Mélanges thermoplastique/thermodurcissable à base d`époxy

Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
CHAPITRE V : Réticulation
des mélanges BLOX/DGEBA
en présence de durcisseur
117
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
118
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
V-1] Introduction
La partie V de ce travail traite de l’incorporation du thermoplastique BLOX dans un
réseau thermodurci époxyde. Les faibles taux de thermoplastique sont non seulement étudiés,
c’est à dire des poids massiques inférieurs à 40 % mais également des taux plus élevés.
L’ajout de durcisseur, comparé à des formulations DGEBA/BLOX polymérisées, permet
d’obtenir des cinétiques plus rapides et des réseaux de température de transition vitreuse plus
élevée. Deux types de durcisseurs seront étudiés :
- le premier est une amine de faible réactivité.
Nous étudierons l’évolution de la miscibilité du thermoplastique au cours de la
réaction époxyde/amine. Nous apprécierons également l’influence de la présence du BLOX
sur la cinétique puis terminerons par l’étude des propriétés finales du matériau.
- et le second est une formulation industrielle.
Nous nous intéresserons à un mélange communément utilisé pour des formulations
adhésives. Il se compose d’un durcisseur, la dicyandiamide et d’un catalyseur latent de type
diurée. Le réseau très dense final présente des Tg hautes et de très bonnes propriétés
d’adhésion. Cependant il présente une grande fragilité du fait de sa structure. L’incorporation
de BLOX vise à obtenir une formulation encore meilleure.
Pour les deux durcisseurs, nous discuterons l’effet de la présence des nombreuses
fonctions hydroxyle et des fins de chaînes époxyde sur le BLOX sur les différentes propriétés
étudiées.
V-2] Le durcisseur est une amine de faible réactivité
V-2-a) Partie expérimentale
• La MCDEA (4,4’-méthylènebis [3-chloro 2,6-diéthylaniline]) de chez LONZA a été
utilisée sans pré-traitement particulier. C’est une amine quadri-fonctionnelle de faible
réactivité du fait de la présence de groupements chlore au voisinage des fonctions amine
comme le montre sa structure (Tableau VA).
Cl
Et
MCDEA
Cl
Et
CH2
H2N
NH2
Et
Et
Mn = 380 g.mol-1
Poudre blanche
Tableau VA : Caractéristiques et formule chimique de la MCDEA.
Cette molécule a été abondamment utilisée comme durcisseur dans des études visant à
comprendre et modéliser l’influence de l’ajout de thermoplastique sur la cinétique
DGEBA/durcisseur [BON99]. Les réactions de ces systèmes sont particulièrement bien
connues.
•
Les mélanges DGEBA/BLOX/MCDEA ont été réalisés de deux manières différentes.
Pour des taux de thermoplastique inférieurs à 40 %, le mélange extrudé DGEBA/
BLOX est dilué dans de la DGEBA afin d’obtenir la concentration massique désirée en
thermoplastique puis vigoureusement agité 10 min à 135°C dans un réacteur en verre. Ensuite
une quantité stœchiométrique (par rapport aux fonctions époxy de la DGEBA) de MCDEA est
119
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
ajoutée sous forme de poudre. Après deux minutes d’agitation, la MCDEA se dissout dans le
mélange. Le tout est ensuite placé sous vide 1 min afin d’enlever le maximum de bulles d’air.
Pour des taux de thermoplastique compris entre 20 et 40 %, le mélange est assez visqueux. Le
mélange chaud est alors coulé dans un moule de 5 mm d’épaisseur. Le dispositif est scellé
puis mis à l’étuve. Les cycles de température sont respectivement 11 h à 135°C puis 3 h à
190°C pour le BLOX0010 et 11 h à 150°C puis 3 h à 190°C pour le BLOX4003. La
température est plus élevée dans le cas du BLOX contenant du résorcinol car pour des taux de
10 %, le mélange est trouble pour des températures plus basses. Une post-réaction est
nécessaire pour s’assurer que la quasi-totalité des fonctions amine ont bien réagi.
Pour des taux plus élevés en thermoplastique, les mélanges sont réalisés en extrudeuse.
En début de vis, sont introduits la DGEBA liquide et le thermoplastique. En zone Z9-3
(Figure III4), la MCDEA en poudre est ajoutée en quantité stœchiométrique par rapport aux
fonctions époxydes. A ce niveau, le profil de vis comporte une petite zone de malaxage qui
assure le bon mélange de l’amine. On peut estimer que la MCDEA est introduite dans un
mélange à 150-160°C et son temps de séjour est de l’ordre de quelques secondes. Ce temps
est court mais le jonc en sortie ne comporte pas de grains de MCDEA qui est donc bien
incorporée. Le mélange en sortie d’extrudeuse est coulé directement dans des moules
préalablement préparés. Le même cycle de température est utilisé. Les essais ont été réalisés
pour des taux de 60, 75 et 85 % de BLOX0010.
• Les différentes cinétiques ont été étudiées par chromatographie d’exclusion stérique dans
le THF. La préparation des échantillons ainsi que le calcul des conversions ont été présentés
au paragraphe III-2-c. Les temps de gel ont été mesurés par mesure rhéologique grâce au
RDAII (II-3-b).
Enfin, les propriétés finales des réseaux formés ont été étudiées et comparées, à savoir,
la température de transition vitreuse comme décrit au chapitre II-2-a et les propriétés
viscoélastiques du solide (IV-5-b).
V-2-b) Etude cinétique de la réaction époxy/amine en présence de BLOX
La MCDEA est ajoutée au mélange DGEBA/BLOX extrudé, en quantité
stœchiométrique entre les fonctions époxydes de la DGEBA et amino-hydrogène de la
MCDEA. Nous pouvons rappeler que les fins de chaînes BLOX sont époxyde et que les
oligomères provenant de la réaction AEEA + DGEBA également. Cependant, leur
concentration (en mol/kg de mélange) est négligeable comme le montre le tableau suivant :
Quantité de
[époxyde]BLOX
BLOX (% masse)
2%
3.10-3
10 %
1,5.10-2
20 %
3.10-2
[époxyde]AEEA
[époxyde]DGEBA
Rapport (ρ)
3.10-3
1,5.10-2
3.10-2
3,41
3,13
2,79
850
155
70
Tableau VB : Concentration initiale en fonctions époxydes pour un mélange
DER330/BLOX0010 extrudé. ρ correspond au rapport des concentrations entre les fonctions
époxydes de la DGEBA sur les fonctions époxydes provenant du BLOX et de l’AEEA.
Pour l’échantillon contenant 20 % de thermoplastique, il y a 70 fois plus de fonctions
époxyde provenant du monomère époxyde.
120
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Nous pouvons également faire le décompte des fonctions réactives, époxyde,
hydroxyle et amino-hydrogène dans les différents mélanges (Tableau VC). Dans la suite des
calculs, nous négligerons donc les fonctions époxyde de la molécule stabilisante et des fins de
chaînes époxyde du BLOX par rapport à la DGEBA et les fonctions hydroxyle de la molécule
stabilisante par rapport aux autres fonctions de même nature.
Quantité de
[époxyde]DGEBA [NH]MCDEA
BLOX (% masse)
0%
3,481
3,481
2%
3,412
3,412
10 %
3,133
3,133
20 %
2,795
2,795
[OH]DGEBA
[OH]BLOX
0,261
0,259
0,235
0,209
0
0,149
0,746
1,493
Tableau VC : Décompte des concentrations initiales en fonctions réactives
d’un mélange DER330/BLOX0010.
Il nous faut également bien préciser l’état initial du mélange avant réaction : le
mélange DGEBA/BLOX/MCDEA est opaque car le BLOX n’est pas complètement dissout
dans le milieu. Nous pouvons donc nous attendre à ce que la dissolution du thermoplastique
se poursuive au cours de la réaction.
Des cinétiques pour des taux de 2 %, 10 % et 20 % en poids en BLOX0010 ont été
réalisées à 135°C. Les courbes de conversion en fonctions époxyde sont présentées sur la
figure suivante et comparées à un système sans thermoplastique (Figure V1).
100
Conversion en fonctions époxyde (%)
90
80
% BLOX
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Temps (heures)
Figure V1 : Influence de la concentration en BLOX sur la réaction DGEBA/MCDEA réalisée
à 135°C. Les flèches indiquent le gel.
Les points représentent les points expérimentaux : 0% (Ö), 2% (‘), 10% (…) et 20% (U).
Les lignes pleines indiquent les modélisations par le modèle de HORIE [HOR70].
121
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
- Le système sans thermoplastique présente une cinétique comparable à celle obtenue par
d’autres auteurs [RIT00]. Le temps de gel est estimé à 5h30 et la conversion au gel voisine de
0,63, valeur théorique prenant en compte la non équi-réactivité des fonctions amine primaire
et secondaire [GIR95].
- Nous nous apercevons qu’en présence de thermoplastique dans le milieu, la cinétique est
plus rapide bien que l’incorporation de BLOX dilue les fonctions réactives époxyde et amine.
Ce comportement s’explique par la présence de nombreuses fonctions hydroxyle et amine
tertiaire sur le squelette du thermoplastique qui catalysent la réaction époxyde/amine. Ce type
de composés (amine tertiaire) est classiquement utilisé comme accélérateur dans les
formulations époxyde/amine.
Par ailleurs, plus le taux de BLOX est important, plus rapide est la cinétique.
- Les temps et les conversions au gel peuvent également être comparés. Ils sont mesurés par
deux méthodes, apparition d’insolubles dans le THF et par mesure rhéologique. L’ensemble
des mesures est présenté dans le Tableau récapitulatif suivant VD.
Il ressort que les temps de gel sont plus courts lorsque le taux de thermoplastique est
plus important. La chose la plus intéressante est que la conversion au gel pour tous ces
mélanges est identique. Ceci indique que la structure du gel n’est pas perturbée par le BLOX.
Le BLOX peut réagir par ses fins de chaînes époxyde mais également par ses
nombreux groupements hydroxyle. En général, la constante cinétique époxyde/amine est
nettement plus importante que celle de la réaction époxyde/hydroxyle, au moins en début de
réaction quand la concentration en fonction amine est toujours importante.
La valeur de conversion au gel identique en présence ou non de thermoplastique,
indique que le gel est obtenu par réaction entre un diépoxyde et une amine tétra-fonctionnelle.
Les fonctions époxyde de fins de chaînes du BLOX (donc en faible quantité) réagissent très
probablement, comme toute fonction époxyde mais le BLOX ne réagit pas par ses fonctions
hydroxyle dans nos conditions de polymérisation, tout du moins avant le gel : une réaction de
ce type aurait provoquée la baisse de la conversion au gel.
Mélange
0%
2%
10 %
20 %
Temps de gel (heures)
Insolubles dans THF
RDA II
5 h 45
5 h 30
4h
3 h 50
3 h 20
3 h 10
1 h 45
1 h 40
Conversion en fonctions
époxyde au gel (%)
0,61
0,57
0,62
0,61
Tableau VD : Détermination des temps et des conversions en fonctions époxydes au gel des
systèmes DGEBA/MCDEA/BLOX0010 polymérisés à 135°C.
Des résultats similaires ont été obtenus par Hseih et al [HSE98] pour des mélanges
DGEBA/Phénoxy réticulés grâce à la DDS. Aucune réaction d’éthérification n’a lieu dans les
premiers temps de la réaction malgré la quantité importante de fonctions hydroxyle du
thermoplastique.
- Un autre point intéressant est que, dans nos conditions de synthèse, les échantillons
obtenus sont transparents quelle que soit la quantité de thermoplastique.
Dans le chapitre III, nous avons conclu que le BLOX était soluble dans le monomère
DGEBA, même si sa dissolution est très lente. Ici, nous montrons qu’il est soluble également
122
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
dans le réseau DGEBA/MCDEA car nous pesnsons que les réactions des fins de chaînes du
thermoplastique expliquent cette miscibilité.
- Sur le graphique précédent (Figure V1), nous pouvons également remarquer que les
pentes à l’origine et les formes de courbes sont différentes en présence ou non de
thermoplastique. Sans BLOX, la cinétique DGEBA/MCDEA à 135°C présente un point
d’inflexion et sa pente à l’origine est faible caractéristique d’une réaction amine non catalysée
au départ. Dans le cas où le BLOX est présent, initialement une grande quantité de fonctions OH est présente et la réaction époxyde/amine est catalysée dès les premiers instants. La pente
à l’origine est nettement plus élevée.
Pour s’en assurer, nous allons modéliser la cinétique en utilisant le modèle de
Horie [HOR70] (Equation 5) :
(
)( )
dx = K1+ K2 x ⋅ 1− x 2
dt
Equation 5
Le terme K1 correspond à la constante de vitesse sans catalyse ou catalyse éventuelle
par les impuretés, et le terme K2.x au terme catalysé.
Par décomposition en élément simple et intégration de cette équation, nous obtenons la
relation :
( ) (K +KK ) ln⎛⎜⎝ 1+K1−xx/ K ⎞⎟⎠+ (1−x)(⋅ Kx +K )=t
F x=
2
2
1
2
1
2
1
2
Equation 30
Il nous faut donc tracer en fonction du temps, F(x) puis K1 et K2 sont déterminés par
ajustement de la pente à 1 (Figure V2). Pour les différents taux de BLOX, on obtient donc les
valeurs de constantes suivantes :
Taux de BLOX (%)
0
2
10
20
K1 (h-1)
0,02
0,04
0,10
0,18
K2 (h-1)
1,2
1,24
1,41
2,35
Tableau VE : Détermination des constantes cinétiques du modèle de HORIE
pour des systèmes DGEBA/MCDEA/BLOX0010 polymérisés à 135°C.
Nous constatons que plus le taux de BLOX est important, plus les valeurs de K1 et K2
augmentent. Il est également intéressant de remarquer que le terme cinétique au départ (sans
catalyse des OH formés) peut s’écrire comme la somme de la contribution des fonctions
hydroxyle de la DGEBA et du BLOX :
K1 = (K’1 . [OH]DGEBA,0 + K’’1 . [OH]BLOX,0) . [Epoxy]0
avec
K’1 = 2,2.10-2 kg.h-1.mol-1 et K’’1 = 4.10-2 kg.h-1.mol-1
et les concentrations en fonctions du Tableau VC (en mol.kg –1).
Cette équation prouve que le BLOX catalyse la cinétique au départ. Plus la quantité de
BLOX est importante, plus la cinétique est rapide.
123
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
10
9
y = 1,005x
8
2
R = 0,9919
7
F(x)
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Temps (h)
(1)
7
6
y = 1,0029x
2
R = 0,9961
5
F(x)
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
Temps (h)
(2)
124
5
6
7
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
5
4,5
y = 1,0052x
4
2
R = 0,9844
3,5
F(x)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Temps (h)
(3)
6
5
y = 0,9993x
2
R = 0,9881
F(x)
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
Temps (h)
(4)
Figure V2 : Modélisation cinétique de la réaction DGEBA/MCDEA/BLOX réalisée à 135°C.
Points expérimentaux et modèle en trait plein. (1) 0%, (2) 2%, (3) 10% et (4) 20% en BLOX.
125
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
V-2-c) Propriétés des réseaux
Les températures de transition vitreuse des systèmes contenant différents taux de
thermoplastiques sont présentées ci-dessous (Figure V3) :
190
Température de transition vitreuse (°C)
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
Taux de BLOX
Figure V3 : Evolution des températures de transition vitreuse pour des mélanges
DGEBA/MCDEA/BLOX. BLOX0010 (), BLOX4003 (…).
Plus le taux de thermoplastique est important, plus basse est la valeur de Tg finale.
Nous nous apercevons que les points pour des taux de BLOX supérieurs à 15-20 % en
masse suivent assez bien l’équation de FOX ce qui indique que le réseau époxyde
thermoplastique /époxyde thermodur composé de MCDEA et DGEBA est miscible sur toute
la plage de concentration en BLOX. Cette observation est confirmée visuellement. En effet,
quelles que soient la nature du BLOX et sa concentration, les échantillons sont transparents.
Pour des taux plus faibles, nous nous demandons si une partie du BLOX n’a pas décanté. En
effet, le BLOX n’est pas totalement dissout dans le monomère en début de réaction. Le temps
de dissolution totale de 10 % en masse de BLOX0010 dans la DGEBA, proche de 4 heures est
du même ordre de grandeur que le temps de gel du système (3 h). Les échantillons sont
cependant transparents, du fait de la très faible différence d’indice des deux composés. Il
semble que le BLOX4003 décante plus facilement que le BLOX sans Résorcinol.
Les variations de K1C en fonction du taux de thermoplastique sont présentées sur la
figure suivante (Figure V4). La procédure a été décrite au paragraphe IV-5-b. La nature du
BLOX n’a pas d’influence sur les valeurs du facteur d’intensité de contrainte critique. Celuici augmente d’autant plus que le taux de thermoplastique est important. Cependant les valeurs
de K1C augmentent de façon modérée. Cette valeur de renfort s’explique par la miscibilité
finale du système. Comme aucune séparation de phase n’est observée, aucun micro-domaine
n’est créé. Les échantillons contenant 60 et 75 % en masse en thermoplastique mélangé en
extrudeuse présentent une grande quantité de bulles et leurs propriétés mécaniques n’ont pas
126
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
pu être caractérisées. L’échantillon à 85 % en masse non plus car il est difficile à découper et
de surtout réaliser proprement des entailles sur des échantillons de Tg faibles.
0,85
0,8
K1C (MPa.m½)
0,75
0,7
0,65
0,6
0,55
0,5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Taux de BLOX (%)
Figure V4 : Evolution des K1C pour des mélanges DGEBA/MCDEA/BLOX.
BLOX0010 (), BLOX4003 (‘).
V-3] Le durcisseur est un « classique » des formulations adhésives
V-3-a) Rappels bibliographiques
La dicyandiamide, communément appelée DDA ou Dicy, provenant de la société
SKW Trotsberg a été utilisée sans pré-traitement particulier. Sa température de fusion est
comprise entre 209 et 212°C. Le catalyseur utilisé, la N,N’-(4-méthyl-m-phénylene)bis[N,N’diméthylurée], est une diurée substituée de nom commercial TDI-Uron ou DyHard 500. Leur
formule ainsi que leurs principales caractéristiques sont présentées dans le tableau suivant :
HN
H2N
C
DICY
N
C
C
N
H2N
H
N
C
N
H2N
M = 84 g.mol-1
Tfusion = 209-212 °C
Taille (> 98 %) ∼ 6 µm
CH2
TDI-Uron
(H3C)2N
OCHN
NHCO
N(CH3)2
M = 264 g.mol-1
Tfusion = 180-182°C
Taille (> 98 %) ∼ 10 µm
Tableau VF : Caractéristiques et formule chimique de la dicyandiamide et de la diurée.
Les deux composés se présentent sous forme de poudres micronisées. La formule
développée de la DICY peut s’écrire sous deux formes isomères comme présenté ci-dessus.
Plusieurs auteurs soulignent que la deuxième formule n’a pas pu être identifiée directement
127
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
[GAL85] mais les mécanismes supposés de réaction sur les époxydes laissent penser à
d’autres [GÜT93] qu’elle peut exister.
La réaction de réticulation de la DGEBA par la DICY est complexe de part la non
solubilité du durcisseur et des mécanismes réactionnels.
La réaction DICY/DGEBA se déroule au début en phase hétérogène puis la DICY
devient soluble par 2 mécanismes : le premier consiste à la solubilisation de l’amine au fur et
à mesure de la réaction. En effet, l’écorce externe des grains de DICY réagit sur l’époxyde
conduisant à la formation de produits miscibles dans le monomère en excès. On assiste donc à
la consommation de l’amine de l’écorce vers le cœur jusqu'à disparition totale de la DICY. le
second est lié à la température du mélange. La réaction DICY/DGEBA est très exothermique
et localement la température peut dépasser la température de fusion de l’amine. Après un
court instant, la DICY fond dans le milieu réactif.
Les mécanismes de réaction ne sont pas connus avec certitude et différents auteurs ont
proposé des schémas réactionnels où la fonctionnalité de la DICY est différente.
Saunders et al [SAU67] ont étudié la réaction du PGE, phényl glycidyl éther sur la
DICY en présence de catalyseur de type BDMA, benzyl diméthyle amine. Ils suivent les
réactions en augmentant les températures de réaction par paliers. Ils concluent que pour des
températures inférieures à 90°C, les groupements époxyde réagissent sur les fonctions amine
et imine de la DICY. Ils mettent en évidence la formation d’une petite quantité de ponts éther.
Ils constatent également par RMN, que la concentration en fonction imine augmente et
supposent qu’il se produit des réactions entre hydroxyle et fonctions nitrile de la DICY.
Une contribution importante sur ces travaux a été rapportée par Zahir [ZAH82]. Il
compare les cinétiques de réaction entre PGE/DICY et PGE/cyanamide de formule
NH2−C≡N. Contrairement aux travaux de Saunders, Zahir prétend qu’initialement ce n’est pas
un hydroxy-N-alkylcyanoguanidine qui est formé mais un composé cyclique de type imino ou
amino oxazoline. Pour lui, la DICY, forme dimère de la cyanamide, agit comme un donneur
latent de cyanamide. Il remet donc en cause la fonctionnalité de 4 de la DICY et propose une
valeur intermédiaire proche de 3 pour le couple DICY/cyanamide.
Dans les deux cas, les auteurs citent des réactions de la fonction nitrile de la DICY
mais proposent des schémas différents.
D’autres auteurs comme Lin [LIN85] ou Galy [GAL85] ont montré que la réaction
époxy/amine est cinétiquement favorisée à haute température. Pour des températures de
réaction plus faibles, la réaction d’éthérification est en compétition avec la réaction d’addition
du groupement amine primaire quelle que soit la stœchiométrie du système.
Dans toutes ces études, de nombreux intermédiaires plus ou moins complexes ont pu
être isolés. Ils sont produits à partir des réactions secondaires comme des réarrangements ou
des cyclisations. Le mécanisme proposé par chacun tient compte de ces réactions. Toutes ces
réactions se font en présence de catalyseurs, le plus souvent amine tertiaire, imidazole ou
urées substituées.
Les urées substituées ou plus communément appelés urons, ont déjà été largement
utilisées pour accélérer le système DGEBA/DICY. La présence de telle molécule a un double
avantage : elles permettent non seulement la diminution de la température d’éxothermie de la
réaction mais également ils sont latents [SON73] [FAS90] ce qui peut être intéressant dans
128
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
l’optique de formulation à imprégnation de fibre par exemple. Son et al [SON73] proposent
une dissociation des urons comme suit :
Le TDI-Uron se dissocie en diméthylamine et en toluène diisocyanate.
CH3
CH3
CH3
+
(H3C)2N−CO−HN
OCN
NH−CO−N(CH3)2
2
NH
CH3
NCO
Ou bien le TDI-Uron réagit en présence de DICY pour former la molécule de diméthylamine
et un composé d’addition du diisocyanate. C’est une réaction d’échange entre une amine
primaire (DICY) et l’amine secondaire.
CH3
CH3
CH3
(H3C)2N−CO−HN
+
NH−CO−N(CH3)2
+
H2N
(H3C)2N−CO−HN
C=N−C≡N
NH
CH3
NH−CO− HN
C=N−C≡N
H2N
H2N
Fasce et al [FAS90] ont proposé une variante de ces mécanismes en faisant réagir
l’époxyde sur le catalyseur pour former une oxazolidone et une molécule de diméthylamine.
CH3
CH3
CH2
(H3C)2N
OCHN
+
NHCO
R
N(CH3)2
(H3C)2N
OCHN
CH
N
C
O
O
O
CH2OR
CH3
O
NH
+
CH3
Günther et al [GÜT93] de la société SKW Trotsberg, proposent un schéma réactionnel
qui fait la synthèse de ces mécanismes.
Tous ces auteurs sont en accord pour dire que la diméthylamine formée est l’agent
promoteur de la catalyse. Quant au second produit, il s’incorpore au réseau en croissance
grâce a ses fonctions réactives.
Günther et al ont poussé l’étude à tracer en fonction de la quantité de DICY et d’uron
par rapport à l’époxyde, différentes propriétés comme la température de début de réaction, la
Tg finale du réseau ainsi que certaines propriétés mécaniques ou d’absorption de solvant. Ici
sont représentées la température de début de réaction et la Tg obtenu pour un uron de type
TDI-Uron (Figure V5).
129
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Figure V5 : Influence du rapport molaire de Dicy et de TDI-Uron par rapport à la DGEBA
sur la température de début de réaction (1) et
sur la température finale de transition vitreuse du réseau (2) [GÜT93].
V-3-b) Préparation des échantillons
V-3-b-1) Choix de la stœchiométrie et réactivité
DOW utilise classiquement un rapport massique entre DICY et DGEBA de 7/100.
Nous reprendrons donc cette valeur pour l’ensemble des essais réalisés. Elle correspond à une
fonctionnalité moyenne de la molécule de DICY supérieure à 6.
La réactivité des systèmes en présence ou non d’accélérateur a été étudiée en DSC. Le
taux de TDI-Uron utilisé est 0, 1 et 4/1000 par rapport à la DGEBA. La Figure V6 présente le
thermogramme pour 4 parts pour 1000 en uron :
4
T(0%)∼180°C
3,5
3
Flow (W/g)
T(0,1%)∼145°C
2,5
2
1,5
1
T(0,4%)∼135°C
0,5
0
25
50
75
100
125
150
175
200
Temperature
(°C)
Température
(°C)
Figure V6 : Thermogramme d’un système DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) et
influence du rapport massique de TDI-Uron sur la température de début de réaction.
Nous constatons que la réaction est très exothermique car l’aire du pic associée à la
réaction est importante. Le début de la réaction se passe vers 135°C où la courbe commence à
118
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
décoller pour 0,4 % de TDI-Uron, le maximum d’exothermie est obtenu pour une température
de 160°C avec une montée en température de 10°C/min.
Nous pouvons comparer les températures de début de réaction pour les différents taux
d’accélérateurs. Plus le taux est important, plus la température de début d’exothermie est
basse ce qui est en accord avec les publications citées [GÜT93].
Dans la suite de notre étude, le taux d’accélérateur est fixé à 4/1000 en masse par
rapport à la DGEBA. La température de début de réaction est donc de 135°C pour notre
mélange DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).
V-3-b-2) Montage expérimental
Le système réactif est délicat à mettre en œuvre et la mise en place du protocole est
compliquée. La DICY n’est pas miscible initialement dans le monomère DGEBA même à
haute température. C’est pour cette raison que le durcisseur est utilisé sous forme de poudre
finement micronisée. En effet, un maximum de surface de contact entre réactifs est obtenue
dans ces conditions.
Pour les températures classiquement utilisées pour la polymérisation du système, l’amine
décante dans la DGEBA. Pour éviter la décantation, deux techniques peuvent être utilisées :
- Soit on prépare un mélange et on synthétise des films minces.
- Soit on utilise un moule tournant dans une étuve chauffé.
C’est pour cette deuxième solution que nous avons opté car pour faire des
caractérisations mécaniques, il nous faut synthétiser des échantillons suffisamment épais. Le
montage expérimental est présenté ci-dessous (Figure V7) :
Figure V7 : Photographie du montage de synthèse des échantillons
DGEBA/DICY/TDI-Uron/BLOX
Il est composé donc d’un moule fixé sur deux arbres. Une extrémité est fixée à un
moteur électrique qui permet la rotation du moule autour de son axe. Sur l’autre partie de
119
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
l’arbre, à l’extérieur de l’étuve, est installé un enregistreur de température solidaire de l’axe
en rotation.
On fixe sur le moule un thermocouple qui recueillera la température au centre de
l’échantillon (Figure V8). On fixe à l’aide de joint silicone l’entretoise sur une plaque ainsi
qu’un thermocouple placé au centre du moule comme le montre la photo suivante.
L’entretoise utilisée a une épaisseur de 4 mm et les dimensions du moule sont 8 cm × 8 cm.
Figure V8 : Photographie du moule de synthèse de plaque
DGEBA/DICY/TDI-Uron + BLOX
Le mélange DGEBA/BLOX est chauffé 10 min à 80°C et vivement agité dans un
réacteur en verre. La quantité désirée de DICY et d’accélérateur est alors introduite puis le
tout est mélangé 1 min à 80°C. Lorsque le mélange est homogènement dispersé, nous tirons
sous vide un court instant pour enlever d’éventuelles bulles d’air. La coulée s’effectue
directement dans le moule qui est instantanément scellé et placé dans l’étuve préalablement
chauffée. On branche le thermocouple sur l’enregistreur de température et le moteur est lancé
à une vitesse de rotation faible d’environ 30 tours/min.
Par l’utilisation du protocole suivant, les problèmes majeurs sont résolus.
- Les monomères sont mélangés une minute sous forte agitation permettant une bonne
répartition de la DICY dans le mélange.
- La décantation de la DICY durant la période de chauffe des monomères est évitée par
l’utilisation d’un moule rotatif.
- La forte exothermie de réaction est contrôlée par l’utilisation d’un moule de faible
épaisseur qui permet cependant d’avoir des échantillons exploitables pour la réalisation
d’entailles en vue de déterminer les K1C.
120
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
V-3-b-3) Suivi de l’exothermie in-situ
Il est donc possible d’enregistrer au cours de la réaction, la température de la matière
au centre du moule. Cette mesure va nous permettre de contrôler l’exothermie de la réaction
et de pouvoir la mettre en corrélation avec l’aspect final de l’échantillon. En effet, une
exothermie trop forte va conduire à un échantillon dégradé et au contraire, des inclusions de
poudre de DICY peuvent rester si la cinétique de réaction est trop lente.
Pour un moule contenant 55 g de produit et une épaisseur de 4 mm, il faut donc
adapter la température initiale du four et donc la vitesse de montée en température des
réactifs. Cette température a été déterminée à 160°C pour un mélange ne contenant pas de
thermoplastique et une proportion massique en réactifs de 100/7/0,4 respectivement en
DGEBA/DICY/TDI-Uron.
L’évolution de température dans le moule est présentée sur le graphique suivant
(Figure V9).
220
200
Tfusion, DICY=210°C
180
Température matière
au centre du moule (°C)
Tfour=160°C
160
140
120
100
80
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Temps de réaction (min)
Figure V9 : Suivi de la température matière au cours de la réaction
DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4)
On voit que la température initialement enregistrée est de l’ordre de 30°C alors que le
mélange des réactifs est réalisé à 80°C. Cette différence vient du fait que le moule est froid et
le temps de l’installation du moule, serrage des vis et préparation, le mélange refroidit de
manière importante.
La température augmente ensuite au contact du four chaud.
D’un seul coup, elle augmente brutalement lorsque l’exothermie de la réaction devient
importante. La température de début de forte exothermie relevée sur la Figure V9 proche de
135-140°C correspond à celle mesurée en DSC pour notre formulation (Figure V6).
Le couple temps/température de maximum de pic d’exothermie est un temps de 22
min et une température maximum de 217°C. Pour une telle température, la DICY fond.
Le chauffage du mélange se prolonge à 160°C pendant près d’une heure. Le temps
total est donc de 1 h 15 min.
121
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
L’échantillon est ensuite refroidi à température ambiante puis retiré du moule. Il est
d’un aspect correct puisqu’il ne présente pas d’inclusion de DICY solide, peu de défauts de
type bulles d’air et est correctement polymérisé comme confirmé par une analyse DSC.
V-3-b-4) Reproductibilité des essais
Il semble maintenant intéressant de voir si le procédé est sensible aux conditions de
mise en œuvre. En effet, plusieurs incertitudes sur les pesées et sur les temps de contact entre
réactifs peuvent avoir un effet sur la qualité de l’échantillon final.
Voici donc 4 essais réalisés pour une formulation sans thermoplastique (Figure V10).
240
220
200
Température matière
au centre du moule (°C)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Temps de réaction (min)
Figure V10 : Comparaison des suivis de la température matière
pour différents essais de réaction DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).
Nous nous apercevons que la température initiale du mélange dans le four est la même
quelque soit l’essai réalisé. La rampe de température est quasi la même également. Les points
importants sont présentés dans le Tableau VG :
Essai
1
2
3
4
Début d’exothermie
Temps (min) Température (°C)
20’40
137
18’15
137
20’50
137,5
20’55
138
Maximum d’exothermie
Temps (min)
Température (°C)
22’
217,1
19’40
232,7
22’10
192,1
21’50
194,1
Tableau VG : Comparaison des différents temps et températures d’exothermie
caractéristiques pour des essais de réaction DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4).
Le temps de début d’exothermie est déterminé au moment du point d’inflexion de la
courbe température matière avec le temps. Il intervient pour la même température proche de
122
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
137°C dans tous les cas mais pour des temps qui peuvent varier. Ce décalage dans le temps se
répercute sur le maximum d’exothermie. Plus le temps d’exothermie est court, plus la
température de l’échantillon au maximum de réaction est élevée. Les écarts relatifs de
température n’excèdent pas 20 %.
Cependant, les échantillons obtenus sont d’aspect correct quel que soit l’essai. Nous
avons constaté que c’était le cas lorsque la température du mélange dépassait 190°C. Nous ne
sommes pas dans l’obligation d’atteindre la température de fusion de la DICY pour obtenir
des échantillons exploitables.
Il semble donc que le protocole soit relativement souple car même si les températures
matière varient, les échantillons DGEBA/DICY/TDI-Uron sont bien polymérisés avec une
température de four de 160°C.
V-3-b-5) Influence du taux de BLOX
L’incorporation de thermoplastique dans une matrice DGEBA/DICY/TDI-Uron a
deux effets :
- Il y a tout d’abord un effet de dilution des fonctions réactives époxyde et amine. De plus,
comme nous travaillons avec un moule contenant 55 g de produit, plus le rapport massique de
BLOX est important, moins il y a de réactifs.
- Nous avons également montré que le BLOX catalysait les réactions DGEBA/amine par la
présence des fonctions de types amine tertiaire et hydroxyle présentes en grande quantité.
Donc pour un même cycle de polymérisation, la DGEBA est consommée plus rapidement.
Dans notre cas, ces deux facteurs sont handicapants car le cycle de réaction utilisé
pour un mélange sans thermoplastique n’est plus adapté dans le cas où il contient du BLOX.
Il nous faut donc adapter la rampe de température suivant la quantité de
thermoplastique introduite sinon l’échantillon contenant du thermoplastique n’est pas
suffisamment bien polymérisé comme le montre le schéma suivant (Figure V11) :
230
210
Température matière
au centre du moule (°C)
190
170
150
130
110
90
70
50
30
5
10
15
20
25
Temps de réaction (min)
Figure V11 : Comparaison des suivis de la température matière pour un essai DGEBA/
DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + 10% BLOX0010. Four à 160°C (‘) et 190°C (trait plein).
123
30
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Nous voyons donc que pour un échantillon contenant 10 % en masse de BLOX
lorsque la température du four est laissée à 160°C, l’exothermie se produit pour un temps
comparable à un système sans thermoplastique mais elle est nettement plus faible. Dans ce
cas, l’échantillon présente une grande quantité de DICY non consommée.
Avec une température de four de 190°C, le réseau est polymérisé de façon correcte.
Pour chaque taux de thermoplastique, la température initiale du four est ajustée pour
que la température engendrée par l’exothermie de la réaction soit autour de 190-220°C. C’est
donc cette valeur qui sera notre repère.
L’ensemble des conditions utilisées pour les différents pourcentages en BLOX est
résumé dans le Tableau VH :
Taux de BLOX (%)
0
5
10
15
20
30
Tfour (°C)
160
160
190
210
220
220
Temps moyen (min) pour le maximum de réaction
22
17
12’30
11’30
10’20
9’30
Tableau VH : Comparaison des conditions de polymérisation de mélanges DGEBA/
DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010 avec le taux de TP.
Plus le taux de thermoplastiques est important, plus la température du four est élevée.
Nous pouvons noter ici que dans le cas de 30 % de BLOX, le moule est pré-chauffé à 70°C
avant la coulée du système réactif. Les graphiques suivants sont alors obtenus (Figure V12) :
250
30 %
20 %
10 %
Sans BLOX
5%
Température matière
au centre du moule (°C)
200
150
100
50
0
0
5
10
15
20
25
30
Temps de réaction (min)
Figure V12 : Comparaison des suivis de la température matière pour des essais
DGEBA/DICY/TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010.
0% (tirets gras), 5% (tirets fins), 10% (continu fin), 20% (continu gras) et 30% (pointillés).
124
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
V-3-b-6) Influence d’une pré-réaction BLOX/DGEBA
Des échantillons ont également été synthétisés à partir de mélange DGEBA/BLOX
chauffé initialement une journée à 135°C en réacteur. Le mélange est ensuite refroidit à 70°C.
Il est alors légèrement plus visqueux que le mélange initial DGEBA/BLOX. La DICY et
l’accélérateur sont ajoutés dans les mêmes proportions (100/7/0,4).
On peut remarquer que le rapport stœchiométrique en fonctions réactives a varié par
rapport aux mélanges sans pré-réaction.
Les cycles de réaction sont adaptés (Tableau Vi) également car une partie des
fonctions DGEBA a été consommée.
Taux de BLOX (%)
Tfour (°C)
10 pré-réagi
20 pré-réagi
200
220
Temps moyen (min) pour le
maximum de réaction
12
11
Tableau Vi : Comparaison des conditions de polymérisation de mélanges DGEBA/DICY/
TDI-Uron (100/7/0,4) + BLOX0010 pré-chauffé avec le taux de TP.
V-3-c) Propriétés des matériaux obtenus
Les échantillons polymérisés sont transparents quel que soit le taux de
thermoplastique. Leur température de transition vitreuse a été mesurée et les résultats sont
présentés ci-dessous (Figure V13).
170
Température de transition vitreuse (°C)
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Taux de BLOX
Figure V13 : Evolution des températures de transition vitreuse
pour des mélanges DGEBA/DICY/TDI-Uron/BLOX.
BLOX0010 (), BLOX0010 «pré-réagi» (‘) et BLOX4003 (…).
125
0,9
1
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
La température de transition vitreuse du système DGEBA/DICY/TDI-Uron avec un
rapport massique de 100/7/0,4 est proche de 160°C.
Plus le taux de thermoplastique est important, plus basse est la valeur de Tg finale.
Nous nous apercevons que les points expérimentaux suivent assez bien l’équation de
FOX ce qui indique que le mélange polymérisé est miscible sur toute la plage de
concentration en BLOX. Avec ce système réactif, la dissolution du thermoplastique a lieu
sans problèmes.
Lorsqu’il y a eu pré-réaction entre DGEBA et BLOX, la température de transition
vitreuse est nettement diminuée.
Parallèlement, les propriétés mécaniques ont été déterminées. Le K1C est obtenu
comme décrit pour les systèmes à base de MCDEA.
Les valeurs de facteur d’intensité de contrainte critique en fonction du taux de
thermoplastique se trouvent sur la Figure V14.
1,25
1,2
1,15
1,1
½
K1C (MPa.m )
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
0
5
10
15
20
25
30
35
Taux de BLOX (%)
Figure V14 : Evolution des K1C pour des mélanges DGEBA/DICY/TDI-Uron/BLOX.
BLOX0010 (), BLOX0010 pré-réagi (‘) et BLOX4003 (…).
La nature du BLOX n’a pratiquement pas d’influence sur le K1C. Celui-ci augmente
d’autant plus que le taux de thermoplastique est important. Cependant les valeurs de K1C
augmentent de façon modérée. Ce faible de renfort s’explique par la miscibilité du système
final.
Il semble cependant que ces valeurs augmentent plus nettement dans le cas où le
BLOX et la DGEBA ont pré-réagi avant l’introduction du système réticulant. Cette
constatation pourrait s’expliquer par la présence du BLOX de fonctionnalité élevée en
époxyde. La structure du réseau finale serait différente.
Cependant nous rappellerons ici que les entailles sont réalisées sur des échantillons de
faible dimension et difficilement manipulables. Des erreurs de lecture sur la taille des entailles
peut causer de grossières erreurs sur les formules utilisées pour évaluer les K1C.
126
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
V-3-d) Essai d’extrusion d’une formulation
Dans la partie IV, nous avons souligné l’intérêt que pouvaient avoir des formulations
de type BLOX/DGEBA pour des forts taux de BLOX. En effet, la présence de la DGEBA
permet une mise en œuvre plus facile du BLOX. Dans un second temps, elle peut réagir sur le
thermoplastique pour donner lieu à la formation d’un réseau thermodur. Le principal
inconvénient est que les temps de gel sont assez longs pour des applications industrielles par
exemple. Le but ici est de diminuer le temps de réticulation par incorporation de
dicyandiamide et de comparer les propriétés finales obtenues à un système sans catalyseur.
V-3-d-1) Conditions d’extrusion
Les mélanges sont réalisés en extrudeuse grâce au Profil3 (Figure III4). En début de
vis, sont introduits la DGEBA liquide et le thermoplastique BLOX0010. En zone 9, la DICY
en poudre est ajoutée. Le rapport DICY/DGEBA devra être fixé à quelques pourcent. En fait
le doseur pondéral utilisé a des difficultés pour réguler des faibles débits de poudre sachant
que le débit en DGEBA est de 1 kg.h-1. Nous avons donc utilisé le plus petit débit possible
correspondant à un rapport massique de DICY sur DGEBA de 7/100.
A ce niveau (Zone Z9-3), le profil de vis comporte une petite zone de malaxage qui
assure le bon mélange de l’amine. On peut estimer que la DICY est introduite dans un
mélange à 150-160°C et son temps de séjour est de l’ordre de quelques secondes. Ce temps
est court pour assurer un bon mélange mais déjà long vu la réactivité de cette amine.
Cependant le jonc en sortie présente une répartition homogène de grains de DICY dans le
mélange. Aucune trace de réticulation ou de « brûlé » n’est observée visuellement. Nous
rappellerons ici que l’exothermie du mélange DGEBA/BLOX se produit vers 180°C.
Le mélange en sortie d’extrudeuse est coulé directement dans des moules
préalablement préparés et chauffés à 170°C. Cette température permet une bonne coulée du
jonc visqueux dans le moule et interdit le début violent de la réaction. Le moule est scellé et
directement introduit en étuve pour 2 h à 220°C.
De la matière est également refroidi sur le banc de tirage par air frais. Elle est
conservée au congélateur à –30°C.
Deux taux de thermoplastique ont été extrudés : 60 et 80 % de BLOX0010. On note
ici, à nouveau que le mélange DGEBA/BLOX à 60 % de thermoplastique présente une grande
quantité de bulles. Le phénomène a été réduit mais pas éliminé en branchant une pompe sous
vide au niveau de la Zone 3-6.
Dans l’optique de réduire encore plus les temps de gel, il serait intéressant d’utiliser un
accélérateur. Mais, dans nos conditions de mise en oeuvre, il serait impossible de l’introduire.
En effet, dans le cas d’un catalyseur latent de type diurée comme le TDI-Uron par exemple, sa
température de dissociation est trop faible comparée aux températures d’extrusion utilisées
par le profil 3.
Nous avons donc montré qu’il était possible d’extruder des mélanges
DGEBA/BLOX/DICY pour des forts taux de thermoplastique. Il est possible d’obtenir ces
mélanges grâce au profil 3 et par introduction de l’amine en toute fin de vis.
V-3-d-2) post-réticulation et propriétés finales
Les temps de gel de ces systèmes sont extrêmement courts et sont de l’ordre de
quelques minutes. En effet, le jonc froid est chauffé en étuve à 150°C et après quelques
minutes il se solidifie avant de couler.
127
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Ces temps de gel sont nettement plus courts que le système DGEBA/BLOX réticulé à
135°C et même 190°C qui sont de l’ordre de 1 heure.
Cependant, il semble que le système DGEBA/BLOX/DICY extrudé dans nos
conditions ne puisse pas être stocké puis mis en forme dans un second temps, du fait de la
grande réactivité du système. Il paraît plus adapté à l’extrusion réactive avec mise en forme
directe en sortie d’extrudeuse par l’intermédiaire d’un jonc de taille appropriée.
Une solution intermédiaire serait dans un premier, le mélange par extrusion de la
DGEBA et du BLOX grâce au profil 3 ou un profil équivalent. Ensuite l’extrudat pourrait être
introduit alors dans une seconde extrudeuse par exemple où les conditions de mélange
seraient plus douces (température plus faible et profil moins cisaillant). A ce niveau
pourraient être incorporés des additifs de type minéral ou végétal et le catalyseur DICY.
Une application visant à produire des pièces épaisses contenant de la sciure de bois
pourrait être envisagée.
Les deux échantillons synthétisés sont comparés par RSA aux courbes obtenues pour
les mélanges DGEBA/BLOX, réticulés sans amine à 170°C puis post-cuit à 190°C durant 4
heures, de même taux de thermoplastique.
Les valeurs des différents plateaux et températures sont présentées ci-dessous :
% de BLOX du mélange
80 % (sans DICY)
80 %
Plateau vitreux
(Pa)
1,6.109
1,6.109
Plateau
caoutchoutique (Pa)
9.106
5,3.106
Tα (°C)
Tg (°C)
93
90
90
86
Tableau VJ : Comparaison des propriétés viscoélastiques des mélanges
DGEBA/DICY/BLOX et DGEBA/BLOX réticulés.
Nous obtenons des valeurs thermomécaniques proches pour les deux systèmes.
L’addition de dicyandiamide dans un mélange DGEBA/BLOX à fort taux de
thermoplastique permet la diminution notable du temps de gel du système comparé à un
mélange sans amine. Les propriétés finales des matériaux sont comparables.
V-4] Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons abordé les mélanges DGEBA/BLOX pour un large
éventail de taux de thermoplastique, réticulés grâce à des durcisseurs.
Ainsi deux types d’amine ont été utilisés : la première, la MCDEA a une faible
réactivité et le second mélange à base de dicyandiamide et de catalyseur latent de type di-urée
est une formulation adhésive classique.
Les mélanges en présence de durcisseur sont préparés à partir des binaires
DGEBA/BLOX extrudés ce qui impose que le BLOX à extrémités fonctions époxyde n’est
pas entièrement dissous dans le monomère époxyde.
C’est pourquoi, au cours de la polymérisation, il existe une compétition entre la lente
dissolution du thermoplastique dans les monomères et la réaction époxyde/amine. La
miscibilité finale est donc non seulement dépendante de cet équilibre mais également du fait
que le BLOX peut réagir par ses nombreuses fonctions hydroxyle et époxyde.
128
Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
Dans le cas de mélanges pour des taux de thermoplastiques inférieurs à 15 % en masse
polymérisés à 135°C avec la MCDEA, une séparation de phase est observée (les échantillons
sont cependant transparents du fait de la faible différence d’indice de réfraction). Pour des
taux plus élevés, le mélange final est miscible de Tg unique. La miscibilité s’explique par
l’incorporation du BLOX dans le réseau époxy/amine par ses fins de chaînes époxyde et
probablement par ses fonctions hydroxyles en fin de réaction. Nous avons montré que dans
nos conditions de polymérisation à 135°C, ces dernières ne réagissaient pas sur le réseau en
croissance avant le gel.
Réticulés en présence de DICY, les mélanges sont miscibles pour des taux compris
entre 5 et 30 % en BLOX. Sur tous les échantillons, le BLOX ne peut être extrait du réseau.
Du point de vue vitesse de réaction, nous avons observé que la cinétique était d’autant
plus rapide que le taux de thermoplastique était important. La présence du BLOX, par ses
nombreuses fonctions hydroxyle et amine tertiaire, catalyse la réaction époxyde/amine et
permet de diminuer les temps de gel.
L’avantage de tels systèmes réticulés est la miscibilité et par conséquent la
transparence des échantillons quelque soit le type d’amine. Des températures de transition
vitreuse élevées sont atteintes. Les propriétés à la rupture augmentent avec le taux de
thermoplastique mais les valeurs de K1C restent modérées. Cependant, il est possible
d’augmenter de manière intéressante ces propriétés à la rupture en faisant pré-réagir le BLOX
sur la DGEBA avant introduction du durcisseur. Nous assistons alors à une baisse de quelques
degrés de la Tg au bénéfice d’une élévation importante du K1C.
La dicyandiamide, seule, a également été utilisée comme catalyseur des systèmes
DGEBA/BLOX à forts taux de thermoplastiques. Il est possible d’incorporer cette molécule
en extrudeuse (Profil 3) durant la mise en œuvre du mélange époxyde
thermoplastique/monomère. Ces mélanges à forts taux de BLOX chauffés 2 h à 220°C
présentent des propriétés viscoélastiques semblables aux mélanges DGEBA/BLOX
polymérisés sans catalyseur.
L’introduction de catalyseur, ici la DICY, au cours de la mise en œuvre des mélanges
DGEBA/BLOX permet de gagner une étape de mélange mais interdit la conservation des
extrudats pour une application postérieure. Cependant la post-réticulation du BLOX par la
DGEBA en présence de catalyseur présente l’avantage considérable de réduire de manière
importante le temps de gel qui passe d’une heure à quelques minutes, plus en adéquation avec
des applications industrielles.
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Réticulation des mélanges BLOX/DGEBA en présence de durcisseur
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