxyde
de sodium versé à l'équivalence, noté VBE
Résultats
Conclusion
Le pHmètre est un outil indispensable en chimie analytique.
D'autres produits d'usage courant peuvent être titrés en terminale que ce soit en enseignement obligatoire ou
de spécialité : titrage d'un champagne, d’un vin, d’une limonade,… (qui contiennent de nombreux
polyacides), détermination de l'indice d'acidité d'un huile de table, titrage des ions hydrogénocarbonate dans
une eau minérale ou dans une solution de "bicarbonate de sodium" pour perfusion.
Le suivi pHmétrique du dosage apporte plus d’informations que le dosage colorimétrique : il permet en effet
de choisir le bon indicateur coloré qu’il faut utiliser et apporte en plus des informations sur les propriétés de
l’espèce acide ou basique dosée : force de l’acide ou de la base titrée, polyacidités, polybasicités, les pKa,
Certains de ces dosages peuvent aussi être suivi par conductimétrie comme on l’a vu en 1ère S. Il est
intéressant alors quand c’est possible de comparer les méthodes de suivi pour savoir celle qui donne plus de
précisions.
Questions
Q1 Comment appelle t'on la loi traduisant le fait que la dissociation d'un acide faible augmente avec la
dilution et comment l'expliquez vous ?
R1 C'est la loi d'Ostwald. Lors de la dilution, on ajoute de l'eau : le système réagit en éliminant le réactif
que l'on ajoute
Q2 Vous avez utilisé la phénolphtaléine pour votre titrage. Connaissez-vous un autre indicateur coloré
adapté pour ce titrage ?
R2 Le BBT dont la zone de virage est 6-7.6.
Les tubes à essai sont remplis d'acide éthanoïque diluée et d'indicateur colorée puis il y a ajout de soude pour
ajuster le pH.