INERIS, Verneuil en Halatte

Techniques optiques appliquées à la caractérisation
des gaz et des particules en milieux dilués
T. Amodeo, C. Dutouquet, O. Le Bihan et E. Fréjafon
[email protected]
Plan
Apport des techniques optiques en surveillance environnementale
Quels besoins, quelles contraintes
Des techniques opérationnelles pour certaine polluants gazeux
Absorption différentielle résolue dans l’espace (LIBS)
Vers la détection de particules ultra-fines en milieux dilués
Dépendance en longueur d’onde des propriétés optiques (LIDAR)
Spectroscopie de plasma laser (LIBS)
Conclusion & perspectives
Institut National de l’environnement industriel et des risques
Établissement public créé en 1990 , sous la tutelle du MEDD
Né du rapprochement entre IRCHA et le CERCHAR
550 personnes dont 250 ingénieur ou docteurs
Localisé en Picardie, 50km au nord de Paris
Domaines d’intervention:
Risques Accidentels
Risques Chroniques
Risques Sol et Sous-sol
Certification et valorisation
Actions:
Recherche appliquée
Recherche partenariale
Appuis aux pouvoirs publics
Prestations tiers
Apports des Techniques optiques d’analyse
Besoins :
Techniques d’analyses de gaz (COV, HAP, POP, NH3, HNO3, HCHO, …)
Techniques d’analyses de particules (suies, nanoparticule/fibres, bactéries,…)
Contraintes :
Analyse non intrusive/distante (mesurer le polluant où il se trouve)
Des instruments de terrain qui prennent en compte les interférents
Des performances adaptées (limite de détection, reproductibilité…)
Quelles actions INERIS:
Développer des outils et méthodes de mesures et les évaluer
Évaluer la faisabilité de transferts de technologie labo Æ terrain
Cibes :
Gaz et Suies : LIDAR, DOAS
nanoparticules, gaz, métaux : LII, LIBS
Détection distance 3D par technique LIDAR
(Light Detection And Ranging)
LIDAR : Light Detection And Ranging
Diffusion
Extinction
LASER
Rétro diffusion
Absorption
Envoi d’une impulsion laser dans l’atmosphère
Processus de diffusion, absorption
Extinction du laser (Beer)
Diffusion vers l’arrière = écho
Rétrodiffusion en direction du détecteur
= la signature de la particule ou molécule
impulsion lumineuse = résolution spatiale
Détecteur
H2O
SO2
LIDAR = analyse de l’écho d’une impulsion laser
se propageant dans l’atmosphère
Concentration
µg/m3
100
10
DISTANCE (m)
0
Laser à une longueur d’onde élastique
Couche limite
Laser multi-longueurs d ’ondes élastiques
Concentration : gaz et particules
Couche limite, extinction atmo.
LIDAR : Light Detection And Ranging
x
⎫
⎧
c∆t
AηO( x )
P( x, λi )=P0 (λi )
β (x )
⋅exp⎨− 2 ∫ [α (ξ )+ N (ξ )σ (λi )]dξ ⎬
2
2
x
⎭
⎩ 0
Extinction moléculaire
SO2 (exemple)
Emission/reception
caractéristiques
Caractéristiques laser
Extinction
atmosphérique
Back-scattering
à distance x
SO2
Aerosols
Detection
Principe LIDAR DIAL
Laser wavelength on
absorption
Laser wavelength off
no absorption
Concentration of sulfur dioxide
C ( x )=
M
d
[ln P (x , λ0 ) −ln P (x , λ1 )]
2[σ (λ1 )−σ (λ 0 )] dx
LIDAR Gaz Autonome M-DIAL UV11
Mesure distante de polluants gazeux :
Cela revient à connaître le spectre d ’absorption de la molécule considérée
Et choisir 2 longueur d’ondes
longueurs d'onde DIAL pour le toluène
1 « Ref. » + 1 absorbée Æ DIAL
toluène
benzène
paraxylène
2,00E-18
TiSa/SHG/THG
Avec un contrainte « terrain »
TiSa/SHG/THG
Yag/SHG/THG + OPO + (SFM /SHG)
1,80E-18
section efficace d'abs. (cm ^2)
D’ou Besoin d’un laser accordable
1,60E-18
1,40E-18
1,20E-18
1,00E-18
8,00E-19
6,00E-19
4,00E-19
2,00E-19
Qui gère les interférences
DIAL Æ M-DIAL (2 à 16 λ)
0,00E+00
265
266
267
lam bda (nm )
λOFF
λON
268
269
270
Exemples de résultats LIDAR Gaz
Cartographie horizontale d’un site (ville, industrie)
hétérogénéité horizontale, émissions diffuses, émissions canalisées
Concentration
Traitement
Production
Autoroute
stockage
Concentration en Ozone sur Lyon
Thomasson et al, App. Opt. 2002
Concentration en Benzène
Duclaux et al, Atm. Env. 2002
LIDAR Aérosols: mesure indirecte de concentration
Nb de particules (z) = extinction (z) / paramètres optiques (sol)
Mesure Lidar
mesures du 11/01 au 13/01/2002, Lyon
αaérosols ( z)
N ( z) =
∫ σ extinction ( forme, χ , r).ρ (r).dr
Frejafon et al, App. Opt. 1998
LIDAR Aérosol : distribution de taille à distance
Campagne de Caractérisation de la Pollution dans les Vallées Alpines (POVA 2003)
Participation de l ’INERIS : 2 missions
Mesures en continu O3, NO2 (PRIMEQUAL POVA)
Faisabilité du LIDAR multi-λ aérosols (Prog 189)
V allée de C ha m on ix
•9
Co-localisation de 2 LIDAR :
LIDAR INERIS 250-400 nm
LIDAR CEA : 532 & 1064 nm
• 10
•8
Objectif:
1
4
7
9
Les H ouches
C ha m onix C en tre
C o l de s M o ntets
B ois du B o uche t
2 Les B osso ns
5 P la n de l’A igu ille
8 A uberge de jeun esse
1 0 Les P raz
3 C los d e l’O u rs
6 A rgen tière
Valider la méthodologie d’obtention de la
Distribution de taille en aérosols par LIDAR
Lidar Aérosols : distribution de taille à distance
Campagne de Caractérisation de la Pollution dans les Vallées Alpines (POVA 2003)
Meilleur individu
Initialisation
Évaluation
Parents
Sélection
Stop ?
Génération
Évaluation
Distribution de taille à distance par LIDAR
Comparée avec un analyseur au sol
en situation d’homogénéité spatiale
Progéniture
Géniteurs
Croisement
Mutation
Geffroy et al, EAC 2005
LIDAR : conclusions et perspectives
Polluants gazeux
ƒ Système opérationnel pour de nombreux polluants (études commerciales)
ƒ Potentialités pour la détection de polluants spécifiques (spectre UV-VIS)
ƒ Mais, grosses difficultés pour les COV (LIDAR DIAL IR non opérationnel)
Aérosols atmosphériques
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
Approche LIDAR + Filtres : validée mais grosses approximations
Approche LIDAR multi-λ : validée mais très lourde à mettre en place
Approche thermique (LII) : faisabilité démontrée (concentration en suie)
Mais on est encore très loin d’un LIDAR particules opérationnel
Autres polluants particulaires
ƒ Faisabilité démontrée pour les bactéries (fluorescence UV-VIS)
ƒ Mais un gros travail amont reste à réaliser: détection d’une bactérie / mélange
Intensity (ICCD counts)
Spéciation de nanoparticules manufacturées par
spectroscopie de plasma généré par laser
3.5x10
5
3.0x10
5
2.5x10
5
2.0x10
5
1.5x10
5
1.0x10
5
5.0x10
4
Na
(a)
CN
K
Ca
C2
H
Mg
C
0.0
200
300
400
500
600
W avelength (nm)
700
800
900
Détection de nanoparticules
Besoins :
Sécuriser les procédés de fabrication et d’utilisation de nanoparticules
Détecter des agents pathogènes
Contraintes :
Sans possibilité de prélever (zone confinée) : donc technique optique
Différencier celles d’intérêt (en faible quantité) dans un bruit de fond très élevé
Bactéries, virus, nanoparticules manufacturées,…
Sensibilité adaptée (accident mais aussi hygiène du travail)
Solution :
Spéciation physico-chimique utilisant la spectroscopie de plasma (LIBS)
Caractérisation chimique des particules :
ƒ La technique LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy)
Génération d’aérosols
Nd: Yag
Laser
Pulse Energy: 150 mJ
Pulse width: 5 ns
Wavelength: 1064 nm
Repetition rate :20 Hz
ICCD
Echelle
IDENTIFICATION
CHIMIQUE
spectrometer
METHODE LIBS
Exemple de spectre aérosols + l’air.
Mg + air
Composants de l’air,
N, O, H2O .
Spectre Mg
Technique LIBS: faisabilité d’une analyse de trace
Essais d’identification de type de bactéries par LIBS
1 .6
1 .4
Intensity (ICCD counts)
Mg I / C I
1 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
E . c o li
S h e w a n e lla
3.5x10
5
3.0x10
5
2.5x10
5
2.0x10
5
1.5x10
5
1.0x10
5
5.0x10
4
B . s u b tilis
B a c te ria
Baudelet et al, JAP 2006
Na
(a)
CN
K
Ca
C2
H
Mg
C
0.0
200
300
Baudelet et al, APL 2006
400
500
600
700
Wavelength (nm)
Faisabilité démontrée en UV-nano (résultats équivalents au femto IR)
Perspectives, cas des nanoparticules manufacturées:
Méthode de différenciation CNT/suie/BC en utilisant les métaux dopants
Détection de nanoparticules dans l’air (spéciation chimique résolue en taille)
Contrôle de procédés de fabrication de nanopoudres (stœchiométrie on-line)
800
900
Spéciation physico-chimique résolue en taille
par couplage DMA-CPC-LIBS
Flux
monodispersé
Analyse
LIBS
Flux polydispersé
Analyseur de mobilité
électrique (DMA)
Production de
particules en mode
polydispersé
Compteur de
particules (CPC)
Particules / CC
SPECTRE
IDENTIFICATION CHIMIQUE
DISTRIBUTION EN TAILLE
CONCENTRATION
IDENTIFICATION PHYSIQUE
Spécifications de la technique LIBS
Amodeo et al, IAC 2006
♦ Bonne reproductibilité
♦ Limite de détection : 1 µg/m3 si particule de 40 nm.
♦ Faible sensibilité du signal en fonction :
- de l’énergie du laser.
- de la taille des particules ( 60Æ500 nm).
- du taux de chargement en humidité des particules.
Suivi on-line d’un procédé de fabrication de
nanoparticules de SiC par la technique LIBS
En collaboration avec F. Ténégal (CEA-DEN)
Si lines
C line
247
248
249
250
251
Wavelength (nm)
252
253
254
Stœchiométrie dans un réacteur par LIBS
Les besoins :
Disposer d’un système non intrusif de suivi on-line de la production de nanopoudres
Qui puisse également détecter des fuites/défauts de confinement
L’apport de la technique LIBS :
Suivi de fuite : faisabilité démontrée
Suivi de la composition des nanopoudres dans le réacteur
L’enjeux : obtenir le rapport Si/C d’un réacteur SiCx
Pilote CEA-DEN SiCX
Methode
Si lines
Quoi mesurer ?
Déterminer: R = NSi / NC à partir des spectres enregistrés
C line
Dans quelle conditions ?
247
En utilisant les propriétés du plasma :
248
249
250
251
252
253
Wavelength (nm)
- L’Équilibre Thermodynamique local (ETL).
- Optiquement mince : réponse linéaire (pas d’auto absorption).
Conditions remplies ?
La Stoechiométrie R est :
R=
(
Si Si Si
C
⎡ E kC − EiSi
N (Si ) I ij λijl Z g k Akl
=
exp ⎢−
k Te
N (C ) I klC λCkl Z C g i AijSi
⎢⎣
N ( Si ) / N (C )
(Stoichiometry )
I ijSi and I klC
Rapport des atomes de Si & C
)⎤⎥
⎥⎦
λijSi , λCkl , gi , g k ,
AijSi , AklC , EiSi , EkC
Intensités LIBS mesurées
Te
Paramètres spectroscopiques
(NIST + théorie Z Si Z C )
Température Électronique
(calculée – expérience - raies d’Argon)
254
Résultats: Analyse du plasma
Détermination de la densité électronique Ne :
Élargissement Stark.
Experimental spectrum
Lorentzian fit
Ne
déduit d’un doublet d’argon
748
749
750
751 ln( 752
753
754
Electronic density (cm-3)
1.00E+19
1.00E+18
1.00E+17
1.00E+16
100
1000
Time (ns)
Wavelength (nm)
Détermination de la température électronique Te à 4µs de délai et 2µs d’intégration:
T e= 15000 K
Méthode de Boltzmann
Argon lines
Te déduite du spectre d’Argon
enregistré
⎛ I ij λij ⎞
⎟∝ 1
ln⎜
⎜ A g ⎟ kT
e
⎝ ij i ⎠
650
700
750
Wavelength (nm)
Détermination de Te et Ne : ETL vérifié
800
850
N e ≥ 1,6 ×1012 T (∆E )
3
10000
Résultats:
Analyse spectrale
Spectre de C et Si obtenu
durant la mesure de SiC et SiC2
I ijSi and I klC
Intensités LIBS mesurées
Analyse du plasma
Température Électronique Te ≈ 15000 K
Densité Électronique Ne ≈ 9.1016 cm-3
Validité de l’ETL confirmée
N e ≥ 1,6 ×1012 T (∆E )
3
Calcul de la stoechiométrie
Calculée avec les valeurs expérimentales exposées cidessus, en accord avec la formule :
(
Si Si Si
C
⎡ E kC − EiSi
N (Si ) I ij λijl Z g k Akl
=
exp ⎢−
R=
k Te
N (C ) I klC λCkl Z C g i AijSi
⎢⎣
Amodeo et al, EMSLIBS 2007
)⎤⎥
⎥⎦
Composé
Stoechiométrie
Stoechiométrie
mesurée
SiC
1
1,1
SiC2
2
2,5
SiC4
4
3,7
SiC8
8
8,7
Perspectives LIBS
Vers la détection de nanoparticules complexes :
- Ti3SiC2.
Analyse de l’homogénéité d’un aggrégat on-line
Coupler LIBS (composition), LII (homogénéité) et AMS/AMSMS (taille)
- Détection de nanotubes de carbone
Comment différencier un NTC de suie, de BC, de OC
Signature spectroscopique un NTC (C-Al-Fe) en analyse vectorielle
- Quantification LIBS de nanoparticules (taille, nombre, chimie)
Non intrusif, en temps réel donc tout optique
Analyse spectrale en temps réel (monochromateur + ICCD + PM + Pcount)
Vers la détection de composés moléculaires :
- Différenciation gaz/particules (organophosphorés / phosphate / sulfate)
Analyse temporelle de signatures spectrales (liaisons moléculaires)
Mais nécessité de connaître la signature atomique complète d’une molécule
- Quantification de polluants déposés sur des surfaces
Utilisation d’un gaz vecteur (normalisation des raies spectrales)
Mais influence de la rugosité de la surface sur le plasma et donc la Te
Si la faisabilité est démontrée, un gros travail reste encore à réaliser….
Et donc : On recherche
- 1 doctorant (09/2007) : LIBS + MET/MEB + Impacteurs
- 1 post-doc (mi 2008) : LIBS + LII + Statistique
- 1 doctorant (09/2008) : LIBS + LII
CV+Lettre : [email protected]
Merci de votre attention
Personnes INERIS impliqués sur ces études (LIDAR & LIBS) :
FREJAFON, DUTOUQUET (Post-Doc, CDD), AMODEO (PhD) GEFFROY (PhD, Post-doc),
GODET, MOPPERT (PhD), THOMASSON (PhD), BOCQUET, DALLE, FIEVET, GUILLARD
Organismes partenaires impliqués sur ces études (LIDAR & LIBS) :
CEA-DEN, LASIM-UCBL, CEA-LSCE, LA, LISA, SA, IPSL, ONERA, ADP, IMK, FZK, DLR
Partenaires fabricants de matériels : ELIGHT, ENVSA, IVEA, ANDOR