Corrigé - Olympiades de chimie

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N° candidat :
Concours Régional
Olympiades de la Chimie
Laetitia ce matin a décidé de se faire belle ! Elle veut donc suivre les conseils de beauté
donnés par son magazine féminin préféré :
Pour une mise en beauté (temps préconisé :2-3 heures)
A) Cheveux :
faire un bain d’extraits de plante pour fortifier les cheveux
appliquer une crème neutralisante
terminer au shampoing doux
appliquer une mousse restructurante avant séchage
B) Visage :
a)préparation de la peau
commencer par démaquiller les yeux et les lèvres
passer un démaquillant sur le reste du visage, faire un lavage au savon doux , puis passer un tonique , effectuer
un gommage.
appliquer un masque adapté au type de peau pour purifier et lisser celle—ci et appliquer un gel spécifique
appliquer une crème nourrissante et hydratante, pulvériser un tonique
b)maquillage du visage
appliquer une crème de jour
poser un anti-cerne puis un fond de teint
poudrer sans oublier les yeux et les lèvres
appliquer l’ombre à paupières puis le khôl et souligner les yeux avec de l’eye-liner
passer le mascara pour allonger les cils et quelques touches de crayon pour souligner les sourcils
redessiner les lèvres avec le crayon et appliquer le rouge à lèvres
poser le blush pour donner du relief au maquillage
C)Corps
épilation des jambes
bain délassant dans lequel on versera une huile adoucissante
après le bain passer une crème amincissante puis une crème hydratante
D)Mains
enlever le vernis à ongle avec un dissolvant
passer une crème adoucissante et hydratante
mettre sur les ongles un durcisseur puis le vernis
E)Terminer par une touche de parfum
Que de chimie dans ce programme beauté !!!
A) Cheveux
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N° candidat :
La mélanine, pigment naturel des cheveux noirs, châtains ou blonds, est un polymère de
l’indole-5,6-quinone elle-même formée par oxydations enzymatiques de la tyrosine :
O
*
HO
OH
NH2
Montrer que cette molécule comporte un carbone asymétrique qu’on repérera par la
notation C*.
C* :carbone à quatre substituants différents
Citer trois types de liaisons responsables de la structure que prennent les chaînes de
kératine du cheveu.
liaisons hydrogène ou liaisons de Van der Waals , liaisons salines , ponts disulfure
Du point de vue microscopique, comment explique-t-on que les cheveux n’ont plus
de tenue lorsqu’ils sont mouillés ?
les liaisons hydrogène et salines sont détruites au profit de liaisons de solvatation avec
H2O
Ecrire la demi équation redox du couple cystine / cystéine noté RSSR/RSH .
R-S-S-R + 2H+ + 2e- = 2RSH
La transformation de la cystine en cystéine ne peut pas avoir lieu lors d’un simple lavage
des cheveux. Elle est réalisée lors d’une permanente.
Une permanente se fait en deux étapes.
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N° candidat :
Pour la première étape, quelle propriété chimique doit avoir le produit utilisé ?
réducteur
Donner un exemple de produit utilisable dans cette première étape ?
thioglycolate d’ammonium (acide thioglycolique en milieu ammoniacal)
Pour la deuxième étape, quelle propriété doit avoir le produit utilisé ?
oxydant
Donner un exemple de produit utilisable dans cette deuxième étape ?
H2O2
La dernière fois que Laetitia est allée chez le coiffeur, il lui a fait une coloration .Les
colorants capillaires sont souvent des colorants azoïques .Laetitia en a déjà synthétisé un en
TP de chimie. La première étape de la synthèse est une diazotation.
On fait réagir une solution de nitrite de sodium avec l’aniline. Cette réaction de
diazotation de l’aniline conduit à la formation d’un ion
nitrosyl
nitrosonium
⌦ phenyldiazonium ?
(cocher la bonne réponse)
On prépare l’acide nitreux HNO2 par action de l’acide chlorhydrique sur un nitrite à
une température de l’ordre de 0 à 5°C. Donner la structure de Lewis de l’acide
nitreux.
H
O
N
O
Pourquoi, lors de la réaction de diazotation, la température ne doit-elle pas dépasser
5°C ?
décomposition explosive du sel de diazonium au dessus de 10°C
Quel est l’état physique de l’aniline à la température de 20°C ?
liquide
Donner la formule semi développée de l’aniline.
NH2
On réalise ensuite une copulation avec du β-naphtol
Quelle est la formule du β-naphtol ? (cocher la bonne réponse)
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N° candidat :
HO
OH
OH
On procède ensuite à une recristallisation du produit obtenu.
Quel est le solvant utilisé pour la recristallisation ?
éthanol
Pourquoi utilise-t-on ce solvant ?(quelles propriétés doit-il avoir ?)
Il solubilise à chaud le produit et les impuretés et solubilise à froid les impuretés mais pas
le produit
Comment s’appelle le montage effectué pour réaliser la recristallisation ? Le dessiner.
montage à reflux :
solvant petit à petit
eau
réfrigérant à reflux
ballon ou erlen
chauffe-ballon
4
5
6
7
3
2
1
10
1
4
8
3
9
2
5
6
7
8
9
1
10
Comment peut-on contrôler très rapidement la pureté du solide obtenu ?
par mesure du point de fusion ( au banc Koffler)
Peut-on colorer les cheveux durablement en appliquant directement le colorant
diazoïque fabriqué en TP ? Pourquoi ?
pour que la coloration soit durable le colorant doit pénétrer le cheveu or un colorant
diazoïque est une molécule trop grosse pour pénétrer dans le cheveu. On fait donc
pénétrer des molécules plus petites (les précurseurs) qui réagissent in situ en présence
d’eau oxygénée en milieu basique.
Chez son coiffeur Laetitia a bien suivi les différentes étapes de la coloration des cheveux.
Dans un premier temps, on réalise un mélange de solutions
acide-base
acide-coupleur
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N° candidat :
⌦ base-coupleur
?(cochez la bonne réponse)
Quel produit peut-on utiliser pour réaliser l’oxydation du mélange précèdent ?
H2O2
B) Visage
L’acide stéarique , CH3-(CH2)16-COOH , acide dit gras est présent dans le démaquillant
utilisé par Laetitia sous forme de monostéarate de glycérol.
Qu’appelle-t-on « acide gras » ?
acide carboxylique à longue chaîne carbonée
Ecrire la formule du glycérol ou propane-1,2,3triol
H
H
H
H
C
C
C
OH
OH
OH
H
Ecrire la formule du monostéarate de glycérol .
H
OH OH
H
C
C
C
H
H
O
O
H
(CH2)16
CH3
Un protecteur solaire présent dans la crème de jour a pour masse molaire M = 165
g.mol-1.Son analyse permet de déterminer qu’il ne comporte que du carbone ( 65,5% en
masse ), de l’oxygène (19,4% en masse), de l’azote (8,5% en masse) et de l’hydrogène.
(Masses atomiques : C : 12 ; O : 16 ; N : 14 ; H : 1)
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N° candidat :
Déterminer la formule brute de ce composé.
CxOyNzHt
65% =
12x
⇒x=9
165
16 y
19,4% =
⇒y=2
165
14z
8,5% =
⇒z=1
165
t = 165 - 9*12 - 2*16 -14 =1 soit C9O2NH11
On a d’autre part déterminé qu’il comporte un cycle aromatique, une fonction acide
carboxylique et une fonction amine diméthylée.
Proposer les formules semi développées possibles pour ce composé.
N(CH3)2
N(CH3)2
N(CH3)2
HO
O
A
HO
O
B
HO
O
C
Le protecteur solaire correspond à la forme qui présente la moins grande gêne
stérique entre les groupements, l’identifier.
Formule C
Parmi les produits anti-rides ou de soins régénérateurs de la peau beaucoup sont à base de
vitamines :
Donner la formule brute des produits suivants et calculer leur masse molaire :
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N° candidat :
H3C
CH3
CH3
CH3
OH
CH3
Vitamin A
Retinol
(utilisé comme anti-rides
-soin régénérateur de la
peau)
HO
O
O
HO
HO
OH
Vitamin C
l-Ascorbic Acid
(agent
anti-oxydant
anti-radicalaire)
CH3
HO
CH3
H3C
ou
CH3
CH3
O
CH3
CH3
CH3
Vitamin E
α-Tocopherol
(agent
anti-oxydant
anti-radicalaire)
ou
masses atomiques : O :16 ; C :12 ; H :1 .
Vitamine A : C20H30O M = 286 g.mol-1
Vitamine C : C6H8O6
M = 176 g.mol-1
Vitamine E : C29H50O2
M = 430 g.mol-1
Parmi ces molécules, quelles sont celles qui présentent des isomères Z/E ?
vitamine A
Montrer, en les entourant sur la formule, que la vitamine A est composée de
plusieurs motifs isoprène (on précisera combien).
CH3
H2C
CH2
motif isoprénique
4 motifs
Si on réalise une oxydation ménagée de la vitamine A (rétinol) par le permanganate
dilué en milieu acide, à quelle famille appartient le produit formé appelé B ?
aldéhyde
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N° candidat :
Si l’oxydation est réalisée avec l’oxydant en excès, à quelle famille appartient le
produit formé appelé C ?
acide carboxylique
Ecrire alors l’équation-bilan de l’oxydation par le permanganate aboutissant à C, en
notant la vitamine A R-CH2-OH.
R-CH2-OH + H2O = RCOOH + 4H+ + 4 e MnO4- + 5 e- + 8 H+ = 4 Mn2+ + 4 H2O
Bilan : 4 MnO4- + 5 RCH2OH + 12 H+ = 4 Mn2+ + 5 RCOOH + 11 H2O
Comment peut-on vérifier dans le milieu réactionnel du deuxième cas que B n’est
pas présent ? (proposer un test expérimental simple)
test DNPH ou test Schiff ou test liqueur de Fehling
C) Corps
Dans la crème pour le corps utilisée par Laetitia, on peut lire que le monolaurate de
sorbitol figure parmi les composants.
Ce produit est un émulsionnant. Définir ce terme.
Il stabilise une émulsion c’est-à-dire une dispersion d’une phase dans une autre (ici eau
dans l’huile ou huile dans l’eau)
Pour être un émulsionnant à quelle grande catégorie de produits appartient le
monolaurate de sorbitol ?
tensioactif
Ecrire la formule semi-developpée du monolaurate de sorbitol. Repérer sa partie
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N° candidat :
hydrophile et sa partie hydrophobe.
HO
HO
OH
HO
HO
sorbitol :
acide laurique : CH3(CH2)10COOH
OH
HO
HO
partie hydrophile
OH
HO
HO
O
O
(CH2)10CH3
partie hydrophobe
Dans la composition de la crème figure différents parabens : éthylparaben ,propyl
paraben , butylparaben, …
Ces produits sont des :
F agents viscosants
⌦ conservateurs
F tensioactifs (cocher la bonne réponse)
Ces produits sont des dérivés de l’acide para hydroxybenzoïque. Donner les formules
semi développées de cet acide et de l’éthylparaben.
OH
O
OH
OH
O
O
CH2CH3
acide
parahydroxybenzoïque
éthylparaben
paraben = ester de l'acide
parahydroxybenzoïque
Laetitia doit aussi s’appliquer une crème pour le traitement des coups de soleil qu’elle a
attrapés sur les jambes. Cette crème contient de la benzocaïne.
La première étape de la synthèse de la benzocaïne est une estérification.
Ecrire l’équation de réaction d’estérification du propan-1-ol avec l’acide éthanoïque.
CH3-CH2-CH2OH + CH3COOH = CH3-CH2-CH2-OOC-CH3 + H2O
Nommer l’ester formé dans la nomenclature officielle.
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N° candidat :
éthanoate de n-propyle
Il s’agit d’une réaction équilibrée. Comment peut-on déplacer l’équilibre dans le
sens de la formation de l’ester ?
par élimination de l’eau ou par introduction d’un excès d’acide
Il s’agit d’une réaction cinétiquement lente. Comment peut-on l’accélérer ?
en chauffant ou à l’aide d’un catalyseur
D) Mains
Dans les dissolvants pour vernis à ongle, on trouve de la propanone et de l’éthanoate
d’éthyle.
A quelle famille appartient chacun d’entre eux ? Donner leur formule semidéveloppée.
Propanone :
éthanoate d’éthyle :
cétone
H3C
C
O
ester
O
CH3
H3CH2C
C
O
CH3
Proposer un test pour mettre en évidence la fonction caractéristique de la
propanone.
DNPH ou test iodoforme ( plus spécifique des cétones méthylées)
Ecrire la réaction d’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle.
CH3CH2COOCH2CH3 + H2O = CH3CH2OH + CH3COOH
Par quelle(s) méthode(s) pourrait-on suivre l’évolution de cette réaction ?
par pHmétrie ou par conductimétrie
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N° candidat :
Voici la formule développée de la cystéine, monomère présent dans la kératine des ongles.
Quelles fonctions trouve-t-on dans cette molécule ?
thiol
acide carboxylique
O
HS
OH
Cysteine (Cys)
NH2
amine
Dans la solution lavante pour les mains qu’utilise Laetitia , on trouve en ester minéral le
lauryl sulfate d’ammonium.
Sachant que l’acide gras dont il dérive est l’acide laurique (ou acide n-dodécanoïque)
de formule CH3(CH2)10COOH , donner la formule semi développée du lauryl sulfate
d’ammonium. Préciser la formule de l’ion ammonium.
CH3-(CH2)10-CH2-O-SO3- , NH4+
ion ammonium : NH4+
Les propriétés hydratantes de sa crème pour les mains sont dues à la présence entre autres
de AHA, ou alpha hydroxyacides.
Donner la formule générale d’un AHA.
O
H
C
HO
R
OH
E) La dernière touche : le parfum
Laetitia dispose pour se parfumer de parfums, d’eaux de parfum, d’eaux de Cologne et
d’eaux de toilette.
Classer ces quatre types de produits par concentration croissante en substances
odorantes.
eau de Cologne , eau de toilette , eau de parfum , parfum
Citer cinq techniques d’extraction des substances odorantes des matières premières
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N° candidat :
telles que fleurs, bulbes, etc …utilisées dans l’industrie de la parfumerie.
enfleurage , extraction par un solvant , extraction par CO2 supercritique ,
hydrodistillation (ou entraînement à la vapeur d’eau), distillation fractionnée, expression
Quelle est la capitale de la parfumerie en France ?
Grasse
Définir les termes de parfumerie suivants :
− absolue :essence obtenue par distillation
− concrète :produit que l’on obtient après extraction par un solvant et évaporation
de ce dernier ( ≈ pâte contenant des cires végétales en plus des huiles essentielles)
Une des eaux de toilette de Laetitia contient de l’huile essentielle de citron.
Laetitia a appris à doser le limonène en TP de chimie. Le principe en est le suivant :
En milieu acide l’ion bromure et l’ion bromate réagissent ensemble pour former du
dibrome .
ion bromure : Br ion bromate : BrO3potentiel redox standard : E°( BrO3- / Br2 ) = 1,50 V
E° (Br2 / Br - ) = 1,09 V
Ecrire l’équation bilan de cette réaction d’oxydoréduction.
2 Br - = Br2 + 2 e –
2 BrO3- + 12 H+ + 10 e - = Br2 + 6H2O
bilan : 5 Br - + BrO3- + 6 H+ = 3 Br2 + 3H2O
Cette réaction d’oxydoréduction porte un nom particulier. Quel est-il ?
amphotérisation
Le dibrome peut alors s’additionner sur les doubles liaisons du limonène .Ecrire
l’équation de réaction correspondante.
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N° candidat :
H3C
CH3
Br
Br
H
+
2
Br Br
H3C
H3C
Br
Br
CH2
H
H
Lorsque toutes les doubles liaisons du limonène ont réagi, le dibrome réagit avec
l’indicateur coloré qui vire du rose à l’incolore indiquant l’équivalence du dosage du
limonène.
En pratique, on prélève VL = 10 mL d’une solution de limonène dans l’alcool (L), on
ajoute 20 mL d’alcool absolu, de l’acide chlorhydrique, quelques gouttes
d’hélianthine. On dose par une solution de bromate et bromure (celui-ci étant en
excès) jusqu’au début du virage du rose à l’incolore.
On trouve un volume équivalent Ve = 12,05 mL
Sachant que la concentration en ion bromate de la solution titrante était de Cb =
5,00 .10-3 mol.L-1, établir l’expression littérale puis calculer la concentration molaire
CL en limonène.
n(Br2) = 3 n( BrO3-) ( BrO3- réactif limitant)
n(Br2 )= 2 n(L)
donc n(L) =
3
2
n( BrO3-) donc CLVL =
3
2
CbVe
Application numérique : CL = 9,04.10-3 mol.L-1
donc CL =
3 CbVe
2
VL
Sachant que la densité du limonène par rapport à l’eau est d = 0,86 et que la masse
molaire du limonène est M = 136 g.mol-1, déterminer le volume de limonène pur par
litre d’éthanol de la solution L.
concentration massique en limonène correspondante = 9,04.10-3 *136= 1,23 g.L-1
densité = 0,86 donc volume de limonène par litre d’éthanol = 1,23/0,86 = 1,43 mL
Citer un autre produit présent dans l’huile essentielle de citron.
citral
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N° candidat :
L’analyse des parfums peut se faire à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse
(CPG) couplé à un spectromètre de masse.
Expliquer le principe de la chromatographie en phase gazeuse.
l’échantillon est vaporisé et mélangé à un gaz vecteur qui l’entraîne dans une colonne.
Dans la colonne , il y a compétition entre l’effet d’entraînement du gaz et l’effet de
rétention du milieu contenu dans la colonne donc les produits progressent à des vitesses
différentes selon leur nature , ils sortent donc séparés de la colonne.
Le parfum préféré de Laetitia est à l’essence de rose qui contient de l’alcool phényl
éthylique (ou 2-phényl éthanol).
Donner la formule semi développée du 2-phényl éthanol.
CH2
OH
CH2
Quel produit obtient-on si on réalise sur cet alcool une déshydratation (formule semi
développée et nom officiel)?
H
C CH2
phényléthylène ou vinylbenzène
Donner le nom courant du produit obtenu.
styrène
Ce produit peut se polymériser : écrire la formule du polymère et le nommer.
polystyrène
H
C
H
C
H
n
Citer quelques applications courantes de ce polymère.
emballage, isolant thermique,…
Le parfum contient également du musc cétone.
Quel est le rôle des muscs dans un parfum ? (outre celui de leur odeur propre)
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N° candidat :
fixateur des composés odorants les plus volatils
Le musc cétone fut le premier parfum artificiel, synthétisé en 1888.C’est en fait le
3,5-dinitro-2,6-diméthyl-4-tertiobutylacétophénone synthétisé à partir du 3,5-dinitro2,6-diméthyl-4-tertiobutylbenzène et du chlorure d’acétyle.
Donner les formules semi développées :
du 3,5-dinitro-2,6-diméthyl-4-tertiobutylbenzène
CH3
H3C
C
CH3
H3C
CH3
du chlorure d’acétyle
O
H3C
C
Cl
du musc cétone.
CH3
H3C
C
CH3
O 2N
NO2
H3C
CH3
C
O
CH3
Quel produit est libéré lors de cette synthèse ?
du chlorure d’hydrogène HCl
Ouf ! C’est fini !!