Montage n° 9 Expériences illustrant la notion d

Montage n° 9
Expériences illustrant la notion d'équilibre chimique en solution aqueuse.
Introduction
Les transformations chimiques ne sont pas toujours totales. Par définition, une transformation
chimique est totale lorsque l’un au moins de ses réactifs a totalement disparu au terme de la
transformation. Nous allons montrer, dans ce montage, que certaines transformations ne sont
pas totales, et qu’il existe un état d’équilibre pour lequel la transformation semble ne plus
évoluer et pour lequel coexistent tous les réactifs et tous les produits de la réaction.
…
I.
Mise en évidence d’équilibres chimiques
I.1 Equilibre acido-basique
Accompagnement TS p.38
pHmètre
CH3COOH(aq) + H2O → CH3COO-(aq) + H3O+
Mesure du pH : pH =
Si la réaction était totale (complète dissociation de
l’acide), [H3O+]=10-2 mol.L-1, soit un pH=2
Acide éthanoïque
10-2 mol.L-1
-
CH3COO (aq) + H3O
Conclusion : la réaction n’est pas totale, elle n’évolue plus (la
mesure du pH reste constante) : on a atteint un état d’équilibre.
Mais que se passe t-il en fait ?
CH3COOH(aq) réagit avec H2O
Est-ce que, par hasard, il n’y aurait pas la réaction inverse :
+
On mesure le pH de l’acide chlorhydrique seul. pH=2
On ajoute Na+CH3COO-. Le pH de la solution augmente.
Donc il y a consommation des ions oxonium.
On a la réaction suivante :
CH3COO-(aq) + H3O+ → CH3COOH(aq) + H2O
L’équilibre constaté lors de la première réaction est en
fait un équilibre dynamique : la réaction évolue dans le
sens direct, mais aussi dans le sens indirect. Il s’agit
d’un équilibre dynamique.
On peut donc écrire :
CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO-(aq) + H3O+
pHmètre
Na+CH3COO10-2 mol.L-1
HCl
10-2 mol.L-1
I.2 Equilibre d’oxydo-réduction
Accompagnement TS p.38
La notion d’équilibre concerne t’elle d’autres types de réactions chimiques ?
Transformation entre une solution de nitrate d’agent et une solution de sel de Mohr acidifiée.
Equation de la réaction : Ag+(aq) + Fe2+(aq) → Ag(s) + Fe3+(aq)
I.2.1
Réactif limitant = Ag+
10 mL AgNO3 à 10-1 mol.L-1
20 mL solution de sel de Mohr acidifiée à 10-1 mol.L-1
Attention : la réaction est lente : à faire en préparation sous agitation chauffée. Filtrer
(aussi en préparation).
Placer le filtrat dans 3 tubes à essais et faire des tests de présence d’ions
• Ag+ : NaCl (10-1 mol.L-1) précipité blanc
• Fe3+ : Thiocyanate de potassium (2.10-1 mol.L-1)
complexe rouge
Conclusion : les ions argent étant en défaut, ils auraient dû totalement disparaître si la
transformation avait été totale. On est donc en présence d’un équilibre.
I.2.2
Réactif limitant = Fe2+
20 mL AgNO3 à 10-1 mol.L-1
10 mL solution de sel de Mohr acidifiée à 10-1 mol.L-1
Attention : la réaction est lente : à faire en préparation sous agitation chauffée. Filtrer
(aussi en préparation).
Placer le filtrat dans 2 tubes à essais et faire des tests de présence d’ions
• Fe2+ : hexacyanatofer III de potassium (10-1 mol.L-1) complexe bleu
• Fe3+ : Thiocyanate de potassium (2.10-1 mol.L-1)
complexe rouge
Conclusion : les ions fer II étant en défaut, ils auraient dû totalement disparaître si la
transformation avait été totale. On est donc en présence d’un équilibre.
Equation de la réaction : Ag+(aq) + Fe2+(aq) = Ag(s) + Fe3+(aq)
II.
Une constante pour mesurer cet état d’équilibre
Dans la continuité des travaux de Berthollet, Le Châtelier, van 't Hoff et Gibbs, Guldberg et
Waage ont énoncé la loi d'action des masses en 1864 : K=∏ ν . K représente la constante
d’équilibre d’une réaction.
II.1 Constante d’acidité livre TS Bordas Galiléo p.120 ou 100 manip p.19 (avec une seule mesure)
Détermination du pKa (CH3COOH) par conductimétrie
II.2 Constante de dissociation d’un complexe 100 Manip T1 n°40 p.141
Nous avons vu les équilibres acido-basique et rédox, il existe aussi des équilibres de
complexation et de précipitation. Nous allons calculer ici la constante de dissociation du
complexe.
Détermination du pKd Ag(NH3)2+ par potentiométrie.
III.
Déplacement de l’équilibre
Quels sont les paramètres qui peuvent déplacer l’équilibre ?
III.1 Influence de la concentration des réactifs
100 manip p.19 (avec mesure de pH)
CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO-(aq) + H3O+
CH3COOH(aq)
C0
C0(1-α)
État initial
À l’équilibre
pH=-log[H3O+]=-log(C0α) d’où 10-pH = C0α
C0 (mol.L-1)
10-4
10-3
10-2
pH
α
CH3COO-(aq)
0
C0α
H2O
excès
excès
d’où α=
H3O+
0
C0α
(α:coeff de dissociation)
pKa
pHmèt
re
Acide
éthanoïque
Conclusion : pKa est constant. Par contre, quand C0 diminue, le coeff de dissociation
augmente : il y a déplacement de l’équilibre dans le sens de la formation de la base. (dilution
d’Oswald)
III.2 Influence de la température
100 manip n°72 p.190
Expérience de la pluie d’or. A T ambiante : précipité. On chauffe, le précipité disparaît (solubilité
+ élevée à chaud qu’à froid car réaction endothermique). Si on refroidit (bain de glace), le
précipité apparaît.
En fait, c’est la valeur de K qui dépend de la température.
III.3 Concurrence entre équilibres
Basée sur le dosage de Mohr. En tube à essai.
1. K2CrO4 (10-1 mol.L-1) dans AgNO3 (10-2 mol.L-1)
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (s)
pKs=12,4
2La solution de CrO4 est jaune. Le précipité est rouille.
2. Si on rajoute des ions Cl- dans le bécher (NaCl (10-2 mol.L-1)), on mélange, la solution
devient jaune avec précipité blanc. Ag2CrO4 (s) + 2Cl- = 2AgCl(s) + CrO42Conclusion : le précipité de AgCl(s) est moins soluble que celui de Ag2CrO4 (s). C’est cette différence de
solubilité (expliquée par les pKs) qui est utilisé dans le dosage de Mohr.
+
Test de présence des ions chlorure : Ag + Cl = AgCl(s)
précipité blanc pKs=9,5 (collège)
3. Sous hotte : on ajoute NH3 (10 mol.L-1). On obtient une solution limpide (toujours jaune
à cause des ions chromates)
2AgCl(s) + NH3 = Cl- + [Ag(NH3)2]+
Conclusion : le précipité d’AgCl est moins soluble que le complexe.
IV.
Application : solution tampon
Souil T1 p.118
Fabriquer une solution tampon : acide éthanoïque / éthanoate de sodium (même concentration,
même volume). Equilibre acido-basique. Mesurer le pH.
• Ajout modéré d’acide
• Ajout modéré de base
• Ajout modéré d’eau
Conclusion : la solution réagit à toute perturbation modérée en revenant à son état d’équilibre
initial. Très utilisée en chimie : étalonnage d’un pHmètre, lorsque l’on veut faire une réaction ou
un dosage à pH connu et constant (ex : dosage de Ca2+ et Mg2+ par EDTA)
Conclusion
La notion d’équilibre est fondamentale dans tous les domaines de la chimie. Le calcul des
constantes d’équilibre permet de prévoir si une réaction est thermodynamiquement possible, et
si elle sera totale ou non. Il est également primordial de se mettre dans les conditions les +
favorables possibles pour avoir une rendement optimal pour une réaction, donc savoir déplacer
les équilibre (ex de l’estérification : mettre un réactif en large excès ou retirer un produit). Il faut
cependant garder à l’esprit que la cinétique peut venir perturber ce que prévoit la
thermodynamique…
BIBLIO
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Accompagnement TS
livre TS Bordas galiléo p.120
Souil T1
100 Manip T1 « générale et analytique »
Questions
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Pourquoi untiliser une solution de sel de Mohr et pas une solution de sulfate de fer II ? car les
solution de fer II ne sont pas stables : légère présence de Fer III qui peut perturber les conclusions.
SCN- : avec Fer III : complexe incolore. On l’utilise comme indicateur redox de transf des fer II en fer III.
3+
- 3Autre indicateur possible pour fer II ? avec ion ferrocyanure : [Fe CN6 ] donne le bleu de turnebulle.
Avec Fer III : complexe incolore. Avec ferII : complexe bleu
A’t-on toujours besoin d’augmenter la température pour améliorer la dissolution ? oui dans le cas de
réaction endothermique, non dans le cas de réaction exothermiques
Historique : La loi d'action des masses a été énoncée par Guldberg et Waage en (1864). Elle explicite les
conditions de l'équilibre chimique dans la continuité des travaux de Claude Louis Berthollet, Henry Le
Châtelier, Jacobus Henricus van 't Hoff et Willard Gibbs. Un système réactionnel soumis à une réaction
chimique ayant atteint un équilibre, est caractérisé par le fait que les concentrations des réactifs de départ
et des produits formés, sont reliées par une expression dont la valeur est constante à une température
donnée. La constante
ainsi définie est appelée constante d'équilibre de Guldberg et Waage. Ils
abordèrent également l'aspect cinétique chimique de l'équilibre chimique en proposant l'hypothèse que
l'équilibre obtenu n'est pas statique mais dynamique ou stationnaire: les vitesses de la réaction directe et
de la réaction inverse étant égales.