VARIANCE

VARIANCE
I-Variance
1) Facteurs d’équilibre
a) étude d’un exemple
Si l’on considère un corps pur en équilibre diphasé, par exemple liquide-vapeur, on sait que son
état est caractérisé par des paramètres intensifs qui sont la température et la pression.
Pour des valeurs de T et p correspondantes fixées, les états d’équilibre diphasés diffèrent l’un de
l’autre par les proportions relatives des phases. Mais on ne change pas de nature de l’équilibre: il est
toujours diphasé.
Par ailleurs, on sait que si l’on fixe la valeur de T, on n’a plus le choix de celle de p pour réaliser
un tel équilibre et réciproquement. Par exemple, pour l’eau, l’équilibre diphasé liquide vapeur à 100°C
ne peut être réalisé que sous 1 bar, quelles que soient les quantités respectives d’eau liquide et d’eau
vapeur.
Si l’on change T sans changer p, l’équilibre ne peut plus être diphasé: on change de nature de
l’équilibre.
Plus généralement, il peut être utile, avant de réaliser expérimentalement un état d’équilibre d’un
système réactionnel, de prévoir les paramètres que l’on pourra choisir de manière arbitra irement.
b) facteurs d’équilibre
Un considère un système réactionnel polyphasé. Un état d’équilibre du système est caractérisé par
la pression et la température auxquelles il est réalisé mais aussi par le nombre, la nature et la compos ition des différentes phases.
Pour un système donné, on regroupe les états d’équilibre qui ont même nombre et même nature
des phases dans une même classe ou espèce.
Deux états d’équilibre d’une même classe se distingue donc par les compositions des phases.
Déf: On appelle facteur d’équilibre d’un système physico-chimique en équilibre, tout paramètre d’état intensif dont la variation entraîne une modification de l’état d’équilibre.
Cette modification peut être un déplacement de l’équilibre (on reste dans la même classe) ou une
rupture (on change de classe).
Ces facteurs d’équilibres peuvent être:
Ÿ physiques: température T, pression p (éventuellement le potentiel électrique, le champ m agnétique, la tension superficielle);
Ÿ chimiques: ils décrivent la compositions des différentes phases du système; fraction molaire
xi, pression partielles pi (pour les systèmes gazeux).
Remarque: On montrera que T n’est pas facteur d’équilibre si ∆rH° = 0 (réaction athermique); de
même, p n’est pas facteur d’équilibre si ∑ α i = 0 .
i ∈GAZ
Exemples:
CH3COOH(L) + CH3CH2OH(L) = CH3COOC2H5(L) + H2O(L)
Οn constate ∆rH° = 0 et
∑α
i
= 0 : T et p ne sont pas facteurs d’équilibre.
i ∈GAZ
FeO(S) + CO(G) = Fe(S) + CO2(G)
T est facteur d’équilibre mais pas p.
Thermochimie:
Variance
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2) Variance
a) définition
Déf: La variance v d’une classe d’équilibre est le nombre de facteurs d’équilibre nécessaire et
suffisant pour déterminer un état d’équilibre de cette classe.
Autrement dit, c’est le nombre de facteur d’équilibre que l’on peut choisir de manière arbitraire
pour réaliser un état d’équilibre de la classe considérée.
b) calcul direct de la variance
On détermine les f facteurs d’équilibre, a priori non indépendants, qui décrivent l’état d’un système et les i relations indépendantes qui lient ces paramètres dans un état d’équilibre du système. La
variance du système est alors v = f – i.
Ces relations sont:
Ÿ la condition d’équilibre vis-à-vis de chaque bilan;
Ÿ égalité des potentiels chimiques d’une espèce donnée présente dans deux phases;
Ÿ pour chaque phase
∑x
i
= 1 ou
i
∑p
i
= p pour une phase gazeuse.
i
Exemples:
Ÿ bilan 2 CO2(G) = 2 CO(G) + O2(G)
La température T et la pression totale p sont facteurs d’équilibre. Les espèces étant gazeuses, la
composition peut être décrite par les pressions partielles p(CO2), p(CO) et p(O2). On a donc f = 5.
Les relations qui existent sont:
p = p(CO2) + p(CO) + p(O2) et K ° (T ) =
pEQ (O 2 ). pEQ (CO) 2
pEQ (CO 2 ) 2 . p0
La variance de ce système est donc v = 5 – 2 = 3. On peut donc choisir arbitrairement 3 paramètres (par exemple T, p et p(CO2)) pour que l’état d’équilibre soit déterminé.
Ÿ bilan CaCO3(S) = CaO(S) + CO2(G)
Il y a trois phases (deux solides et une gazeuse) contenant chacune un seul constituant. Les facteurs d’équilibre sont donc T et p seulement.
pEQ (CO 2 )
La condition d’équilibre s’écrit K ° (T ) =
. C’est la seule relation existante
p0
La variance de ce système est v = 2 – 1 = 1: on ne peut choisir qu’un seul facteur d’équilibre.
Ÿ CO2(G) + C(S) = 2 CO(G)
Les facteurs d’équilibre sont T, p, xCO, xCO2 car pour le solide a(C) = 1.
On a les relations xCO2 + xCO = 1 (dans la phase gazeuse) et K ° (T ) =
pEQ (CO) 2
pEQ (CO 2 ). p0
. La variance
est donc v = 4 – 2 = 2.
Ÿ équilibre d’un corps pur au point triple
Les facteurs d’équilibre sont T et p (le corps pur est seul dans chaque phase). Les relations sont
pVAP = f(T) et pSUB = g(T). La variance est donc v = 2 – 2 = 0. On ne peut pas choisir arbitrairement T ou
p pour réaliser cet état du système.
c) règle des phases
On systématise les résultats obtenus ci-dessus au cas général.
Considérons un système comportant n constituants présents dans ϕ phases.
Notons 2* le nombre de facteurs d’équilibre de type physique (ce nombre est 2 si T et p sont facteurs d’équilibre mais il doit être vérifié sur chaque exemple).
Il y a n ϕ fractions molaires à déterminer, pour chaque constituant dans chaque phase.
Le nombre de facteurs d’équilibre est donc f = 2* + n ϕ.
Thermochimie:
Variance
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Notons p le nombre de bilans chimiques indépendants mis en jeu dans le système réactio nnel;
Pour chaque constituant j, il y a ϕ – 1 égalités du type µj,ϕ = µj,ϕ* soit n(ϕ – 1) relations de ce type
pour l’ensemble des constituants.
Pour chaque phase, la somme des fractions molaires des espèces présentes dans la phase vaut 1: il
y a ϕ relations de ce type.
Le nombre de relations indépendantes est donc:
i = p + n(ϕ – 1) + ϕ
La variance est donc v = f – i = 2 + nϕ – [p + n(ϕ – 1) + ϕ] = n – p + 2* – ϕ.
On note souvent c = n – p: nombre de constituants indépendants.
*
*
La règle des phases ou théorème de Gibbs (1878) s’énonce alors v = c + 2 − ϕ
Remarque: le calcul ci-dessus n’exploite pas les conditions particulières de réalisation du système réactionnel. On obtient donc une valeur de la variance relative à la classe de l’équilibre considéré
plutôt qu’au système. C’est le calcul que l’on doit faire si l’on ne connaît pas les conditions initiales du
système.
Si l’on donne les conditions initiales d’un système, elles peuvent parfois introduire des relations
supplémentaires entre les fractions molaires
Par exemple, pour le bilan 2 NH3(G) = N2(G) + 3 H2(G), un système réactionnel partant de NH 3 initialement seul conduit à xH2 = 3 xN2 à chaque instant et en particulier à l’équilibre. Cela fournit donc une
relation supplémentaire et le nombre de degrés de liberté du système est égal à la variance diminuée
de 1.
Contre-exemple: pour un système mettant en jeu le bilan
CaCO3(S) = CO2(G) + CaO(S)
partant de CaCO3(S) seul, on a n(CO2) = n(CaO) à chaque instant mais ce ne sont pas des paramètres intensifs. CO2 et CaO étant dans des phases différentes, on n’a pas de relation supplémentaire entre
facteurs d’équilibre.
d) intérêt du calcul de la variance
Si l’on connaît la variance d’un système réactionnel, on sait déterminer alors:
Ÿ si la modification d’un paramètre intensif perturbera ou non l’état du système;
Ÿ si les conditions initiales données correspondent à un état d’équilibre ou permettent
d’atteindre un tel état;
Ÿ si des équilibres peuvent être simultanés ou non.
La détermination de la variance est donc un préalable souvent obligé de l’étude thermochimique
des systèmes réactionnel est doit pour cela faire l’objet d’un soin particulier.
e) exemples
u 4 Al(L) + 3 C(S) = Al4C3(S)
c=3–1=2
2* = 1 (T oui; p non)
ϕ = 3 (2 solides et 1 liquide)
d’où v = 0: on ne peut choisir arbitrairement aucun facteur d’équilibre pour réaliser l’état où les
trois espèces coexistent.
u CaCO3(S) = CaO(S) + CO2(G)
c=3–1=2
2* = 2 (T oui, p oui)
ϕ = 3 (2 solides et 1 gaz)
d’où v = 1: on ne peut choisir qu’un seul paramètre intensif, par exemple T. Alors p = pEQ(CO2)
est fixé.
Thermochimie:
Variance
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Remarque: Dans ce cas, les états d’équilibre sont représentés par les points de
la courbe pEQ(CO2) = f(T).
Un point qui n’est pas sur cette courbe, comme le point A, représente un état
d’équilibre du système. L’affinité chimique du système est
p (CO 2 )
p(CO 2 )
A (T , p) = − ∆ r G°− RT ln
= RT ln EQ
. En un point tel que A, on a
p0
p(CO 2 )
hors
p
CaCO3(S)
ŸA
CaO(S)
T
p(CO2) > pEQ(CO2) donc A < 0. Le système cherche donc à évoluer dans le sens inverse du bilan (de
façon à diminuer p(CO2)). Puis le point représente un état non évolutif du système, c’est qu’il manque
CaO(S) pour consommer CO2. Le point A représente donc un état du système où CO 2 coexiste avec
CaCO3(S) seul.
L’ensemble des points au-dessus de la courbe représente le domaine d’existence exclusif de
CaCO3(S). En dessous de la courbe, on a le domaine d’existence de CaO (S).
u 2 HI(G) = H2(G) + I2(G)
c=3–1=2
2* = 1 (T oui, p non)
ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 2: on peut choisir deux paramètres intensifs, par exemple T et une fraction molaire (p
n’est pas facteur d’équilibre).
Si l’on considère un système réactionnel où HI est initialement seul, on a xH2 = xI2: le nombre de
degrés de liberté devient 1: on ne peut choisir aucune fraction molaire si l’on a fixé la tempér ature.
u CO(G) + H2O(G) = CO2(G) + H2(G)
c=4–1=3
2* = 1 (T oui, p non) et ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 3: on peut choisir trois paramètres intensifs, par exemple T , xH2 et xH2O.
Si l’on considère un système réactionnel où initialement n(CO) = n(H2O) , on a xCO = xH2O et
xCO2 = xH2 dans chaque état: le nombre de degrés de liberté est donc 1: on ne peut choisir les fractions
molaires si l’on a fixé la température.
u H2(G) + Cl2(G) = 2 HCl(G)
c=3–1=2
2* = 1 (T oui, p non)
ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 2: on peut choisir deux paramètres intensifs, par exemple T et pEQ(H2).
Remarque: la condition d’équilibre s’écrit K ° (T ) =
pEQ(H2) on en déduit le rapport
pEQ ( HCl) 2
pEQ ( H 2 ). pEQ (Cl 2 )
. Connaissant T et
pEQ ( HCl) 2
. Pour déterminer les pressions partielles, il faut fixer p (qui
pEQ (Cl 2 )
n’est pas facteur d’équilibre cependant). Par contre, on peut déterminer les fractions molaires sans
connaître p.
u système contenant C(S), O2(G), CO(G), CO2(G).
On peut écrire les bilans:
(1) C(S) + ½ O2(G) = CO(G)
(2) C(S) + O2(G) = CO2(G)
(3) CO(G) + ½ O2(G) = CO2(G)
(4) C(S) + CO2(G) = 2 CO(G)
mais on constate que (3) = (2) – (1) et (4) = 2.(1) –(2). On a donc p = 2.
c=4–2=2
Thermochimie:
Variance
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2* = 2 (T oui, p oui)
ϕ = 2 (1 gaz et 1 solide)
d’où v = 2: on peut choisir deux facteurs d’équilibre, par exemple T et p.
u PCl5(G) = PCl3(G) + Cl2(G)
c=3–1=2
2* = 2 (T oui, p oui)
ϕ = 1 (1 gaz)
d’où v = 3: on peut choisir trois paramètres intensifs, par exemple T, p et pEQ(Cl2).
Pour un système partant de PCl5 seul, on xPCl3 = xCl2 dans chaque état et le nombre de degré de liberté tombe à 2.
II-Déplacement d’équilibre
1) Généralités
a) notion de déplacement et de rupture d’équilibre
Un système réactionnel étant en équilibre, la modification d’un paramètre provoque en général
une évolution du système.
Après avoir déterminer la variance d’un système, il est souvent utile de prévoir l’évolution due à
une modification d’un facteur d’équilibre, tout en maintenant les autres constants.
L’état final du système peut être un nouvel état d’équilibre s’il reste les mêmes espèces dans les
mêmes phases: on parle alors de déplacement de l’équilibre. Si une espèce ou une phase disparaît, le
système ne peut plus être dans un état d’équilibre de même classe: il y a alors rupture d’équilibre.
Remarque: Si la variance est v = 0 ou v = 1, on ne peut faire varier un facteur d’équilibre en
maintenant les autres constants sans provoquer une rupture d’équilibre.
Conclusion: On ne peut observer un déplacement d’équilibre que pour des systèmes de variance
au moins égale à 2.
b) principe de l’étude
On considère un système réactionnel en état d’équilibre (1) dans lequel les valeurs des paramètres
sont T1, p1 et xi,1.
Un opérateur extérieur fait subir une petite variation à un (et un seul) des facteurs. Le système est
alors dans un état (2) hors d’équilibre. Puis on laisse le système évoluer spontanément vers un autre
état d’équilibre (3).
On peut déterminer l’état final du système à partir de la relation de Guldberg et Waage mais on
cherche ici à établir des résultats qui permettent de prévoir qualitativement le sens d’évolution du système sans résoudre l’équation obtenue à partir de la condition d’équilibre.
Puisque la variation imposée au paramètre choisi est supposée faible, la méthode consiste à d éterminer le sens de l’évolution à partir des données du premier état (1).
Dans l’état (2), l’affinité chimique du système est:
K ° (T )
A2 = − ∆ r G° (T ) − RT ln Q = RT ln
Q
FG
H
IJ
K
Elle n’est pas nul en général puisque le système n’est pas à l’équilibre en général dans cet état.
La condition d’évolution est alors A2.dξ > 0. On a trois cas:
Ÿ si A 2 > 0, le système évolue dans le sens direct du bilan écrit;
Ÿ si A 2 < 0, le système évolue dans le sens indirect du bilan écrit;
Ÿ si A 2 = 0, le système n’évolue pas car il est toujours à l’équilibre.
Le sens d’évolution est donc déterminé par le signe de A 2.
Thermochimie:
Variance
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2) Différents cas particuliers
a) variation de la température
Comme l’état (2) est très voisin de l’état (1), on fait un développement au premier ordre, soit
A 2 = A 1 + dA + …
avec dA =
FG dA IJ
H dT K
dT car T est le paramètre que l’on a fait varier. Mais comme A 1 = 0 puisque
(1)
c’est un état d’équilibre, le signe de A 2 est simplement celui de
FG dA IJ
H dT K
dT =
(1)
FG ∂A (T , p, ξ) IJ
H ∂T K
dT .
(1)
Remarque: La valeur de la dérivée partielle de A est prise dans l’état (1). On détermine ainsi
effectivement le sens d’évolution à partir des valeurs des paramètres dans cet état. On calcule:
FG
H
IJ
K
FG
H
∂A ( T , p , ξ )
∂
∂ ∂G ( T , p , ξ )
∂ ∂G (T , p, ξ)
=
− ∆ r G ( T , p, ξ ) = −
=−
∂T
∂T
∂T
∂ξ
∂ξ
∂T
b
g
IJ
K
(condition de Cauchy)
∂
− S (T , p, ξ) car dG = − S dT + Vdp +...
∂ξ
= ∆ r S ( T , p, ξ )
=−
b
g
On sait que ∆rG = ∆rH – T ∆rS mais on calcule la dérivée partielle de A dans l’état (1) qui est un
∆ H
état d’équilibre. Dans cet état, on a donc ∆rG = 0 d’où ∆ r S = r . Comme on a pratiquement
T
∆rH ≈ ∆rH°, il vient finalement
∂A
∆ H°
dT = r
dT
∂T 1
T1
FG IJ
H K
Pour une réaction endothermique, c’est-à-dire telle que ∆rH° > 0, une élévation de température
(dT > 0) provoque donc un déplacement dans le sens direct du bilan (sens endothermique);
Pour une réaction exothermique, ∆rH° < 0 et une élévation de température (dT > 0) provoque un
déplacement dans le sens indirect du bilan (sens endothermique).
Conclusion: Une augmentation de température à p et ni constant entraîne une évolution du
système dans le sens endothermique du bilan.
Ce résultat est connu sous le nom de loi de Van’t Hoff car on peut l’obtenir également faciled
∆ H ° (T )
ment à partir de la relation
ln K ° (T ) = r 2 .
dT
RT
Remarque: Pour une réaction athermique, ∆rH° = 0 et la variation de la température n’a pas
d’effet: la température n’est donc pas facteur d’équilibre dans ce cas.
Exemple: Pour la synthèse de l’ammoniac de bilan
N2(G) + 3 H2(G) = 2 NH3(G)
b
g
on donne ∆rH° = –92,42 kJ.mol–1 et K°(500K) = 0,205.
Quel est l’effet d’une augmentation de la température de 50 K ?
La réaction est exothermique donc d’après la loi de Van’t Hoff, une élévation de température entraîne une évolution dans le sens indirect du bilan (dissociation de NH 3).
d
∆ H°
ln K ° (T ) = r 2 donc, en supposant ∆rH° constant sur le domaine
Par ailleurs, on sait que
dT
RT
∆ H° 1 1
de température, il vient
ln K ° (T2 ) = ln K ° (T1 ) − r
−
soit, numériquement
R
T2 T1
b
FG
H
g
−92,42.103 1
1
ln K ° (T2 ) = −1,585 −
−
8,314
550 500
Thermochimie:
IJ
K
FG
H
IJ
K
d’où K°(550K) = 2,72×10–2. On vérifie bien que
Variance
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K°(550K) < K°(500K) donc une élévation de température conduit à une évolution dans le sens indirect
du bilan.
b) variation de la pression
On propose ici un autre mode de raisonnement. Considérons un système comportant une phase
gazeuse. La pression totale est p. Le quotient de réaction s’écrit dans le cas général:
b g
Q = ∏ ai
αi
∏ da i . ∏ ba
αj
=
j∈COND
i
j
k ∈GAZ
k
g
αk
En supposant les gaz décrit par le modèle du gaz parfait, l’activité du gaz Bk s’écrit ak = xk p/p0 et
l’on a donc Q =
F pI
∏ da i . ∏ b x g GH p JK
αj
j∈COND
j
αk
k ∈GAZ
∆ r α ( GAZ)
en notant
k
0
∑α
∆ r α k (GAZ) =
k
.
k ∈GAZ
En négligeant l’influence de la pression sur les activités des phases condensées, on peut calculer
l’effet d’une variation de la pression sur Q en calculant sa dérivée logarithmique soit
dQ
dp
= ∆ r α ( GAZ) . .
Q
p
Considérons que l’état (2) est obtenu par une augmentation de pression, à T constant c’est-à-dire
dp > 0.
Ÿ si ∆rα(GAZ) > 0, dQ est positif donc Q(2) > K°(T) et
évoluer dans le sens inverse du bilan écrit;
A2 est donc négatif: le système va donc
Ÿ si ∆rα(GAZ) < 0, dQ est négatif donc Q(2) < K°(T) et
évoluer dans le sens direct du bilan écrit;
A2 est donc positif: le système va donc
Ÿ si ∆rα(GAZ) = 0, dQ est nulle donc Q(2) = K°(T) et
reste à l’équilibre: la pression n’est pas facteur d’équilibre.
A2 est donc nulle comme A1: le système
Conclusion: Une augmentation de la pression à température constante entraîne une évolution
du système dans le sens du bilan correspondant à une diminution de la quantité de matière gazeuse.
Ce résultat est connu sous le nom de loi de Le Chatelier.
Exemple 1: Soit un système mettant en jeu le bilan
N2(G) + 3 H2(G) = 2 NH3(G)
à partir d’un mélange équimolaire de N 2 et de H2. A 629 K sous une pression totale de 100 bar, le
coefficient de dissociation est égal à α = 0,5. Si l’on augmente la pression de 1 bar de manière isotherme, que devient l’état du système ?
On a ∑αi(GAZ) = 2 – (1 + 3) = – 2 donc d’après la loi de Le Chatelier, une augmentation de pression augmente le sens direct du bilan: il se forme du NH 3.
On peut faire le calcul direct du nouvel état d’équilibre:
Le tableau des quantités de matières s’écrit:
N2
H2
NH3
nTOT(GAZ)
t initial
n0
3n0
0
4n0
t quelc.
n0 – ξ
3n0 – 3ξ
2ξ
4n0 – 2ξ
La condition d’équilibre s’écrit
K ° (T ) =
pEQ ( NH 3 ) 2 . p02
pEQ ( N 2 ). pEQ ( H 2 ) 3
b2ξg .(4n − 2ξ) . p
=
bn − ξg.b3n − 3ξg . p
2
2
2
0
0
3
0
0
2
16 ξ 2 (2n0 − ξ) 2
=
27(n0 − ξ) 4
FG p IJ
H pK
2
0
Dans le nouvel état d’équilibre, p = p1 + δp et ξ est devenu égal à ξ1 + δξ. Par contre, K°(T) a la
même valeur puisque la température n’est pas modifiée. En prenant la différentielle logarithmique ca lculée dans l’état (1), on obtient:
Thermochimie:
Variance
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LM 2 + (−2) + 4 OP − 2 δp
N ξ 2n − ξ n − ξ Q p
2n
δp
soit, en prenant ξ = 0,5.n , δξ =
LM 2 − 2 + 4 PO p
N 0,5 1,5 0,5Q
0 = δξ
1
0
1
0
1
1
0
0
1
Pour δp = 1bar, p1 = 100 bar, on trouve δα = 1,87 10–3 (car δα = δξ/n0). On vérifie que le système
a bien évolué dans le sens direct.
Exemple 2: Soit un système mettant en jeu le bilan
2 SO2(G) + O2(G) = 2 SO3(G)
à partir d’un mélange équimolaire de SO 2 et de O2. A 550°C sous une pression totale de 10 bar, le
coefficient de dissociation est égal à 0,80. Si l’on augmente la pression de 1 bar de manière isotherme,
que devient l’état du système ?
On a ∑αi(GAZ) = 2 – (1 + 2) = –1 donc d’après la loi de Le Chatelier, une augmentation de pression
augmente le sens direct du bilan: il se forme du SO 3.
On peut faire le calcul direct du nouvel état d’équilibre:
Le tableau des quantités de matières s’écrit:
SO2
O2
SO3
nTOT(GAZ)
t initial
2n0
n0
0
3n0
t quelc.
2n0 – 2ξ
n0 – ξ
2ξ
3n0 – ξ
La condition d’équilibre s’écrit
K ° (T ) =
b2ξg .(3n − ξ). p = ξ (3n − ξ) FG p IJ
=
(O ) b2n − 2ξg . bn − ξg. p
(n − ξ) H p K
2
pEQ (SO 3 ) 2 . p0
pEQ (SO 2 ) 2 . pEQ
2
0
0
0
2
2
0
0
3
0
0
Dans le nouvel état d’équilibre, p = p1 + δp et ξ est devenu égal à ξ1 + δξ. Par contre, K°(T) a la
même valeur puisque la température n’est pas modifiée. En prenant la différentielle logarithmique ca lculée dans l’état (1), on obtient:
2
( −1)
3
δp
0 = δξ
+
+
−
ξ1 3n0 − ξ1 n0 − ξ1
p1
LM
N
soit, en prenant ξ = 0,8.n0, δξ =
LM
N
OP
Q
n0
δp
2
1
3 p1
−
+
0,8 2,2 0,2
PQO
Pour δp = 1bar, p1 = 10 bar, on trouve δα = 5,87 10–3 mol (car δα = δξ/n0). On vérifie que le système a bien évolué dans le sens direct.
c) introduction d’un constituant actif
α) constituant actif solide ou liquide pur
On introduit un constituant qui intervient dans l’équation-bilan mise en jeu par le système réactionnel. Si ce constituant est seul dans une phase condensée, son activité est égale à 1 qu’elle qu’en soit
la quantité. Le quotient de réaction n’est pas modifié par rapport à l’état (1) et l’affinité chimique A
non plus.
Si le système était à l’équilibre dans l’état (1), il le reste.
Conclusion: L’introduction à température et pression (ou volume) constantes d’un constituant
actif solide ou liquide dans un système en équilibre n’a aucun effet sur l’état du système.
β constituant actif d’une solution
Fc I
Le quotient de la réaction s’écrit dans ce cas: Q = ∏ G J
Hc K
αi
i
i
Thermochimie:
Variance
0
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d’après l’expression de l’activité des espèces diluées.
Introduire un constituant (à volume constant en général) revient à changer seulement la conce ndQ
dc
tration cI de l’espèce AI. On calcule alors
= α i i d’où, au voisinage de l’état (1),
Q
ci
dQ
dc
= αi i .
Q1
ci,1
L’introduction du constituant AI se traduit par dcI > 0 donc le signe de dQ ne dépend que de celui
de aI.
Ÿ si AI est un réactif du bilan (αI < 0), alors Q(2) < K° et le système évolue dans le sens direct
(cela correspond à la consommation du réactif introduit);
Ÿ si AI est un produit du bilan (αI > 0), alors Q(2) > K° et le système évolue dans le sens indirect
(cela correspond à la consommation du produit introduit);
Conclusion: L’introduction à température et volume constants d’un soluté actif du bilan dans
un système réactionnel en équilibre entraîne une évolution du système dans le sens de la consommation
de l’espèce introduite.
γ) constituant actif gazeux introduit à volume constant
On a vu que le quotient de réaction s’écrit
F pI
∏ da i . ∏ b x g GH p JK
αj
Q=
j∈COND
j
αk
∆ r α ( GAZ)
αk
= QCOND
k
k ∈GAZ
F n IJ FG n RT IJ
.∏ G
H n K H V. p K
0
k
k ∈GAZ
∆ r α ( GAZ)
= QCOND
GAZ
0
GAZ
F RT IJ
. ∏ bn g G
HV . p K
αk
k ∈GAZ
k
en utilisant le modèle du gaz parfait.
Introduire un constituant actif gazeux revient à modifier un et un seul des nk soit par exemple nI.
dQ
dn
On peut alors calculer
= α I I , d’où, au voisinage de l’état (1):
Q
nI
dQ
dn
= αI I
Q1
nI,1
de αI.
L’introduction du constituant AI se traduit par dnI > 0 donc le signe de dQ ne dépend que du signe
Ÿ si AI est un réactif du bilan (αI < 0), alors Q(2) < K° et le système évolue dans le sens direct
(cela correspond à la consommation du réactif introduit);
Ÿ si AI est un produit du bilan (αI > 0), alors Q(2) > K° et le système évolue dans le sens indirect
(cela correspond à la consommation du produit introduit);
Conclusion: L’introduction à température et volume constants d’un gaz actif du bilan dans un
système réactionnel en équilibre entraîne une évolution du système dans le sens de la consommation de
l’espèce introduite.
δ) constituant actif gazeux introduit à pression constante
La température et la pression étant constantes, on utilise l’expression suivante du quotient de
l’équilibre:
F n IJ
Q = ∏ da i . ∏ G
Hn K
bn g
= ∏ da i . ∏
αj
j∈COND
j
k
k ∈GAZ
αk
αj
j∈COND
Thermochimie:
j
GAZ
k
k ∈GAZ
(nGAZ )
αk
FG p IJ
Hp K
FG p IJ
Hp K
∆ r α ( GAZ)
=
F n I F pI
∏ da i . ∏ GH n JK GH p JK
j∈COND
0
αk
αj
j
∆ r α ( GAZ)
k
k ∈GAZ
GAZ
0
∆ r α ( GAZ)
∆ r α ( GAZ)
0
Variance
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0
∆ rα
Introduire un constituant actif gazeux revient à modifier un des nk soit par exemple nI, ce qui modQ
dn
dnI
difie aussi nGAZ. On peut alors calculer
car nGAZ = n1+ n2 + ... nI + ... donc,
= α I I − ∆ r α GAZ
Q
nI
nGAZ
dans le cas général, dnGAZ = dnI puisque toutes les autres quantités de matière restent constantes.
Remarque: Si l’on ajoute du dioxygène en introduisant de l’air composé de 1/5 de O 2 et 4/5 de
N2, on aura dnGAZ = 5 dn(O2).
Avec les valeurs de l’état (1), on obtient alors:
dQ
dnI
= α I − ∆ r α GAZ xI ,1
Q1
nI ,1
c
h
Lorsque on ajoute le constituant AI, dnI > 0, on constate que le signe de dQ dépend de la nature de
AI (réactif ou produit) mais aussi de sa fraction molaire dans l’état (1).
Exemple: Dans le cas de la synthèse de l’ammoniac de bilan N 2 + 3 H2 = 2 NH3, on a ∆rαI = 2 –
(3 + 1) = –2.
Ÿ apport d’ammoniac: αI = 2 et dn(NH3) > 0;
dQ
dnNH3
dnNH3
Alors
= 2 − ( −2) xNH3,1
= 2 + 2 xNH3,1
> 0 quel que soit xNH3,1. On a donc
Q1
nNH3,1
nNH3,1
c
c
h
h
Q(2) > K° d’où A2 < 0. Donc le système évolue dans le sens indirect du bilan écrit (ce qui correspond à
la consommation du NH3 introduit).
Ÿ apport de dihydrogène: αI = –3 et dn(H2) > 0;
dQ
dnH 2
dnH 2
Alors
= −3 − ( −2) xH 2 ,1
= − 3 − 2 xH 2 ,1
< 0 quel que soit xH2,1 car xH2,1 ≤ 1. On a
Q1
nH 2 ,1
nH 2 ,1
c
c
h
h
donc Q(2) < K° d’où A2 > 0. Donc le système évolue dans le sens direct du bilan écrit (ce qui correspond à la consommation du H2 introduit).
Ÿ apport de diazote: αI = –1 et dn(N2) > 0;
dQ
dnN 2
dnN 2
Alors
= −1 − ( −2) xN 2 ,1
= − 1 − 2 xN 2 ,1
Q1
nN 2 ,1
nN 2 ,1
c
c
h
h
* si xN2,1 < 1/2 alors dQ/Q1 < 0. On a donc Q(2) < K° d’où A2 > 0. Donc le système
évolue dans le sens direct du bilan écrit (ce qui correspond à la consommation du N 2 introduit).
* si xN2,1 > 1/2 alors dQ/Q1 > 0. On a donc Q(2) > K° d’où A2 < 0. Donc le système
évolue dans le sens indirect du bilan écrit (ce qui correspond à la production de N 2).
* si xN2,1 = 1/2 alors dQ/Q1 = 0. On a donc Q(2) = K° d’où A2 = 0. Donc le système
n’évolue pas (en réalité, un calcul au deuxième ordre montre que le système évolue comme si l’on avait
xN2,1 > 1/2).
Conclusion: L’introduction à température et pression constants d’un gaz actif du bilan dans un
système réactionnel en équilibre entraîne une évolution du système dans le sens de la consommation ou
de la production de l’espèce introduite.
Remarque: On peut montrer que, dans tous les cas, l’évolution se fait dans le sens où la fraction
molaire xI = nI/nGAZ diminue ce qui ne correspond pas toujours à la diminution de la quantité n(AI).
d) introduction d’un constituant inactif
α) constituant inactif gazeux introduit à volume constant
On a vu que dans ce cas, il est commode d’écrire le quotient de la réaction
Q = QCOND
F RT IJ
. ∏ bn g G
HV. p K
αk
k ∈GAZ
k
∆ r α ( GAZ)
.
0
Ajouter un constituant inactif revient seulement à modifier la quantité de matière gazeuse totale
nGAZ. Mais Q ne dépend pas de nGAZ donc n’est pas modifié par l’introduction d’un constituant inactif
quelconque.
Thermochimie:
Variance
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On en déduit que A n’est pas modifié donc le système n’évolue pas.
Conclusion: L’introduction, à température et volume constants, d’un gaz inactif dans un système réactionnel en équilibre ne modifie pas l’état de ce système.
β) constituant inactif gazeux introduit à pression constante
On a vu que dans ce cas, il est commode d’écrire le quotient de la réaction
∆ r α ( GAZ)
α
αj
nk k
p
Q = ∏ aj . ∏
.
∆ r α ( GAZ)
p0
j∈COND
k ∈GAZ (nGAZ )
FG IJ
H K
b g
d i
Ajouter un constituant inactif revient seulement à modifier la quantité de matière gazeuse totale
dQ
dnI
nGAZ. On calcule donc
et avec les valeurs de l’état (1), on obtient
= −∆ r α ( GAZ)
Q
nGAZ
dQ
dnI
= −∆ r α ( GAZ)
.
Q1
nGAZ,1
L’introduction d’un constituant AI se traduit par dnI > 0 donc le signe de dQ ne dépend que du signe de ∆rα(GAZ).
Ÿ si ∆rα(GAZ).> 0 alors dQ < 0 soit Q(2) < K° d’où
A2 > 0 et le système évolue dans le sens di-
rect;
Ÿ si ∆rα(GAZ).< 0 alors dQ > 0 soit Q(2) > K° d’où A2 > 0 et le système évolue dans le sens indirect;
Ÿ si ∆rα(GAZ).= 0 alors dQ = 0 soit Q(2) = K° et le système n’évolue pas.
Conclusion: L’introduction, à température et pression constantes, d’un gaz inactif dans un
système réactionnel en équilibre provoque une évolution du système dans le sens de l’augmentation de
la quantité de matière gazeuse.
Remarque: L’introduction à pression totale constante d’un constituant inactif revient à diminuer
la pression totale des espèces actives. Le résultat établi ici correspond donc à la loi de Le Chatelier.
γ) constituant inactif en phase condensée
Si l’espèce est seul dans sa phase (solide ou liquide pur), son activité ne change pas lorsque l’on
augmente sa quantité de matière, ni celle des autres espèces. L’introduction d’une telle espèce ne fait
donc pas évoluer le système.
Fc I
Pour un système réactionnel en solution, on écrit le quotient Q = ∏ G J
Hc K
i
i
αi
. Il est clair que
0
l’introduction d’un soluté inactif en petite quantité ne change pas le volume et donc ne change aucune
concentration ci; elle est donc sans effet sur l’état du système.
Par contre, si l’on ajoute du solvant, on augmente le volume et cela dilue toutes les espèces pr ésentes. Pour étudier ce cas, on utilise une expression de Q qui met le volume en évidence soit
Fc I
Q = ∏G J
Hc K
i
i
0
αi
F n IJ
= ∏G
H c .V K
i
i
0
αi
F 1 IJ
= ∏ bn g G
H c .V K
αi
∆ rα
i
i
0
Dans le cas où le solvant est inactif, l’ajout du solvant se traduit par une variation dV > 0 du volume. Il s’ensuit
dQ
dV
= −( ∆ r α )
soit, avec les valeurs de l’état (1),
Q
V
dQ
dV
= −( ∆ r α )
.
Q1
V1
Le signe de dQ ne dépend que de celui de ∆rα.
Ÿ si ∆rα > 0 alors dQ < 0 soit Q(2) < K° d’où A2 > 0 et le système évolue dans le sens direct;
Ÿ si ∆rα < 0 alors dQ > 0 soit Q(2) > K° d’où A2 > 0 et le système évolue dans le sens indirect;
Thermochimie:
Variance
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Ÿ si ∆rα = 0 alors dQ = 0 soit Q(2) = K° et le système n’évolue pas.
Conclusion: La dilution, à température et pression constantes, d’une solution réactionnelle en
équilibre provoque une évolution du système dans le sens de l’augmentation de la quantité de matière
des espèces dissoutes.
3) Loi de modération
Dans un certain nombre de cas, on constate que le système réactionnel évolue spontanément,
après la modification d’un paramètre d’état par un opérateur extérieur, de telle sorte que cette variation
soit contrariée (c’est la cas par exemple, de la loi de Van’t Hoff).
On peut appeler loi de modération un tel effet. Certains ont cherché à faire de ce résultat un
principe général mais on a rencontré aussi des exemples où ce il n’est pas vérifié de manière claire.
Conclusion: Pour prévoir l’évolution d’un système du point de vue de la thermodynamique, le
seul principe général est le principe d’évolution (deuxième principe de la thermodynamique) qui se
traduit ici par la condition A(T, p, ξ).dξ > 0.
Thermochimie:
Variance
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