MÉCANISMES RÉACTIONNELS

MÉCANISMES RÉACTIONNELS
On relie les données expérimentales établies dans le cadre de la cinétique formelle (niveau macroscopique :
ordre, énergie d’activation…) aux phénomènes intervenant au niveau moléculaire (niveau microscopique).
La molécularité d’une réaction est le nombre de molécules de réactifs participant à la réaction.
On désire expliciter les mécanismes des réactions complexes (ou composées), c'est-à-dire les décomposer
en réactions (actes ou étapes) élémentaires.
Une réaction élémentaire est une réaction de faible molécularité (3 molécules en présence au maximum
car les chocs polymoléculaires sont largement improbables) avec la rupture et la formation d’un faible
nombre de liaisons.
Le mécanisme que l’on propose doit permettre de retrouver le bilan de la réaction et l’ensemble des résultats
expérimentaux.
I. ÉTUDE D’UNE RÉACTION ÉLÉMENTAIRE
I.1 Notion de profil réactionnel
Soit la réaction X – Y + B → X + Y – B. On suppose que les atomes sont
assimilables à des points et on souhaite déterminer la position relative des
atomes. On restreint le problème aux grandeurs d1, d2 et θ .
θ
X
d2
Y
B
d1
L’énergie potentielle est, a priori, une fonction de d1, d2 et θ . La représentation
de l’énergie potentielle en fonction des trois variables est une hypersurface d’un espace à 4 dimensions. On
restreint l’étude en prenant θ = 180° de telle sorte qu’à chaque instant X, Y et B soient alignés.
Ep micro en J
a) Deux dimensions
•
1
er
cas : On fixe d 2 = ∞ . On représente Ep (appelée énergie potentielle
microscopique exprimée en Joule) en fonction de d1. On verra en TD de
dE p
avec x = d1.
mécanique l’équation de cette courbe. La force vaut Fx = −
dx
Si d1 < d1eq , on a une force répulsive ( Fx > 0 ) alors que si d1 > d1eq ( Fx > 0 ) , on
a une force attractive.
Pour d1 = d1eq , on a le meilleur compromis entre la répulsion noyau-noyau et
d1eq
d1
l’attraction noyau-nuage électronique voisin.
Le minimum d’énergie potentielle correspond à une position d’équilibre stable.
•
Ep micro en J
2ème cas : On fixe d1 = ∞ . On représente Ep micro en fonction de d2. On retrouve
exactement la même interprétation.
b) Surface d’énergie potentielle
Le chemin le plus commode pour passer de XY + B à X + YB est le chemin
énergétiquement le plus favorable. Ce chemin passe par un col C. Le long de ce
d2eq
d2
chemin, on peut représenter l’énergie potentielle en fonction de toute variable
permettant de repérer le déplacement le long de ce chemin. Cette variable s’appelle coordonnée de
réaction (CR). (On peut penser à l’abscisse curviligne - exemple des bornes kilométriques sur l’autoroute
Paris – Bordeaux).
En physique, on définit les énergies en Joule. On raisonne alors sur une molécule. Cette énergie
potentielle est appelée énergie potentielle microscopique.
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En chimie, on définit très souvent les grandeurs énergétiques pour une mole de molécules (voir
cours de thermochimie pour une définition précise des grandeurs énergétiques). On a alors :
E p = E p micro N A avec NA le nombre d’Avogadro. On peut ainsi relier les énergies à des grandeurs
mesurables à notre échelle macroscopique.
Ep
c) Profil réactionnel
On appelle le profil réactionnel d’une réaction élémentaire, la courbe représentant l’énergie
potentielle (en J.mol-1) sur le chemin énergétiquement le plus favorable en fonction d’une
coordonnée de réaction.
Ep en J.mol-1
col
Epmax
Ea
Epi
Epf
X-Y+B
vallée des
réactifs
∆r H °
X+Y-B
vallée des
produits
CR
E p max − E pi = Ea = énergie d’activation
L’énergie d’activation est l’énergie qu’il faut fournir à une mole de réactifs supposés suivre le chemin
le plus commode pour que la réaction ait lieu, c'est-à-dire fournir l’énergie pour que la barrière de
potentiel soit franchie.
Cette énergie est fournie par voie thermique (agitation thermique – on écrira ∆ au dessus de la flèche de
la réaction chimique) ou par voie photochimique (on écrira hν au dessus de la flèche)
E pf − E pi = ∆ r H ° = enthalpie standard de réaction (voir cours de thermochimie).
Si ∆ r H ° > 0 , la réaction est endothermique, c'est-à-dire qu’elle absorbe de la chaleur.
Si ∆ r H ° < 0 , la réaction est exothermique, c'est-à-dire qu’elle libère de la chaleur.
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I.2 Principe de micro-réversibilité
Le chemin énergétiquement le plus commode pour passer de X+YB à
XY + B est le même chemin que celui défini précédemment, d’où le
principe de micro-réversibilité : une réaction et sa réaction inverse
empruntent le même chemin réactionnel.
Ep en J.mol-1
Ea
E’a
∆r H °
On en déduit que : E 'a = Ea − ∆ r H °
Si E 'a Ea , on peut alors négliger la réaction inverse.
CR
I.3 État de transition (ou complexe activé)
On appelle état de transition (ou complexe activé) la structure hypothétique intermédiaire entre réactif et
produit lorsque l’énergie du système est maximum sur le chemin énergétiquement le plus favorable. Le
système est dit en état de transition. Il s’agit d’une représentation dynamique du système en évolution lors du
passage du col C.
On note la molécule : (X….Y….B)#
II. ÉTUDE D’UNE RÉACTION EN PLUSIEURS ÉTAPES
II.1 Profil réactionnel
Ep en J.mol-1
On considère une réaction complexe A + B → D + E
Elle peut être décomposée en deux réactions élémentaires :
A + B R IR
IR → D + E
L’intermédiaire réactionnel (IR) correspond à un minimum relatif
d’énergie potentielle.
Les intermédiaires réactionnels sont des espèces qui ne figurent
pas parmi les réactifs ni les produits d’une réaction mais
présents dans le milieu réactionnel pendant la réaction.
ET1
ET2
Ea2
Ea1
IR
réactifs
A+B
produits
D+E
On a Ea1 > Ea2. On peut donc conclure que la réaction 1 est la plus
CR
lente : c’est l’étape cinétiquement limitante.
1ère étape
2ème étape
Pourquoi ne représente-t-on pas le double flèche dans la deuxième
étape ?
Graphiquement, on voit que Ea−2 Ea 2 . La réaction inverse (D + E → IR) est donc très difficile. On n’en
tient pas compte.
L’état de transition (ET) correspond à un maximum relatif d’énergie potentielle. Il est non isolable et
non détectable. Il est présent à chaque réaction élémentaire.
L’intermédiaire réactionnel (IR) correspond à un minimum relatif d’énergie potentielle. Il est peu stable,
très réactif, isolable dans des conditions particulières. Il est souvent au moins détectable (par des techniques
d’analyse rapide par RMN…). On peut lui appliquer l’AQES. Son existence nécessite au moins deux
réactions élémentaires.
II.2 Nature et formation des intermédiaires réactionnels
a) Rupture homolytique
On a une rupture homolytique si on a une rupture symétrique du double de liaisons. Elle est obtenue pour
des molécules dont les atomes ont des électronégativités proches. Elle est favorisée par élévation de la
température (thermolyse – voie thermique) ou par action de la lumière (photolyse – voie photochimique).
Exemple :
Cl
Cl
hν
2 Cl
radicaux libres
Q Cinétique chimique (40-105)
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Chaque atome prend un électron du double liant. On représente donc des demi-flèches qui
représentent le déplacement d’un électron. On obtient un électron célibataire sur chaque atome de
chlore. On dit que l’on obtient des radicaux libres.
Pour casser la liaison chimique, il faut fournir de l’énergie. Par exemple, une onde électromagnétique de
longueur d’onde λ = 494 nm apporte une énergie
c 6, 62 × 10−34 × 3 × 108
E = hν = hf = h =
= 4, 02 × 10−19 J
494 × 10−9
λ
Pour une mole de réactifs, il faut une énergie 4, 02 × 10−19 × 6, 02 × 1023 = 242 kJ.mol−1
b) Rupture hétérolytique
Le doublet de liaison est récupéré par l’atome le plus électronégatif. La flèche représente le déplacement
d’un double d’électrons. La rupture est favorisée par un solvant polaire, dont le rôle est de solvater les
ions formés.
Exemple :
+
H
Cl
H
+ Cl
On obtient des espèces chargées : un électrophile et un nucléophile.
Un nucléophile est une entité chimique possédant soit un double non liant soit une charge négative.
Un électrophile est une entité chimique possédant soit une lacune électronique soit une charge
positive.
II.3 Postulat de Hammond
Postulat de Hammond : Si dans une réaction élémentaire, deux états sont consécutifs et d’énergie voisine,
leur structure moléculaire doit être peu différente.
Conséquence du postulat : Tout ce qui stabilise l’intermédiaire IR stabilise aussi l’état de transition qui lui
donne naissance.
II.4 AEQS (Approximation de l’état quasistationnaire) ou principe de Bodenstein
k
k
→ B 
→ C avec k2 k1 . B est une
Rappels du cas particulier étudié dans le chapitre précédent : A 
1
2
d [ B]
≈ 0.
dt
On applique l’AEQS aux espèces qui n’interviennent pas dans l’équation bilan de la réaction en particulier
d [ IR ]
aux intermédiaires réactionnels :
≈ 0 . Cette espèce doit être très réactive et en faible
dt
concentration.
espèce très réactive et en faible concentration. On a démontré que
II.5 Loi de Van’t Hoff
Loi de Van’t Hoff : Pour une réaction élémentaire, les ordres partiels relatifs aux réactifs sont égaux
aux coefficients stœchiométriques intervenant dans le bilan de la réaction. L’ordre partiel relatif aux
produits est nul.
L’ordre global est égal à la molécularité (nombre de molécules qui y a participe) de la réaction
élémentaire.
Q Cinétique chimique (40-105)
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III. RÉACTIONS COMPLEXES PAR STADES (EN SÉQUENCE OUVERTE)
III.1 Définition
C’est une réaction constituée d’une succession de réactions élémentaires se faisant toujours dans le même
ordre tel qu’un intermédiaire réactionnel créé au cours d’une étape disparaît au cours d’une autre étape sans
jamais être régénéré.
III.2 Exemple : réaction de substitution nucléophile monomoléculaire
Equation bilan :
RX + Z– → RZ + X–
X désigne un halogène.
CH3
CH3
Exemple :
CH3
C
Br + OH
CH3
CH3
C
OH + Br
CH3
Mécanisme :
1ère étape : Formation du carbocation. Etape cinétiquement limitante.
k

→ R+ + X–
RX ←

k
1
−1
2ème étape : attaque rapide du nucléophile sur le carbocation.
k
→ RZ
R+ + Z– 
2
Méthode pour trouver la vitesse de réaction :
a) Choix de l’espèce servant à calculer la vitesse v de l’équation bilan. Si elle n’est pas imposée dans
l’énoncé, on choisit l’espèce qui intervient de moins dans le mécanisme.
RX : 2 fois, Z– : 1 fois, RZ : 1 fois, X– : 2 fois. On peut choisir Z– ou RZ.
d [ RZ]
v=
dt
d [ RZ]
b) On exprime
à partir du mécanisme proposé :
dt
d [ RZ]
= k2  R +   Z− 
Rappels : les réactions élémentaires suivent la loi de Van’t Hoff.
dt
c) On écrit l’AEQS aux intermédiaires réactionnels (ici 1 seul IR) :
d  R + 
k1 [ RX ]
≈ 0 = k1 [ RX ] − k−1  R +   X −  − k2  R +   Z−  , d’où  R +  =
dt
k−1  X −  + k2  Z− 
On verra dans les cas plus compliqués qu’il suffira d’effectuer une combinaison linéaire pour simplifier et
en déduire très facilement les concentrations des IR. Parfois, certaines réactions sont rapides. L’énoncé ne
donne pas la constante de vitesse mais la constante d’équilibre. On pourra pour ces réactions utiliser K°.
k1 k2 [ RX ]  Z− 
d [ RZ]
d) On en déduit v =
=
dt
k−1  X −  + k2  Z− 
Cette réaction n’admet pas d’ordre dans le cas général.
• À t = 0, [X–]0 = 0. La vitesse initiale vaut alors : v0 = k1 [ RX ]0 .
•
L’ordre global initial vaut 1.
Tant que k−1  X −  k2  Z−  , on a v = k1 [ RX ] . La réaction est
•
d’ordre 1.
Si k−1  X −  k2  Z−  n’est plus vérifié, alors la réaction perd
son ordre.
Ep en J.mol-1
ET1
Ea-1
Ea1
R
ET2
Ea2
+
réactifs
RX+Z
∆r H ° < 0
produits
RZ+X
Le profil réactionnel est représenté ci-contre.
CR
1ère étape
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2ème étape
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III.3 Exemple : décomposition thermique de N2O5
Equation bilan :
2 N2O5 → 4 NO2 + O2
Mécanisme réactionnel (de Ogg) :
k

→ NO2 + NO3
N2O5 ←

1
k−1
k
NO2 + NO3 
→ NO + NO2 + O2
k
NO + N2O5 
→ 3 NO2
2
3
Méthode systématique pour trouver la vitesse de la réaction :
a) Choix de l’espèce. N2O5 intervient 2 fois dans le mécanisme, NO2 : 3 fois et O2 : 1 fois.
d [O2 ]
v=
dt
d [O2 ]
b) On exprime
à partir du mécanisme proposé :
dt
d [O2 ]
= k2 [ NO 2 ][ NO3 ]
dt
c) AEQS aux deux IR : NO et NO3
d [ NO ]
= 0 = k2 [ NO 2 ][ NO3 ] − k3 [ NO ][ N 2 O5 ]
dt
d [ NO3 ]
= 0 = k1 [ N 2 O5 ] − k−1 [ NO 2 ][ NO3 ] − k2 [ NO 2 ][ NO3 ]
dt
Ici, on n’a pas besoin d’effectuer des combinaisons linéaires puisque le deuxième équation fournit
k1 [ N 2 O5 ]
directement [NO3] : [ NO3 ] =
k−1 [ NO 2 ] + k2 [ NO 2 ]
d) On en déduit : v =
k1 k2 [ N 2 O5 ]
k−1 + k2
. On pose k =
k1 k2
. On obtient : v = k [ N 2 O5 ] . La réaction est d’ordre
k−1 + k2
global 1.
Cas particulier où k−1 k2 . On a alors : k =
k1 k2
. On écrit 4 fois la loi d’Arrhénius.
k −1
 − Ea( −1)
 −E 
 −E 
 −E 
k = A exp  a  ; k1 = B exp  a1  ; k2 = C exp  a 2  ; k−1 = D exp 
 RT
 RT 
 RT 
 RT 

 −E 
On doit donc avoir A exp  a  =
 RT 



 −E 
 −E 
B exp  a1  C exp  a 2 
 RT 
 RT  . Cette relation doit être valable pour toute
 − Ea( −1) 
D exp 
 RT 


température T.
Si une constante de vitesse s’exprime par le produit ou le quotient d’autres constantes de vitesse, on
BC

A =
D
peut exprimer facilement le facteur de fréquence et l’énergie d’activation : 
 Ea = Ea1 + Ea 2 − Ea( −1)

Q Cinétique chimique (40-105)
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IV. RÉACTIONS EN CHAÎNE (SÉQUENCE FERMÉE)
IV.1 Définitions
• Réaction en chaîne : réaction composée de réactions élémentaires qui donne des intermédiaires
réactionnels pouvant être consommés puis régénérés pour être à nouveau utilisés dans d’autres
réactions élémentaires. On distingue les réactions en chaîne directe (un IR consomme et un produit)
des réactions en chaîne ramifiée (un IR consommé, plusieurs régénérés).
• Maillon de chaîne : l’ensemble des réactions élémentaires qui partant d’un IR le régénère.
On demande souvent dans les exercices de nommer les différentes réactions élémentaires :
• Initiation (ou amorçage) : réaction qui créé les IR. Ils sont obtenus par voie thermique ou par voie
photochimique.
• Propagation : Ensemble des étapes permettant aux IR de se régénérer en faisant intervenir la
création de nouveaux IR. La somme des étapes de propagation doit reconstituer le bilan de réaction.
Ces étapes sont en général rapides et d’énergie d’activation faibles.
• Terminaison (ou rupture) : réaction de disparition des IR.
• Inhibition : réaction mettant en jeu une consommation des produits de la réaction ce qui diminue
donc leur vitesse d’apparition. Ces réactions ne doivent pas être prises en compte lors de la
reconstitution du bilan de la réaction.
• Transfert : réaction transformant l’IR créé dans l’initiation en IR porteur de chaîne.
IV.2 Exemple : Synthèse thermique du bromure d’hydrogène (réaction en chaîne directe)
Equation bilan :
H2 + Br2 → 2 HBr
Mécanisme réactionnel :
•
Initiation :
k
Br2 
→ 2 Br •
∆
(1)
•
Propagation :
k
Br • + H2 
→ HBr + H •
(2)
k
→ HBr + Br •
H • + Br2 
(3)
1
2
3
•
Terminaison :
2 Br
•
Inhibition :
k
HBr + H • 
→ H2 + Br •
•

→ Br2
(4)
k4
5
(5)
Méthode systématique pour trouver la vitesse de la réaction :
a) Choix de l’espèce. H2 intervient 2 fois dans le mécanisme, Br2 : 3 fois et HBr : 3 fois.
d [H2 ]
v=−
dt
d [H2 ]
b) On exprime
à partir du mécanisme proposé :
dt
d [H2 ]
= − k2  Br •  [ H 2 ] + k5 [ HBr ]  H • 
(6)
dt
c) AEQS aux deux IR : Br • et H •
d  Br • 
2
= 0 = 2k1 [ Br2 ] − k2  Br •  [ H 2 ] + k3  H •  [ Br2 ] − 2k4  Br •  + k5 [ HBr ]  H • 
dt
d  H • 
= 0 = k2  Br •  [ H 2 ] − k3  H •  [ Br2 ] − k5 [ HBr ]  H • 
dt
(7)
(8)
Pour résoudre le problème, on effectue très souvent des combinaisons linéaires : penser à faire la
somme de toutes les équations liées à l’AEQS (7) + (8), éventuellement englober (6). Réécrire les
nouvelles équations. Les calculs sont quasiment terminés. On ne rencontre pas de cas plus compliqués
dans les problèmes de concours : pas d’équation du deuxième degré…
(7) + (8) : 2k1 [ Br2 ] = 2k4  Br •  . On en déduit Br • :  Br •  =
2
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k1
[ Br2 ]
k4
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(6) + (8) :
d [H2 ]
dt
= −k3  H •  [ Br2 ]
Pour déterminer H • , on peut utiliser l’équation (8) :
k
k2 1 [ Br2 ][ H 2 ]
•
k2  Br  [ H 2 ]
k4
 H •  =
. D’où  H •  =
k Br + k HBr
k Br + k HBr
3
[ ]
2
On obtient : v = −
5
[
]
d [H2 ]
dt
[ ]
2
= k3  H •  [ Br2 ] = k3 [ Br2 ]
k 2 k3
Finalement, on a : v =
3
3
k1
H 2 ][ Br2 ] 2
[
k4
k3 [ Br2 ] + k5 [ HBr ]
5
k2
[
]
k1
[ Br2 ][ H 2 ]
k4
k3 [ Br2 ] + k5 [ HBr ]
. Cette réaction n’admet pas d’ordre.
k 2 k3
Par contre, elle admet une vitesse initiale : [HBr]0 = 0 et v0 =
3
k1
H 2 ]0 [ Br2 ]02
[
k4
k3 [ Br2 ]0
= k2
1
k1
H 2 ]0 [ Br2 ]02
[
k4
L’ordre global initial vaut 3/2.
Longueur de chaîne = λ =
λ=
vitesse de disparition d'un réactif dans l'étape de propagation
vitesse d'apparition d'un IR dans l'étape d'initiation
•
v3 k3  H  [ Br2 ]
=
2k1 [ Br2 ]
v1
On fait souvent l’approximation d’une chaîne longue : λ 1 . En effet, l’étape d’initiation est difficile
alors que les étapes de propagation sont des étapes faciles puisque les IR sont des espèces très
réactives.
On l’utilise souvent dans les exercices pour simplifier la vitesse de la réaction.
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