CO2 par voie plasma catalyse - Laboratoire des Sciences des

Mise en œuvre de procédé de reformage CH4 - CO2
par voie plasma catalyse
M. Nikravech, K. Baba, S. Labidi, F. Oudelha, C. Chadli, C. Lazzaroni, B. Leneindre
LSPM-CNRS, Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux, Université Paris 13, Sorbonne Paris Cité,
avenue Jean-Baptiste Clément, 93430 Villetaneuse, France
Objectifs
Le contexte énergétique et environnemental impose de trouver des voies de valorisation du méthane et du dioxyde de carbone, principaux composants du
biogaz, molécules abondantes en réserves naturelles ou produites par l’activité humaine. L’objectif est de trouver une méthode de transformation efficace,
rapide, compacte et facile d’emploi. Les décharges à barrière diélectrique atmosphériques permettent de produire des électrons d’énergie suffisante pour
l’activation des gaz et l’initiation du processus réactionnel. L’emploi de catalyseurs spécifiques dans ces décharges a pour objectif, d’une part, d’orienter la
sélectivité vers les produits d’intérêt industriel (H2, hydrocarbures liquides), et, d’autre part, d’augmenter les taux de conversion. Le but de notre travail
est, d’une part, d’élaborer des catalyseurs d’oxydes mixtes par le procédé Fluidized Spray Plasma, développé au LSPM, et, d’autre part, de tester la
synergie développée par ces catalyseurs dans un réacteur de décharge de surface. Des tests comparatifs sont effectués sur les catalyseurs élaborés par
les techniques d’imprégnation et polyols en collaboration avec les laboratoires LACCO et ITODYS.
Procédé Fluidized Spray Plasma
Procédé de reformage et réacteur de décharges de surface à
barrière diélectrique
Ce procédé d’élaboration de catalyseurs est fondé sur la formation d’un aérosol de solution
aqueuse de nitrates ou de chlorures métalliques et sa projection sur la surface de supports
granulaires dans un lit fluidisé sous plasma RF inductif basse pression.
HNO3, Ar
H2O
Chromatographe à deux
canaux pour l’analyse de gaz
(CH4, H2, CO2, CO, O2)
ZnO, CuO
Réacteur de décharge de surface
Cu2+, Zn2+
NO3-, OH°,
Ar*, O°
Spectre Raman des billes d’alumine
avec dépôt Cu-ZnO (6% at).
Longueur d’onde d’excitation 632 nm
Schéma du procédé Fluidized Spray Plasma
L’analyse RTP (Réduction en Température
Programmée) fait apparaître deux maxima
correspondant à la formation de deux types de
liaisons d’oxyde de Cu. L’échantillon A1
correspond à un dépôt réduit sous hydrogène.
Plateforme de débitmètres
massiques pour la préparation de
mélanges gazeux
Condenseur de
séparation gaz-liquide
CH4
CO2
Chromatographe à colonne
capillaire pour analyse de
mélanges liquides
(méthanol, éthanol, propanol,
butanol, acide acétique)
Ar
Analyse ICP des dépôts ZnO-Cu montrant la stœchiométrie
des dépôts en Cu/Zn
Reformage par décharge de surface (sans catalyseur)
Mélange réactionnel (CH4/CO2/Ar)
Tension alternative 25 kHz, 6000 V
Reformage par décharge de surface sur
catalyseurs ZnO-Cu élaborés par imprégnation (laboratoire LACCO) et par
Spray Plasma (laboratoire LSPM)
Catalyseur A1 obtenu par Spray Plasma puis réduit sous courant d’H2
Catalyseur B1 obtenu par imprégnation
Composition des mélanges réactionnels et les débits utilisés :
(CH4/CO2/Ar) = (25/25/50) ml/min = 100 ml/min
(CH4/CO2/Ar) = (15/15/30) ml/min = 60 ml/min
(CH4/CO2/Ar) = (10/10/20) ml/min = 40 ml/min
Micrographie MEB-FEG d’échantillon ZnO-Cu
déposé par le dispositif Spray Plasma
Reformage par décharge de surface (LSPM) sur
catalyseur Ru/Al2O3 élaboré par procédé Polyol (laboratoire ITODYS)
0.1M
Conversion de CO2 et de CH4 séparément en présence d’Ar sur catalyseur Ru/Al2O3
dans le réacteur de décharge de surface
Evolution des taux de conversion de CO2 et
de CH4 en fonction du temps de prélèvement
Evolution des sélectivités de CO de H2 et de
C2H6 en fonction du temps de prélèvement
Evolution des taux de conversion de CH4 et de CO2
en fonction du temps de résidence apparent
Influence du rapport CH4/CO2
sur le taux de conversion de CH4 et de CO2
Cliché par MET d’un catalyseur
Ru0/Al2O3 préparé en une étape
par la méthode polyol
Influence du rapport CH4/CO2
sur la sélectivité des produits
Variation du taux de conversion de CH4 en fonction du
temps d’échantillonnage pour les différents débits et
catalyseurs
Evolution des sélectivités en produits gazeux en
fonction du temps de résidence apparent
Variation du taux de conversion de CH4 en fonction du
temps d’échantillonnage pour les différents débits et
catalyseurs
Sélectivité CO
Evolution des taux de conversion de CH4 et de CO2
en fonction du rapport CH4/CO2
Evolution du taux de conversion de CH4 et de
CO2 en fonction du temps de séjour
Evolution de la sélectivité des produits
en fonction du temps de séjour
Evolution de la sélectivité en CO en fonction du temps
d’échantillonnage. Composition du mélange d’alimentation
(CH4 : CO2 : Ar = 1 : 1 : 2). Débits d’alimentation
100ml/min et 60 ml/min.
Evolution des sélectivités en produits gazeux en
fonction du rapport CH4/CO2
Evolution de la sélectivité en H2 en fonction du temps
d’échantillonnage. Composition du mélange
d’alimentation (CH4 : CO2 : Ar = 1 : 1 : 2). Débits
d’alimentation 100ml/min et 60 ml/min.
Le bilan carbone représente le
rapport entre la quantité de carbone
sous forme de produits à la sortie du
réacteur et la quantité de carbone
introduite par les réactifs.
Pourcentage massique de produits liquides issus du
reformage de CH4-CO2 dans le réacteur de décharge de
surface sur catalyseur Ru/Al2O3
Pourcentage massique de produits liquides issus du reformage de CH4-CO2 dans le réacteur de décharge
de surface sur catalyseurs ZnO-Cu/Al2O3 élaborés par imprégnation ou par Spray Plasma
Conclusions
Le reformage du méthane et du dioxyde de carbone a été réalisé dans diverses conditions. Nous avons maintenu la
puissance électrique injectée constante durant ces expériences. La température est maintenue proche de l’ambiante
dans les expériences présentées ici. Nous avons testé des compositions CH4/CO2/Ar pour un débit total de 30 à 100
ml/min. Quatre types d’expériences sont présentés: la transformation du mélange gazeux par la décharge seule, la
transformation du mélange par la décharge en présence du catalyseur ZnO-Cu/Al2O3 élaboré par le procédé Spray
Plasma au LSPM, puis en présence du catalyseur ZnO-Cu/Al2O3 élaboré par la méthode d’imprégnation au LACCO et
enfin en présence du catalyseur Ru/Al2O3 élaboré à ITODYS. On constate que la présence du catalyseur solide modifie
le comportement de la décharge et oriente la réaction globale vers la formation de produits oxygénés. La décharge
seule produit de l’hydrogène, du monoxyde de carbone et environ 15% molaire d’hydrocarbures en C2, plus des composés
lourds sous forme de suies qui se déposent sur la paroi interne du réacteur en se polymérisant au cours du temps. Ce
constat est confirmé par le bilan carbone qui est de l’ordre de 60%, ce qui signifie que 40% du carbone introduit
manque à la sortie du réacteur. La présence du catalyseur solide modifie la cinétique réactionnelle qu’on peut observer
sur les diagrammes d’évolution des taux de conversion et de sélectivité en fonction du temps de séjour. A temps de
séjour égal, la présence des catalyseurs augmente le taux de conversion de plus de 15%. Environ 15 à 20% massique
des produits se trouvent sous forme liquide condensable à la sortie du réacteur. L’acide acétique est le produit liquide
majoritaire. Le catalyseur à base de ruthénium produit cependant une plus forte quantité d’éthanol et de butanone que
le catalyseur à base de ZnO-Cu. Le deuxième constat est l’absence de formation de suie. Les catalyseurs à base de
ZnO-Cu/Al2O3 élaborés par la méthode d’imprégnation ou par la méthode Spray Plasma donnent des résultats similaires
en distribution de produits liquides ou gazeux ou en taux de conversion. Cependant les expériences menées sur ces
catalyseurs à plus forte température (>200°C) montrent des comportements différents. En particulier, les taux de
conversion et le taux de formation de C2H6 augmentent plus rapidement avec le catalyseur Spray Plasma qu’avec le
catalyseur obtenu par imprégnation. Ces résultats montrent clairement la synergie créée par le couple plasma/catalyse.
Ce travail a reçu le soutien financier du Programme Interdisciplinaire Énergie 2009 du CNRS.
Contact
Mehrdad Nikravech, [email protected]
LSPM-CNRS
Université Paris 13
Institut Galilée
99 avenue Jean-Baptiste Clément
93430 Villetaneuse France
Fax : +33 (0)1 49 40 34 14