TS-‐O5-‐cours-‐Analyse spectrale - Sciences Physiques Terminale

O
II.
CH3
TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 2013/2014 Spectroscopie UV – visible
Analyses spectrales II.1. Principe d’un spectrophotomètre
Le principe détaillé du spectrophotomètre est fourni dans le TP 05.
1. Spectroscopie UV visible (activité O19) En résumé :
Un spectrophotomètre UV-visible est constitué de :
 d’une source de lumière blanche
 d’un monochromateur permettant de sélectionner une radiation monochromatique de longueur d'onde
précise.
 d’un séparateur de faisceau. En sortie du séparateur, un faisceau traverse la cuve contenant le solvant
(généralement de l'eau distillée), un second faisceau traverse la solution à analyser.
La comparaison des 2 faisceaux d'intensités respectives I (la solution) et I0 (le solvant) permet de calculer
l'absorbance A de l'échantillon.
 I
A  log  
 I0 
La courbe qui représente l'absorbance en fonction de la longueur d'onde est appelée le spectre de l'échantillon.
On a A  f    .
Chapitre 5 : Spectres UV, visibles, et IR
II.3. Loi de Beer-Lambert
Page 2
Quand les solutions sont diluées (concentration molaires inférieures à 10-4 mol.L-1), l'absorbance A d'une solution
colorée est proportionnelle à la concentration molaire des espèces colorées. C’est la loi de Beer-Lambert :
A   .l.C



ε : coefficient d'extinction molaire qui dépend du solvant, de la température, et de la longueur d'onde (en
L. mol-1cm-1)
l : épaisseur de solution traversée (en cm)
C : concentration molaire de l’espèce colorée dans la solution A est sans unité.
III. Spectroscopie IR
III.1. Présentation d’un spectre IR
 En abscisse, de droite à gauche,-1 on a le nombre d’onde, noté σ, qui correspond à l’inverse de longueur d’onde λ. On l’exprime souvent en cm .
1

Terminale S – Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 
 En général, le spectre s’étend de 400 à 4000 cm-1.
1 TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 2013/2014 II.2. Spectre UV – visible
Pour chaque longueur d'onde, l'absorbance est mesurée et les données recueillies sont utilisées pour tracer les
courbes d'absorbance A (en ordonnée) en fonction de la longueur d'onde λ (en abscisse).
Afin d'obtenir un spectre UV-visible, la solution est soumise aux rayonnements dont la longueur est comprise dans
l’intervalle 200 - 400 nm (domaine des ultraviolets proches) et dans l'intervalle 400 - 800 nm (domaine de la
lumière visible).
Le graphique ainsi obtenu constitue un spectre UV-visible. Un spectre UV-visible comporte toujours une longueur d'onde λmax pour laquelle l'absorbance est maximale Amax.
λmax est une grandeur caractéristique propre à chaque espèce chimique. Elle permet donc d'identifier l'espèce
chimique en solution.
Couleur des espèces chimiques :
Si le maximum d'absorbance correspond à une longueur d'onde
appartenant au domaine des ultraviolets (200 - 400 nm), alors
celle-ci est incolore.
Si λmax appartient au domaine du visible (400 - 800 nm) alors
l'espèce chimique possède la couleur complémentaire de celle
correspondant à λmax.
Le cercle chromatique ci-dessous représente quelques couleurs.
On peut connaître la couleur complémentaire (absorbée) : c’est celle qui se situe à l’opposé (indiqué par une flèche).
Exemple: spectre d'absorption du carotène
Voir ci-contre
Il absorbe les radiations bleues-violettes. Sa couleur se lit donc « en
face » : c’est le jaune-orangé. C’est bien la teinte de ce pigment.
Remarque : certaines molécules organiques possédant 1 à 6 doubles
liaisons conjuguées (molécules incolores) absorbent des radiations
dans l’UV proche (les courts alcènes et les courtes cétones par exemple).
Mais c’est aussi le cas de certaines molécules colorées inorganiques telles que les ions Cuivre II (Cu2+) ou ions permanganate (MnO4-).
Chapitre 5 : Spectres
UV, visibles,S et
Terminale – IR
Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale Page 3
2 A
A  ..ll..C
C
TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale  ε :
d'extinction
et de
de la
la longueur
longueur d'onde
d'onde
(en
2013/2014 ε :coefficient
coefficient
d'extinction molaire
molaire qui
qui dépend
dépend du
du solvant,
solvant, de
de la
la température,
température, et
(en
-1
-1
L.
mol
-1cm -1)
L. mol cm )
 ll :: épaisseur
de
traversée
de1solution
solution
traversée (en
(en cm)
cm)
Exercices 5, épaisseur
6, 7 page 25  CC:: concentration
molaire de l’espèce colorée dans la solution A
est sans unité.
Exercice 13 concentration
page 127 molaire de l’espèce colorée dans la solution A est sans unité.
III. Spectroscopie IR
Spectroscopie IR
2. III.
Spectroscopie IR (activité O20) III.1.
Voir diaporama III.1. Présentation d’un spectre IR
Présentation d’un spectre IR

on a le nombre d’onde, noté σ, qui correspond à l’inverse de longueur d’onde  En
En abscisse,
abscisse, de
de droite
droite àà gauche,
gauche,
-1 on a le nombre d’onde, noté σ, qui correspond à l’inverse de longueur d’onde -1.
λ.
On l’exprime souvent en cm
λ. On l’exprime souvent en cm .
1




1

  

-1
En
Engénéral,
général, le
le spectre s’étend de 400
spectre s’étend de 400 àà 4000
4000 cm
cm-1..
En
proche de 100% signifie qu’il n’y a de 100% signifie qu’il n’y a Enordonnée,
ordonnée, on
on aa la
la transmittance
transmittance T
T exprimée
exprimée en
en %.
%. Une
Une transmittance
transmittance proche
pas d’absorption. Les bandes d’absorption d’un spectre IR pointent donc vers le bas.
La transmittance
transmittance est
est
pas d’absorption. Les bandes d’absorption d’un spectre IR pointent donc vers le bas. La
II0
définie
définiecomme
comme :: TT  0
II
Sur
bande est
est associée
associée àà une
une liaison
liaison
Sur un
un spectre
spectre IR,
IR, on
on visualise
visualise des
des bandes
bandes ou
ou des
des pics d’absorption.
pics d’absorption. Chaque
Chaque bande
chimique
entre
deux
atomes.
On
pourra
identifier
des
groupes
caractéristiques
(présentés
ci-dessus).
chimique entre deux atomes. On pourra identifier des groupes caractéristiques (présentés ci-dessus).
Une
et va
va la
la faire
faire vibrer
vibrer (ou
(ou parfois
parfois
Uneonde
ondeélectromagnétique
électromagnétique infrarouge
infrarouge va
va être
être absorbée
absorbée par
par une
une liaison
liaison chimique,
chimique, et
lalamettre
en
rotation).
mettre en rotation).
III.2.
III.2. Présentation
Présentation et
et analyse
analyse d’un spectre IR
d’un spectre IR
A partir d’un exemple de spectre IR, comme ci-dessous,
informations générales
générales ::
A partir d’un exemple de spectre IR, comme ci-dessous, on
on peut
peut extraire
extraire quelques
quelques informations
Chapitre
Chapitre55::Spectres
SpectresUV,
UV,visibles,
visibles, et
et IR
IR
Terminale S – Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale Page 44
Page
3 TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 2013/2014 1- Entre 4000 -1cm-1 et 1500 -1cm-1 : ces bandes ou ces pics correspondent à l’absorption IR par des liaisons -1
1- Entre
4000 (single
cm etbonds
1500stretch
cm : entre
ces bandes
ou-1ces
pics cm
correspondent à l’absorption IR par bonds
des liaisons simples
4000-1cm
et 2500
), par des liaisons
triples (triple
entre 2500
-1
-1
-1
-1 (triple bonds
-1
simples
(single
bonds
stretch
entre
4000
cm
et
2500
cm
),
par
des
liaisons
triples
entre 2500
cm
et
2000
cm
),
ou
par
des
liaisons
doubles
(double
bonds
entre
2000
cm
et
1500
cm
).
-1
-1
cm-1Ces
et 2000
ou par sont
des liaisons
doubles
bonds entre
2000 cmleur
et 1500
cm-1).
pics cm
ou ),bandes
caractérisés
par(double
leur position
(abscisse),
intensité
et leur largeur. Les
Ces renseignements
pics ou bandesprécis
sontsont
caractérisés
par des
leurtables
position
(abscisse), leur
leur largeur. Les
donnés dans
spectroscopiques
(voirintensité
rabat du et
livre).
renseignements précis sont donnés dans des tables spectroscopiques (voir rabat du livre).
2- Entre 1500 et 400-1cm-1 : cette zone est plus complexe ; elle est appelée empreinte digitale de la molécule.
2- Entre
400 cm : cette
zone
est plusmais complexe
elle
est appelée
empreinte
digitale
de laobservés molécule.
Elle1500
est et
caractéristique de la molécule, il est ;en général difficile d’attribuer les pics à des
Ellegroupes d’atomes précis.
est caractéristique de la molécule, mais il est en général difficile d’attribuer les pics observés à des
groupes d’atomes précis.
- On s’intéresse essentiellement aux bandes entre 4000 et 1500-1cm-1 et on relève l’abscisse et l’allure de la - On s’intéresse essentiellement aux bandes entre 4000
et 1500 cm et on relève l’abscisse et l’allure de la bande (largeur, intensité).
bande
(largeur,
intensité).
- On compare cela avec les données fournies dans une table d’absorptions caractéristiques.
- -On compare cela avec les données fournies dans une table d’absorptions caractéristiques.
On en déduit la nature de la liaison chimique responsable de cette bande d’absorption.
- On en déduit la nature de la liaison chimique responsable de cette bande d’absorption.
III.3. Mise en évidence de la liaison hydrogène
III.3. Mise en évidence de la liaison hydrogène
Ci-contre est représentée une partie du spectre IR du butan-1-ol en phase
Ci-contre
partieliquide
du spectre
IR du butan-1-ol en phase
gazeuseest(enreprésentée
haut), puis une
en phase
(en bas).
gazeuse
(en
haut),
puis
en
phase
liquide
(en
bas).
On remarque que la fine bande d’absorption située à 3000 -1cm-1, et due à la
On liaison
remarque que la fine bande d’absorption située à 3000 cm , et due à la
O-H est modifiée quand l’échantillon est analysé en phase liquide.
liaison
O-H est modifiée quand l’échantillon est analysé en phase liquide.
En effet, on remarque alors une deuxième bande plus large et intense vers
En effet,
on -1remarque
alors une
deuxième
bandebande.
plus large et intense vers
3300-1cm
, qui recouvre
en partie
la première
3300Cette
cm bande
, qui recouvre
en
partie
la
première
bande.
met en évidence la présence de liaisons hydrogène entre l’atome Cette
bande metd’une en évidence
la présence
hydrogène
entre l’atome d’Oxygène molécule d’alcool deet liaisons
l’atome d’Hydrogène d’une autre d’Oxygène d’une molécule d’alcool et l’atome d’Hydrogène d’une autre molécule d’alcool.
molécule d’alcool.
L’association des molécules d’alcool par liaison hydrogène provoque donc la diminution de la valeur du nombre
L’association des molécules d’alcool par liaison hydrogène provoque
donc la diminution de la valeur du nombre
d’onde σ (O-H) du maximum d’absorption de la liaison O-H et l’élargissement de la bande d’absorption.
d’onde σ (O-H) du maximum d’absorption de la liaison O-H et l’élargissement de la bande d’absorption.
******************************************************************
******************************************************************
Analyse spectrale
Analyse spectrale
Notions et contenus
Compétences exigibles
Exercices BUV-visible
page 124, 9-­‐10 page 126, 14 page 127, 18 Mettre en œuvre un protocole expérimental pour page 128 exigibles
Notions
et contenus
Compétences
Spectres
Mettre en œuvre un protocole expérimental pour Spectres
UV-visible
Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au caractériser une espèce colorée.
colorée.
Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au Exploiterune
desespèce
spectres
UV-visible.
maximum d’absorption de substances organiques ou caractériser
maximum d’absorption de substances organiques ou Exploiter
des
spectres
UV-visible.
inorganiques.
inorganiques.
Spectres IR
Spectres
IR
Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde correspondant ; détermination de groupes
correspondant
; détermination de groupes
caractéristiques.
caractéristiques.
Mise en évidence de la liaison hydrogène.
Mise en évidence de la liaison hydrogène.
Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes
Exploiter
un spectre IR pour déterminer des groupes
caractéristiques à l’aide de tables de données ou de caractéristiques à l’aide de tables de données ou de logiciels.
logiciels.
Associer un groupe caractéristique à une fonction dans
Associer
groupe
caractéristique
à une fonction
le casun
des
alcools,
aldéhydes, cétones,
acidesdans
le cas
des
alcools,
aldéhydes,
cétones,
acides
carboxyliques, esters, amines, amides.
carboxyliques,
esters,
amines,
amides. de ces
Connaître les
règles
de nomenclature
Connaître
les
règles
de
nomenclature
de ces
composés ainsi que celles des alcanes
et des alcènes.
composés ainsi que celles des alcanes et des alcènes.
Chapitre 5 : Spectres UV, visibles, et IR
Terminale Chapitre 5 : Spectres UV,
visibles, et S
IR – Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale Page 5
Page 5
4 correspond à une fréquence très précise (fréquence de résonance), dépendant du champ magnétique.
Le phénomène RMN est exploité par la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (spectroscopie RMN),
une technique utilisée par plusieurs disciplines : en physique et chimie (chimieTS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse organique, chimie inorganique,
spectrale science des matériaux…) ou en biochimie (structure de molécules). 2013/2014 Une extension sans doute plus connue dans le grand public est l’imagerie par résonance magnétique nucléaire
(IRM), utilisée en médecine, mais également en chimie.
3. Spectroscopie RMN (activité O21) Voir I. diaporama La spectroscopie RMN
On s’intéresse à la spectroscopie RMN du noyau d’hydrogène 1H (proton).
I.1. Principe de la RMN du proton
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique qui permet d'identifier les atomes d'hydrogène
d'une molécule ainsi que la nature et le nombre d’atomes de leur environnement proche.
On place un échantillon de matière dans un champ magnétique intense de valeur Bo (de quelques Tesla).
L'appareil émet une série d’impulsions d’ondes radio, de fréquence f donnée, qui interagissent avec les noyaux
d'hydrogène.
Les protons entrent en résonance et vibrent à cette fréquence f. En retournant à leur état initial, les protons émettent
une onde électromagnétique de fréquence f qui est enregistrée puis traitée afin d'obtenir le spectre RMN.
I.2. Le spectre RMN
Un spectre RMN est constitué d'un ensemble de signaux, constitués d'un ou plusieurs pics fins. Chaque signal
correspond à un atome ou groupe d'atomes d'hydrogène.
L'environnement de l'atome ou du groupe d'atomes influe sur :
- la position du signal, repérée en abscisse par une valeur appelée le déplacement chimique δ.
Le déplacement chimique δ d'un atome d'hydrogène dépend des atomes présents dans son environnement. Son
unité est la ppm (1 partie par million = 10-6). Il dépend de la fréquence de résonnance de l'atome d'hydrogène.
- la multiplicité du signal : c’est le nombre de pics le composant.
- Une courbe d'intégration se superpose au spectre. Elle est constituée de paliers successifs.
Chapitre 4 : Propriétés des ondes : diffraction et interférences
Terminale S – Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale Page 1
5 -
Les
valeurs
typiques
de
déplacement
chimique
sont
comprises
entre
0 et 10 ppm ;
L’intérêt du TMS est qu’il donne un signal intense même à faible dose ; TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 2013/2014 I.3. Notion de protons équivalents
Les protons dans le méthane ou dans la propanone résonnent à la même fréquence : ils sont magnétiquement
équivalents.
Définition : deux protons sont magnétiquement équivalents s’ils résonnent à la même fréquence.
Cela se produit lorsque des protons ont le même environnement.
Exemple : CH3Br ; CH3 – CH2 – OH
Lorsqu’une molécule présente une symétrie, des protons portés par des carbones différents peuvent être équivalents.
Exemple : CH3 – CO – CH3
I.4. Valeur des déplacements chimiques
La valeur du déplacement chimique d’un signal dépend de l’environnement du proton correspondant. Le
déplacement chimique augmente si un atome ou un groupe d’atomes voisins du proton est très électronégatif.
Exemple : le déplacement chimique d’un proton dans un environnement R – CHO se situe autour de 9,5 à 11 ppm.
La proximité de liaisons doubles entraîne aussi une augmentation du déplacement chimique d’un proton.
Exemple : les protons du benzène (C6H6 ou
) ont un déplacement chimique autour de 7,3 ppm.
Des tables regroupent les déplacements chimiques des protons dans les différents environnements possibles.
I.5. Courbe d’intégration
L’aire sous la courbe d’un signal RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce signal.
On fait apparaître la courbe d’intégration sur ce spectre. Elle est constituée de paliers successifs, dont la hauteur
est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.
On peut ensuite retrouver le nombre de protons associés à chaque signal en analysant la structure de la molécule.
Exemple: Le spectre du méthanoate de méthyle (ci-après) présente deux signaux.
Le saut de la courbe d'intégration correspondant au signal à 3,8ppm est trois fois plus grand que le saut
correspondant au signal à 8,1ppm. Dans la molécule étudiée, il y a donc trois fois plus de protons en résonance à
3,8ppm qu'à 8,1ppm.
Chapitre 4 : Propriétés des ondes : diffraction et interférences
Terminale S – Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale Page 2
6 TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 2013/2014 Spectre RMN du méthanoate d’éthyle
I.6. Multiplicité des signaux
Le signal de résonance peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet (doublet, triplet, quadruplet, …).
Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents.
Définition : Deux protons sont dits voisins s'ils sont séparés par trois liaisons, simples ou multiples.
Règle des (n + 1)-uplets :
Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons ( b) non équivalents à (a) présente un
signal de résonance sous forme d'un multiplet de (n+1) pics.
Exemple: molécule de bromobutane
Protons équivalents
Nombre de protons Protons voisins Nombre de pics du signal
Hauteur intégration
Protons du groupe (a)
2
2
3
2
Protons du groupe (b)
2
4
5
2
Protons du groupe (c)
2
5
6
2
Protons du groupe (d)
3
2
3
3
Terminale S – Sciences Physiques-­‐ TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale Chapitre 4 : Propriétés des ondes : diffraction et interférences
7 Page 3
TS-­‐O5-­‐cours-­‐Analyse spectrale 2013/2014 II.
Méthode d’analyse d’un spectre RMN
En général, avant d’étudier un spectre RMN, on a étudié le spectre IR et déterminé les groupes caractéristiques
présents dans la molécule.
Ensuite, voici une méthode pour analyser un spectre RMN :
1.
Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.
2.
Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associés à chaque signal.
3.
Analyser la multiplicité de chaque signal pour dénombrer les protons voisins pour chaque groupe de
protons équivalents.
4.
Utiliser une table de valeurs de déplacements chimiques pour vérifier la formule de la molécule obtenue à
l’issue des étapes précédentes ou pour identifier la formule de la molécule s’il reste des ambiguïtés.
******************************************************************
exercices 11-­‐12 page 126 , 16-­‐17-­‐19 page 128 Analyse spectrale
SYNTHESE : EXERCICE 24 page 131 en DM Notions et contenus
Spectres RMN du proton
Identification de molécules organiques à l’aide : - du déplacement chimique ;
- de l’intégration ;; - de la multiplicité du signal : règle des (n+1)-uplets.
Compétences exigibles
Relier un spectre RMN simple à une molécule
organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels.
Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité
du signal au nombre de voisins.
Extraire et exploiter des informations sur différents
types de spectres et sur leurs utilisations.
Chapitre 4 : Propriétés des ondes : diffraction et interférences
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