La symétrie en cristallographie

International Year of Crystallography - 2014
Open Lab – Maroc
La symétrie en cristallographie
ABDELMALEK THALAL
Association Marocaine
de
Cristallographie
AGADIR, 16 – 21 JUIN 2014
Symétries d’orientation
des objets finis
Symétries Ponctuelles
Les opérations de symétrie d’orientation sont des opérations qui laissent invariante une
figure finie. Ce sont des isométries : transformations qui conservent les distances. A deux
dimensions, les opérations de symétrie d’orientation sont uniquement les rotations et les
réflexions par rapport à une droite.
Un élément de symétrie est l'ensemble des points fixes de l'opération de symétrie associée,
qui restent inchangés par l'application de l'opération de symétrie : il peut s'agir d'un point,
d'une droite ou d'un plan par rapport auquel est effectuée l'opération de symétrie.
A trois dimensions, il s’agit des rotations, des réflexions par rapport à un plan et des rotoinversions: rotations suivies d’une inversion par rapport à un point.
La symétrie dans la nature
6m
14
5
5
19
100
Symétries des molecules
la réflexion au travers de deux plans miroirs
La rotation de 180°
d'une molécule d'eau
autour d'un axe la
laisse inchangée
Eléments de symétrie d'une molécule
comme XeF4:
-  deux couples d'axes de rotation d'ordre 2
perpendiculaires à l'axe pricipal d'ordre 4
-  un plan de symétrie σh contenu dans le
plan de la feuille, et deux ensembles de
plans σv et σd
Le centre d'inversion et l'opération
d'inversion dans une molécule de SF 6
La symétrie dans les
cristaux
La cristallographie s'appuie sur la notion de symétrie c'est à dire d’invariance.
Celle-ci se rencontre en physique dans de multiples contextes. De la simple invariance
géométrique de superposition d’un objet sur lui-même à la définition des grandeurs
premières d’un système mécanique ou celle de la forme d’une équation d’état, la
symétrie est la traduction rationnelle des redondances de la nature qui en permet une
description minimale, nécessaire nulle part mais utile partout.
La cristallographie utilise l’expression la plus élémentaire de la symétrie, celle
immédiatement visuelle de la géométrie dont les éléments sont les isométries de l’espace
euclidien, l’inversion, la rotation, la réflexion dans un miroir, auxquelles s'ajoute, un cristal
idéal étant supposé infini, la translation dans l’espace. Déplacer le cristal d’un nombre
entier de fois l’une quelconque de ses périodes revient à le superposer exactement!; c’est une
opération d’invariance.
L’ensemble de toutes les translations du cristal est la famille des vecteurs
s’exprimant comme la somme à coefficients entiers des trois périodes de base. On
l’appelle le réseau!; c’est le groupe de translation du cristal. Les trois vecteurs de base
qui engendrent ce réseau définissent un parallélogramme qu’on appelle la maille
élémentaire. .
Décrire le cristal à l’échelle microscopique consiste à décrire cette maille
en donnant les longueurs de ses cotés, les angles entre trois de ses arêtes concourantes
et en précisant ce qu'on appelle le motif, c'est à dire, la nature chimique et les
positions des atomes qu’elle contient
Construire le cristal macroscopique se fait
ensuite par simple duplication de cette maille à l’infini en la décalant à chaque fois
d’un vecteur du réseau. L’objet ainsi obtenu remplit l’espace au sens où chaque maille
est adjacente à ses voisines, l’ensemble ne présentant ni interstices ni recouvrements.
Groupe p6mm
p6mm c2mm Bases de la cristallographie
krustallos (glace)
observation de
cristaux naturels
Romé de Lisle
(1736-1790) :
constance des angles
dièdres
entre les faces des cristaux
Illustration de la loi de constance des angles.
La première loi quantitative de la cristallographie, la loi sur la constance
des angles, a été pressentie par le Danois Nicolas Sténon en 1669 à
partir de mesures des angles entre les faces de cristaux de quartz. Elle a
été formalisée en 1772 par Jean-Baptiste Romé de l’Isle.
Les cristaux de
quartz déformés ou non déformés
présentent sans distinction des angles
de 120° entre leurs faces
La seconde loi (loi des indices rationnels) a été
énoncée en 1774 par René-Just Haüy. Il avait
remarqué que lorsqu’il clivait des cristaux de
calcite il obtenait des morceaux dont la forme était
rigoureusement semblable à celle du cristal
initial..
Clivage
Il a alors introduit la notion
de « molécules
intégrantes » en admettant
que les cristaux étaient
constitués d’assemblage
de parallélépipèdes
identiques.
Haüy (1743-1822):
parallélépipède
élémentaire
structure périodique
1849 Auguste Bravais énonce le postulat qui constitue
la base de la cristallographie :
« Etant donné un point P, quelconque dans un cristal, il existe dans le
milieu, une infinité discrète, illimitée dans les trois directions de
l’espace de points, autour desquels l’arrangement de la matière est
la même qu’autour du point P »
De ce postulat résulte la notion de réseau tridimensionnel
cristallin et toutes les propriétés de symétrie qui en découlent
Un cristal est constitué d’un ensemble d’atomes
qui se reproduisent périodiquement dans l’espace
La symétrie dans les cristaux
Les cristaux bien développés montrent des faces planes limitées par des arêtes qui elles-mêmes
convergent vers des sommets. En observant attentivement les cristaux, on constate qu'ils
présentent une “certaine symétrie”.
Symétrie externe des cristaux (symétrie ponctuelle)
Le terme de symétrie recouvre en fait une discipline abstraite qui relève des
lois de la géométrie. Il s'agit de lois de répétitions effectuées par des
opérateurs de symétrie dont les principaux sont le plan de symétrie, l'axe de
symétrie et le centre d'inversion.
Le plan de symétrie, comme un miroir
C'est un plan qui caractérise les symétries bilatérales. Il dédouble les
éléments d'un objet, agissant comme un miroir. Toutes les faces, arêtes et
sommets d'un cristal retrouvent une image identique (mais non
superposable) de l’autre côté du plan..
Ainsi, vue dans un miroir, la main
droite aura l’air d’une main gauche.
On qualifie d'énantiomorphes de tels
objets identiques mais non
superposables
Axes de symétrie
A2
Les faces, arêtes et sommets sont répétées par rotation autour
d'un axe. Au cours d'une rotation complète (360°), chaque élément est
répété 2, 3, 4 ou 6 fois, suivant l'ordre de l'axe.
Dans le monde des cristaux il
n'existe que des axes d'ordre 2, 3, 4 et 6
Importance de la notion de symétrie
- loi de Curie : quand certaines causes produisent certains effets, les éléments de
symétrie des causes se retrouvent dans les effets produits
→ les propriétés des cristaux respectent les propriétés de symétrie des cristaux
- classification des cristaux (supposés sans défauts et infini)
- éviter la redondance dans la description d’un objet
Symétrie et diffraction
Le diagramme de diffraction permet de déterminer la classe
de symétrie d’un cristal
Le cristal
Définition (IUCr 1992) : solide possédant un spectre de diffraction discret
le cristal est
supposé infini
Cristaux « traditionnels »
invariants par la
symétrie de translation
Quasicristaux
Topologiquement ordonnés
La cristallographie va envisager
l’ensemble des opérations
d’invariance du cristal
Groupe ponctuel
Groupe d’espace
le résultat de son action sur l’objet se
superpose exactement à l’objet
Symétries d’orientation
Symétries de position
R
isométries ponctuelles
(R | t)
isométries spatiales
rotations, réflexions,
inversion
opérations inverses
structure de
groupe
translations
axes hélicoïdaux
miroirs à glissement
agissent sur les directions
agissent sur les positions
propriétés macroscopiques
propriétés microscopiques
32 classes de symétries
230 groupes d’espace
Réseau
La structure cristalline est décrite par un réseau tridimensionnel de points congruents:
Répartition périodique ordonnée infinie de
points dans le plan
★ Chaque point a un environnement identique
★ Origine arbitraire
★ Le réseau décrit la périodicité du cristal
Le réseau n’a pas d’existence matérielle, c’est un être mathématique
Invariance par translation
Le réseau peut être construit par l’application à un point donné, l’ensemble des translations :




T = n1a + n2 b + n3c
T
L’ensemble des translations a une double
signification:
A partir d’un point quelconque
du milieu,
il définit un ensemble de points
congruents ou nœuds du réseau.
b
a
Il ramène le milieu cristallin en coïncidence avec lui-même (la structure cristalline est
infiniment étendue).
{translations} = groupe de translation sous groupe du groupe d’espace
Notion de Maille
La maille est l’unité de base, qui se répète par translations d'un réseau ponctuel, elle permet
de construire l’ensemble du réseau.
Mailles simples
Maille multiple
Motif
Ensemble des atomes, molécules et autres objets contenus dans la maille
élémentaire, qui répété indéfiniment dans les trois directions de l’espace,
reconstitue la structure cristalline.
Motif
Structure
cristalline
Réseau
Motif + Réseau = Structure Cristalline
Définition d’un cristal (avant les quasicristaux)
Un cristal (supposé infini) est constitué d’un ensemble d’atomes qui se reproduisent
périodiquement dans l’espace
maille élémentaire
.....
motif
.....
Réseau direct
Réseau = {nœuds}
c
maille N
b
Origine arbitraire
a
Même paysage /
nœuds
→
RN = na + mb + pc n, m, p entiers
volume = a . (b ⋀ c)
atome du motif
→
rN = xa + yb + zc x, y, z non entiers (< 1)
Choix de la maille
- pas unique
-  choix le plus simple
-  meilleur choix pour mettre en évidence les propriétés de symétrie du réseau
maille
Primitive
(1 nœud)
maille
multiple
(2 noeuds)
-  le réseau est toujours CENTROSYMÉTRIQUE
➞ classes de symétrie holoèdres
Tout cristal est sous tendu par un réseau.
Quelles sont les formes géométriques de ces réseaux ? Forme de la maille ?
Quelles sont les symétries compatibles avec les réseaux plans
Il n’y a que 4 polygones qui pavent le plan sans chevauchement ni vide
Parallélogramme
Carré
Rectangle
Triangle - Hexagone
Pentagone
Octogone
Pavage décagonal
7 systèmes cristallins
Il existe 7 formes géométriques qui pavent l’espace
Elles caractérisent le parallélépipède de base dont les formes pertinentes conduisent aux 7
systèmes cristallins.
a
b
-  données :
c
cubique : a = b = c ;
α = (b, c)
α = β = γ = 90°
β = (a, c)
γ = (a, b)
α
tétragonal ou quadratique : a = b ≠ c
α = β = γ = 90°
β
γ
orthorombique : a ≠ b ≠ c ;
α = β = γ = 90°
-trigonal ou rhomboédrique :
a=b=c;
α = β = γ ≠ 90°
monoclinique :
a ≠ b ≠ c ; α = β = 90° ≠ γ
hexagonal :
a=b≠c;
α = β = γ = 120°
triclinique : a ≠ b ≠ c ;
α ≠ β ≠ γ ≠ 90°
Invariance par opération de symétrie ponctuelle
Structure périodique = réseau (direct)
isométries : conservent les distances
par rapport à un référentiel
matrice représentative de l’isométrie (R)
+1
opération de symétrie directe
rotations [n]
det (R) = ± 1
–1
opération de symétrie inverse
inversion
miroir
rotation inverse
condition sur n
La périodicité du réseau limite les rotations possibles pour un cristal
Compatibilité entre les opérations ponctuelles et la symétrie de translation
B’
t’
B
opération de rotation R
d’angle α
supposée normale au
plan
α
R agit sur un vecteur t
du réseau
t
A’
A
t ' = BB' = AA'(1− 2 cos α )



t 'est une translation du réseau
t ' = m t m entier
m −1
2π π π
≤ 1 α = π,
, , , 2π
m = 1− 2 cos α −1 ≤ cosα =
2
3
2
3
Les seuls axes de symétrie compatibles avec un réseau sont d’ordre 1, 2, 3, 4 et 6
Isométries directes
Axe de rotation
conservent le sens du trièdre de référence
opérations de rotation
[1]
identité
1
[2]
Axe binaire
1, π
[3]
Axe ternaire
[4]
Axe quaternaire
[6]
Axe sénaire
2 π 4π
1,
,
3 3
π
3π
1, , π ,
2
2
la projection
stéréographique
outil de
représentation
des directions
π 2π
4π 5π
1, ,
, π,
,
3 3
3 3
isométries inverses
ne conservent pas le sens du trièdre de référence
Opérations inverses
Axes inverses
inversion
1
1
Miroir
2
m
Rotations inverses
!" 3#$ = [3] 1
!" 3#$ = [3] 1 31, 3 2 , 3 3, 3 4 , 3 5, 3 6 = 1
41, 4 2 , 4 3, 4 4 = 1
!" 4#$
!" 6 #$
1
2
3
4
5
6
6 , 6 , 6 , 6 , 6 , 6 =1
3
6=
m
- axes de rotation // rangée dense cad une translations du réseau
[2]
- axes de rotation ⊥ plan réticulaire
- miroir ⊥ rangée réticulaire (dense)
- miroir // plan réticulaire (dense)
Les 32 Groupes ponctuels cristallographiques = symétrie d’orientation du cristal
L’ensembles des opérations de symétrie ponctuelles d’un cristal constitue un groupe.
les propriétés d’un groupe G (éléments gi) possédant une loi de composition interne (x)
sont :
- il existe un élément neutre 1
- gi et gj ∈ G, gi x gj = gk ∈ G
- élément inverse gi–1 avec gi x gi–1 = 1
- gi,gj et gk ∈ G, gi x (gj x gk) = (gi x gj) x gk
Le fait d’associer deux opérations de symétrie peut en engendrer d’autres et exclure certaines
un axe d’ordre
pair
passant par un
centre
d’inversion
entraîne
l’existence
d’un miroir
perpendiculaire
à l’axe
si il y a n axes
d’ordre 2
dans un plan,
il y a un axe
d’ordre n
perpendiculaire
ment
au plan
Les groupes ponctuels cristallographiques sont formés en combinant les opérations de
symétrie permises, directes et inverses, (compatibles avec l’invariance par translation)
de manière pertinente, c’est à dire, en tenant compte des opérations engendrées par le
produit de deux autres.
[A2n] +
1 → m perp. = 2n / m
[A2n] + m perp. →
1
[An] + m perp. = n / m
(2n+1) m
[An] + m passant par l’axe → n miroirs = n m
2n mm
(2n+1) 2
[An] et [2] perp. → n [2] perp. = n 2
2n 22
Groupes propres, sans élément de symétrie inverse (11) :
- groupes cycliques : obtenus à partir d’un élément générateur
→ 1 (C1), 2 (C2), 3 (C3), 4 (C4), 6 (C6)
- groupes diédraux : à partir d’un élément générateur d’ordre > 1
et d’un binaire perpendiculaire
→ 222 (D2), 32 (D3), 422 (D4), 622 (D6)
- groupes cubiques : plusieurs éléments d’ordre supérieur à 2
→ 23 (T), 432 (O)
groupes impropres, avec élément de symétrie inverse (21)
- groupes avec l’inversion (11) :
obtenus à partir des groupes cycliques (centre d’inversion)
→ 2/m (C2h), 4/m (C4h), 6/m (C6h),
1 (S2), 3 (S6)
obtenus à partir des groupes diédraux
→ mmm (D2h), 4/mmm (D4h), 6/mmm (D6h), 3m (D3d)
obtenus à partir des groupes cubiques
→ m3 (Td), m3m (Oh)
11 groupes avec l’inversion = classes de Laue
- groupes sans l’inversion (10) :
→ mm2 (C2v), 3m (C3v), 4mm (C4v), 42m (D2d), 6mm (C6v), 62m (D3h)
m (Ch), 4 (S4), 6 (C3h)
→ 43m (Td) cubique
Les 7 systèmes cristallins ont aussi un groupe ponctuel
d’invariance qui fait partie des 32 classes de symétrie
Ces systèmes (réseaux) ont la symétrie maximale et, en
particulier, ils sont tous centrosymétriques
pour chacun des systèmes
cristallins
la classe de Laue de plus
haute
symétrie est l’holoédrie du
système
symétrie du réseau
(toujours centrosymétrique)
Réseau de Bravais
7 systèmes cristallins = 7 réseaux
Soit un réseau : sa symétrie est l’holoédrie du système cristallin,
c’est un réseau de Bravais
Il est possible de lui ajouter des nœuds (périodique) et de trouver,
ou non, un autre réseau de Bravais non encore répertorié
à 2 dim : réseau carré
,
maille carrée
maille avec un seul noeud (8.1/8 = 1)
au centre des
mailles, ajoutons des
noeuds
maille carrée
c’est encore un réseau carré mais de maille plus petite (côté en 1/√2) la symétrie carrée
est conservée
Pour un réseau rectangulaire, la même opération de centrage conduit à un autre réseau
la symétrie du réseau n’est pas
rectangle
maille rectangulaire centrée
(2 noeuds) = maille multiple
non
primitive
réseau : symétrie du réseau
maille du cristal simple (1 noeud) : symétrie de la maille
- quand la symétrie de la maille est la même que celle du réseau, la maille est adoptée
pour représenter le réseau
le réseau est alors primitif → P
- quand les symétries sont différentes, nous prenons une maille multiple, la plus petite
ayant les symétries du réseau
soit un réseau cubique de symétrie Pm3m (a, b, c)
centrons les 6 faces
le nouveau réseau P est trigonal 3m (maille primitive)
il est de symétrie inférieure à celle du cube
→ nous prendrons une maille multipe (4 noeuds)
cubique à faces centrée qui maintient la symétrie
Fm3m
Modes de Bravais :
primitif
P
centré I
P + (a/2 + b/2 + c/2)
base centrée
A, B, C
P + (a/2 + b/2) pour C
faces centrées F
P + (a/2 + b/2) + (a/2 + c/2) + (b/2 + c/2)
14 réseau de
Bravais =
7 systèmes
crist.
⊗
4 modes de
Bravais
groupes d’espace
invariances sur les positions
Combinaison de la maille (motif atomique = position et nature des atomes) avec
la classe de symétrie et les translations du réseau
Les opérations de symétrie sont localisée dans l’espace : elles seront composées de
ce fait d’une symétrie d’orientation associée avec une translation
Isométries spatiales : (α | τ)
α Opération ponctuelle de
symétrie
τTranslation associée
Les opérations ponctuelles se distribuent périodiquement dans tout l’espace, nous allons
distinguer :
→ les opérations réductibles pour lesquelles un changement d’origine rend nulle
translation associée
(α | τ)
(α | 0)
opérations réductibles
→ les opérations irréductibles pour lesquelles la translation associée ne peut pas
être rendue nulle
opérations irréductibles
Pratique des isométries spatiales : (α | τ)
Notation de Seitz
action sur un vecteur : (α | τ) r = α r + τ
élément neutre : (1 | T) avec 1, l’identité et T, une translation de réseau
produit de 2 opérations : (α1 | τ1) (α2 | τ2) = (α1 α2 | α1τ2 + τ1)
opération inverse : (α | τ)–1 = (α–1 | – α–1τ)
changement de l’origine du référentiel translaté d’un vecteur ρ :
(α | τ)
Translation
ρ
(α | τ + αρ –ρ)
Cristal : l’ensemble des isométries spatiales qui le laissent invariant
possèdent une structure de groupe. C’est le groupe spatial
Gs ={(α | τ)}
opérations irréductibles
de nouvelles opérations vont ainsi apparaître :
→ des axes de rotation associés avec des
translations parallèles à l’axe et égales à une
fraction d’un ou de plusieurs paramètres de la
maille
axes hélicoïdaux
→ des miroirs associés avec translations
parallèles au miroir et égales à une
miroirs à glissement
fraction d’un ou de plusieurs paramètres
de la maille
Nature de la translation associée aux axes hélicoïdaux et aux miroirs à
glissement
Translation associée aux axes hélicoïdaux
→ la translation parallèle à l’axe (R | t||) (ordre n) n’est pas
quelconque
Soit R l’opération de rotation
avec,
R1= 2π/n,
R2= 4π/n
R3= 6π/n
…
Rn = 2π identité
t|| la translation irréductible
(R | t||)n = (R | t||) (R | t||) (R | t||) …….. (R | t||)
(R2 | R t|| + t||) = (R2 | 2t||)
R t|| = t||
(R2 | 2t||) (R | t||) = (R3 | 3t||)
(R | t||)n = (Rn | nt||)
Rn = 2π
Identité ?
nt|| = m T: translation du réseau
t|| =m T/n
R : rotation d’ordre n, supposé parallèle à c
Axes hélicoïdaux
t : translation irréductible parallèle à c
(R | t)
t = (m/n) c avec m < n
n=2
n=3
m=0
m=1
m=0
m=1
m=2
2
21
n=4
3
31
32
m=0
m=1
m=2
m=3
n=6
4
41
42
43
m=0
m=1
m=2
m=3
m=4
m=5
6
61
62
63
64
65
Translation associée aux miroirs à glissement
→ la translation parallèle au miroir est égale à une demi translation de réseau
(m | t||) (m | t||) = (m2 | m t||+ t||)
m t|| = t||
(m2 | m t||+ t||)= (m2 | 2t||) = (1 | 2t||)
(1 | 2t||) Identité ?
Si
2t|| = T
t|| =T/2
Miroirs à glissement
(m | t)
m : miroir
t : translation irréductible parallèle au miroir
construits en réalisant toutes les associations
possibles et sans
contradiction, entre les opérations d’orientation et
les translations
Groupes d’espace
une lettre + 3 chiffres et/ou lettres Hermann-Mauguin
mode de réseau
P, A, B, C, F, I
P212121 : classe : 2 2 2
éléments de symétrie dans les directions
caractéristiques de chaque classe
leur connaissance permet de tout reconstituer
groupe non cubique :
1er symbole = ordre de l’axe principal (donne le système cristallin)
2ème symbole = axe de symétrie perpendiculaire à l’axe principal
3ème symbole (s’il existe) = autre axe de symétrie
groupe cubique :
1er symbole = caractérise la direction <100>
2ème symbole = ternaire (cubique)
3ème symbole = caractérise la direction <110>
les miroirs sont repérés par leur normale
abrégée
cubique (CFC, holoédrie) F m3m
2 notations
complète
F 4/m 3 2/m
Groupes symmorphiques (73)
ne contiennent pas d’opérations irréductibles
→ combinaison des réseaux de Bravais avec les groupes ponctuels
groupe d’espace = classe de symétrie ⊗ groupe de translations
les autres groupes, non symmorphiques, possèdent des opérations
avec glissement
Dans le groupe orthorhombique P212121, 3 axes hélicoïdaux 21 parallèles respectivement
aux trois axes
Le groupe monoclinique C2/c, l’axe 2 est parallèle à b ,le miroir c est
perpendiculaire à b.
La lecture du groupe spatial permet de retrouver tous
les atomes équivalents dans la maille.
TABLE INTERNATIONALE DE CRISTALLOGRAPHIE
- Position générale : x,y,z en dehors de tous éléments de symétrie
Position spéciale : x,y,z sur un ou plusieurs éléments de symétrie
Symétrie d’un site : ensemble des éléments de symétrie sans glissement passant par
ce point.
-  M. Van Meerssche & J. Feneau-Dupont
introduction à la cristallographie et à la chimie structurale, Peeters ed. Louvain (B), 1984
- A. Thalal & M. Duneau
la symétrie dans les cristaux, EMC 2
- F. Mathieu
cristallographie géométrique, Cépaduès ed., 2004
- G. Wallez (Chimie ParisTech)
transparents du cours
- Th. Hahn ed.
International Tables for Crystallography, vol. A, Space-groupe symmetry, Springer, 2005
- J.-J. Rousseau & A. Gibaud
cristallographie géométrique et radiocristallographie, Dunod, 2007
- N. Lequeux
cristallographie et radiocristallographie
MERCI DE VOTRE ATTENTION