kaolinites ferriferes et oxy-hydroxydes de fer et d`alumine dans les

Clay Minerals (1984) 19, 125-135
K A O L I N I T E S F E R R I F E R E S ET
OXY-HYDROXYDES
D E F E R ET D ' A L U M I N E
D A N S LES B A U X I T E S D E S C A N O N N E T T E S
(S.E. D E LA F R A N C E )
P. CANTINOLLE,
P. D I D I E R ,
J. D . M E U N I E R ,
C. PARRON*,
J. L. GUENDON*,
G. BOCQUIER**
ET D . N A H O N
Laboratoire de P~trologie de la Surface et ERA no 220 du CNRS, 40 Av. Pineau, 86022 Poitiers C6dex,
*Laboratoire de Gdologie dynamique. Facultd Sciences Saint Jdr6me, 13397 Marseille C~dex 13,
**Laboratoire de Pddologie. Universitd Paris VII, 75221 Paris Cddex 05, France
(Received 2 December 1983)
R E S U M E: L'analyse par diffraction des rayons X, r6sonance paramagnbtique 61ectronique et
par spectrom&de infra-rouge des constituants min6raux du profil des Canonnettes (Sud-Est de la
France) permet de montrer que les kaolinites sont ferrif6res. De plus, au fur et /t mesure du
d6veloppement et de l'accumulation des oxy-hydroxydes de fer et d'alumine dans le profil, on
note renrichissement progressif des kaolinites en fer en m6me temps qu'augmente leur desordre
et que les taux de substitution en moles % d'AIOOH des goethites alumineuses devient plus
important. Finalement, les kaolinites disparaissent remplac6es par les oxy-hydroxydes de fer et
d'aluminium, l/t ou leur accumulation est maximum.
A B S T R A C T: Mineralogical analysis of the bauxitic profile of Canonnettes (SE France) using
X-ray diffraction, electron spin resonance (ESR) and infra-red spectrometry shows that the
kaolinites contain structural iron. As the amounts of Fe- and Al-oxyhydroxides increase in the
profile, the proportions of AIOOH in the goethite structure and iron in the kaolinite structure
increase and the kaolinite also becomes more disordered. Ultimately, kaolinite is completely
replaced by Fe-oxyhydroxides (goethite + hematite) and Al-hydroxides (gibbsite + boehmite).
L ' a n a l y s e des constituants min6raux des bauxites a souvent 6t6 abord6e aussi bien pour les
vieux profils des p a y s lat6ritiques encore fonctionnels que pour les pal6oprofils inclus dans
la colonne stratigraphique. Des synth6ses r6centes (Valeton, 1972; Bardossy, 1982;
Boulang6, 1983) ont pu en r6sumer l'essentiel. Des 6tudes men6es sur les compos6s du fer
et de l'alumine des bauxites cr&ac6es du Sud-Est de la F r a n c e mais aussi de bauxites du
Sud-Ouest australien (Meunier, 1981) nous ont permis de mettre en 6vidence des relations
d'ordre chronologique et g6n6tique entre les kaolinites de la lithomarge bauxitique et les
o x y - h y d r o x y d e s de fer et d'alumine qui se d6veloppent vers le haut des profils. N o u s ne
pr6sentons ici que les r6sultats des profils bauxitiques des Canonnettes (Sud-Est de la
France).
BAUXITE
DES
CANONNETTES
D a n s le d o m a i n e bauxitif6re des Alpilles, la carri6re en exploitation des Canonnettes est
situ6e ~t mi-chemin, ~t r O u e s t de la route qui relie les villages de P a r a d o u et des Baux. Une
9 1984 The Mineralogical Society
126
P. Cantinolle et al.
Ne_ ECHANTILLON
ENSEMBLE D'HORIZONS
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43
42
41
40
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32,
31
du vuido
Culrasse ferruglneuse
pl$ollt i q u e ( v l ~
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38
Silu.a.)
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blanch6ll:e plsol/t Ique (Vl I )
39
37
36
35
34
33
MiNERALOGIE
m . . . . . . . . .
B a u x i t e nodOlalre
8aux Ire flammile
Bauxite tacheti)e
(tV)
28
27
26
Bauxite ergileuse
techetee
2S
24
23
20
18
17
En|em.ble argllo-bouxltlque !
rOugealre (11131
i
16
15
14
13
12
10
9
8
7
6
5
1
(Ill 2)
~.
--
(lli~)
E'=.ii-mbi;
o,-glleux {11)
f e u l l l e t 4 rouge
:
Mur calcalre heuterlvlen
(i)
FiG. 1. Coupe de la bauxite des Canonnettes, repr6sentation des principaux ensembles
d'horizons, de leur min6ralogie et de l'+volution du signal interne des spectres RPE des kaolinites.
coupe repr6sentative de ce gisement a 6t6 relev6e sur la paroi m6ridionale. On y observe la
succession verticale des principaux ensembles d'horizons suivants (Fig. 1).
Ensemble I. A la base, le tour calcaire karstifi6 de l'Hauterivien sup6rieur pr6sente une
frange d'alt6ration superficielle d6cim6trique, de calcaire poudreux.
Ensemble II. Un ensemble argileux (1 m ~ 1.50 m d'6paisseur) rouge~tre, feuillet6,
plissot6, affect6 par de nombreux plans de glissement (argiles 6cailleuses).
Ensemble III. Au-dessus, passage progressif ~t un ensemble argilo-bauxitique (4 m)
rouge~tre, ~ structure 6cailleuse, ~t nodules ferrugineux centim&riques ~t millim&riques.
Pour,des raisons pratiques de descriptions, cet ensemble a 6t6 subdivis6 en trois horizons
III 1, III 2 et III 3.
Ensemble IV. Un ensemble bauxitique argileux tachet6 (9 ~ 10 m). La masse bauxitique
rouge~tre est parcourue par un r6seau anastomos6 de taches blanch~tres (bauxite tachet6e)
qui s'intensifient vers le haut en longues taches verticales (bauxite flamm6e). Dans la partie
sup6rieure de cet ensemble, les taches blanches verticales se g6n6ralisent, isolant des
'flammes' de bauxite rouge~tre. Ces 'flammes' sont elles-m~mes affect6es par une
Kaolinites ferriferes clans les bauxites
127
d~coloration qui les d6coupe en volumes nodulaires ferrugineux (bauxite nodulaire),
d+cim6triques vers le bas puis centim~triques vers l e haut de l'ensemble.
Ensemble V. Un ensemble bauxitique pisolitique (4.40 m) dont la partie sup6rieure,
fortement ferruginis+e sur 1.50m d'+paisseur, constitue une v+ritable cuirasse
ferrugineuse.
Le profil se termine par un ensemble argileux blanch~tre, pisolitique. Le passage aux
calcaires valdo-fuv~liens du toit se fait par l'interm~diaire d'un niveau argileux ~ blocs de
bauxite remani~e.
La coupe bauxitique relev6e se d~veloppe sur une hauteur de 23 m6tres comprise entre le
mur calcaire hauterivien et le toit calcaire argileux valdo-fuv~lien. Seuls les 13 m+tres
sup~rieurs correspondent ~ une cuirasse bauxitique exploitable (taux d'Al203 > 20% et
pauvret+ en SiO2).
Quarante-trois 6chantillons ont +t6 pr+lev~s (Fig. 1), depuis la base jusqu'au sommet de
la coupe. Nous avons port6s nos efforts sur les 6chantillons de la partie inf~rieure de la
coupe (1 ~ 20) essentiellement kaolinique et sur quelques ~chantillons de la partie
sup6rieure exploit~e (22, 23, 27, 31, 38, 39, 40).
Les principales paragenOses mindrales
L'analyse par diffraction de rayons X (diffractometrie Philips, anticathode cobalt, 1o
20/mn) de poudres brutes coupl~e avec l'6tude des lames minces de roches permettent de
r6sumer de far
semi-quantitative l'6volution min+ralogique du profil bauxitique dans le
scalogramme de la Fig. 1. L'iUite pr~sente au c6t~ de la kaolinite en bas de coupe, disparMt
apr~s r6chantillon 7. La kaolinite repr~sente la phase min~rale la plus abondante jusqu'~
l'6chantillon 17 (sommet de III/). La boehmite apparue d+s le niveau 10 (sommet de III1)
devient le mineral essentiel dans toutela partie sup~rieure de la coupe (sommet de III2). De
plus les oxy-hydroxydes de fer sont presents tout au long de la coupe en augmentant en
fr~quence vers le haut de profil. C'est l'h~matite qui reste la phase dominante dans cecas.
Enfin on note l'omnipr+sence de ruffle, dont la frequence augmente concomitamment au
d6veloppement des hydroxydes d'alumine.
Ainsi d'une mani~re globale du bas vers le haut de profil, au fur et ~ mesure de
l'6volution vers la cuirasse bauxitique, la quantit~ de kaolinite diminue alors qu'augmente la
quantit~ d'oxy-hydroxydes d'alumine et de fer. On retrouve dans cet exemple l'6volution
classique des profils bauxitiques maintes fois d6crite. L'analyse p~trologique et les
micropr~l~vements effectu6s nous montrent de plus qu'une ~volution semblable peut ~tre
notre ~ l'6chelle microscopique entre zones claires peu indur+es, essentiellement constitutes
de kaolinite et zones rouge ~ rouge fonc+, essentieUement constitutes d'oxy-hydroxydes de
fer dans la partie inf~rieure du profil et d'oxy-hydroxydes de fer et d'alumine dans la partie
sup+rieure du profil.
Les kaolinites ferrif~res
Des indications sur les caract+ristiques cristallochimiques des kaolinites (degr~ de
substitution en fer; indices de cristalfinit+) ont pu ~tre obtenues par la raise en oeuvre de
m~thodes maintenant couramment employees pour r+soudre de tels probl+mes: r~sonance
paramagn~tique ~lectronique (RPE), spectrom~trie infra-rouge, diffractom~trie des rayons
128
P. CantinolIe et al.
X. Les analyses ont &6 fares syst~matiquement sur 6chantillons bruts, puis d6f6rrifi&,
ainsi que sur des familles granulom&riques diff6rentes.
L'&ude en r~sonance paramagn&ique 61ectronique (RPE) des kaolinites permet de
d&erminer la presence de fer dans le r6seau et d'appr6cier leur cristallinit& Les spectres
RPE des kaolinites ferrif6res sont caract6ris6s par les pics suivants: un pic ~t g = 9; un
groupe de r6sonance centr6 ~t g = 4.2; un groupe de r6sonance centr6 ~t g = 2.
L'identification compl&e des spectres n'a 6t6 r6alis6e que r6cemment. L'origine de certaines
des raies est d'ailleurs encore actuellement controvers&.
Le pic ~ g = 9 est attribu6 par Komusinski et al. (1981) fi du fer substituant en position
t&ra~drique ou octa~drique.
Le groupe de r6sonance ~ g = 4.2 est constitu6 de quatre raies situ6es ~t g = 4.2; g =
4.9; g = 3.7 et g = 3.5. Sur les spectres enregistr6s sur poudre, seules les deux premieres
raies sont r~solues. Elles sont attribu6es ~t la pr6sence de fer structural dans le r&eau de la
kaolinite (Boesman & Schoemaker, 1961; Angel et al., 1974, 1975, 1977; Carr et al.,
1977; Angel & Vincent, 1978; Hall, 1980). Le fer responsable des signaux se trouve sous
forme de fer trivalent. Angel et al. (1977) et Hall (1980) ont soulign6 que le fer divalent
25~
n'est pas d&ectable en RPE. En combinant des &udes en r6sonance paramagn&ique 61ectronique et en spectrom&rie M6ssbauer, Malden & Meads (1967) ont
montr6 que le fer responsable de ces signaux se trouve en position octa~drique, en
substitution de l'aluminium.
Le groupe de r6sonance centr6 g g = 2 est constitu6 de cinq r+sonances regroup6es en
trois centres de d6faut: (i) le centre A compos6 de r6sonances g g = 2.05 et g = 2.00; (ii) le
centre B1 qui montre des r6sonances ~ g = 2.028 et g = 1.918; (iii) le centre B2 constitu6
d'une seule raie fig = 2.047. L'origine de ces raies est encore discut&. Angel et al. (1974)
ont montr6 qu'une r6sonance identique au centre A se trouve dans des kaolinites
synth&iques dop6es par Mg 2+ ou Fe 2+ puis soumises ~t une irradiation X. Cuttler (1980)
attribue le signal fig = 2 fi du fer bivalent en position octa6drique. Hall (1980) consid6re
que les centres B1 et B2 sont en rapport avec des lacunes situ&s ~ la limite entre des
mailles contenant des ions bivalents et trivalents.
II apparait de plus dans certains spectres une r~sonance large centr6e ~tg = 2.01 qui est
attribu& selon Meads & Malden (1975) ~t des impuret& micac&s ou selon Angel &
Vincent (1978) fi des phases goethitiques ou h6matitiques associ6es ~ la surface des argiles.
Toutes les kaolinites &udi6es pr6sentent en RPE (RPE type Varian E 109) les signaux
g = 9; g = 4-27 et g = 2.0 caract6ristiques de la pr6sence de fer en substitution octa6drique
dans le r&eau de la kaolinite. Le signal large centr~ ~ g = 2.01, caract~ristique des
oxy-hydroxydes de fer disparait apr6s d&errification des 6chantillons suivant la m&hode de
De Endredy (1963). I1 a donc 6t6 possible de calculer le taux de fer substitu6 dans le r6seau
de la kaolinite par analyse chimique apr6s d6ferrification par la m&hode cit+e. Les r6sultats
n'ont pu &re obtenus que lorsque la kaolinite apparaissait comme le constituant essentiel
ou encore largement repr6sent6, c'est-~t-dire que dans l'ensemble II et l'ensemble III les
formules structurales moyennes des diff6rentes kaolinites obtenues sont les suivantes:
la base de l'ensemble II: Si2(All.990Feo.oxo)Os(OH)4;
au sommet de l'ensemble II et ~t la base de l'ensemble III: Si2(All.gssFeo.oxz)Os(OH)4;
au coeur de l'ensemble III (HIE): Si2(Alx.gsoFeo.oEo)O~(OH)4;
au sommet de l'ensemble III et au-del~ les analyses obtenues nous ont toujours donn6 un
taux de moles de SizFezO~(OH) 4 plus 61ev6, mais la pr6sence importante d'oxyhydroxydes d'alumine et de fer ne nous permet pas d'en ~crire les formules structurales.
Kaolinites ferriferes dans les bauxites
l .s 14.v
J2.0...,- gelf. -,-
CS
a
129
j 2.0
l~.S ~4.27
J
j
S00G
b
E
FIG. 2. Spectres RPE des kaolinites de la base (C5) et du sommet (C34) du profil.
D o n c , il est clair q u e d e p u i s la b a s e de l ' e n s e m b l e II et j u s q u ' a u s o m m e t de l ' e n s e m b l e
III, le degr+ d e s u b s t i t u t i o n s e n m o l e s p o u r c e n t d e f e r r i k a o l i n i t e p a s s e de 0 . 5 ~t 0 . 6 , puis
1 et e n s u i t e est > 1.
D e plus, b i e n q u e n o u s n e p u i s s i o n s p a s c o n n a f f r e a v e c e x a c t i t u d e le degr~ d e
s u b s t i t u t i o n des k a o l i n i t e s d u s o m m e t de l ' e n s e m b l e I I I et de l ' e n s e m b l e IV, les r 6 s u l t a t s
o b t e n u s p a r R P E n o u s m o n t r e n t (Fig. 2 et T a b l e a u 1) q u e la s u r f a c e d u s i g n a l i n t e r n e ~ g
--- 4 . 2 7 a u g m e n t e r + g u l i ~ r e m e n t j u s q u ' a u s o m m e t de l ' e n s e m b l e IV, n i v e a u ~t p a r t i r d u q u e l
TABLEAU 1. Caract~risation de la cristallinit6 des kaolinites: test de Hinckley (Hi); r~solution
du triplet h 2-55; 2.52; 2.49 A; surface du signal interne (Si); du signal externe (Se) et
intensit6 du signal /~ g = 2 (Ig = 2). Degre de substitution des goethites alumineuses en
pourcentage de moles d'A1OOH.
Ensembles
d'horizons
H~
V
<0-60
IV
<0.60
III 3
III 2
<0.60
0.60
0.62
III 1
0.63
0.66
0-67
0.69
II
Triplet
resolu
S~
Sc
I x= 2
non
non
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
oui
oui
25.60
21.50
22.10
15.60
18.00
6-60
0.74
4.90
4.20
1.02
1-35
0.96
0-82
--
1-52
1.37
1.20
5.53
4.48
1.71
4-50
9.60
7.81
10.20
4.39
8-40
4.40
--
--
20.30
9.90
17.80
10.70
%AIOOH
des goethites
determination
impossible
15 h 23
15 ",i.16.3
7 ~. 14
130
P. Cantinolle et al.
les kaolinites deviennent tr6s rares. Selon les travaux de Mestdagh et al. (1980), cette
augmentation du signal interne serait bien due/l une augmentation du taux de substitution
de Fe 3+ dans la kaolinite.
L'appr6ciation de la cristallinit6 des kaolinites s'est faite au moyen des trois techniques
suivantes: la spectrom&rie infra-rouge, la diffractom&rie des rayons X, la r6sonance
paramagn6tique 6lectronique.
I1 est connu que les spectres infra-rouges de kaolinites bien cristallis6es montrent, sur les
bandes d'absorption haute fr6quence dues aux hydroxyles, quatre raies situ6es /l 3695,
3672, 3655 et 3620 cm -1. Au fur et/l mesure de la baisse de la cristallinit6, la bande/l 3672
cm 1 voit son intensit6 diminuer, jusqu'/l compl6tement dispara~tre. Ce ph6nomene est
traduit notamment par le test P2 de Van tier Marel & Khroner (1969) qui fait le rapport
des intensit~s des raies /t 3672 et 3655 cm -1. Aux Canonnettes, les spectres infra-rouges
(spectrom6tre Beckman IR 4240) ne montrent que trois bandes dans la r6gion de 3620/t
3690 cm -1 situ6es respectivement /~ 3690, 3650 et 3620 cm -1. La bande /t 3672 cm -1
caract6ristique de la kaolinite bien cristallis6e n'est jamais r6solue. De plus, bien que le test
d6fini par Cases et al. (1982) sur l'6paulement de la bande /l 938 cm -1 ne soit pas
applicable en raison, pour la plupart des 6chantillons, de la pr6sence de boehmite et de
gibbsite, la non r6solution de la bande /t 3672 cm -1 permet de dire que d'une mani6re
g6n6rale les kaolinites des Canonnettes ne pr6sentent pas de bonne cristallinit~.
La cristallinit6 des kaolinites a 6t6 caract6ris6e par diffraction des rayons X selon deux
tests. Le test de Hinckley (1963) qui mesure la r6solution du triplet des raies situ6es/t 4.35
A e t 4.12 A e t le test de Fayolle (1979) qui s6pare les kaolinites en deux groupes selon la
r6solution ou non du triplet /t 2.55 A, 2.52 A e t 2-49 A. Les r6sultats obtenus aux
Canonnettes sont consign6s dans le tableau 1 et la Fig. 3. Le test de Hinckley (Hi) montre
des valeurs qui diminuent avec la baisse de cristallinitb (Hinckley, 1963).
Dans l'ensemble II et/t la base de l'ensemble III, le test de Fayolle (1979) montre un
triplet bien r6solu. En revanche, le reste de l'ensemble III et l'ensemble IV montrent deux
sortes de spectres:
des spectres sur lesquels la pr6sence d'h6matite en quantit6 importante cache une
6ventuelle raie/l 2.52 A (tels les 6chantillons 12 et 20);
des spectres qui ne montrent pas de rais individualis6es/t 2-52 A (tels les 6chantillons 11,
27, 31).
Cependant, apr~s d6ferruginisation par la m&hode de De Endredy (1963) sur le premier
groupe d'6chantillons, l'h6matite &ant 61imin~e, les spectres ne montrent effectivement pas
de r~solution du triplet (Fig. 3).
Ainsi la tendance entrevue par le test de Hinckley est donc v6rifi6e par le test de Fayolle:
la cristallinit6 des kaolinites devient de plus en plus mauvaise au fur et/l mesure que l'on
monte dans le profil, notamment dis le premier tiers de l'ensemble III (1111).
Ce r6sultat est confirm6 par les spectres RPE. En effet, les spectres RPE apportent des
renseignements sur l'6tat d'ordre ou de d6sordre des cristallites de kaolinite. Jones et al.
(1974), Meads & Malden (1975), Mestdagh et al. (1980) ont montr6 une relation inverse
entre la cristallinit6 mesur6e par le test de Hinckley (1963) par diffraction des rayons X et
l'intensit6 du signal interne par rapport au signal externe du groupe de r6sonance h g = 4.2.
Pour comparer la cristallinit6 des 6chantillons nous avons, comme Mestdagh et al. (1980,
1982), choisi de comparer les surfaces des signaux internes (Si) off Si correspond
l'intensit~ du signal interne multipli~ par le carr~ de la distance de pic it pic. Ii est exprim~ en
unit~s arbitraires. Plus les ~chantiUons sont mal cristallis6s, plus la surface du signal interne
Kaolinites ferriferes dans les bauxites
RESOLUTION DU TRIPLET A
echonlillons
131
2,55;2,52 e! 2.49
bruts
H
i
H
H
i
i
i
i
i
i
%
12
IH
11
| |
Ii
H
I
i
| !
i !
8
9
echantlllons
11
27
2O
31
IH
i
i
i
i
,
i
L
10
i
i
ii
ii
i
i
0Hi i
I
el
17
15
deferrllles
12
20
FIG. 3. C a r a c t 6 r i s a t i o n de la cristallinite des kaolinites p a r la r6solution du triplet a 2-49; 2-52 et
2.49 a n g s t r 6 e m s . H signifie h~matite.
est donc importante. Cette mesure peut ~ventuellement atre compl&ge par l'intensit~ du
signal a g = 2. En effet, bien que la nature de cette raie ne soit pas encore bien connue,
Meads & Malden (1975) et Herbillon et al. (1976) ont remarqu~ que son intensit~ est
fonction de la cristallinit~.
Les analyses menses sur les kaolinites des Canonnettes m o n t r e n t / t la base de la coupe
des spectres R P E dont le signal g = 4.27 est faible et le signal/~ g = 2 est important. Au fur
et /l mesure que l'on monte dans le profil, l'importance relative de ces deux pics tend fi
s'inverser (Fig. 2 et Tableau 1). De plus, le signal externe/~ g = 4.27, bien repr~sent~ dans
les kaolinites de la base du profil, tend/t diminuer d'intensit6 puis/~ dispara~tre au profit du
signal interne (Tableau 1). La baisse de cristallinit~ est particuli~rement nette vers le
sommet de l'ensemble III puis dans l'ensemble IV.
Darts le profil bauxitique des Canonnettes, la kaolinite appara~t c o m m e le constituant
essentiel des ensembles d'horizons II, III 1 et III 2. Elle est moins abondante dans l'ensemble
III 3, diminue tr~s fortement en montant dans l'ensemble IV pour &re tr~s rare, sinon
absente, dans l'ensemble V.
L'~tude par spectrom&rie infra-rouge nous montre que d'une mani~re g~n~rale ces
132
P. Cantinolle et al.
kaolinites ne sont pas tr6s bien cristallis6es. Bien plus, les analyses RPE et par diffraction
des rayons X nous montrent n6anmoins des variations dans leur 6tat d'ordre-d6sordre.
Les variations sont verticales de la base d'un horizon vers son sommet. Le degr6 de
substitution en moles pourcent de ferrikaolinite augmente concomitamment h la baisse de
cristallinit6 des kaolinites. Jusqu'au sommet de l'ensemble 1111 la substitution est de 0.6
mole pourcent de Si2FezOs(OH)4 dans les kaolinites; dans l'ensemble 1112 ce pourcentage
est de 1; puis > 1 et semble augmenter depuis la base de rhorizon 1113jusqu'au sommet de
l'ensemble IV, avec une forte modification au sommet de 1113comme le montre l'6volution
du signal interne des spectres RPE.
Donc, bien que l'~volution des d~sordres cristallins des kaolinites corr616e avec
l'augmentation du taux de substitution en fer soit progressive de bas en haut du profil, il
faut noter dans cette ~volution deux &apes particuli6rement bien marquees: (1) au sommet
de 1II 1 (avec disparition du signal externe) et (2) au sommet de 1113 (avec une disparition
importante du taux de kaolinite et une forte modification du signal interne des spectres
RPE). Nous verrons plus loin que ces 6tapes majeures correspondent ~t l'apparition ou au
brusque d~veloppement des oxy-hydroxydes.
Enfin Cantinolle (1982) a pu montrer par comparaison des spectres RPE et par le test de
Jones et aL (1974) que la variation de cristallinitg des kaolinites s'accompagnait d'une
variation de taille des cristallites, les plus petites < 2 #m &ant moins bien cristallis~es.
Les oxy-hydroxydes defer et d'alumine
Boehmite, gibbsite, goethite, h~matite, sont pr6sentes dans le profil des Canonnettes.
Cependant leur apparition et leur d6veloppement respectif peuvent &re ramen6s aux
diff~rents ensembles d'horizons reconnus (Fig. 1). Ainsi la boehmite n'appara[t qu'au
sommet de l'horizon II11, se d6veloppe bien au sommet de Ill 2 et devient le constituant
majeur au sommet de Ill 3 alors qu'appara~t et se d~veloppe la gibbsite.
L'h~matite pr~sente dans tout le profil ne se d6veloppe bien qu'ti partir du sommet de
l'horizon III 1.
La goethite est surtout repr+sent6e fi la base du profil (ensembles II et III), mais les pics
de diffraction des rayons X obtenus pr6sentent une dbviation syst+matique vers les grands
angles de Bragg, caract+ristique de la presence d'aluminium substituant le fer dans leur
r6seau (Thiel, 1963). Le degr6 de substitution en moles pourcent d'A1OOH dans le r6seau
de la goethite a pu ~tre estim6 en appliquant la loi de Vegard (Vegard, 1921). Les r~sultats,
dans la limite des approximations mises en evidence par Schulze (1982) (Tableau 1),
montrent de bas en haut du profil et de bas en haut de chaque horizon une augmentation du
taux de substitution. Dans l'horizon II, le taux de moles pourcent d'AIOOH dans la
goethite varie de 7 ~t 14%, dans l'ensemble 1111 et 1113 il varie de 15 fi 30% et dans
l'horizon 1113il passe de 15 ~ 23%. Au-delfi, la mauvaise expression des pics de goethite ne
nous a pas permis de nous prononcer. I1 est remarquable de noter que"
le degr6 de substitution de la goethite alumineuse est maximum quand les
oxy-hydroxydes d'alumine s'expriment tr+s nettement;
le degr6 de substitution de la goethite alumineuse et son augmentation se fait
parall~lement ~tl'augmentation de substitution de fer dans la kaolinite et fi l'augmentation
de leur d6sordre structural.
On voit donc qu'il existe une relation d'ordre g~n&ique et chronologique triple entre les
kaolinites, la goethite alumineuse et les oxy-hydroxydes d'alumine. La cristaUinit6 des
Kaolinites ferriferes dans les bauxites
133
kaolinites, leur taille, leur degr6 de substitution en fer et leur disparition sont &roitement li6s
~i l'apparition et au d6veloppement des oxy-hydroxydes d'alumine et de fer, mais aussi au
degr6 de substitution de la goethite.
DISCUSSION
ET C O N C L U S I O N S
Les kaolinites des milieux latdritiques sont ferrif~res
Les kaolinites des profils lat6ritiques des pays tropicaux et equatoriaux ont d6jh 6t6
etudi6es d'un point de vue cristaUochimique par Janot et al. (1973), Herbillon et al. (1976),
Muller et aL (1981) et r6cemment par Didier et aL (1983), Didier (1983). Ces auteurs ont
montr6 que ces kaolinites &aient ferrif6res avec un taux de substitution en moles pourcent
de ferrikaolinite pouvant atteindre 3%.
Ce travail confirme pour un pal6oprofil de type bauxitique, la nature ferrif6re de
kaolinites g6n6r6es sous des conditions lat6ritiques. I1 est clair que dans les sols et les
alt6rites kaoliniques, le fer lib6r6 par l'hydrolyse des min6raux parentaux s'exprime
essentiellement sous forme d'oxy-hydroxydes plus ou moins cristallis6s mais peut aussi ~tre
li6 aux structures des phyllosilicates de type 1/1 n6oform6s par l'alt6ration superg6ne.
Kaolinites ferrif~res et accumulations des oxy-hydroxydes defer et d' alumine
L'analyse par RPE, par spectrom6trie M6ssbauer, par spectroscopic EXAFS, par
analyse chimique apr6s d6ferrification etc . . . . des associations entre kaolinites ferrif6res et
oxy-hydroxydes de fer des milieux naturels, a permis de reconnaRre plusieurs &ats du fer
dans les kaolinites et ~ leur surface (Fripiat & Gastuche, 1952; Fripiat et al., 1953;
Gastuche, 1953; Boesman & Schoemaker, 1961; Janot et al., 1973; Angel & Hall, 1973;
Jones et al., 1974; Meads & Malden, 1975; Carr et al., 1977; Hall, 1980; Komusinski et
al., 1981; Pinnavaia, 1981; Bonnin et al., 1982; Cases et al., 1982).
Les redistributions locales des oxy-hydroxydes de fer dans les alt6rites ~ kaolinites
peuvent lib6rer certaines particules de leur fer adsorb6 et qui se reconcentre ~ faible
distance sous forme de nodules ferrugineux. Les kaolinites ainsi blanchies n'en demeurent
pas moins ferrif6res dans leur r6seau (Muller et al., 1981, Meunier, 1981). Mais le fer se
concentre en nodules dans des micromilieux off la kaolinite se d6stabilise. C'est le
remplacement (~pig6nie) de la kaolinite par rh~matite alumineuse d~montr~ par Nahon
(1976) et Nahon et al. (1977, 1979).
Le travail present6 ici apporte de nouvelles donn~es, ~ deux 6chelles diff6rentes, sur
r6volution progressive des paragen~ses h kaolinites lors des accumulations des
oxy-hydroxydes de fer et d'alumine. Le remplacement de la phase kaolinite montre tr+s
clairement la relation d'ordre suivante"
les kaolinites les mieux cristallis6es et les moins substitu6es en fer (ou non substitu+es)
sont celles des milieux (ou micromilieux) les moins riches en fer (ou d6pourvus en fer);
les kaolinites les plus d6sordonn6es sont les plus substitu+es en fer et apparaissent dans
les milieux (ou micromilieux) ot~ l'accumulation des oxy-hydroxydes de fer et d'alumine
est importante; bien plus, ce sont les milieux pour lesquels la substitution en moles
pourcent d'A1OOH dans les goethites est la plus forte;
les kaolinites disparaissent, remplac6es par les oxy-hydroxydes de fer et d'alumine l~t
o6 leur accumulation est maximum;
134
P. Cantinolle et al.
routes les 6tapes interm6diaires existent entre ces trois stades d'evolution des
kaolinites.
O n peut done penser que dans les milieux lat6ritiques d ' a c c u m u l a t i o n des oxyhydroxydes de fer ou/et d'alumine, quelle que soit l'6chelle consid6r6e (nodule ou cuirasse),
la concentration progressive de ces oxy-hydroxydes conduit au remplacement de la phase
kaolinite. Mais, fi chaque 6tape de l'accumulation, apparait une kaolinite en 6quilibre avec
les nouvelles conditions du milieu. I1 s'agit vraisemblablement de toute une suite 6volutive
de kaolinites diff6rentes, /l chaque fois dissoutes et repr6cipit~es en une nouvelle phase fi
l'6quilibre. Chaque stade de dissolution et de repr6cipitation livre au lessivage de la silice,
mais aussi au milieu d'accumulation de l'alumine qui contribue fi la n6oformation des
oxy-hydroxydes. I1 est remarquable de constater que le degr6 de substitution de la goethite
alumineuse est m a x i m u m quand apparaissent la boehmite et la gibbsite, c'est-fi-dire quand
la teneur en ions a l u m i n u m des solutions est contr61~e par ces deux mineraux.
REMERCIEMENTS
Nous remercions A. J. Herbillon, C. Janot, H. Paquet, Y. Tardy pour leurs suggestions et critiques. De m6me,
nous remercions P. Crouigneau et M. le Professeur C. Lamy du Laboratoire Chimie et interactions de
l'Universit6 de Poitiers pour le r6alisation et l'interpr&ation des spectres RPE, ainsi que C. Augas et B.
Braconnier pour leur aide technique.
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