analyse thermique

Les différentes techniques
d’analyse thermique et de calorimétrie
au service de l’expertise chimique
Pierre LE PARLOUËR
[email protected]
ANALYSE THERMIQUE
•
Un groupe de techniques pour lesquelles une propriété de l’échantillon est
mesurée en fonction du temps ou de la température
 Analyse Thermique Différentielle (ATD) : différence de température
entre l’échantillon et la référence (inerte thermiquement)
 Analyse Enthalpique Différentielle (DSC) et Calorimétrie: différence de
flux thermique (puissance)
 Analyse Thermogravimétrique (ATG) : variation de masse de l’échantillon
 Analyse Thermomécanique (TMA) : variation de longueur ou de volume de
l’échantillon.
Applications
Propriété
Technique
Application
Masse
Thermogravimétrie
(ATG)
Déshydratation, décomposition,
pyrolyse, désorption,
oxydation, adsorption, réaction,
cinétique
Flux thermique
Differential Scanning
Calorimetry (DSC)
Fusion, cristallisation
transition de phase,
transition vitreuse,,
dénaturation, décomposition,
oxydation, combustion,
réaction, adsorption,
désorption, catalyse, chaleur
spécifique, cinétique
Chaleur
Calorimétrie
Réaction, adsorption, mélange,
dilution, dissolution, formation,
catalyse, chaleur spécifique
Longueur, volume
Analyse
thermoméchanique
(TMA)
Dilatation, expansion, transition
de phase, transition vitreuse,
frittage
Domaines d’applications de l’analyse thermique
•
•
•
•
•
Polymères et résines
Produits alimentaires
Produits pharmaceutiques et biochimiques
Produits chimiques
Domaine de l’énergie
–
–
–
–
–
–
–
•
•
•
•
Produits pétrochimiques
Hydrates de gaz
Hydrogène
Charbon
Biomasse
Matériaux pour le solaire
Sables bitumineux
Matières premières minérales
Métaux et alliages
Céramiques et composites
Matériaux pour le nucléaire ….
Définition de la technique ATD selon ICTAC
Analyse Thermique
Différentielle (ATD)
Une technique dans laquelle la
différence de température entre un
échantillon et un matériau référence
est mesurée en fonction du temps ou de
la température pendant que la
température de l’échantillon est
programmée, dans une atmosphère
contrôlée
International Confederation
for Thermal Analysis and
Calorimetry
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Principe de détection de la technique ATD
Montage différentiel de
thermocouples dans le creuset
Mesure et le creuset Référence
Ensemble monté dans un bloc
chauffant à température régulée
Mesure de la f.e.m. aux bornes du
thermocouple, proportionnel à
l’écart de température T entre
Mesure et Référence
Principe de mesure de l’ATD
Température programme
température
Température référence
Température échantillon
T = TE -TR
T = TE -TR
temps
température
Le thermogramme ATD
endothermique pour la fusion,
dénaturation, gélatinisation,
déshydratation, transition
vitreuse, pyrolyse,…

 exothermique pour la
cristallisation, gélification,
oxydation, polymérisation,
fermentation, décomposition,…
∆T
ATD monocouple
T
mesure
référence
métal 2
métal 1
métal 1
U
U=f(Tmes-Tref)
Exemples de creusets ATD
Creuset ouvert de volume variable
(20 à 100 μl)
Alumine
Platine
Graphite
Le creuset doit être bon conducteur de la chaleur
Tungstène
Le contrôle d’atmosphère
Le contrôle d’atmosphère autour de l’échantillon est essentiel pour obtenir
une bonne qualité d’analyse.
Différentes possibilités sont envisageables :
Sous gaz inerte (N2, Ar, He) pour protéger l’échantillon de
l’oxydation
Sous gaz oxydant (O2, Air) pour les études d’oxydation, corrosion, …
Sous gaz réducteur (H2,CO, …) pour les études de réduction et
autres réactions
Sous vapeur d’eau pour les études d’hydratation
Sous gaz corrosif (avec dispositifs spéciaux )
Selon l’étanchéité de la chambre expérimentale, il est possible de travailler
sous vide (purge, vide primaire, vide secondaire)
Quelques applications de la technique ATD
Fusion et cristallisation
Transitions de phase (transition vitreuse, ordre-désordre,…
Diagramme de phase
Déshydratation et déhydroxylation
Décomposition
Oxydation, réduction,…
Limites de la méthode ATD
 Utilisation en général d’un creuset ouvert
 Peu de possibilités de travailler en creuset étanche,
en particulier pour l’étude de produits en solution
 Evaluation approximative des chaleurs de transition et
de réaction (méthode qualitative)
 Faible quantité d’échantillon analysé
Définition
de la technique DSC selon ICTAC
Analyse Enthalpique Différentielle
(DSC)
 Une technique dans laquelle le flux
thermique (puissance thermique) à
un échantillon est mesuré en
fonction du temps ou de la
température pendant que la
température de l’échantillon est
programmée, dans une atmosphère
contrôlée.
 En pratique, la différence de flux
thermique entre un creuset
contenant l’échantillon et un creuset
référence (vide ou non) est mesurée
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Thermal Analysis
and Calorimetry
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Schéma d’un DSC plateau
T
mesure
mesure
référence
référence
2
métal 1
métal 1
métal 2
métal 1
métal 1
U
DSC plateau
ATD
Différents principes DSC
La courbe calorimétrique : intégration
Flux thermique dq/dt (mW)
EXO
Température (°C)
Surface = Q (chaleur
exprimée en mJ)
Ti
Tf
ti
Intégration du pic calorimétrique
tf
tf
Temps (sec)
Q   ( dq / dt ) dt
ti
17
La courbe calorimétrique : cinétique
Sommet pic (vitesse
maximale)
Flux thermique dq/dt
(mW)
dh/dtmax
EXO
Tm
Température (°C)
Le flux thermique dh/dt est proportionnel à la vitesse de réaction:
dh/dt # dα/dt = k (1- α)n avec
k = A e (- E/RT)
Le maximum de la vitesse de réaction est obtenu à Tm (sommet pic) :
(d2 α/dt2) = 0
18
Détermination de la capacité calorifique
par DSC
 dH 


 dH   dt  P
CP  
 
 dT 
 dT  P
 
 dt  P
Flux de chaleur
Vitesse de chauffe
– CP peut être déterminé à partir de l’amplitude du décalage de la ligne
de base du calorimètre
Creusets mesure et
référence vides
Creuset mesure avec
échantillon et référence
vide
Creuset mesure avec
matériau étalon (saphir)
calibrant et référence vide
Optionnel
DSC : creusets aluminium
 Adapté pour les études
d’échantillons solides et
pulvérulents : transition de
phase, fusion, cristallisation
 La pression interne doit
rester faible
 inférieure à 1 bar avec un
couvercle standard
 inférieure à 3 bar avec un
couvercle serti
 Utilisation d’un couvercle
percé pour les études de
déshydratation, évaporation
DSC : creusets haute pression
 Adapté pour les études
sur les échantillons
liquides: décomposition,
polymérisation,
dénaturation,
gélatinisation, …
 Très bonne étanchéité
Quelques applications de la méthode DSC
 Changements de phase : fusion, cristallisation,
sublimation, évaporation
 Transitions de phase : ordre-désordre, polymorphisme,
point de curie
 Transition vitreuse
 Dénaturation
 Gélification, gélatinisation
 Déshydratation, déhydroxylation
 Dégradation, pyrolyse, décomposition
 Oxydation, combustion, réduction
 Réaction, polymérisation, réticulation, vulcanisation
 Chaleur spécifique, cinétique, pureté,...
DSC : fusion de la phénacétine
 Echantillon :
phénacétine
 Creuset: aluminium
 Masse : 10.8 mg
 Vitesse : 10K/min
SETline300
Fig.:
Phenacetic pure sample.
Expérimentation:
10/02/2000Procédure: 25°C -->200°C 10K/min
Cellule:
Air
Masse (mg):
Heat Flow./mW
-5
Exo
-10
-15
Point Onset :133,14 °C
Top of peak :137,39 °C
Enthalpy : 82,52 /J/g
-20
-25
-30
-35
 Fusion à 133.1°C
-40
-45
90
 Enthalpy de fusion :
82.5 J/g
100
110
120
130
140
150
160
Température/°C
Analyse du PET
 La courbe DSC présente les
transformations suivantes:
 Transition vitreuse à 78,5°C
avec une variation du Cp égale à
0,38J/g/K
 Cristallisation à 133,1°C
(sommet) et une enthalpie égale
à 37,8 J/g
 Fusion à 262,2°C (sommet) et
une enthalpie égale à 44,6 J/g
-200
Heat : -37.86 (J/g)
Top of Peak : 133.1 (°C)
Onset : 127.7 (°C)
-400
HeatFlow (mW/g)
 Echantillon: polyethylène
térephtalate PET
 Masse: 25,88 mg
 Creuset: aluminium
 Gaz: air
 Vitesse: 10°C/min
-600
-800
Cp : 0.38 (J/(g·K))
Tg : 78.5 (°C)
-1000
Exo
Heat : 44.64 (J/g)
Top of Peak : 262.2 (°C)
Onset : 244.3 (°C)
-1200
Endo
50
75
100
125
150
175
Temperature (°C)
200
225
250
275
DSC et Calorimétrie
• Parmi les contraintes inhérentes à la technique DSC
– Faible quantité d’échantillon
– Problème de représentativité de l’échantillon, et de précision
de prise de masse
– Pas de mélange in-situ possible
– Pas d’agitation
• La calorimétrie permet
– De travailler sur des échantillons plus volumineux
– De concevoir des outils permettant le mélange batch, semi
batch, continu
– D’utiliser différents types de cellules expérimentales selon la
réaction à simuler
25
Calorimétrie Gros volume
• Volume : 15 cm3
• Utilisation en mode isotherme,
programmé et incrémental
• Dispositif d’agitation
•Expérimentation sous pression
élevée (jusqu’à 1000 bar)
Cellules batch et à circulation
 Tests isotherme et
scanning (type batch),
normal et haute
pression (100 bars)
 Vide ou pression (max
: 100 bars) études on
mode statique
 Détermination pression
(max : 350 bars) pendant
essai décomposition
 Interaction gaz
sous pression normale
et haute pression
Cellules de mélanges
 Mélange par retournement :
interactions liquide-liquide ou
solide
 Mélange par bris d’ampoule
(mouillage, dissolution)
 Mélange par bris de
membrane et agitation
mécanique
Test isotherme de mélange
Heat flow (mW)
• Mesure de chaleur de réaction
267mg
de NaOH
0
20
40
60
80
100
Time (min)
632mg de formol
+ 145mg de
butanal
La réaction est complète après 120 minutes
120
Définition de la technique ATG
selon ICTAC
Analyse thermogravimétrique
(ATG) ou Thermogravimétrie
(TG)
 Une technique dans laquelle la masse de
l ’échantillon est enregistrée en fonction
du temps ou de la température pendant
que la température de l ’échantillon est
programmée, dans une atmosphère
contrôlée.
 L ’instrument s ’appelle un analyseur
thermogravimétrique (ATG) ou une
thermobalance
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Thermal Analysis and
Calorimetry
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La mesure thermogravimétrique
Masse
 Perte de masse :
A
mi
Perte de masse
C
mf
B
déshydratation,
décomposition,
désorption
réduction …
Température (ou temps)
Masse
 Gain de masse :
B
mf
Gain de masse
C
mi
A
Température (ou temps)
adsorption,
carbonatation
oxydation …
Différents modèles de thermobalance
 Différents modèles de
thermobalance sont
disponibles :
 balance à plateau supérieur
 balance à plateau inférieur
 balance horizontale
Exemples de creusets
Différents creusets selon les applications et la gamme de
température
 Différents matériaux: silice, alumine, platine, tungstène,graphite
 Différentes tailles et formes

Quelques applications de la méthode ATG
 Déshydratation et déhydroxylation de matières premières et de produits
inorganiques et organiques
 Décomposition de polymères, matériaux inorganiques et organiques
 Réaction dans différentes atmosphères (hydrogène, CO, …)
 Oxydation, combustion
 Etude en atmosphère corrosive
 Etude sous atmosphère humide (vapeur d’eau)
 Couplage avec spectrométrie de masse ou spectrométrie
infra-rouge.
ATG : décomposition du PVC





Echantillon : PVC
Masse : 49.85 mg
Creuset : alumine
Gaz : air
Vitesse : 10K/min
TG (%)
DTG (%/min)
0
DTG
0
-20
dm : -64,5 %
454°C
-4
-40
 Deux étapes de
décomposition entre 20 et
400°C (64.5%) et entre
400 et 1000°C (27.9%)
-60
-8
386°C
-80
TG
-100
dm : -27.9 %
322°C
200
400
600
800 Temperature (°C)
-12
Le couplage TG-ATD (ou DSC)
 Le couplage TG-ATD (ou
TG-DSC) permet
d’associer la variation
de masse avec l’effet
thermique
correspondant (endo ou
exo) et de différentier
les effets thermiques
sans variation de masse
(fusion, transition, …)
Décomposition de l’oxalate de calcium CaC2O4, H2O
en mode TG-DSC
Echantillon: Oxalate de
calcium (10,13 mg)
Creuset: alumine
Vitesse: 10°C/min
Gaz: Hélium
TG / %
0
DTG / %/min
m = - 13.79 %
DTG
0
HF / mW
Exo
0
-1
-10
TG
-2
m = - 20.43 %
-20
-3
-10
-20
HF
-4
-30
-30
Trois pertes de masse sont
observées:
-5
-40
-6
-7
-50
- CaC2O4, H2O →
CaC2O4 + H2O
- CaC2O4 → CaCO3 + CO
- CaCO3 → CaO + CO2
m = - 31.13 %
-40
-50
-8
-60
-60
-9
100
200
300
400
500
600
700
800Temperature
/ °C
Couplage TG-MS avec capillaire chauffant
 Le couplage TG-MS par capillaire doit
répondre à différentes exigences:
 la pression dans la balance est égale
à 1 bar, et à 10-6 bar dans le QSM
 l’échantillonnage doit être
représentatif
 les gaz émis ne doivent pas être
dégradés dans le capillaire
 les gaz émis ne doivent pas condensés
dans le capillaire
 le temps de transfert doit être court
(environ 100ms)
Sample
area
 Capillaire en verre de silice avec gaine
chauffante
Standard
gas outlet
Transfer
line fitting
Evolved
gases
Thermostated line
TG-MS : Analyse d’oxalate de calcium




Echantillon : oxalate de calcium
Masse : 36.08 mg
Vitesse : 10 K/min
Gaz : argon
Fig.:
Expériment: CALCIUM OXALATE
09/10/2003
SETSYS Evolution - 1750
Creuset: Al2O3 100 µl
Procédure: 25-900 5 (Phase 2)
Gaz porteur: He
Masse (mg): 34.72
TG/%
HF./µV
Exo
15
0
 Différentes pertes de masse
et identification des gaz par
spectrométrie de masse:
CaC2O4,H2O  CaC2O4+H2O
CaC2O4  CaCO3+CO
CaCO3  CaO+CO2
10
5
-20
0
-40
-5
Uma: 18
-60
Uma: 28
Uma: 44
-10
 Mise en évidence de l’équilibre CO/
CO2
200
400
600
800
Température /°C
Couplage TG-IRTF
 Les gaz émis sont transférés par une
ligne chauffée.
 La cellule IR doit être adaptée
(ZnSe) pour éviter la dégradation
par les vapeurs d’eau
To gas
analyzer
TG-FTIR : Décomposition de l’oxalate de calcium
CaC2O4.H2O
CO 2 (2359cm-1)
CO (2068cm-1)
CO 2 (2359cm-1)
H2O (3734cm-1)
Ouvrages en analyse thermique

« Thermal Analysis » par Bernhard WUNDERLICH , Academic Press
( New York ), 1990

« Thermal Analysis : Techniques and Applications » par E.L. CHARSLEY et S.B.
WARRINGTON , Royal Society of Chemistry ( UK ), 1991

« Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry - Principles and Practice - Vol1 » par
Michael E. BROWN, Elsevier ( Pays Bas ), 1998

« Thermal Characterization of Polymeric Materials » par Edith TURI, 2nd edition, Academic
Press (USA), 1997

« Biocalorimetry » par J. E. LADBURY et B. Z. CHOWDHRY, Wiley, 1998

“Thermal Analysis of Pharmaceuticals”, Duncan CRAIG, CRC Press 2007 (ISBN :
0824758145)

« Calorimetry in Food Processing» par Gonül KALETUNC, Wiley-Blackwell ( USA), 2009
(ISBN : 978-0813814834)

« Calorimetry and Thermal Methods in Catalysis» par Aline Auroux, Springer ( Allemagne),
2013 (ISBN : 978-3-642-11953-8)
Ouvrages en langue française
 « Analyse Calorimétrique Différentielle – Théorie et applications
de la DSC » par Pierre CLAUDY, Lavoisier (France), 2005
• Techniques de l’Ingénieur
Analyse calorimétrique différentielle, Jean Grenet et Bernard Legendre
Analyse calorimétrique modulée, Jean Grenet et Bernard Legendre
Analyse thermogravimétrique, Christophe Mathonat et Emmanuel Wirth
Calorimétrie, Jean Rouquerol
Caractérisation thermique des produits alimentaires, Perla Relkin
Caractérisation thermique des produits pétroliers, Christine Dalmazzone et
Danièle Clausse
 Caractérisation thermique des polymères, Jean Grenet et Eric Dantras (en
cours)






 Polymorphisme: Origine et méthodes d’étude, Michel Bauer (P1 097)
 Polymorphisme: Conséquences en pharmacie, Michel Bauer (P1 098)
Pensez Analyse thermique
et Calorimétrie ……