Synthèse et modification d`un matériau mésoporeux type MCM

Transcription

République Algérienne Démocratique et Populaire
‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed BOUDIAF
eau
air
sol
L P C M– C E
Laboratoire Physico-Chimie des Matériaux
catalyse et Environnement. Chimie USTOran
Faculté de chimie
Département de Génie des matériaux
Spécialité : chimie
Option : traitement des eaux par procédés
de séparation et photodégradation
MEMOIRE
Présenté par
Melle : BOUYAHIA Fatiha
Pour l’obtention du diplôme de Magister en chimie
Thème
Synthèse et modification d’un matériau mésoporeux type
MCM-48 ; Application à l’adsorption d’un polluant
organique.
Soutenue le : …/.../2013. Devant la commission d’examen composée de :
.
Qualité
Nom et Prénoms
Grade
Etb d'origine
Président:
DEBAB Abdelkader
Professeur
U.S.T.O (M B) ORAN
Rapporteur :
DERRICHE Zoubir
Professeur
U.S.T.O (M B) ORAN
Co-rapporteur:
BENHAMOU Abdellah
M.conf. B
U.S.T.O (M B) ORAN
Examinateur:
SELLAMI Mayouf
Professeur
U.S.T.O (M B) ORAN
Examinateur:
KHENIFI Aicha
M.conf. A
U.S.T.O (M B) ORAN
Année Universitaire 2013/2014
Dédicace
Je dédie ce travail à :
Mes chers parents.
Toute ma famille.
Mes amis.
Tous qui donnent une contribution de réalisation de cette
mémoire.
BOUYAHIA Fatiha
Remerciements :
Tout d’abord je remercie dieu de m'avoir donné la santé, la volonté et le courage sans
lesquels ce travail n'aurait pu être réalisé.
Ce travail de mémoire a été réalisé au sein du laboratoire de Physico-chimique des
Matériaux, Catalyse et Environnement (L.P.C.M.C.E) de l’université des Sciences et de la
Technologie d’Oran « Mohammed Boudiaf ». Il est dirigé par Mr BENHAMOU Abdellah,
Maître de conférences B à l’Université USTO, avec qui j’ai eu le grand plaisir de travailler
tout au long de ce mémoire. Je lui adresse ma gratitude pour sa disponibilité, ses conseils, ses
encouragements et sa patience dont il a fait preuve tout au long de notre collaboration.
Je remercie tout particulièrement Monsieur DERRICHE Zoubir, Professeur à
l’Université Mohamed Boudiaf d’Oran et Directeur de Recherche au laboratoire LPCMCE,
de m’avoir accueilli au sein de son équipe, et d’avoir partagé son expérience en me
transmettant des conseils pertinents. Je remercie également, sa disponibilité, ses remarques
critiques sur mon travail lors de nombreuses et de fructueuses discussions. Je lui suis
profondément reconnaissante de m’avoir conseillé et de m'avoir initié au métier de
chercheur.
Je tiens à remercier Mr DEBAB Abdelkader, Professeur à l’Université Mohamed Boudiaf
d’Oran pour avoir accepté de présider ce jury.
J’exprime mes profonds remerciements à Mme KHENIFI Aicha, Maître de conférence A
à l’Université Mohamed Boudiaf d’Oran pour l’honneur qu’elle me fait en acceptant
d’examiner ce travail et de participer à ce jury.
Mes remerciements s’adressent également à Mr SELLAMI Mayouf, Professeur à
l’Université Mohamed Boudiaf d’Oran d’avoir témoigné de l’intérêt à ce travail et de faire
partie du jury.
Mes remerciements les plus chaleureux vont également :
À tous mes collègues du laboratoire de Physico-chimique des Matériaux, Catalyse et
Environnement (L.P.C.M.C.E) avec qui j’ai partagé ces années de post graduation.
La liste des abréviations :
MCM
Mobil Composition of Matter.
ATD
Analyse thermique différentielle.
ATG
Analyse thermogravimétrique.
CMC
Cristal Micelle Concentration.
CTAB
Cetyltriméthylammonium Bromide.
DRX
Diffraction des rayons X.
DMDDA
N-N-diméthyl-dodécylamine
OMS
Organisation Mondiale de la Santé.
TCP
Trichlorophénol.
IRTF
Infrarouge à transformée de Fourier.
IUPAC
Union International de Chimie pure et Appliquée.
SBA
Santa Barbara Amorphous.
TEOS
Tétraméthylammonium hydroxyde.
MSU
Mesoporous Structural Units
EPA
Agence Américaine de la Protection de l’Environnement.
PCBs
Biphényls polychlorés.
PMOS
Organosilicates Mésoporeux Périodiques.
CTM
Cooperative Templating Mechanism.
LCT
Liquid Crystal Templating.
BET
Brunauer, Emett et Teller.
BJH
Barrett-Joyner-Halenda.
KJS
kruk - Jaroniec - Sayari.
BASF
Badische Anilin und Soda Fabrik
INEOS
INspec Ethylene Oxide and Specialities
HMS
Hexagonal Mesoporous Silica
HMM
Hiroshima Mesoporous Material
Liste des figures :
Figure I.1
Représentation schématique de la distribution en taille de pores de
certains matériaux poreux.
Figure I.2
Schéma des trois structures MCM-41, MCM-48, MCM-50.
Figure I.3
Diagramme de phase du CTAB dans l’eau.
Figure I.4
Principales étapes d’une synthèse d’un matériau par voie sol-gel.
Figure I.5
Mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM.
Figure I.6
Figure I.7
Mécanisme transcriptif LCT.
Interactions entre molécules de tensioactif et silanols de surface ;
a), b) cas du tensioactif cationique ; c), d) anionique ; e) neutre ou non
ionique – HMS et MSU et f) neutre– SBA-15.
Figure I.8
Fonctionnalisation du matériaux mésoporeux (greffage post-synthèse,
co-condensation, PMOs).
Figure I.9
Classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al.
Figure II.1
Diagramme de diffraction de Si-MCM-48.
Figure III.1
Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM-48 modifiés par
DMDDA.
Figure III.2
Isotherme d’adsorption-désorption d’azote à 77 K des matériaux MCM48 modifié par DMDDA.
Figure III.3
Distributions en taille de pore des matériaux MCM-48 modifié par
DMDDA.
Figures III. 4
Spectres infrarouge des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
Figure III.5a
ATG des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
Figure III.5b
ATD des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
Figure III.6
Potentiel zêta des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
Figure IV.1
Balayage de la longueur d’onde pour le 2, 4, 6 TCP à pH = 5.5.
Figure IV.2
Les quantités de rétention du 2, 4,6 TCP par les différents matériaux
MCM-48.
Figure IV.3
Les quantités de rétention du 2, 4,6 TCP par le DMDDA-48B
Figure IV.4
Taux d’élimination du 2, 4, 6 TCP sur DMDDA-48B en fonction du pH
Figure IV.5
Cinétique d’élimination du 2, 4,6 TCP par DMDDA-48B.
Figure IV.6
Application du modèle pseudo-premier ordre à l’élimination du 2, 4,6
TCP par DMDDA-48B.
Figure IV.7
Application du modèle pseudo second ordre à l’élimination du 2, 4,6 TCP par
DMDDA-48B.
Figure IV.8
Isotherme d’adsorption du 2, 4,6 TCP sur DMDDA-48B.
Liste des tableaux
Tableau I.1
Les principaux matériaux mésoporeux
Tableau I.2
Principales caractéristiques physiques des adsorbants.
Tableau II.1
Les principaux réactifs utilisés
Tableau III.1
Comparaison des données de diffraction des rayons X de MCM-48 et des
matériaux modifiés.
Tableau III.2
Propriétés texturales des différents matériaux
Tableau III.3
Données d’analyse thermogravimétrique pour les différents matériaux.
Tableau IV.1
Les six différents isomères du TCP.
Tableau IV.2
Caractéristiques physico-chimique de 2, 4, 6 trichlorophénol.
Tableau IV.3
Les quantités de rétention du 2, 4,6 TCP par les différents matériaux
MCM-48.
Tableau IV.4
Paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’adsorption
du 2, 4, 6 TCP par DMDDA-48B.
Tableau IV.5
Paramètres des deux modèles d’isotherme d’adsorption appliqués à
l’élimination du 2, 4, 6 TCP Par DMDDA-48B (modèle de Langmuir et modèle
de Freundlich).
Tableau IV.6
La capacité d’adsorption du 2, 4, 6 trichlorophénol pour quelques adsorbants.
Résumé
Ce travail avait pour objectif, l’étude de l’élimination d’un polluant organique par le
procédé d’adsorption. Ainsi, notre recherche comporte deux volets. Le premier s’est
axé sur la synthèse d’un matériau mésoporeux de type M41S de forme cubique
(MCM-48) par le mécanisme de « texturation par cristaux liquides » à partir d’une
source de silice et d’un agent tensioactif (CTAB). Puis on a pu augmenter la taille des
pores et la surface spécifique du matériau par l’incorporation en post-synthèse d’agent
gonflant (la N-N.Dimethyldodecylamine).
L’extraction sélective de l’amine et la calcination permettent d’obtenir des matériaux
avec des tailles de pores et des surfaces encore plus grandes que celles du matériau de
départ (matériau parent).
Dans l’objectif de contrôler au mieux l’ensemble de la séquence de fonctionnalisation
des matériaux, de nombreuses techniques de caractérisation ont été employées pour
qualifier et de quantifier au mieux les espèces présentes à la surface. Donc les
propriétés physico-chimiques des matériaux ont été établies à l’aide des techniques
suivantes : DRX, IRTF, BET, ATG/ATD et la zetametrie.
Tandis que, dans le deuxième volet nous sommes intéressés à l’application de
l’adsorption d’un polluant organique (2, 4, 6 trichlorophénol) sur les différents
matériaux (MCM-48, DMDDA-A, DMDDA-B, DMDDA-C).
Mots clés : Matériau mésoporeux,
Trichlorophénol.
Adsorption,
N-N.Dimethyldodecylamine,
Sommaire
Introduction générale…………………………………………………………...
1
Chapitre I : Etude bibliographique
I. Généralités sur les matériaux poreux……..………………………………….
4
I.1. Historique des matériaux mésoporeux…………………………………......
5
I.2. Différents types des matériaux mésoporeux……………………………….
5
I.3. Les principaux matériaux mésoporeux……………………………….
6
I.4. Synthèse des matériaux mésoporeux………………………………………
8
I.4.1. Paramètres influençant la synthèse de MCM-48………………………… 8
I.4.2. Les tensioactifs…………………………………………………………...
8
I.5. Les mécanismes de formation des matériaux mésoporeux………………...
10
I.5.1. Le procédé sol-gel………………………………………………………..
10
I.5.1.1. Principaux états du système lors de la transition sol-gel………………. 11
I.5.2. Le mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM……………………...
13
I.5.3. Le mécanisme transcriptif LCT………………………………………….. 13
I.5.4. Interactions à la surface………………………………………………….
14
I.6. Fonctionnalisation………………………………………………………….
16
I.6.1. Matériaux composites …………………………………………………… 17
I.6.2. Matériaux hybrides……………………………………………………… 17
I.6. 2.1. Greffage post-synthèse………………………………………………...
18
I.6.2.2. Co-condensation………………………………………………………. 19
I.6.2.3. Organosilicates mésoporeux périodiques (PMOs)…………………….
19
I.7. Adsorption………………………………………………………………….
20
I.7.1. Description du mécanisme d'adsorption…………………………………. 21
I.7.2. Nature de l'adsorption……………………………………………………. 21
I.7.2.1. L'adsorption chimique………………………………………………….
21
I.7.2.2. L'adsorption physique…………………………………………………
21
I.7.3. Les adsorbants……………………………………………………………
21
I.7.4. Les isothermes d’adsorption…………………………………………….. 22
I.7.4.1. Classification des isothermes d'adsorption……………………………. 22
I.7.4.2. Modèles d'isothermes………………………………………………….
24
I.7.4.2.1. Modèle de Langmuir…………………………………………………
26
I.7.4.2.2. Modèle de Freundlich……………………………………………….
25
I.7.5. Cinétiques d’adsorption………………………………………………….
26
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II : Méthodes et matériels
II.1. Préparation des adsorbants………………………………………………... 35
II.1.1. Réactifs………………………………………………………………….. 35
II.1.2. Mise en œuvre de la synthèse…………………………………………...
35
II.1.2.1. Synthèse de Si-MCM-48……………………………………………… 35
II.1.2.1.1.Composition globale…………………………………………………
35
II.1.2.1.2. Protocole expérimental……...………………………………………
35
II.1.2.2. Synthèse de NH₂-MCM-48…………………………………………… 36
II.1.2.2.1. Composition globale de NH₂-MCM-48…………………………….. 36
II.1.2.2.2. Protocole expérimental……………………………………………...
37
II.2. Méthodes de caractérisation………………………………………………. 37
II.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)………………………………………...
38
II.2.2. Mesures texturales (méthode BET)……………………………………... 39
II.2.2.1. Estimation du volume poreux …………………………...……………
40
II.2.2.2. Estimation du diamètre des pores ……….……………………………
41
II.2.2.3. Estimation de l’épaisseur des parois…………………………………..
42
II.2.3. Analyse thermogravimétrique (ATD/ATG)…………………………… 43
II.2.4. Infrarouge a transformée de Fourier(IRTF)……………………………..
43
II.2.5. La zêtamétrie……………………………………………………………. 44
Conclusion
Références bibliographique
Chapitre III : Résultats et discussions
III.1. Introduction………………………………………………………………
48
III.2. Résultats des caractérisations…………………………………………….
48
III.2.1.Diffraction des rayons X (DRX)………………………………………..
48
III.2.2. Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77°K…………………...
50
III.2.3.Spectroscopie Infrarouge par Transformée de Fourier (FTIR) ………… 52
III.2.4.Analyse thermogravimétrique…………………………………………..
54
III.2.5.Charge de surface : Zêtamétrie………………………………………….
56
Conclusion
Références bibliographique
Chapitre IV : Etude de l’adsorption
IV.1.Introduction……………………………………………………………….
63
IV.2. Généralités sur les composés phénoliques……………………………….
63
IV.2.1. Trichlorophénol (TCP)…………………………………………………
64
IV.2.2. Principes de production du 2, 4, 6 TCP……………………..…………
65
IV.2.3. Utilisations……………………………………………………………..
65
IV.3. Résultats d’adsorption……………………………………………………
66
IV.3.1. Recherche de la longueur d’onde d’adsorption maximale……………..
66
IV.3.2. Effet d’adsorption du 2, 4,6 TCP sur les différents matériaux synthétisés…..
67
IV.3.3. Effet de masse…………………………………………………………
69
IV.3.4. Effet du pH……………………………………………………………
70
IV.3.5. L’étude cinétique……………………………………………………...
71
IV.3.6. Isotherme d’adsorption du 2, 4, 6 TCP et modélisation………………
74
IV.3.7. Comparaison avec d’autres adsorbants………………………………..
76
Conclusion.
Références Bibliographiques.
Conclusion et perspectives.
Introduction générale
« L’environnement est la clé d’une meilleure santé » déclare l’OMS (Organisation
Mondiale de la Santé) à la Conférence ministérielle « Santé et Environnement »
(Londres, juin1999) [1]. Cet environnement est influencé par la pollution dans ses
différents compartiments (l'eau, sol et air), qui résulte des processus d'industrialisation
ou tout simplement de l'activité humaine [2].
Le premier responsable de cette pollution est l’industrialisation, car avec le
développement technologique plusieurs produits chimiques sont fabriqués et peuvent
se retrouver dans l’eau, accidentellement (suite à des incidents industriels, des
incidents dûs aux trafics, entraînement des pesticides, etc.…), ou d’une manière
structurelle (par les rejets gazeux ou liquides). Ces pollutions chimiques ont des
incidences plus ou moins graves sur la faune, la flore et les cours d’eau. Leur présence
dans l’eau, même à des quantités infinitésimales, modifie sa saveur, sa couleur et son
odeur la rendant impropre à la consommation voire toxique.
Dans l’optique de s’attaquer à cette pollution, un certain nombre de substances
considérées comme particulièrement dangereuses pour le milieu et pour l'homme ont
été définies comme prioritaires par la directive européenne 2000/60/CE sur l'eau du
23/10/2000.tels que les détergents, les hydrocarbures ou encore les phénols [3,4].
Les composés phénoliques et leurs dérivés sont présents dans les eaux usées de
nombreuses industries, telles que la chimie des polymères, des produits
pharmaceutiques; les raffineries de pétrole et les procédés pétrochimiques.
Face à ces problèmes récurrents, de nombreuses recherches ont été mises en œuvre,
afin de diminuer le pouvoir polluant (toxicité ou rémanence) des micropolluants et
d’autre part afin de traiter les eaux polluées de façon efficace. Aujourd’hui, de
nombreuses techniques existent pour traiter les eaux chargées en micropolluants
organiques et inorganiques. L’adsorption reste la technique la plus utilisée et parmi
les adsorbants les plus utilisés, on peut citer le charbon actif, les résidus agricoles, les
argiles, les zéolites. Toutefois, les principaux inconvénients de ces adsorbants sont
leur faible capacité d’élimination.
Ceci a motivé la recherche de synthèse de matériau a porosité élargie. Une solution
astucieuse a été développée en 1992 par la mobil oil company [5,6] ; s’inspirant du
mode de synthèse des zéolithes basé sur l’organisation de la structure cristalline
1
autour d’un agent structurant simple, tels les sels d’ammonium quaternaires. Les
chercheures ont remplacé ce dernier par des micelles d’agent tensioactif. Ils ont ainsi
obtenu des silices amorphes, mais dont la porosité est homogène et organisée à longue
distance. Différentes silices mésoporeuse structurées ont été mise au point, grâce aux
différents croissements tensioactif/précurseurs de silice.
Dans notre travail, on a essayé de contrôler la taille des pores d’un matériau
mésoporeux MCM-48 (cubique) en deux étapes. La première consiste à synthétiser
MCM-48 à des températures comprises entre (70 et 100°C) « matériau parent », puis
en deuxième étape, on ajoute une émulsion aqueuse d’amine (DMDDA) entre (120 et
130°C) « matériau aminé », l’extraction sélective de l’amine donne le « matériau
désaminé » et enfin une calcination des matériaux aminé ou désaminé donne le «
matériau calciné ». Les différents matériaux sont caractérisés par différents méthodes
(BET, ATD/ATG, IRTF et la zȇtamétrie.
Dans le premier chapitre, nous avons présenté une synthèse bibliographique sur les
différents matériaux mésoporeux et en particulier MCM-48. Leurs synthèses, les
différentes modifications et leurs applications.
Dans le chapitre II, sont présentés les matériels et méthodes, en plus, les
caractéristiques des appareillages et produits utilisés, les méthodes de caractérisation
des différentes matrices synthétisés et les protocoles expérimentaux utilisés dans cette
étude seront détaillés.
La troisième partie (chapitre III) est consacrée à la présentation des résultats de
caractérisations des
différentes matrices solides par la diffraction des rayons X
(DRX), surfaces spécifique (BET), analyse thermique (ATG/ATD), spectroscopie
infrarouge (IRTF), et la zêtamétrie
Le chapitre quatre est consacré à l’étude de l’adsorption en batch du 2, 4, 6 TCP, effet
de masse, effet de pH, étude cinétique, isotherme d’adsorption du 2, 4, 6 TCP et
modélisation.
Nous terminerons par une conclusion générale et des perspectives.
2
Etude bibliographique
I .Généralités sur les matériaux poreux
Le mot poreux est dérivé de pore, du latin porus, et du grec poros, qui signifie
passage. La porosité est définie à la fois comme une propriété caractéristique d’un
milieu poreux et comme un paramètre qui l’exprime quantitativement (rapport de
volumes sans dimension).
Les matériaux poreux sont présents partout dans la nature, à l’exemple du bois, du
liège, des éponges, des os. . . La création de la porosité naturelle est complexe, mais
les processus de sa formation suivent tous la règle de la consommation du minimum
de matière pour une stabilité optimale de la structure globale.
Une grande variété de matériaux poreux organiques synthétiques nous entourent tels
que les mousses polymères, utilisées pour la fabrication de nombreux produits, dans
des domaines allant de l’emballage au secteur automobile, ou encore l’isolation. Les
techniques développées permettent maintenant d’obtenir des matrices poreuses non
seulement de matériaux organiques mais aussi de métaux, d’oxydes métalliques, de
céramiques et de verres.
Selon la classification de l’IUPAC [7], les solides poreux peuvent être classés en trois
catégories selon la dimension des pores (figure I.1)
-
Les solides microporeux tels que les zéolithes et les solides apparentés
(diamètres des pores inférieurs à 2 nm).
-
Les solides mésoporeux organisés ou non (diamètre de pores compris entre 2
et 50 nm).
-
Les solides macroporeux, tels les verres poreux (diamètres des pores supérieur
à 50 nm).
Les principaux avantages des solides poreux par rapport aux solides massiques sont
leur très grande surface spécifique (qui conduit souvent à plus grande activité grâce à
une dispersion accrue des sites actifs), des capacités d’adsorption élevées et la
possibilité d’induire une sélectivité (de taille ou de forme) à la réaction.
4
Figure I.1 : Représentation schématique des distributions en taille de pores de
certains matériaux poreux
I.1. Historique des matériaux mésoporeux
La première synthèse de matériaux mésoporeux ordonnés a été décrite dans un brevet
américain en 1970 [8,9]. Cependant, à cause d’un manque d’analyses, les propriétés
notables de ces composés ne sont pas remarquées. Au début des années 90, le groupe
japonais de Kuroda réussit à synthétiser un matériau mésoporeux à partir d’une argile
nommé Kanémite possédant des couches de silices lamellaires [10,11]. L’échange
ionique entre les ions alcalins de l’argile et les molécules tensioactives, molécules
hydrophobes pourvues d’une tête hydrophile chargée positivement, permet la
réorganisation des couches de silices en structures hexagonales ordonnées. En 1992,
une équipe de chercheurs de la compagnie Mobil Oil ont ouvert un nouveau pan de la
recherche en chimie des matériaux en découvrant un procédé sol-gel de préparation de
matériaux mésoporeux [12,13].
La vraie nouveauté méthodologique est venue de l’utilisation d’agrégats
supramoléculaires de tensioactifs. Ces derniers, sous la forme d’une phase de type
cristal liquide, permettent l’assemblage d’un composite mésostructuré pendant la
condensation de précurseur de silice.
Les matériaux mésoporeux sont obtenus après retrait du tensioactif par calcination ou
par extraction.
I.2. Différents types des matériaux mésoporeux
Beck et collaborateurs [14-16] ont synthétisé une nouvelle famille d’aluminosilicates
mésoporeux nommés M41S. L’emploi du procédé sol-gel permet une multiplication
des synthèses. Ainsi, de légères modifications des conditions de synthèse ou des
réactifs permettent de faire varier la composition chimique, le diamètre des pores
compris entre 2 et 10 nm ainsi que l’organisation spatiale des matériaux. Les
représentants les plus connus de cette famille sont :
-les solides siliciques MCM-41 (MCM pour « Mobil Composition of Matter »)
dont les pores sont agencés de façon hexagonal 2D à l’instar des nids d’abeilles, le
groupe d’espace correspondant est (P6mm) ;
-les MCM-48 d’arrangement 3D cubique avec des canaux qui s’enchevêtrent ;
groupe d’espace (Ia3d)
-les MCM-50 de structure lamellaire, groupe d’espace P2, elle est constitué de
couches successives séparées par des agents tensioactifs agencés en lamelles, cela
ressemble fortement aux membranes cellulaires.
La figure 1.2 schématise ces trois structures.
Hexagonale MCM-41
Cubique MCM-48
Lamellaire MCM-50
La figure I.2 schéma des trois structures.
I.3. Les principaux matériaux mésoporeux
Les matériaux de type M41S ont été à l'origine préparés dans des conditions
basiques. Mais ces synthèses ont été étendues ultérieurement aux conditions acides
menant à des matériaux mésoporeux de diverses symétries et de propriétés de paroi
différentes, tels que la famille de matériaux de type SBA de symétries hexagonales et
cubiques variables. [17, 18, 19, 20] Des conditions neutres ont été utilisées pour
préparer des matériaux mésoporeux en utilisant les amines primaires non ioniques
pour la synthèse, exemple du MSU matériau hexagonal désordonné et du HMS [21,
22, 23].
Les silicates mésoporeux principaux et les symétries correspondantes sont récapitulés
dans le tableau I.1.
Tableau I.1 : Les principaux matériaux mésoporeux
Code
Dimensionnalité, ordre Type de
et
Milieu
Diamètre
des
surfactant
Réf
pores
(nm)
groupe spatial
2D hexagonal (P6mm)
Cationique
Basique
3,70
[15]
cubique (Ia3d)
Cationique
Basique
3,.49
[15]
FSM-16
2D hexagonal (P6mm)
Cationique
Basique
2,80
[24]
MSU
hexagonal (désordonné)
Neutre
Neutre
3,10-5,80
[21]
MSU-G
Lamellaire
Cationique
Neutre
3,.20
[22]
SBA-1
cubique (Pm3n)
Cat/anionique
Acide
2,00
[17]
SBA-2
3D hexagonal (P63/mmc)
Gemini
Acide
2,22
[18]
SBA-3
2D hexagonal (P6mm)
Cat/anionique
Acide
2,.77
[17]
SBA-11
cubic (Pm3m)
Copolymère
Acide
2,50
[19]
SBA-15
2D hexagonal (P6mm)
Copolymère
Acide
7,.80
[25]
SBA-16
cubic (Im3m)
Copolymère
Acide
5,40
[19]
KIT-1
Neutre
Basique
3,52
[26]
HMS
Neutre
Neutre
2,80
[23]
HMM
3D hexagonal (P63/mmc) Cationique
Basique
2,70
[20]
MCM41
MCM48
7
I.4. Synthèse des matériaux mésoporeux
D'une façon générale, lors de la synthèse des matériaux mésoporeux, quatre éléments
majeurs sont utilisés [27,28].
 une molécule tensioactive (agent structurant) anionique, cationique, nonionique ou neutre pour diriger la structure finale du matériau.
 une source de silice (silice fumée, silicate de sodium, TEOS ...).
 un solvant (eau, éthanol...).
 un catalyseur acide, basique ou neutre selon la synthèse désirée.
La formation du matériau mésoporeux peut être expliquée de la manière suivante
[28]:
Les
molécules
tensioactives
comprennent
une
tête
chargée
positivement,
négativement ou neutre, très hydrophile, et une longue chaîne hydrophobe. Lorsque
les solutions contenant les molécules tensioactives et la source de silice sont
mélangées, trois types d'interaction peuvent avoir lieu: organique-inorganique,
organique-organique, inorganique-inorganique. Afin de minimiser l'énergie libre du
système, on observe:
a) la formation d'une interface organique-inorganique (échange d'ions),
b) l'organisation des micelles organiques entre eux de façon à former une structure
cubique, hexagonale ou lamellaire, ... etc.
c) la condensation de la phase inorganique.
Cependant, pour répondre à certaines applications (adsorption par exemple), ces
matériaux doivent être modifiés (fonctionnalisés) en surface afin de contenir des sites
spécifiques d'adsorption. Il existe plusieurs types de fonctionnalisation [29 ,30].
I.4.1. Paramètres influençant la synthèse de MCM-48
- Influence de la température et le temps de cristallisation.
- Influence du surfactant/silice (sur/SiO2).
- Paramètre d’empilement(g).
- Effet du pH du milieu.
I.4.2.Les tensioactifs
Un tensioactif est une molécule qui contient une tête hydrophile et une queue
hydrophobe.
8
Suivant la nature de la tête polaire, il existe quatre familles de tensioactifs :
− Les tensioactifs anioniques, avec une tête polaire chargée négativement et un
contre-ion de charge positive.
− Les tensioactifs cationiques, avec une tête polaire chargée positivement et un
contre-ion de charge négative, ce sont généralement les sels d’ammonium quaternaire
[31]. Le CTAB (hexadecylamonium bromide) molécule utilisée par les chercheurs de
la firme Mobil pour la synthèse des matériaux mésoporeux de type M41S.
− Les tensioactifs non-ioniques, avec une tête polaire ne portant pas de charge, sans
contre-ion associé.
-Les tensioactifs zwitterioniques, avec une tête polaire portant deux charges
compensées entre elles, sans contre-ion associé.
En raison de ce caractère amphiphile, les tensioactifs peuvent s’arranger en réseaux de
« supermolécules ». Dans l’eau, les groupes de la tête hydrophile forment la surface
extérieure et les queues hydrophobes pointent vers le centre.
Par ailleurs, l’étendue de la micellisation, les formes des micelles et leur agrégation en
cristaux liquides dépendent de la concentration en tensioactif. Un diagramme de phase
schématique pour un tensioactif cationique dans l’eau est présenté à la figure I.3.
Fig. I.3: Diagramme de phase du CTAB dans l’eau [32].
A faible concentration, le tensioactif est présent sous forme de molécules libres
dissoutes dans la solution. Lorsque la concentration en tensioactif est légèrement plus
importante et atteint la « concentration micellaire critique » (cmc), les molécules
individuelles de tensioactif forment de petits agrégats sphériques (micelles). A des
concentrations supérieures, lorsque la teneur en solvant présent entre les micelles
diminue, ces micelles sphériques peuvent coalescer pour former des micelles
cylindriques allongées. Si on augmente encore la concentration en tensioactif, on
passe par une phase cubique, avant d’obtenir une phase lamellaire. Pour des
concentrations vraiment très élevées, dans certains systèmes, il est possible d’obtenir
des « phases inverses », dans lesquelles l’eau est alors emprisonnée à l’intérieur des
micelles, et les têtes hydrophiles pointent vers le centre tandis que les queues
hydrophobes sont déployées à l’extérieur.
I.5. Les mécanismes de formation des matériaux mésoporeux
Les matériaux mésoporeux peuvent être préparés à partir de Systèmes Moléculaires
Organisés selon deux voies : le mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM
(Cooperative Templating Mechanism) et le mécanisme transcriptif LCT (Liquid
Crystal Templating). Ces deux méthodes sont basées sur le procédé sol-gel.
I.5.1. Le procédé sol-gel
Le terme sol-gel correspond à l’abréviation « solution-gélification ». Brièvement, un «
sol » est une suspension colloïdale d’oligomères dont le diamètre est de quelques
nanomètres seulement. Par la suite, on peut faire évoluer ce « sol », par le biais de
réactions chimiques, en un réseau à viscosité infinie, appelé « gel ».
Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant : une solution à base de
précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions
chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d’où
le terme de chimie « douce ».
La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous
différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette grande
diversité, tant du côté des matériaux que de la mise en forme, a rendu ce procédé très
attractif dans des domaines technologiques tels que l’optique [33,34], l’électronique
[35], les biomatériaux [36], les senseurs (détection), les supports de séparation
10
(chromatographie). Elle présente, en outre, l’avantage d’utiliser une chimie douce et
de pouvoir conduire à des matériaux très purs ou dopés selon l’application visée [37].
La technologie sol-gel peut être avantageusement mise à profit pour immobiliser des
structures organiques (catalyseurs, pigments, enzymes). Deux voies d’immobilisation
peuvent être exploitées par cette technique : i) l’immobilisation physique où le
catalyseur est « encapsulé » dans la matrice inorganique lors de la formation du gel ou
ii) une véritable immobilisation chimique via un greffage sur le squelette inorganique
par une liaison covalente. Dans ce cas, une attention particulière sera portée afin de ne
pas modifier les propriétés (catalytiques) de la molécule à greffer.
La synthèse d’un « sol » se fait classiquement à température ambiante par ajout d’eau
dans une solution organique acide ou basique contenant des alcoolates (« alcoxydes »)
de formule M(OR)n où M est un métalloïde comme le Si ou un métal (par exemple Ti
ou Zr) et R un groupe organique alkyle (CnH2n+1). Par la suite, on peut faire évoluer ce
« sol » par le biais de réactions chimiques d’hydrolyse, de condensation et de
polymérisation en un réseau tridimensionnel à viscosité infinie, appelé « gel ». Dans
le cas d’un séchage cryogénique ou hypercritique, le gel donne un « aérogel »,
structure très ouverte avec une grande macroporosité. Dans le cas des revêtements, un
séchage classique est opéré et en s’évaporant, les liquides résiduels provoquent des
forces de capillarité importantes qui mènent à la destruction de la macroporosité et
aboutissent finalement à l’obtention de structures vitreuses. On obtient de cette
manière un « xérogel ».
I.5.1.1. Principaux états du système lors de la transition sol-gel
Le premier état est celui de sols hydrolysés et/ou condensés (a) : solution liquide
d’alcoxydes métalliques partiellement dissous dans un solvant. L’adjonction d’eau (1)
entraîne l’hydrolyse et les réactions de polymérisation. Il se forme des oligomères et
des polymères en solution (b) (Figure I.4).
La viscosité de la solution (2) augmente jusqu’à l’obtention d’un gel au « tgel »
(temps nécessaire à l’obtention du gel après l’ajout d’eau aux conditions considérées)
(c). Le mot gel n’a de signification qu’au niveau macroscopique, où il apparaît
comme un solide, bien que contenant encore une grande quantité de liquide
interstitiel. Au niveau moléculaire rien ne change. Le maillage du gel reste très lâche
11
juste après le point de gel, et les espèces non liées au gel peuvent toujours diffuser et
réagir (polymérisation, dépolymérisation et greffage au réseau).
Puis le gel vieillit (3), par greffages successifs son maillage devient plus dense, les
molécules et surtout les macromolécules diffusent beaucoup plus difficilement. Cette
période peut durer plusieurs tgel (d). On peut parfois observer une « synérèse » (c’est
à dire une expulsion du solvant).
Diverses méthodes de séchage peuvent ensuite être employées :
• Le gel peut être séché dans des conditions douces (4). Il durcit en se compactant :
c’est un xérogel (e) (formation des verres et céramiques denses).
• Le solvant peut être évaporé dans des conditions supercritiques (5) (vitesse
d’évaporation importante et constante) pour former un gel très peu compact : c’est un
aérogel (f).
• Lorsque l’on n’en est encore qu’à l’étape du sol, il est possible de répandre le sol sur
une surface (6 et 7) pour former des films de xérogels en couches minces (par
exemples les techniques de spin-coating ou dip-coating) (h).
Figure I.4. Principales étapes d’une synthèse d’un matériau par voie sol-gel.
I.5.2. Le mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM
Le mécanisme d’auto-assemblage coopératif ou CTM consiste à faire polymériser un
précurseur inorganique autour de micelles de tensioactif dans l’eau selon le procédé
sol-gel. Ce mécanisme a été découvert en 1992 par les chercheurs de chez Mobil et
appliqué à la silice [38 ,39].
Figure I.5 : Mécanisme d’auto-assemblage coopératif CTM
La première étape de ce mécanisme, la polymérisation intramicellaire, est l’interaction
entre les têtes polaires du tensioactif et le précurseur hydrolysé par liaisons
électrostatiques ou hydrogène, en fonction de la nature du tensioactif. Lors de cette
étape, le précurseur recouvre les têtes polaires des micelles. La seconde étape est la
condensation intermicellaire lors de laquelle les micelles recouvertes de précurseur
s’auto-associent pour former progressivement une mésophase hybride. Un traitement
hydrothermal est ensuite réalisé afin d’achever le processus d’auto-organisation et de
condenser la matrice inorganique. Le matériau final est obtenu après élimination du
tensioactif, soit par calcination, soit par extraction par un solvant (en général
l’éthanol) lorsque le tensioactif utilisé est non ionique.
I.5.3. Le mécanisme transcriptif LCT
Le mécanisme transcriptif ou Liquid Cystal Templating a été proposé pour la
première fois par Mobil en 1992 pour expliquer la formation des mésostructures
organisées M41S.
Toutefois, il s’avère que celui-ci n’était pas responsable de la formation des matériaux
M41S, mais sa validité a été confirmée quelques années plus tard avec d’autres
synthèses. Ce mécanisme consiste à utiliser directement des cristaux liquides comme
empreinte pour préparer des matériaux mésoporeux organisés. Ce mécanisme a
réellement été utilisé pour la première fois par Attard et al. En 1995 [40] pour
préparer des silices mésostructurées à partir de tensioactifs hydrogénés non ioniques.
Figure І.6: Mécanisme transcriptif LCT.
Dans le cas d’une phase cristal liquide hexagonale, le précurseur inorganique
polymérise autour des cylindres de tensioactif et une mésophase hybride est ensuite
formée. Les étapes suivantes sont analogues à celles décrites pour le CTM. Ce
mécanisme présente l’avantage de diversifier plus facilement les structures en utilisant
différents types de cristaux liquides. De plus, il est susceptible d’être mieux adapté
pour l’élaboration d’oxydes non silicatés, dont la réactivité des précurseurs est
souvent très grande. Il semble en effet plus probable de structurer directement un
matériau en réalisant une empreinte à l’aide de cristaux liquides que de contrôler le
procédé sol-gel autour de micelles avec des alcoxydes parfois très réactifs.
I.5.4. Interactions à la surface
La condition fondamentale de construction de ces matériaux est l’existence d’une
interaction entre le surfactant et le précurseur silicique de manière à inclure l’agent
structurant sans qu’il y ait de séparation de phases mais plutôt de formation d’une
mésophase hybride.
La figure I.7 illustre les différentes interactions qui peuvent exister entre les
composants inorganiques et les têtes des tensioactifs.
Figure I.7 : Interactions entre molécules de tensioactif et silanols de surface ;
a), b) cas du tensioactif cationique ; c), d) anionique ;
e) neutre ou non ionique – HMS et MSU et f) neutre– SBA-15 [41].
Mécanisme S+I- (voie de synthèse “Mobil”)
L’addition d’un précurseur silicique (Silicate de sodium, silice de combustion, silice
colloïdal, tétraéthylorthosilicate) en milieu basique entraîne la condensation des
espèces de silice chargées négativement (I-) autour des micelles chargées positivement
(S+) où S représente le surfactant et I la phase minérale inorganique. Ce processus
conduit au complexe organique-inorganique hexagonal (S+I-).
Par la suite de nombreuses autres voies de synthèse ont été explorées notamment par
l’équipe de Stucky [42]. Outre le mécanisme S+I- correspondant à la synthèse des
chercheurs de Mobil-oil, nous détaillons ci-après les différents types de mécanismes
envisagés.
Mécanisme (S-I+):
Dans cette voie, c’est un agent structurant anionique (S-) (par exemple C16H33SO3H)
qui est mis en oeuvre pour diriger l’autoassemblage d’espèces inorganiques
cationiques (I+) (par exemple Pb2+ ou Fe2+) par les paires d’ions S-I+. La formation de
mésostructures hexagonales ou lamellaires, d’oxyde de plomb (Pb2+) et de fer (Fe2+) a
été réalisée de cette façon [42, 43, 44]. En revanche cette voie ne conduit pas aux
silices mésoporeuses structurées.
Mécanismes (S+X-I+):
De façon surprenante l’assemblage coopératif de surfactants et d’espèces
inorganiques de même charge est également possible, toutefois, celui-ci met en jeu un
contre-ion médiateur de charge opposée à ces dernières.
Cette voie de synthèse a permis d’obtenir, pour la première fois la formation de
matrices hexagonales, cubiques et lamellaires siliciques et aluminosiliciques en milieu
hautement acide (de 5 à 10 moles d’HCl ou de HBr pour une mole de précurseur
silicique et environ 0,1 mole de surfactant) [42,45]. La synthèse du matériau MCM-41
suit cette voie en utilisant un structurant cationique ammoniun quaternaire
CnH2n+1(C2H5)3N+, n=12,14,16,18) dans un milieu très acide (pH<1).
Mécanisme (S-X+I-):
Cette voie est analogue à la précédente avec inversion des charges, citons la phase
aluminique lamellaire obtenue à partir de l’association d’aluminates et d’un surfactant
anionique, C12H25PO32-, par l’intermédiaire du cation Na+.
Quelle que soit la voie suivie en se plaçant en milieu très acide (au dessous du point
isoélectrique de la silice), l'hydrolyse du précurseur TEOS, engendre des espèces
siliciques cationiques telles que Si-OH2+. La forte concentration en acide HX (X- = Clou Br-) entraîne la formation d’une couche S+X- dans laquelle les ions halogénures
entourent la région hydrophile du surfactant cationique. Ces interactions
électrostatiques (S+X-) sont les forces dominantes qui initient le processus
d’autoassemblage en milieu acide concentré.
Mécanisme (S0I0 ):
En général les synthèses employant des agents structurants neutres, sont réalisées sous
des conditions acides ou neutres. Pinnavaia et al. [46,47] en utilisant des surfactants
neutres tels que les amines primaires et les poly (oxyde d’éthylène) ont préparé une
série des matériaux mésoporeux siliciques (désordonnés) via des liaisons hydrogène.
Les matériaux préparés sont nommés HMS [46], MSU-n (n=1-4) [46], MSU-V [47].
Zhao et al. [48,49], par l’emploi de copolymères constitués de plusieurs chaînes de
polyoxydes d’alkylènes, ont synthétisé en milieu fortement acide de nouveaux
matériaux notés SBA-15 et qui sont décrits par une structure hexagonale.
I.6. Fonctionnalisation
Selon les applications, il est parfois nécessaire de modifier la surface des matériaux
mésoporeux en greffant des molécules organiques ou inorganiques à leur surface.
L’apport d’une nouvelle fonctionnalité à une matrice de silice mésoporeuse, par
16
exemple, peut fournir de nouvelles propriétés au matériau et ainsi élargir ses
domaines d’application. Par ailleurs, cette modification peut non seulement servir à
apporter une nouvelle fonctionnalité, mais aussi à améliorer la tenue mécanique du
matériau ou sa stabilité chimique.
Pour modifier la surface des matériaux mésoporeux, trois principales méthodes sont
traditionnellement explorées: le greffage par post-synthétique, la co-condensation et
l’organosilicates mésoporeux périodiques.
I.6.1. Matériaux composites
Nous ne parlerons que des matériaux mésoporeux fonctionnalisés avec des complexes
métalliques. Celui-ci peut simplement être adsorbé à la surface. C’est le cas par
exemple du complexe de rhodium (sulfos)Rh(cod), de formule Rh+(COD)[(PPh2CH3)3CCH2(C6H4)SO3–] décrit par Bianchini [50, 51]. Ce dernier est lié par le
groupe SO3- à la surface via deux liaisons hydrogènes et une liaison ionique. Un autre
exemple est celui d’un matériau Al-MCM-41 modifié par échange ionique avec le
complexe [Mn(bipy)2]NO3, qui est ensuite utilisé avec succès dans l’oxydation du
styrène [52].
Le concept bien connu d’encapsulation d’enzymes dans des systèmes sol-gel a été
étendu pour, par exemple, immobiliser la trypsine dans des structures MCM-41,
MCM-48 et SBA-15 [53]. Les meilleurs résultats ont été rapportés pour des SBA-15
préalablement fonctionnalisées avec des groupements thiol (liaisons hydrogènes), ce
qui a permis de minimiser grandement le relargage de l’enzyme [54].
C’est justement ce dernier phénomène qui est l’inconvénient majeur de cette méthode
de simple imprégnation du solide mésoporeux avec les complexes. Il convient donc
de créer des liens plus forts avec la surface.
I.6.2 Matériaux hybrides
Il existe trois modes de fonctionnalisation des matériaux mésoporeux : Greffage postsynthèse, co-condensation et Organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS)
présenté dans la figure I.8 suivante :
17
Figure I.8 : fonctionnalisation du matériau mésoporeux (greffage post-synthèse,
co-condensation, PMOs)[55].
I.6.2.1. Greffage post-synthèse
Cette technique d’accroche est basée sur des réactions entre les silanols de surface SiOH et des silanes de type organosilanes SiR (OR ´)3, chlorosilanes RnSiCl3-n ou
silazanesHnN(SiR3)2-n. La structure mésoporeuse est maintenue lors de ce type de
fonctionnalisation, mais si le greffage des silanes s’effectue à l’entrée des pores, il y a
alors un fort risque de distribution inhomogène des fonctions. En effet, le phénomène
de diffusion des espèces dans les canaux serait dans ce cas fortement perturbé.les
revues traitant de fonctionnalisation par post-greffage sont extrêmement nombreuses
(Brunel et collaborateurs [56,57], Tagushi et collaborateurs [58], DeVos et
collaborateurs [59], Wight et collaborateurs [60].
I.6.2.2. Co-condensation
Dans ce cas, les précurseurs siliciques de type Si (OR ´)
4
sont condensés ave les
organosilanes(R´O)3SiR , en présence d’agents structurants. Le précurseur le plus
utilisé est le tétraéthylothosilicate TEOS (R´ = groupement éthyle). Les groupements
organiques sont ainsi ancrés de manière covalente aux murs [58].
Cette technique a été largement décrite dans la littérature. Elle présente l’avantage de
limiter le blocage des pores par rapport à un post-greffage, et donc d’assurer a priori
une répartition plus homogène des fonctions. Cependant, on peut déplorer un ordre
moins bien défini avec en particulier une concentration molaire limite en précurseurs
organo-siliciques de 40%, au-delà de laquelle le matériau peut être totalement
désordonné. L’homogénéité n’est pas systématique ment garantie, du fait d’une
différence possible entre les vitesses d’hydrolyse et de condensation des précurseurs
de nature différente.
Par ailleurs, des précautions particulières doivent être prises pour retire l’agent
structurant. L’extraction par calcination est à proscrire dans le cas du greffage de
fonctions thermiquement sensibles.
Les travaux initiateurs de cette méthodologie ont permis l’obtention des matériaux
diversement fonctionnalisés. Les fonctions organiques incorporées comptent entre
autres des groupements alkyls, thiols, amines, nitriles/ iso cyanates, vinyles…..
Les matériaux ainsi modifies sont intéressants en catalyse acido-basique et en
adsorption. A titre d’exemple, nous citerons : les fonctions amines formées par Cocondensation qui ont fait l’objet de travaux dans des réactions catalysées par des
bases.
I.6.2.3. Organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS)
Enfin, une troisième technique de fonctionnalisation consiste à condenser des
précurseurs de type silses quioxanes (R’O)3Si-Z-Si(OR’)3. Ce procédé est largement
connu en chimie des sols-gels. Les unités organiques font partie intégrante du mur
19
Elles sont de ce fait distribuées de manière très homogène au sein des matériaux. Les
aérogels ou les xérogels obtenus présentent des surfaces spécifiques très élevées
(jusqu’à 1800 m²/g) et une grande stabilité thermique, mais le système poreux est très
désordonné et la distribution de taille est plutôt large [61, 62, 63]. A l’heure actuelle,
cette classe de matériaux est toutefois très sollicitée, du fait d’une grande diversité
disponible (agents structurants ioniques ou non ioniques, précurseurs siliciques
multiples, etc.), et un large domaine d’applications, tels que l’adsorption, la
chromatographie ou encore la nanoélectronique.
Quel que soit leur mode exact d’obtention, les matériaux mésoporeux présentent un
très grand intérêt dans le domaine de la catalyse notamment et la dépollution compte
tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure ordonnée. Toutefois, on a
cherché à améliorer encore les propriétés de ces matériaux pour les rendre encore plus
adaptés à une utilisation en catalyse et dans l’adsorption des métaux lourds et des
polluants organiques…
I.7. Adsorption
Plusieurs définitions ont été données par divers auteurs, les plus usuels parmi celles-ci
sont :
L’adsorption est un phénomène d’interface, pouvant manifester entre un solide
et un gaz ou entre un solide et un liquide [64].
L’adsorption est un phénomène physico-chimique se traduisant par une
modification de la concentration à l’interface de deux phases non miscibles :
(liquide/solide)
ou
(gaz/solide),
on
parlera
donc
du
couples
(adsorbat/adsorbant) [65].
L’adsorption est un phénomène de surface, qui est à distinguer de l’adsorption
qui est un phénomène de profondeur. Le terme surface doit s’étendre à la
totalité des surfaces externe et interne, engendré par les fissures, cavernes ou
capillaires [65].
L’adsorption peut aussi être définie comme étant une opération physique de
séparation des mélanges, celle-ci permet une élimination d’une substance par
une autre de la phase gazeuse ou liquide, dans laquelle elle se trouve [66].
20
Le solide est appelé adsorbant et la substance qui s’adsorbe est l’adsorbat qui est
appelée plus couramment soluté afin d’éviter toute confusion avec l’adsorbant.
I.7.1. Description du mécanisme d'adsorption
L'adsorption se produit principalement en trois étapes, intervenant chacune dans
l'expression de la vitesse totale :
1. diffusion extragranulaire de la matière (transfert du soluté à travers le
film liquide vers la surface des grains).
2. transfert intragranulaire de la matière (transfert de la matière dans la
structure poreuse de la surface extérieure des graines vers les sites
actifs).
3. réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la
molécule est considérée comme immobile.
I.7.2. Nature de l'adsorption
Selon la nature des forces qui retiennent la molécule adsorbée à la surface du solide,
on distingue deux types d'adsorption :
I.7.2.1. L'adsorption chimique
Dite chimisorption est un phénomène irréversible due à une liaison chimique forte de
type covalente entre les atomes superficiels du solide et les molécules adsorbées, ce
type d'adsorption met en jeu des énergies d'attractions élevées, qui conduisent à des
chaleurs d'adsorption élevées, approchant souvent aux énergies de liaisons chimiques
covalentes.
I.7.2.2. L'adsorption physique
Dite physisorption, est un phénomène réversible et rapide duê à l'existence des forces
d'attractions intermoléculaires entre les solides et la substance adsorbée d'origine
électrostatique de type "VAN DER-WAALS". L'énergie mise en jeu dans ce cas est
faible.
I.7.3. Les adsorbants
21
Les principaux adsorbants employés dans l’industrie sont les charbons actifs, les
zéolithes, les gels de silices et les alumines activées dont les caractéristiques sont
récapitulées dans le tableau I.2
Tableau I.2 : Principales caractéristiques physiques des adsorbants [67].
Adsorbant
Surface
Taille des
Porosité
spécifique
pores (nm)
Interne
(m2 g–1)
Charbons actifs
400 à 2 000
1,0 à 4,0
0,4 à 0,8
Zéolithes
500 à 800
0,3 à 0,8
0,3 à 0,4
Gels de silice
600 à 800
2,0 à 5,0
0,4 à 0,5
Alumines
200 à 400
1,0 à 6,0
0,3 à 0,6
activées
I.7.4. Les isothermes d’adsorption
L'adsorption du soluté est en général limitée à la monocouche. En effet, les
interactions soluté-solide sont assez fortes pour concurrencer avec succès les
interactions solvant-solide dans la monocouche. Mais ce n'est plus le cas dans les
couches suivantes.
Toutefois l'adsorption du soluté en multicouche a été observée dans certains cas, en se
basant sur la forme des isothermes établies et sur le fait que la surface spécifique
évaluée à partir de l'hypothèse d'une monocouche est trop faible. Une telle isotherme
est une courbe qui représente la relation entre la quantité adsorbée par unité de masse
de solide et la concentration de la phase fluide.
On obtient une telle courbe à partir des résultats d'essais effectués à une température
constante. Pour ce faire, on introduit des quantités connues de solide dans des
volumes de solution à traiter, et après un temps de contact donné, on mesure la
concentration résiduelle de la solution.
On peut calculer la quantité adsorbée à l'aide de l'équation suivante:
X/m = (C0- Ce). V / m
Où :
22
Equation (1)
C0: concentration initiale du soluté adsorbat en (mg/l).
Ce: concentration du métal à l'équilibre dans la solution en (mg/l).
X : masse du métal fixée en (mg/l).
m : masse de l'adsorbant.
(X/m): quantité du métal adsorbée par unité de masse de l'adsorbant en (mg/g).
V : volume de la solution (L).
I.7.4.1. Classification des isothermes d'adsorption
Expérimentalement, on distingue quatre classes principales nommées: S (Sigmoïde),
L (Langmuir), H (Haute affinité) et C (partition Constante). La figure I.9 illustre la
forme de chaque type d’isothermes.
Figure I.9: classification des isothermes d’adsorption selon Giles et al. [68].
 Le solvant s’adsorbe sur les mêmes sites que le soluté. Ceci implique
l’existence d’une compétition d’adsorption entre le solvant et le soluté.
 Le nombre de sites susceptibles d’accueillir les molécules de soluté à la
surface du solide diminue quand la quantité adsorbée augmente.
 L’orientation des molécules à la surface. On peut citer le cas où les molécules
sont adsorbées verticalement ou horizontalement sur la surface.
 Enfin, les interactions attractives ou répulsives entre les molécules adsorbées
se manifestent d’une façon notable dans le phénomène d’adsorption.
Classe L
Les isothermes de classe L présentent, à faible concentration en solution, une
concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à
mesure de la progression de l'adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces
d'attraction entre les molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée
quand les molécules sont adsorbées horizontalement, ce qui minimise leur attraction
latérale. Elle peut également apparaître quand les molécules sont adsorbées
verticalement et lorsque la compétition d'adsorption entre le solvant et le soluté est
faible. Dans ce cas, l'adsorption des molécules isolées est assez forte pour rendre
négligeable les interactions latérales.
Classe S
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité
tournée vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l'adsorption ultérieure
d'autres molécules (adsorption coopérative). Ceci est dû aux molécules qui s'attirent
par des forces de Van Der Waals, et se regroupent en îlots dans lesquels elles se
tassent les unes contres les autres.
Ce comportement est favorisé, d'une part, quand les molécules de soluté sont
adsorbées verticalement comme c'est le cas des molécules possédant un seul groupe
fonctionnel et d'autre part, quand les molécules se trouvent en compétition
d'adsorption forte avec le solvant [69].
Classe H
La partie initiale de l'isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît
importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène
se produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide
sont très fortes. L'isotherme de classe H est aussi observée lors de l'adsorption de
micelles ou de polymères formées à partir des molécules de soluté [69].
Classe C
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la
solution et le substrat jusqu'à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites
libres reste constant au cours de l'adsorption. Ceci signifie que les sites sont crées au
cours de l'adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues
quand les molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en
ouvrant des pores qui n'avaient pas été ouverts préalablement par le solvant [69].
I.7.4.2. Modèles d'isothermes
24
Un grand nombre de modèles d’isothermes d’adsorption ont été développés, basés soit
sur une approche de surface, soit sur une approche de volume en considérant que
l’adsorption est un phénomène de remplissage de volume.
Le calcul de la capacité maximale d’adsorption est effectué à partir de modèles
mathématiques élaborés par Langmuir, Freundlich, Dubinin-Redushkevich (D-R),
Temkin, Frumkin, Harkins-Jura, Halsey-Henderson et Brunauer-Emmett-Teller
(BET), rapportés dans la littérature. qm est le paramètre retenu par Langmuir en vue
de quantifier la capacité maximale d’adsorption d’un matériau. Compte tenu de ce
modèle de Langmuir est l’un des plus utilisés, qm a été retenu dans cette étude en tant
que paramètre indicateur de la performance épuratoire des biosorbants et des charbons
actifs. Sur cette base, le matériau le plus performant est celui qui présente la plus forte
capacité maximale d’adsorption.
I.7.4.2.1. Modèle de Langmuir
L'isotherme de Langmuir, proposée en 1918 repose sur les hypothèses ci-dessous.
 II existe plusieurs sites d'adsorption à la surface du charbon activé.
 Chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule; par conséquent, une
seule couche de molécules peut être adsorbée par le charbon activé.
 Chacun de ces sites a la même affinité pour les impuretés en solution.
 L'activité à un site donné n'affecte pas l'activité aux sites adjacents. Le
développement de la représentation de LANGMUIR, pour une isotherme
d’adsorption chimique, repose sur un certain nombre d’hypothèses :
 la surface du solide est uniforme.
 la chaleur d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la
surface du solide
 l’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une
monocouche
 il y a équilibre entre les molécules des deux phases.
L'équation de l'isotherme de Langmuir est la suivante:
X/m = b(X/m)0 .Ce / (1+b. Ce)
Où :
Ce: concentration à l'équilibre, exprimée en (mg/l);
25
Equation (2)
(X/m): quantité adsorbée à l'équilibre, en (mg/g);
(X/m)0: capacité maximale d'adsorption de la monocouche, en (mg/g);
b: paramètre de langmuir.
L'équation est linéarisable de la manière suivante:
Ce/ (X/m) = 1/ b.(X/m)0 + Ce/ (X/m)0 Equation (3)
I.7.4.2.2. Modèle de Freundlich
En 1926 Freundlich a établi une isotherme très satisfaisante qui peut s'appliquer avec
succès à l'adsorption des gaz, mais qui a été principalement utilisée pour l'adsorption
en solution; il a constaté que le mécanisme de ce processus est assez complexe, du fait
de l'hétérogénéité de la surface, ce qui rend la chaleur d'adsorption variable. On ne
peut dans ce cas affirmer que tous les sites d'adsorption sont identiques du point de
vue énergétique, du fait de la présence de différents types de défauts de structure dans
l'adsorbant. Même dans le cas ou la surface peut être considérée comme homogène,
l'énergie d'adsorption peut diminuer les radicaux adsorbés. En se basant sur ces
constatations, Freundlich a établi les relations suivantes:
La tension superficielle d'un corps dissout à la concentration C peut s'exprimer par la
relation:
qe = K.C e 1/n
ou
log qe=logK+ 1/n log Ce
Equation (4)
qe : la quantité de substance adsorbée sur 1 g d’alumine (mg g-1),
C : concentration de la substance en solution à l’équilibre (mg L-1),
K et 1/n sont des constantes de Freundlich reliée à la capacité d’adsorption et
l’intensité d’adsorption respectivement.
I.7.5. Cinétiques d’adsorption
Le processus d’adsorption est un transfert de masse de la phase liquide ou gaz sur un
solide. Ce transfert se fait en un temps généralement rapide sauf dans certains cas et
ce à cause de la taille des molécules de soluté. La vitesse de transfert peut être
exprimée par des modèles cinétiques.
La cinétique d’adsorption est en général du premier ou du second ordre.
26
Le modèle cinétique du premier d’ordre connu par l’équation de Lagergren [70] est de
la forme suivante :
dQ/dt = k1 (Qe– Qt)
Equation (5).
En intégrant l’équation entre les instants t = 0 et t = t, on obtient l’équation :
Log (Qe– Qt) = log Qe
kt
Equation (6).
2,303
Qe et Qt représentent les quantités adsorbées du soluté en mg par unité de masse de
l’adsorbant à la saturation en monocouche et à l’instant t ; k1 (mn-1) la constante
cinétique d’adsorption du premier ordre et t (mn) le temps de contact.
Le modèle cinétique du second d’ordre ou modèle de Ho et McKay [71,72] peut être
exprimé par l’équation de la forme:
dQ/dt = k1 (Qe– Qt) 2
Equation (7).
La détermination de la constante cinétique et de la capacité d’adsorption à l’équilibre
de saturation se fait par le tracé de la droite obtenue à partir de l’intégration et la
linéarisation de l’équation :
1 /Qt =(1/k2Qe2)+(1 /Qe ) t
Equation (8).
Qe et Qt représentent les quantités adsorbées du soluté en mg par unité de masse (g) de
l’adsorbant à l’équilibre et à l’instant t respectivement, k2 (g.mg-1.mn-1) la constante
de vitesse apparente du second ordre et t (mn) le temps de contact.
Conclusion
Dans ce chapitre une revue bibliographique des différents matériaux mésoporeux est
relatée ; les divers aspects physico-chimiques de ces matériaux avec une attention
particulière aux différentes voies de synthèses, les mécanismes proposés pour leur
formation, des approches différentes pour la modification de leur surface. Les
matériaux mésoporeux, du fait de leur structure ordonnée, de la taille mésoscopique
de leurs pores, présentent alors de très grandes surfaces spécifiques pouvant atteindre
1000 m2/g. Ces très grandes surfaces offertes sont à la base d’un grand nombre
d’applications, encore élargi par le possible gonflage des pores ou des murs.
27
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33
Méthodes et matériels
II.1. Préparation des adsorbants
II.1.1. Réactifs
Les principaux réactifs utilisés dans ce travail sont rassemblés dans le tableau II.1 qui
suit, ce dernier regroupe les sources d’éléments constitutifs de la charpente, celle
d’agent minéralisateur utilisé pour la synthèse en milieu basique ainsi que le tensioactif et le polluant organique employés [1].
Tableau II.1 : les principaux réactifs utilisés
Réactifs
Formule
Provenance
Hydroxyde de sodium 99,8%
NaOH
Sigma –Aldrich
Tétraéthylorthosilicate 99%
SiO4(C2H5)4
Acros
Cétyltriméthylammonium bromure
C₁₉H₄₂NBr
Biochem
CH3(CH2)11N(CH3)2
Alfa.Aesar
Ethanol 95%
C₂H₅OH
Biochem
2, 4, 6 Trichlorophénol
C6H3Cl3O
Alfa.Aesar
99%
N,NDimethyldodecylamine
90%
N.B : le solvant employé est l’eau distillée et déminéralisée.
II.1.2. Mise en œuvre de la synthèse
Les synthèses sont réalisées généralement à la température ambiante, En récipient
ouvert.
Toutes les synthèses se font sous agitation.
II.1.2.1. Synthèse de Si-MCM-48
II.1.2.1.1. Composition globale de Si-MCM-48(en moles)
«1TEOS, 0,65CTAB, 0,5NaOH, 60H₂O» [2].
II.1.2.1.2. Protocole expérimental
35
H2O + NaOH
Addition du CTAB
Addition de TEOS
Formation d’un gel puis transfert
dans un réacteur en téflon
Mettre dans une étuve réglée à 90°C
Filtration et lavage
Séchage à 100°C
Protocole de préparation de Si-MCM-48 [2]
II.1.2.2. Synthèse de NH₂-MCM-48
II.1.2.2.1. Composition globale de NH₂-MCM-48
« 5g (MCM-48) + 7g (DMDDA) + 78g (H₂O) » [2].
36
II.1.2.2.2. Protocole expérimental
Si-MCM-48
Matériaux P
H2O + DMDDA
DMDDA-48A
Extraction Sélective
DMDDA-48B
Calcination
Matériaux C
Protocole de gonflage des pores de MCM-48 [2].
L’extraction sélective de DMDDA, se fait à l’aide d’un solvant spécifique (éthanol).
Les matériaux obtenus sont dénommés « B ».
La calcination des matériaux « A » et « B » pendant 6 heures entre 525 et 550⁰C,
donne les matériaux dénommés « C ».
II.2. Méthodes de caractérisation
37
Dans ce travail, nous avons utilisé différentes techniques de caractérisations physicochimiques pour identifier le solide obtenu.
En ce qui concerne les matériaux mésoporeux, il est intéressant de connaitre d’une
part la texture du matériau et d’autre part la structure. Ces deux caractéristiques
principales d’un matériau mésoporeux peuvent atteintes grâce à des techniques
classiques qui sont la diffraction des rayons X (DRX) pour la structure et les masures
de porosité pour la texture.
La synthèse des matériaux mésoporeux fait intervenir
l’utilisation simultanée de
précurseurs inorganiques et d’agents structurants de type organique (tensioactif).
L’étape de libération de la porosité entraine l’élimination de tous les agents
organiques présents dans le matériau. C’est pourquoi, afin d’évaluer la quantité des
composés organiques formant nos matériaux avant libération de la porosité, des
analyses thermogravimétriques (TAG) sont nécessaires. Elles permettent d’évaluer la
perte de masse lors d’un traitement thermique sous flux de gaz.
Les techniques de caractérisation par spectroscopie infra-rouge seront utilisées pour
évaluer les propriétés de surface des matériaux.
II.2.1. Diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X sur poudres consiste à faire diffracter un faisceau
monochromatique de rayons X par un grand nombre de cristaux d’orientations
aléatoires.
Parmi ceux-ci, il s’en trouvera toujours un nombre suffisant pour lesquels la famille
de plans réticulaires (hkl) fait avec le faisceau incident un angle défini par la relation
de Bragg et ces plans se comporteront alors comme des miroirs vis-à-vis des rayons
X. Chaque microcristal orienté convenablement donne alors un rayon diffracté
formant un angle 2θ avec le faisceau incident. A l’aide de la loi de Bragg, les
distances de répétition au sein du réseau peuvent être ainsi déterminées [3].
nλ =2d hkl sinθ
Equation (1).
Où θ est l’angle d’incidence, dhkl la distance séparant deux plans réticulaires, n l’ordre
de la diffraction et λ la longueur d’onde du rayonnement incident.
38
(2 1 1)
3000
2500
Intensité
2000
1500
1000
(2 2 0)
(3 2 1) (4 2 0) (3 3 2)
500
0
0
1
2
3
4
5
6
2Théta
Figure II.1 : Diagramme de diffraction de Si-MCM-48
L’intensité et la longueur des pics caractérisent la cristallinité (taille des domaines
diffractant). La position du pic le plus intense correspond à la diffraction provoquée
par le plan réticulaire (211), et il est possible de calculer à partir de la maille
cristalline la distance entre les centres des pores. Celle-ci est reliée à la distance interréticulaire entre les plans (211) par un facteur
a0 =
d211
c.à.d:
Equation (2)
Le paramètre de maille correspond à la somme du diamètre poreux et de l’épaisseur
des parois séparant deux canaux adjacents. En soustrayant la taille des pores
(déterminée par adsorption-désorption d’azote) du paramètre de maille, il est aisé de
calculer l’épaisseur des parois.
II.2.2. Mesures texturales (méthode BET)
Cette théorie a été formulée en 1938 par Brunauer, Emmet et Teller afin de formaliser
les phénomènes d’adsorption multicouches sur une surface [4]. Cette théorie décrit la
39
surface comme un ensemble de sites d’adsorption possédant la même énergie
d’adsorption. Chaque molécule adsorbée joue le rôle d’un nouveau site d’adsorption
dans la couche suivante.
L’adsorption est donc décrite comme un remplissage de différentes couches de sites
d’adsorption possédant deux niveaux d’énergie d’adsorption : E1 pour les sites
d’adsorption de la surface (correspondant à la monocouche ou première couche) et E L
pour les sites de toutes les couches suivantes. Cette théorie aboutit alors à l’équation
(3) suivante dite équation de BET [5] :
(P/Po)/ [Vads(Po-P)] = [1 / (Vm.C)] + [(C-1) / (Vm.C)] P /Po Equation ( 3)
où,
Vm : volume de la monocouche
Vads : Volume de vapeur adsorbée par gramme de solide à la pression P,
C : coefficient BET, CBET (un indicateur de polarité de surface).
Cette relation représente une droite de pente (C-1)/(C*Vm) alors que l’ordonné à
l’origine est de 1/(C*Vm).ces deux données permettent l’évaluation de la surface
spécifique.
II.2.2.1. Estimation du volume poreux
Le volume poreux (Vp) est calculé à partir de l’isotherme d’adsorption/désorption
d’azote d’après le volume gazeux Vads obtenu à la fin du remplissage des pores (après
la marche). L’isotherme nous permet d’évaluer le volume total adsorbé.
Le volume adsorbé mesuré lors de l’analyse est un volume gazeux dans les conditions
STP (conditions standards de température et de pression) qu’il faut transformer en un
volume hydraulique (ml/g). Le calcul permettant d’obtenir la valeur du volume
poreux (Vp) à partir du volume gazeux (Vads) est :
Vp(ml/g) = Vads*(ρg/ρl)
Equation (4).
Ou Vp(ml/g) = Vads/646,8 Equation (5).
Où ρg et ρl sont les masses volumiques de l’adsorbat, respectivement à l’état gazeux et
liquide. Pour l’azote à 77K, ρg/ρl = 1,547.10-3. La valeur 646,8 étant le rapport entre le
volume de l’azote liquide et le volume de l’azote gazeux avec :
ρN = 0,808
2 Liq
40
ρN Gaz = MN /22,414
2
2
MN2 = 28 g/mol
De ce fait, si le solide ne présente pas de microporosité, le volume poreux ainsi
calculé sera le volume mésoporeux (Vm).
II.2.2.2. Estimation du diamètre des pores
L’étude des solides mésoporeux est étroitement liée au phénomène de condensation
capillaire et à son expression quantitative donnée par l’équation de Kelvin qui relie la
pression de condensation de l’adsorbat et rK le rayon du ménisque formé à l’intérieur
du pore :
Ln P/Po = - f. ᵧ. V. cos θ /R T rK Equation (6).
ᵧ: tension superficielle de l’adsorbat à la température T
rK = rp – t ; rp: rayon du pore, t : épaisseur de la couche adsorbée et rK : rayon de Kelvin
R : constante des gaz parfaits
θ : angle de contact (pris égal à zéro)
V : volume molaire du liquide (condensat)
f : facteur de forme (dépend de la forme du ménisque).
Différentes méthodes ont été proposées dans la littérature pour tenir compte de
facteurs telles que la forme des pores, leur longueur ou encore la courbure du
ménisque. Les valeurs de l’épaisseur t doivent être calculées à partir des données
d’adsorption obtenues pour un solide non poreux de même nature que l’échantillon.
Dans la pratique on utilise les expressions mathématiques « standards » établies
expérimentalement. Parmi les plus utilisées, on trouve dans le cas de l’azote
l’expression de Halsey :
t = 3,5. (5 / log P/Po) 1/3
Equation (7).
Ou encore celle utilisée par Harkins et Jura :
t = [13,99 / (0,034 - log P/Po)] 1/2
41
Equation (8).
Les incréments de volume et de surface correspondant à chaque famille de pores sont
obtenus à l’aide d’un modèle géométrique de forme de pore. La répartition poreuse
s’obtient en traçant la courbe dV/drp en fonction de rp. Différentes méthodes de calcul
ont été proposées dans la littérature, la méthode BJH [6] du nom de ses auteurs
(Barrett, Joyner et Halenda) étant la plus simple et de loin la plus fréquemment
employée.
Le principe de la méthode BJH est simple [7]. Il consiste à diviser la branche de
désorption de l’isotherme en intervalle de pression relative. Le calcul s’effectue en
partant des pressions relatives les plus élevées. A chaque décrément de pression, le
volume désorbé dV provient à la fois :
 de la vidange capillaire des pores dont le rayon correspond aux pressions
relatives données par la loi de Kelvin.
 et de la diminution de l’épaisseur du film adsorbé sur les parois des pores déjà
vidés de leur condensat capillaire.
Le diamètre des pores moyens de la MCM-48 en considérant des pores cylindriques
[7] est donné par la relation suivante :
D = 4 VP/SBET
Equation (9).
Avec :
VP : volume poreux spécifique.
SBET : surface BET.
II.2.2.3. Estimation de l’épaisseur des parois
La valeur de l’épaisseur des parois est le meilleur paramètre pour discuter les
stabilités hydrothermique et mécanique du matériau mésoporeux. La stabilité est une
propriété essentielle dans le domaine de l’application catalytique.
Récemment, une nouvelle méthode d’estimation de la valeur de l’épaisseur des parois
est suggérée en utilisant l’unité de maille a0 et le diamètre des pores [8,9], donnant
une formule simple et applicable :
h = a0/ξ0 –Dh/2
Equation (10)
42
Avec :
a0 est le paramètre de maille.
ξ0 =3,0912 pour MCM-48.
Dh est le diamètre des pores calculé par le modèle KJS [Kruk-Jaroniec-Sayari].
D’après la littérature [10,11], l’épaisseur des parois comprise entre 8-12 Å reflète une
bonne organisation tridimensionnelle de la MCM-48.
II.2.3.Analyse thermogravimétrique (ATG/ATD)
La thermogravimétrie permet de suivre, en fonction de la température, l’évolution de
la perte de masse de l’échantillon, principalement causée par le départ d’eau et par la
destruction des matières organiques qu’il contient.
L’analyse thermique différentielle consiste à enregistrer la différence de température,
∆T, entre l’échantillon à étudier et une référence, tous deux soumis au même
traitement thermique. Elle permet donc, en fonction de la température, de mettre en
évidence les phénomènes de transformations physiques ou chimiques (exothermes et
endothermes) susceptibles d’affecter l’échantillon. Ainsi, sous l’effet de la
température, la désorption ou la combustion des molécules présentes dans
l’échantillon (essentiellement des structurants ou surfactants organiques) donne lieu à
une variation enthalpique, dépendant à la fois de la nature de l’atmosphère (air,
oxygène, argon, hélium) et de la molécule éliminée.
II.2.4. Infrarouge a transformée de Fourier(IRTF)
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier
Transformed InfraRed spectroscopy) est basée sur l'absorption d'un rayonnement
infrarouge par le matériau analysé. Elle permet via la détection des vibrations
caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques
présentes dans le matériau.
Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine
de l'énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et
on enregistrera une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine
infrarouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (2.5 – 25 μm) correspond au domaine
d'énergie de vibration des molécules.
43
La spectroscopie consiste alors à décrire les quantités d’énergie absorbées en fonction
de la longueur d’onde. Le spectre de vibration dépend des forces interatomiques et la
spectroscopie infrarouge peut être considérée comme une méthode d’analyse sensible
aux environnements locaux. Elle est applicable tant sur les solides cristallisés que les
poudres amorphes, aux liquides et aux gaz.
L’appareil utilisé est un interféromètre à transformée de Fourrier BRukER IFS 55.par
rapport à un système
conventionnel, l’interférométrie permet une diminution du
temps d’obtention de spectres ce qui autorise un nombre d’acquisitions élevé
apportant ainsi une plus grande sensibilité.
Les analyses de cette étude ont été réalisées en réflexion diffuse. Cette technique
permet d’analyses de façon non rigoureusement quantitative l’état de la surface
étudiée. Elle permet en effet d’amplifier le signal de la surface au dépend du signal
du cœur du solide. Elle permet de s’affranchir de l’orientation et des éventuelles
réactions liées au pastillage pratiqué pour les mesures en transmission.
II.2.5. La zêtamétrie
Lorsqu’on applique un champ électrique à une suspension contenant des particules
chargées, les particules acquièrent une certaine mobilité dépendant de leur charge et
de leur cortège ionique. Il existe alors au sein de la double couche un plan délimitant
deux comportements d’ions différents. Les ions présentant une affinité spécifique
pour la surface accompagnent la particule dans son mouvement, alors que les ions
ayant une attirance plus faible se séparent progressivement de la surface. Ce plan,
appelé plan de cisaillement, est défini à partir des considérations hydrodynamiques.
Cependant, il est possible de le relier à la description chimique de la double couche.
En effet, il est généralement très proche du plan délimitant la couche compacte de la
couche diffuse, dit plan externe de Helmoltz. Le potentiel au plan de cisaillement est
couramment noté potentiel zéta symbolisé par ζ. Il dépend principalement de deux
paramètres : le potentiel au plan interne de Helmoltz qui peut être du signe opposé au
potentiel de surface dans le cas d’une adsorption spécifique, et la force ionique da la
solution, comprimant plus ou moins la double couche électrique.
Conclusion
Dans ce chapitre, les synthèses des différents matériaux sont relatées. Les matériaux
aminés sont préparés en post-synthèse par addition d’une émulsion (H2O + amine)
aux matériaux parents (MCM-48). Les matériaux aminés, désaminés et carbonisés
44
vont être caractérisés et comparés dans le chapitre suivant à l’aide des méthodes
présentées. L’adsorption sur ces matériaux fortement différenciés permettra dans un
dernier chapitre de discuter de l’adaptation de structures poreuses à des polluants
ciblés.
45
[1] A. Belhakem; Thèse : « synthèse et alumination de solides mésoporeux de type
MCM-41 par voix sèche, application à l’isomérisation du n-heptane et au craquage du
Cunene », Université d’Oran, 2007, 43.
[2] A. Benhamou; Thèse : « utilisation des matériaux mésoporeux fonctionnalisés
dans le traitement des eaux », Université des sciences et de la technologie d’Oran
Mohamed Boudiaf, 2010, 56,58.
[3] Z.Lou , R.Wang , H.Sun , Y.Chen, Y.Yang, Micro.Meso.Mater, 110 (2008) 347.
[4] S.Brunauer, P.H. Emmet, et E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309.
[5] F.Rouquerol, J. Rouquerol, et K. Sing, « Adsorption by powders and porous solids
Principle, methodology and applications ». San Diego: Academic Press (1999).
[6] E. P. Barrett, L G. Joyner et P. P. Halende, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373.
[7] A.J.Lecloux; dans «Catalysis Science and technologie » springh-verlag Eds. 2
(1981).
[11] W.W. Lukens, P. Schmidt- Winkel, D. Zhao,J.Feng et G.D. Stucky.,
Langmuir,15,5408,1999.
[12] Sérgio Rodrigues da Rocha et LindovalDomiciano Fernandes, synthesis of
MesoporousMolecularSieves MCM-48 Under SeveralReaction Conditions, 2001.
[13] A.Sayari. J. Am. Chem Soc., 122, 6504, 2000.
[14] P.I. Ravikovitch, A.V. Neimark., Langmuir, 16, 2419, 2000.
46
Résultats et discussion
III.1. Introduction
Nous avons pu mettre en œuvre différentes méthodes physico-chimiques pour caractériser nos
échantillons. Ces techniques sont les suivantes : la diffraction des rayons X (DRX), l’analyse
thermique (ATD et ATG), l’analyse texturale (la méthode BET), la spectroscopie infra-rouge
(FTIR) et la zétamétrie.
III.2. Résultats des caractérisations.
III.2.1.Diffraction de rayons X (DRX).
La diffraction des rayons-X aux bas angles est utilisée pour mettre en évidence l’arrangement
des canaux crées par les micelles de tensioactifs.
La figure III.1 montre les diffractogrammes mesurés entre 0,5 et 6 degrés (2θ) des matériaux
DMDDA-48A, DMDDA-48B et DMDDA-48C qui sont respectivement le matériau aminé par
le DMDDA, le précédent matériau après désamination et le matériau calciné. Ces trois matériaux
sont comparés au MCM-48P qui est le matériau parent.
Le matériau parent présente un diffractogramme constitué d’un pic intense situé à 2θ = 2,50° et
quatre autres pics moins intenses situés entre 3,2 < 2θ < 5,45. L’ensemble des pics peut être
indexé dans un système cristallographique et il est possible d’attribuer aux pics de diffraction des
indices de Miller hkl. Le matériau présente une structure typique à un arrangement cubique
(Ia3d) des pores de MCM-48 [6-8] et les cinq pics sus-cités sont attribués aux diffractions sur les
plans 211, 220, 321, 420 et 332.
Les diffractogrammes des matériaux (aminé, désaminé et calciné) présentent les mêmes pics que
ceux observés pour le matériau non modifié, ce qui prouve que l’ordre n’est pas altéré,
néanmoins ces pics sont moins intenses. En outre, on remarque un glissement des pics vers des
angles de diffraction plus faible [1], ceci se traduit par des distances inter-réticulaires plus
grandes.
Cet effet s’explique par l’effet de gonflage généré par l’amine qui se solubilise dans la partie
hydrophase : le diamètre des pores qui correspond à la distance d211 est ainsi augmenté.
48
6000
d211
5000
Intensité
4000
3000
2000
MCM-48P
DMDDA-48A
1000
DMDDA-48B
DMDDA-48C
0
0
1
2
3
4
5
6
7
2
Figure III.1 : Diffractogrammes de rayons X des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA
Tableau III.1 : Comparaison des données de diffraction des rayons X de MCM-48 et des
matériaux modifiés.
2θ
d211 (nm)
a0 (nm)
MCM-48 (parent)
2,57
3,42
8,38
DMDDA-48A
2,42
3,65
8,94
DMDDA-48B
2,50
3,53
8,64
DMDDA-48C
2,36
3,74
9,17
Matériau
Avec d211 = λ/2sinθ
a0= 2d211 *√6
et
λ=1,54Aº.
Pour la fonctionnalisation de MCM-48 les structures poreuses obtenues pour chaque solide sont
cubiques (Ia3d). Comme précédemment, les distances d211du pic le plus intense, reliées à la
position du pic par la loi de Bragg, sont en adéquation avec l’utilisation de micelles cylindriques
de CTAB comme agents structurants [2].
49
La fonctionnalisation semble provoquer une légère augmentation des distances a 0, ceci
s’explique par le gonflement de la maille suite à l’ajout des alkylamines.
La diffraction des rayons-X ne permet cependant pas d’appréhender entièrement la structure
poreuse de nos matériaux. Il est nécessaire pour cela d’utiliser une technique de prosimètre afin
d’accéder à la taille des pores, à l’épaisseur des parois, au volume poreux ainsi qu’à la surface
spécifique [3].
III.2.2.Isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K
Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote permettent de mettre en évidence les propriétés
texturales des matériaux. Dans le cadre de cette étude, l’allure des isothermes obtenues est de
type IV. Elles se caractérisent par un palier au voisinage de la saturation et correspondent à des
solides dont les pores possèdent des diamètres compris entre 25 et 500Å.
Les isothermes d’adsorption-désorption du MCM-48 parent et des matériaux DMDDA-48A,
DMDDA-48B et DMDDA-48C sont représentées sur la figure III.2.
Le DMDDA-48A présente une isotherme caractéristique d’un corps non poreux du fait que les
pores sont occupés par l’amine et le tensioactif.
Les matériaux désaminé et calciné présentent chacun une hystérésis due à la présence de
mésopores de grande taille.
La différence de la hauteur du plateau dans la deuxième partie de la courbe, pour P/P 0 > 0,5,
indique une baisse du volume poreux en accord avec un remplissage partiel des pores par
l’amine.
50
1200
DMDDA-48C
3
Volume Adsorbé (cm /g)
1000
800
MCM-48P
600
400
DMDDA-48B
200
DMDDA-48A
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(P/P0)
Figure III.2 : Isotherme d’adsorption-désorption d’azote à 77 K des matériaux MCM-48 modifié
par DMDDA.
Tableau III.2: Propriétés texturales des différents matériaux
Matériaux :
SBET (m2/g) :
dp (nm) :
Vp (cm3/g) :
MCM-48P
973
3,86
0,42
DMDDA-48A
127
2,43
0,16
DMDDA-48B
381
4,71
0,82
DMDDA-48C
1028
9,32
1,07
D’après le tableau III.2 nous constatons tout d’abord une diminution de la surface spécifique des
matériaux aminés et désaminés et une légère augmentation dans le cas du matériau calciné. Le
diamètre des pores (figure III.3) augmente pour les matériaux désaminés et calcinés. La même
tendance est observée pour les volumes poreux. Ceci montre que la surface et une partie du
volume poreux sont occupées par les amines.
51
L’augmentation de la taille des pores est on bon accord avec les résultats de DRX.
600
400
MCM-48P
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
3
(dV/dlogD)(cm /g/A°)
500
300
200
100
0
0
100
200
300
400
500
600
dP(A°)
Figure III. 3 : Distributions en taille de pore des matériaux MCM-48 modifié par DMDDA.
Par ailleurs, la distribution des rayons des pores est comprise entre : 2 nm ˂ d ˂ 50nm pour les
quatre solides. Ce qui confirme que ces solides sont des matériaux mésoporeux.
III.2.3.Spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier (IRTF)
C’est une méthode d’analyse qui permet d’identifier les espèces chimiques présentes à la surface
des solides, comme elle peut permettre la compréhension des phénomènes et mécanismes
réactionnels qui régissent la transformation de ces espèces.
Dans cette étude, les spectres infrarouges ont été obtenus dans le domaine 400-4000 cm-1 sur un
appareil de type « Bruker Vector 22 ».
La figure III.3 représente les spectres FTIR de MCM-48 parent et des matériaux DMDDA-48A,
DMDDA-48B et DMDDA-48C.
52
1,50
MCM-48P
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
1,25
Absorbance
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
4000
3000
2000
1000
0
(cm )
-1
Figure III.4 : Spectres infrarouge des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
Sur le spectre de MCM-48 parent on peut observer :

Entre 2600 - 3700 cm-1
Large bande entre 3300 – 3600 cm-1, caractéristique de l’élongation de la liaison O-H, de l’eau
et des groupes silanols de la surface [4-8].

Entre 1350 - 1850 cm-1
Bande vers 1650 cm-1, caractéristique de la déformation hors du plan de la molécule d’eau.
Bande vers 1500 cm-1, caractéristiques de la déformation de la liaison C-H des groupements CH2- et -CH3 du tensioactif [4-7].

Entre 850 - 1350 cm-1
Large bande entre 950 et 1300 cm -1, caractéristique de l’élongation asymétrique de la liaison SiO des entités tétraédriques SiO4 [4-8].

Entre 400 - 850 cm-1
Bande vers 800 cm-1, caractéristique de l’élongation asymétrique des liaisons Si-O des entités
tétraédriques SiO4 [9-11].
53
Bande vers 450 cm-1, caractéristique de la déformation d’angle de valence O-Si-O des entités
tétraédriques SiO4 [9-11].
Les spectres de DMDDA-48B et DMDDA-48C présentent les mêmes bandes que celles
observées pour le matériau parent, par contre pour DMDDA-48A on observe de nouvelles
bandes :
 Entre 2825 - 2930 cm-1
Deux bandes caractéristiques de l’élongation de la liaison NH2 des groupements amines [13-16].
 Entre 1400 -1500 cm-1
Une bande située aux environs de 1500 cm -1 caractéristique des vibrations de déformation N-H
[13-16].
La présence du pic caractéristique de la vibration C-N est normalement observée entre 11001200 cm-1 [17].
III.2.4.Analyse thermogravimétrique
L’analyse thermogravimétrique mesure la perte de masse des matériaux soumis à un
gradient de température et un flux d’air.
Le comportement thermique de nos matériaux a été étudié au moyen de la thermogravimétrie
(TG) et de l’analyse thermique différentielle (ATD).
Les mesures sont effectuées à l’aide d’un appareil de type NETZSCH TG 209C.
La température initiale est de 22 °C et la température finale est fixée à 1000 °C. Après séchage des
échantillons hybrides obtenus à différentes températures, les différentes pertes de masse ont été
mesurées en fonction de la température, avec une rampe de température de 10°C/min (les Figures
III-5 a et III-5b). La perte d’eau est calculée jusqu’à 110°C. Plus la température de synthèse est
élevée et moins le matériau contient d’eau.
La perte de masse organique est calculée entre 160°C et 600°C, et la masse de silice est obtenue
à 900°C. À l’observation du Tableau III-3, il est facile de constater que les pourcentages
massiques en matière organique diminuent avec la température alors que les pourcentages
massiques en silice augmentent. La quantité molaire initiale en silicium se retrouve toujours
totalement dans le matériau final. La quantité de silice est donc constante pour les différents
matériaux obtenus à différentes températures. C’est donc la quantité d’organique dans le
matériau qui diminue avec la température.
54
Perte de masse en (%)
100
80
MCM-48 Parent
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
60
40
20
0
0
200
400
600
800
1000
T(°C)
-1
DTG
-2
-3
-4
-5
-6
0
MCM-48P
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
200
400
600
-----------------------------------------------------------
0
-----------------------------------------------------------
-----------------------------------------------------------
Figure III.5 a : ATG des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
800
T(°C)
Figure III.5b : DTG des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
55
1000
Tableau III.3 : Données d’analyse thermogravimétrique pour les différents matériaux.
Echantillon
Pertes de masse (%)
Zone1 :25-160(°C)
Zone2 :160-600(°C)
Zone3 :600-900(°C)
Si-MCM-48(Parent)
11,24
47,30
0,64
DMDDA-48A
21,94
56,10
0,74
DMDDA-48B
22,33
25,30
0,88
DMDDA-48C
7,02
2,76
0,53
Les pertes de masse de tous les matériaux peuvent être découpées en trois zones de température:
Une zone à basse température
 Entre 25 et 160°C
La première zone à basse température correspond à une déshydratation du matériau (adsorption
de l’eau physisorbée en interaction forte avec la surface des matériaux (liaison covalente et
interaction électrostatique).
Correspond à la décomposition et la volatilisation des composés organiques (tensioactifs et
amine)
Une zone a haute température
Assignée aux phénomènes de déshydroxylation de la silice (condensation des silanols restants
provoquant l’élimination de molécules d’eau) [18, 19-23].
III.2.5.Charge de surface : Zêtamétrie
Des mesures de potentiel zêta ont été effectuées sur les matériaux MCM-48 (parent, aminé,
désaminé et calciné).
56
Chaque point ζ =f (pH) est la moyenne des résultats obtenus sur les mesures de la mobilité
électrophorétique de 100 à 500 particules. L’écart type sur les mesures de potentiel zêta est
compris entre ± 5 et ± 8 mV.
50
40
MCM-48P
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
Potentiel Zéta (meV)
30
20
10
0
2
4
6
-10
8
10
12
pH
-20
-30
Figures III. 6 : Potentiel zêta des matériaux MCM-48 modifiés par DMDDA.
Le matériau parent MCM-48 présente des potentiels positifs entre
2 < pH <5 et des potentiels
négatifs à partir du pH = 5,2. Pour le matériau aminé, il présente des potentiels positifs entre 2 <
pH < 8.5 et des potentiels négatifs à partir du pH = 9,7. Le matériau désaminé présente des
potentiels positifs entre 2 < pH <5,9 et des potentiels négatifs à partir du pH = 6,1, le matériau
calciné quant à eux présente des potentiels négatifs entre 3,6 < pH < 11.
Conclusion
Cette partie a été consacrée à la caractérisation des différents matériaux. Les résultats de la
diffraction de rayons X ont montré que le matériau parent obtenu est stable et la modification de
ce matériau par le DMDDA n’a pas altéré sa structure de base. Les mesures texturales montrent
une augmentation des diamètres poreux et de la surface spécifique des matériaux. La
spectroscopie IRTF confirme l’incorporation des différentes amines à l’intérieur des pores des
matériaux. Elle montre, en effet, l’apparition de nouvelle bande d’absorption dans les matériaux
aminés attribuées aux groupements NH2 et NH. L’analyse themogravimétrique montre une
stabilité thermique des matériaux avec une plus grande perte de masse pour les matériaux
57
aminés entre 160 et 600°C, ce qui confirme encore une fois l’incorporation des amines à
l’intérieur des pores.
A travers les résultats de la zêtamétrie et de l’acidité de surface, on voit que les matériaux aminés
présentent aux pH étudiés des potentiels zêtas positifs à leur surface qui diminue néanmoins
lorsque le pH augmente, alors
que les autres matériaux (parents, désaminés et calcinés)
présentent un caractère acide qui diffère d’un matériau à un autre (les matériaux calcinés
présentent une forte acidité par rapport aux deux autres).
Enfin, on remarque une grande disparité entre les différents matériaux, au niveau de la surface
spécifique, diamètre des pores, stabilité thermique ou du potentiel zêta, en corrélation avec les
différents traitements.
On estime qu’en présence de l'eau, l'alkyl-amine s’organise par auto-assemblage en micelles
cylindriques à l'intérieur des micelles du tensioactif et se maintient à l’aide de forces attractives
hydrophobes.
Cette organisation unique en son genre permet un certain nombre d'applications potentielles dans
l'assainissement de l'environnement et de la stabilisation de nanoparticules métalliques et semiconducteurs peut être envisagée. Ces applications sont basées sur les propriétés chimiques de
l’agent gonflant (amine) et de sa grande accessibilité.
En outre, comme indiqué précédemment, l’amine peut être extraite sélectivement en présence
d'éthanol, même à température ambiante, ce qui offre une grande surface spécifique très
hydrophobe et une structure des pores très ouverte pour le matériau désaminé.
Les matériaux désaminés et calcinés présentent des diamètres de pores assez larges qui peuvent
être adaptés pour l’adsorption des polluants organiques. Comme prévu, les matériaux calcinés
présentent des surfaces spécifiques élevées et des diamètres important et pourront être utilisés
surtout en catalyse acide ou l’adsorption de grosses molécules.
58
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61
Adsorption sur les différents matériaux
IV.1. Introduction
Les polluants chimiques sont habituellement classés par leur volatilité vis à vis de
celle de l'eau. Parmi les substances moins volatiles que l'eau, on trouve les composés
aromatiques et surtout les chlorophénols, les biphényls polychlorés (PCBs), les
insecticides et les herbicides. qui sont d'une durée de vie très importante.
Une liste de 126 polluants chimiques jugés particulièrement dangereux pour
l'environnement est établie par l'Agence Américaine de la Protection de
l’Environnement (EPA). Les chlorophénols ont retenu particulièrement notre
attention' à cause de leur propriétés physico-chimiques intéressantes et la pénurie des
données expérimentales dans la littérature.
IV.2. Généralités sur les composés phénoliques
Le terme "phénol "désigne habituellement un ensemble de composés aromatiques
avec un ou plusieurs groupes d'hydroxyles fixés directement sur le noyau du benzène.
Les composés phénoliques comprennent le phénol et ses dérivés substitués tels que les
chlorophénols, les nitrophénols, les crésols, les diméthylphénols ou xylols [1,2].
Le phénol a été découvert en 1650 par Johann Rudolf Glauber lors de la distillation du
goudron de houille. Deux siècles plus tard, Friedrich Ferdinand Runge parvient à
l’isoler et le nomme alors Acide carbolique, il est synthétisé en 1889 par la firme
BASF.
En 2005, 8 800 000 tonnes de phénol ont été produites dans le monde. Le principal
producteur est INEOS Phénol (Royaume Uni) avec une capacité de production de
1 600 000 tonnes. Le phénol est synthétisé en majeure partie à partir du cumène.
C’est un intermédiaire important pour la production de molécules pharmaceutiques
(ex. paracétamol), des produits cosmétiques, des détergents, des colorants,
d’insecticides, …etc.
Le phénol est toxique pour les bactéries et les champignons et est donc utilisé comme
désinfectant et fongicide. Vu son importance industrielle, et donc sa fréquence dans
63
les effluents industriels, il est le polluant le plus souvent retenu comme modèle dans
les études académiques de nouveaux procédés de dépollution de l’eau.
Les chlorophénols sont produits par action du chlore sur le phénol. A l’exception du
2-chlorophenol qui est liquide a température ambiante, les autres chlorophénols sont
solides. Ils ont une biodégradabilité faible, et, par conséquent, sont des polluants
persistants, posant des risques sérieux à l'environnement. Une petite quantité de
chlorophénol (de l’ordre du ppb) peut donner du goût à l’eau. Les chlorophénols
servent d’intermédiaires dans la synthèse des colorants, des pigments et des résines
phénoliques. Certains chlorophénols sont utilisés comme fongicides, antiseptiques (4chlorophenol), désinfectants et agents anti-gommages pour l’essence.
IV.2.1. Trichlorophénol (TCP)
Un trichlorophénol est un des dérivés organochlorés du phénol, où trois des atomes
d'hydrogène ont été substitués par des atomes de chlore. Il existe six différents
isomères, en fonction de la position relative des atomes de chlore
Le tableau suivant présente les six différents isomères du TCP :
Tableau IV.1 : les six différents isomères du TCP
nom
Formule développée plane
2,3,4-trichlorophénol
64
Notre présente étude est axée sur le 2, 4, 6 TCP.
IV.2.2. Principes de production du 2,4, 6 TCP
Le 2,4,6-trichlorophénol est obtenu par l'action directe du chlore sur le phénol
à une température de 65 à 130 °C, sous une pression de 1,3 atmosphère, en
présence d'un catalyseur (chlorure d'aluminium). Une distillation permet de séparer le
2,4,6-trichlorophénol du 2,3,4,6-tétrachlorophénol et du pentachlorophénol, formés
également au cours de la réaction.
IV.2.3. Utilisations
65
Le 2, 4, 6-trichlorophénol est plus précisément employé comme agent de protection
du bois. Il sert également d'intermédiaire de synthèse dans la fabrication de
substances phytosanitaires, du pentachlorophénol, du 2,3,4,6-tétrachlorophénol et
de leurs sels de sodium.
Tableau IV.2. Caractéristiques physico-chimique du 2, 4, 6 trichlorophénol
Formule brute
C6H3Cl3O
Nom IUPAC
Formlule dévellopée
Forme physique
solide cristallisé
Synonymes
Phenachlor
2,4,6-TCP
Formule brute
C6H3Cl3O [Isomères]
Masse molaire
197,446 g/mol
pKa
6,21 (25 °C)
T° fusion
69,5 °C
Solubilité
0,8 g·l-1 à 25 °C
T° ébullition
240°C
Masse volumique
1,675 g·cm-3 à 25 °C
Pression de vapeur saturante
0,035 mbar à 20 °C
0,07 mbar à 30 °C
0,25 mbar à 50 °C4
IV.3. Résultats d’adsorption
IV.3.1 : Recherche de la longueur d’onde d’absorption maximale
Des solutions de 2, 4, 6-TCP à 10 ppm et à pH = 5,5, on fait un balayage entre 190
et 800 nm, pour trouver la longueur d’onde maximale d’absorption λmax.
66
On remarque sur la figure IV-1, que le 2, 4, 6-TCP absorbe à λmax = 285 nm
max= 285nm
1.4
Absorbance
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
150
300
450
600
750
Longueur d'onde (nm)
Figure IV-1: balayage de la longueur d’onde pour le 2, 4, 6-TCP à pH = 5,5
IV .3.2. Effet d’adsorption des différents matériaux synthétisés
L’étude d’adsorption du micropolluant par les différents matériaux (MCM-48P,
DMDDA-48A, DMDDA-48B, DMDDA-48C) a été réalisée pour une concentration
initiale de 100mg/l, avec une masse de matériau de 100 mg et un temps de séjour de
24 heures. . Après filtration, on fait passer les différentes solutions pour la lecture de
l’absorbance à λ=285 nm.
Les résultats de l’adsorption du 2, 4, 6 sur les différentes matrices synthétisées sont
portés sur la figure IV-2 et le tableau IV-3.
D’après les résultats, nous constatons que le matériau MCM-48 désaminé a une forte
capacité d’adsorption (90,53) du micropolluant, viennent ensuite les matériaux aminé
et parent qui ont une adsorption moyenne par rapport au matériau désaminé (56,26 et
43,31) respectivement. Par contre le matériau calciné possèdent le taux d’adsorption
le plus faible. La différence dans les taux d’adsorption des différents matériaux est
due à deux raisons :
 Différences des propriétés physico-chimiques des matériaux (porosité, SBET,..)
67
 Différences dans les charges de surfaces des différents matériaux.
100
80
Q(mg/g)
60
40
20
0
MCM-48P
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
Matériau
Figure IV.2 Les quantités de rétention du 2, 4,6 TCP par les différents matériaux MCM-48
Pour le matériau parent et le matériau modifié calciné, on enregistre un degré de
rétention plus faible que le degré de rétention du matériau aminé et le matériau
désaminé en effet le matériau calciné n’as que les groupements silanols (Si-OH). Le
matériau parent (non calciné) possède des groupements silanols et des groupements
ammoniums quaternaires ce qui explique sa capacité d’adsorption plus forte que le
matériau calciné.
Tableau IV.3 : Les quantités de rétention du 2, 4,6 TCP par les différents matériaux
MCM-48.
Matériau
MCM-41P
DMDDA-48A
DMDDA-48B
DMDDA-48C
Qmax (mg/g)
43,31
56,26
90,53
13,54
Les groupements silanols et les groupements cationiques sont efficaces pour
l’adsorption des polluants organiques [3-6]. Les groupements
d’ammonium
quaternaires augmentent l’hydrophobicité du toluène et du cumène [3], ainsi que
celles du phénol et o-cholorophénol [6].
Les matériaux calcinés ne possèdent que des groupements siloxanes (Si-O-Si), ayant
une faible énergie d’adsorption
68
L’amélioration de l’adsorption sur les formes désaminés est due à l’amélioration de
leurs surfaces spécifiques, du diamètre des pores et du volume poreux.
Les matériaux (parent, aminé et désaminé) possèdent des groupements ammoniums
quaternaires du tensioactif [7, 8], le matériau aminé possède en plus des groupements
aminés (NH2).
Alors, on peut conclure que l’adsorption ne dépend pas seulement des paramètres de
porosité ; mais également de la charge de surface des matériaux, ce dernier paramètre
est responsable de la faible adsorption du 2, 4,6 TCP au sein de la matrice calcinée.
IV.3.3. Effet de masse
Le phénomène d’adsorption peut être suivi par la préparation des solutions
(adsorbant- adsorbat) en variant la masse de l’adsorbant ajoutée et en fixant la
concentration initiale du polluant, le pH, le temps d’équilibre et la vitesse d’agitation.
On a fait varier la masse de l’adsorbant DMDDA-48B de (50 à 750 mg), a laissant
constant les autres paramètres, à savoir le temps de séjour, le pH, et la concentration
du polluant 100mg/l. Après on lit les absorbances à λ = 285 nm. Les résultats sont
représentés sur la figure IV.3.
100
Q(mg/g)
80
60
40
20
0
0.0
0.1
0.2
0.3
Masse (g)
69
0.4
0.5
Figure IV.3 Les quantités de rétention du 2, 4,6 TCP par le DMDDA-48B
On remarque sur l’histogramme qu’entre 50 et 450 mg d’adsorbant la quantité du
polluant retenue croit proportionnellement avec la dose de l’adsorbant. Ceci peut
s’expliquer par le fait que généralement le pourcentage d’élimination du polluant
augmente proportionnellement avec la masse de l’adsorbant, car le nombre de sites de
sorption augmente à la surface de l’adsorbant avec la dose de l’adsorbant [9] ainsi que
le taux d’élimination augmente.
IV.3.4. Effet du pH
Le pH est un facteur très important dans le processus d’adsorption des composés
phénoliques dans les solutions aqueuses, du fait qu’il influe sur l’ionisation des
composés phénoliques [10].
L’effet du pH initial a été étudié entre 3 et 11 en maintenant constant les autres
paramètres (C0 = 100 mg/l, t = 24 h, Vagitation = 200 tr/min). Les résultats sont
représentés sur la figure IV.3.
100
10
80
8
6
40
4
Qe(mg/g)
pHFinal
20
2
0
0
2
4
6
8
10
pHinitial
Figure IV.4 : Taux d’élimination du 2, 4, 6 TCP sur DMDDA-48B.
70
pHFinal
Qe(mg/g)
60
On remarque tout d’abord une augmentation de la quantité adsorbée entre les valeurs
de 3 < pH < 6. A partir du pH = 6 on remarque le phénomène inverse, la diminution
du taux d’adsorption avec l’augmentation du pH. Ceci peut être expliqué par le fait
que pH ≤ 6, la charge de la surface est positive donc il y a une attraction entre le 2, 4,
6 TCP (chargé négativement) et la surface à pH > pHpzc , avec (pHpzc =5,9).
IV.3.5. L’étude cinétique
Il s’avère nécessaire d’étudier la cinétique des réactions afin de déterminer le temps
nécessaire pour atteindre l’équilibre. C’est, en effet, un paramètre indispensable dès
lors que l’on veut utiliser le système à plus grande échelle, notamment dans un cadre
industriel.
L’étude de la cinétique d’adsorption du 2, 4, 6 TCP par le matériau qui adsorbe le plus
(DMDDA-48B) est menée en déterminant la quantité de colorant non adsorbé par ce
dernier pour des temps de contact variables.
Cette étude a été réalisée dans des erlens en verre recouverts de papier aluminium afin
d’éviter la dégradation du polluant en présence de la lumière. 100mg de matériau sont
mis en suspension dans 100 ml de solution de 2, 4, 6 TCP à 100mg/l. pH = 6,00,
vitesse d’agitation 200 tr/mn et le temps variant entre 5 et 240 minutes.
La figure IV.5 : présente l’évolution des quantités de 2, 4, 6 TCP adsorbé par le
DMDDA-48B, (Qe) en fonction du temps de contact (t)
71
100
80
Qt(mg/g)
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
Temps (mn)
Figure IV.5 : Cinétique d’élimination du 2, 4,6 TCP par DMDDA-48B
L’allure de la courbe met en évidence deux zones :
 La première partie de la courbe entre 0 et 40 révèle une adsorption rapide et a
lieu au niveau des sites accessibles sur la surface
 Dans la deuxième partie, les quantités adsorbées évoluent plus lentement
jusqu’à atteindre un plateau correspondant à l’équilibre, cela est due à la
diffusion à l’intérieur des pores du matériau. L’équilibre est atteint au bout de
60 minutes.
Les paramètres des deux modèles cinétiques appliqués à l’élimination du 2, 4, 6 TCP
par DMDDA-48B sont regroupés dans le tableau suivant :
Tableau IV.4 : Paramètres des deux modèles cinétique appliqués à l’adsorption du 2,
4, 6 TCP par DMDDA-48B.
72
Matériau
Pseudo-premier ordre
Pseudo-second ordre
K1 (mn-1)
Qe (mg/g)
R2
0,0415
8,377
0,925
K2(g/min.mg) Qe(mg/g)
R2
DMDDA-48B
0,0015
81,77
Les figures IV.6 et IV.7 représentent la linéarisation des deux modèles cinétiques
1,00
0,75
Log(Qe-Qt) (mg/g)
0,50
0,25
0,00
0
-0,25
50
100
150
200
250
Temps (mn)
-0,50
-0,75
-1,00
Figure IV.6 : Application du modèle pseudo-premier ordre à l’élimination du 2, 4, 6
TCP par DMDDA-48B.
73
0.998
3,5
3,0
-1
T/Qt(g.mn.mg )
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
Temps (mn)
Figure IV.7 : Application du modèle pseudo second ordre à l’élimination du 2, 4,6 TCP par
DMDDA-48B.
D’après ces linéarisations, le modèle de type Pseudo-second ordre (R2=0,998) se révèle le
plus adapté pour d’écrire nos résultats expérimentaux.
IV.3.6 Isotherme d’adsorption du 2, 4, 6 TCP et modélisation
L’étude de l’isotherme est effectuée dans des erlens en verre recouverts de papier
aluminium. 100mg de DMDDA-48B sont mis en suspension dans 100 ml de solution
de 2, 4, 6 TCP à des différentes concertations initiales (C 0 varie de 10 à 800mg/l), pH
= 6,05 et un temps de contact de 60 minutes à une vitesse d’agitation = 200 tr/mn. On
trace la courbe Qmax en fonction de Cr (figure IV.8).
74
175
150
Qe(mg/g)
125
-----Modèle de Langmuir
-----Modèle de Freundlich
100
75
50
25
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Cr (mg/L)
Figure IV.8: isotherme d’adsorption du 2, 4,6 TCP sur DMDDA-48B
Les isothermes sont modélisées par les modèles de Langmuir et Freundlich et les
résultats sont regroupés dans le tableau IV.5
Tableau IV.5: Paramètres des deux modèles d’isotherme d’adsorption appliqués à
l’élimination du 2, 4, 6 TCP Par DMDDA-48B (modèle de Langmuir et modèle de
Freundlich).
Matériau
Langmuir
Q (mg/g) KL (L/g)
DMDDA-48B
151,11
0,107
Freundlich
R2
KF (L/g)
1/n
R2
0,991
43,19
0,21
0,856
Il ressort des valeurs de R2, que l’élimination du 2, 4,6 TCP par DMDDA-48B peut
être modélisée par les deux modèles Langmuir et Freundlich.
Les valeurs de coefficient de corrélation R 2 montrent que le modèle de Langmuir
s’applique mieux à l’adsorption du micropolluant.
75
La caractéristique essentielle de l'isotherme de Langmuir peut être exprimée en
fonction d'un facteur de séparation à constante adimensionnelle qui est donnée par
l’expression suivante :
RL = [1 / (1+KL* C0)]
 C0 : concentration initiale du micropolluant en mg/L.
 KL : constante de Langmuir en L/mg.
-
Si RL > 1 ; adsorption défavorable
-
Si RL = 1 ; linéaire
-
0 < RL < 1 ; adsorption favorable
-
Si RL = 1 ; irréversible
Pour notre cas : 0,115 < RL < 0.483 donc le paramètre RL signifie que l’adsorption
est favorable.
Cette adsorption est encore plus favorable pour les faibles concentrations car le
paramètre de Freundlich 1/n < 1, [7].
IV.3.7. Comparaison avec d’autres adsorbants
La valeur de Qmax est importante pour identifier quel est l’adsorbant qui possède la
plus grande capacité. Dans le tableau IV.6, on a présenté la capacité d’adsorption du
2, 4, 6 trichlorophénol pour quelques adsorbants.
Tableau IV.6 : la capacité d’adsorption du 2, 4, 6 trichlorophénol pour quelques
adsorbants.
Adsorbat
Adsorbant
Qmax (mg/g) Référence
2, 4, 6 TCP
SBA-15
4,82
[11]
Charbon actif à partir des pépins de noix
de coco
Charbon actif à partir de la paille de riz
112,35
[12]
236,93
[13]
Argile active
123,46
[14]
MCM-48 DMDDA-B
151,11
Notre travail
76
Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons étudié l’adsorption du 2, 4,6 TCP par des différents
matériaux (MCM-48, DMDDA-A, DMDDA-B, DMDDA-C).
Cette étude prouve que les différents matériaux peuvent éliminer des composés
organiques. Sauf le matériau DMDDA-C qui a un très faible taux d’adsorption. Cela
est du à la charge négative de la surface du matériau (répulsion).
Les résultats expérimentaux ont montré que :
La cinétique d’élimination du 2, 4,6 TCP testée par le matériau désaminé est
très rapide, le temps d’équilibre est de 60 minutes, et suit le modèle du pseudosecond ordre.
La capacité d’adsorption du 2, 4, 6 TCP s’est avérée plus importante pour le matériau
désaminé que pour les autres matériaux (MCM-48P, DMDDA-A, DMDDA-B,
DMDDA-C).
Le taux d’adsorption dépend de :
- Le pH de la solution qui est important pour les composés qui peuvent s’ioniser
à faible pH. (A pH < pHpzc, l’adsorption est plus importante)
- Le type de matériau (MCM-48, DMDDA-A, DMDDA-B, DMDDA-C), c'està-dire du SBET, dp, Vp et du potentiel zêta des matériaux.
La modélisation des isothermes d’adsorption par les modèles utilisés montre un très
bon accord entre résultats expérimentaux et courbes théoriques.
Les résultats des isothermes de l’élimination du 2, 4, 6 TCP suivent beaucoup plus le
modèle de Langmuir que celui de Freundlich.
77
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79
Conclusion et perspectives
Ce travail avait pour objectif, l’étude de l’élimination d’un polluant organique par le procédé
d’adsorption. Ainsi, notre recherche comporte deux volets. Le premier s’est axé sur la
synthèse d’un matériau mésoporeux de type M41S de forme cubique (MCM-48) par le
mécanisme de « texturation par cristaux liquides » à partir d’une source de silice et d’un agent
tensioactif (CTAB). Puis on a pu augmenter la taille des pores et la surface spécifique du
matériau par l’incorporation en post-synthèse d’agent gonflant (le DMDDA).
L’extraction sélective de l’amine et la calcination permettent d’obtenir des matériaux avec des
tailles de pores et des surfaces encore plus grandes que celles du matériau de départ (matériau
parent).
Dans l’objectif de contrôler au mieux l’ensemble de la séquence de fonctionnalisation des
matériaux, de nombreuses techniques de caractérisation ont été employées pour qualifier et de
quantifier au mieux les espèces présentes à la surface. Donc les propriétés physico-chimiques
des matériaux ont été établies à l’aide des techniques suivantes :
La diffraction des rayons X : montre que le matériau parent obtenu est stable et la
modification de ce matériau par l’amine n’a pas altéré sa structure de base.
La volumétrie d’azote à 77°K : Les mesures texturales montrent une augmentation des
diamètres poreux et de la surface spécifique des matériaux (aminé, désaminé, calciné).
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier : confirme l’incorporation des
différentes amines à l’intérieure des pores des matériaux. Elle montre, on effet, l’apparition
des nouvelles bandes d’adsorption dans les matériaux aminés attribuées aux groupements NH2
et NH.
L’analyse thermogravimétrique montre une stabilité thermique des matériaux avec une plus
grande perte de masse pour les matériaux aminés entre 160 et 600°C, ce qui confirme encore
une fois l’incorporation des amines à l’intérieur des pores.
Tandis que, dans le deuxième volet nous sommes intéressés à l’application de l’adsorption
d’un polluant organique (2, 4, 6 TCP) sur les différents matériaux (MCM-48, DMDDA-A,
DMDDA-B, DMDDA-C).
Les résultats montrent que le matériau désaminé fixe beaucoup mieux ce polluant que le
matériau parent et aminé, le matériau calciné quant à lui ne possède qu’une très faible
capacité.
81
Conclusion et perspectives
La cinétique d’adsorption pourrait être considérée comme du pseudo deuxième ordre la
représentation des isothermes d’adsorption est nettement meilleur par le modèle de Langmuir
qui prévoit une capacité d’adsorption maximale, que par le modèle de Freundlich en loi
puissance.
Les valeurs de 1/n< 1 montrent que l’adsorption du micropolluant est plus efficace aux faibles
concentrations.
L’adsorption du 2, 4, 6TCP dépend de deux facteurs essentiels à savoir :

La surface spécifique, volume et diamètre poreux.

La charge de surface des matériaux.
L’ensemble des résultats obtenus concernant l’adsorption de polluants organiques par un
matériau mésoporeux (MCM-48) sont encourageants. En effet, nous avons conçu un matériau
original.
Enfin les résultats intéressants obtenus sur l’adsorption du 2,4,6 TCP par un matériau
mésoporeux démontrent que cette étude doit être poursuivie :
 Des essais d’adsorption supplémentaires sur des effluents industriels variés s’avèrent
aussi nécessaires afin d’envisager quelque applications.
 Des tests d’adsorption de quelques polluants inorganiques, d’autres micropolluants
aromatiques et d’autres colorants sur les différents matériaux déjà synthétisés.
 Essayer de synthétiser un matériau mixte qui aura des caractéristiques telles qu’il peut
être utilise comme adsorbant pour les différents micropolluants organiques et
inorganiques.
 Tester d’autres matériaux mésoporeux type SBA-15, HMM, MSU…
82

Synthèse et modification d`un matériau mésoporeux type MCM

Transcription

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