MG 1 : Facteurs influençant la composition d`un système en

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MG 1 : Facteurs influençant la composition d'un système en
équilibre chimiques (équilibres ioniques exclus)
Introduction : Définitions système, équilibre chimique, variance Brenon-Audat. Il
faut v>2 pour équilibre, sinon si on change un facteur, rupture d’équilibre. Cet équilibre
peut être influencé par de nombreux facteurs qu’il est important de maîtriser pour avoir
le meilleur rendement possible (industrie).On envisage la modification d’un seul
paramètre, tous les autres étant maintenus constants, cette modification entraînant soit la
variation de la constante d’équilibre thermodynamique (cas de T et du solvant), soit la
variation du quotient réactionnel.
Lors de la présentation, il faudra s’efforcer de bien mettre en évidence le fait que le
système est à l’équilibre chimique, et qu’un seul paramètre a été modifié.
I. Equilibre en phase gaz
1) Influence de la pression
BUP 879 dec 2005 p 1173
Etude de l'équilibre entre NO2 et N2O4
MOI
Phase de manip : Réaction + qualitatif, tests de la pression à la seringue
Remarques: Déplacement d'équilibre, parler lois de LeChatelier. Faire calculs de
variance. Ici on est à T fixé, on fait varier P. Jusitifier que seule la pression a changé si
on attend suffisament longtemps. Montage tricol avec septum, ajout de HNO3 par le
haut?
2) Influence de la température BUP 879 dec 2005 p 1173
Etude de l'équilibre entre NO2 et N2O4
MOI
Phase de manip : qualitatif, tests des températures dans bain chaud et bain de glace.
Remarques : Déplacement d'équilibre, parler des lois de Van't Hoff. Faire calculs de
variance. Ici on est à P fixé, on fait varier T. Noter la relation pour exploiter au max que
l'équilibre évolue dans le sens endothermique.
Transition : La température intervient aussi en phase condensée
II. Equilibres en phase condensées
1) Influence de la température
JD 90
Synthèse d'une chalcone
Phase de manip : recristallisation, CCM
Remarques : Bien dire qu'ici on considère des espèces physico-chimiques
Transition : On fixe mnt T et P et on fait varier paramètre de compostion de système.
2) Influence de l'ajout ou du retrait d'un constituant du
système
Synthèse de l'éthanoate d'isoamyle
JFLM-Barbe p.86
Phase de manip : CCM, indice de réfraction, Dean-Stark
Remarques : CCM (pentane/AE 80/20,révélation KMnO4), réaction catalysée, assistance
électrophile de H+, méthode basée sur hétéroazéotrope entre cyclohexane et eau.
dcyclo<deau donc retour cyclohexane dans le mélange réactionnel. Pour prouver
présence de l'eau séparer les deux phases dans deux béchers différents et ajouter CuSo4
anhydre dans les deux, un se colore et l'autre non. (cyclohexane pas assez solvatant),
donner % du catalyseur acide. 2 énantiomères n'ont pas la même odeur : récepteurs du
nez.
Faire la même manip sans Dean-Stark en parallèle pour pouvoir comparer le rendement.
3) Influence du solvant
Blanchard p.278 et JD 12
Equilibre céto-énolique
Phase de manip : Lancement, dosage colorimétrique et potentiométrique : chute de
burette
Remarques : Mode op du JD et solvants du Blanchard. Justifier le choix des différents
solvants pour calculer la fraction énolisée. Ajout d'empois d'amidon pour mieux repérer
l'équivalence. Si le temps faire plusieurs expérience concordantes par solvant. Même
volume totale pour avoir même dilution pour expérience comparées. Faire aussi avec le
double de solvant en gardant même quantité de réactifs pour voir influence du solvant
avec dilution.
Préciser que la constante d'équilibre et le quotient de réaction sont modifiés car les
mélanges étudiés ne sont pas idéaux.
Conclusion : Importance en industrie de maîtriser les équilibres. Aspect cinétiques à
étudier également pour que les réactions soient rapides. Ammoniac, Bottin Mallet T2
MG 2 : Exemples de détermination de
grandeurs standard de réaction (ΔrG°, ΔrS°, ΔrH°)
Introduction : Définitions grandeurs standards de réaction, formule Brénon-Audat
(cours). Les grandeurs standards sont attachées à une équation de réaction, fonctions
uniquement de la température, ne dépendent pas de l'avancement et calculables à partir
des tables de données thermodynamiques. On s'intéresse ici à ΔrG°, ΔrS° et ΔrH° reliées
par la relation ∆rG°= -T∆rS°+ ∆rH°. Ainsi, on peut les déduire les uns des autres avec
une étude de la température.
Cela permet d'accéder à la constante d’équilibre car ∆rG° = -RTlnK°. (mettre les
différentes relations citées au tableau) et c'est important à connaître car détermine
équilibre d’une réaction, et donc en partie son rendement ! (industrie) On va voir qu’il
existe une large gamme d’expériences pour les déterminer.
1) d'une réaction rédox par mesure de tension à vide (suite de 1. 2)
Influence de la température sur la tension à vide de la pile
Brenon-Audat p.131
Phase de manip : mise en place de la pile (béchers déjà thermostatés à une température
pas traitées en préparation, on ajoute les électrodes, le pont salin et on ferme le circuit)
mesurer la tension à vide et insérer point sur la droite.
Remarques : Avec les concentrations utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se
rapprocher des valeurs des grandeurs standards de réaction. Comparer avec les valeurs
tabulées. Mesplède p.144 Calculs d'erreurs.
Transition : L'évolution de la température permet aussi de déterminer ΔrH° et ΔrS° à
partir de ΔrG° lors d'un changement d'état
2) d'un changement d'état par colorimétrie et pH-métrie
Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque
Fosset p 106
Phase de manip : chute de burette, ne montrer que le suivi colorimétrique.
Remarques : Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention,
solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le
pHmètre pour chaque T.
Attention! On mesure ΔX, donc bien faire le lien avec ΔrX° !
I. Détermination de ΔrG°
1) d'une réaction acide/base par spectroscopie UV/visible
pka du BBT
JFLM p.142 + Cachau AB p.132
Phase de manip : préparation d'une solution et prise d'un spectre UV/visible
Remarques: Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance ! Faire
calcul d'incertitudes.
Discussion : lien avec ∆rG° = -RTlnK°. Pendant la prise de mesure de l'absorbance,
expliquer l'intérêt des indicateurs colorés. Attention : pour mesurer un pKa, on peut
simplement faire un dosage acide/base, ici c'est pédagogique pour varier les manip
présentées. Si pris par le temps, pas besoin de tout le spectre mais seulement à un λ
donné. Différence entre état standard et état standard de référence.
Transition : une autre manière de déterminer ΔrG° est d'étudier des couples
oxydant/réducteur car ΔrG°= -nFE°.
2) d'une réaction rédox par mesure de tension à vide
II. Détermination de ΔrH° et ΔrS°
MOI
Influence de la température sur la tension à vide de la pile
Brenon-Audat p.131
Phase de manip : pile pas thermostatée mais à TA, presque prête, verser les solutions
dans les béchers mesurer la tension à vide et la température de la pièce.
Remarques: Comparer avec valeurs théoriques avec E°, relations de Nernst.
Transition : En faisant l'approximation d'Ellingham, avec mesure prise à différentes
températures, on peut accéder à ΔrS° et ΔrH° à partire de ΔrG°car obtention d'une
droite.
Transition : Parfois on ne cherche à remonter qu'à une seule grandeur standard de
réaction par étude d'un dégagement de chaleur par exemple.
3) d'une réaction acide/base par calorimétrie
Dosage calorimétrique de H3PO4
Souil TP p73, Cachau AB p 190, Fosset p 83
Phase de manip : préparation de la solution et chute de burette
Remarques : S’arranger dans les quantités pour avoir un Veq de 15 mL (Il faut un
volume d’environ 150 mL dans le Dewar, doser avec soude environ 5M une
concentration d’environ 0,20M d’acide (soit 120 mL d’eau et 30 mL d’acide 1M).
Détermination de la valeur en eau du Dewar Duffait Théorie Cachau AB p.130
Conclusion : Importance des grandeurs de réaction mais il ne faut pas oublier
cinétique...
II. Mélange binaire liquide-vapeur
MG 3 : Diagrammes binaires
(solide-liquide; liquide-vapeur)
1) Tracé d'un diagramme binaire
Introduction : Souvent on a affaire à des mélanges qui ont des comportements
différents. On peut montrer les deux corps purs solides menthol-phénol on les met
ensemble : fusion. JCE 1990 p.156 Et les propriétés du mélange notamment les
conditions de changement d’états vont dépendre de la composition du mélange. Dans le
cadre du montage deux composés dans deux phases. Deux cas différents : miscibilité
totale dans la phase la plus condensée ou non miscibilité totale. La variance est alors v=
n-k+2-φ. On va voir des exemples de tracé de diagramme et des applications.
I. Mélange binaire solide-liquide
1) Tracé du diagramme binaire
BUP 573 p 810
Diagramme naphtalène-naphtol
Phase de manip : on sort le tube de l'huile et on commence à prendre des températures
sur un tube.
Remarques: Tracé par courbes d'analyse thermique, diviser les quantités par 100 et ne
pas faire tous les tubes, attention à bien placer le thermomètre, si possible mettre une
agitation dans le tube.
Discussion : On montre la courbe attendue sur celui qui est en train de se faire,
explication de la rupture de pente. On montre les courbes obtenues en préparation et
obtention du diagrammes, solidus, liquidus.
Sources d'erreurs : temps de réponse du thermomètre (prendre un thermocouple si
possible), incertitudes sur les masses pesées, puretés des produits, agitation?
Transition : ok, on est content mais à quoi ça sert?
2) Application : abaissement cryoscopique
BUP 879 p.135
Diagramme acétone-chloroforme
Phase de manip : prélèvement phase vapeur/phase liquide et indice de réfraction
Remarques : suivre le protocole proposé par le BUP, ne pas faire avec le montage avec le
robient bizarre. Incertitude sur pesée, pureté des produits et mesure de n.
JD 90
Synthèse d'une chalcone MOI
Phase de manip : prise d'un point de fusion.
Discussion : Retour aussi sur la manip d'intro, application au salage des routes en hiver,
bain eau glace?
Explication abaissement cryoscopique Tf diminue, si solide pas sec, solvant qui
s'évapore, une partie de l'énergie thermique est consommée et Tf augmente.
Lancement de la manip du limonène.
Transition : Et avec les diagrammes binaires liquide-vapeur, comment ça se passe?
Transition : A nouveau, à quoi ça sert? Application avec hétéroazéotrope.
2) Hydrodistillation
Chimie
des
odeurs
et des couleurs p.207
Extraction du limonène
Phase de manip : montage hydrodistillation, extraction, polarimétrie
Remarques : Diviser par 2. Valeurs correctes pour polarimétrie dans le handbook. Ne pas
prendre de Vigreux car hétéroazéotrope.
Discussion : parler d'entraînement à vapeur : plus doux et moins de risque de
dégradation. Limonène (+/-) dans tous les agrumes.
Transition : Mais il n'y a pas toujours d'hététoazéotrope, dans ce cas-là utilisation de la
distillation fractionnée.
3) Distillation fractionnée
(peut-être ou juste montrer Vigreux)
Transétherification
JD 62
Phase de manip : lancement de la manip et explications
Remarques : avoir un diagramme et expliqué le principe. Attention ici ce n'est pas un
binaire => ouverture, diagramme pas souvent juste binaire mais avec plusieurs produits.
Conclusion : Grand intérêt de l’étude de ces diagrammes binaires. Pour de nombreuses
applications de séparations de produits et purification de produits. Dans la vie courante
le salage des routes, antigel dans les radiateurs de voitures (eau/glycol), soudure (étain),..
Diagramme ternaire entre eau, éthanol absolu et benzène.
Composé défini?
MG 4 : Interactions soluté-solvant et soluté-soluté
Biblio : Gershell, Atkins, Miomandre…
Introduction : Gershell Définition d’une solution. BA Pris séparément, les
molécules de solvant et celles de soluté peuvent interagir entre elles via des interactions
qui dépendent plus ou moins de leurs structures (charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on
met un soluté dans le solvant, on remplace des interactions solvant-solvant et solutésoluté par solvant-soluté.
Ces interactions peuvent être de même nature. Il faut tenir compte de ces deux types
d’interaction. On va voir par énergie d’interaction croissante. Attachons-nous à décrire
ces interactions intermoléculaires.
ICO : pour constantes des solvants
Il est important dans chacune des manipulations présentées de mettre en avant les
caractéristiques du solvant et celles du soluté afin de pouvoir discuter pour chacune
des manipulations des interactions soluté-solvant d’une part et soluté-soluté d’autre part.
I. Interactions faibles
1) Interactions de Van der Waals
Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l'eau -2h30- Fosset p.115
Phase de manip : extraction, dosage dans l'eau
Remarques : Attention être à saturation est difficile surtout dans l’eau (cinétique
lente) ! Thermostater les solutions lors de la mise à saturation. Si il fait vraiment trop
chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile… mais pas de valeurs pour comparer.
Discussion : Sa solvatation dans l’eau pourrait être favorable si elle ne cassait pas le
réseau de LH. Par contre, dans les solvants non ou peu polaires comme CH2Cl2,
interactions de London permettent sa solvatation efficace. C’est l’idée du grand principe
« like dissolve like » !
Couleur (Housecroft) : dans l’eau ou solvant donneur, formation de complexes de
transfert de charge fugaces.σ* basse en énergie interagit avec NL du solvant, et monte en
énergie, d’où transition π*->σ* de plus haute énergie et passage du violet-rose au jaunemarron (essentiel dans ce montage de parler de cela !!)
Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
(plutôt interaction soluté-solvant)
Pb d’interaction I3- à expliquer ???
2) Liaison hydrogène
Dimérisation par liaison H
-3hFosset p.383
Phase de manip : préparation solution, dosage
Remarques : Boucher les erlen où l'on prépare les solutions si il fait chaud.
Discussion : Dans un solvant non protique, un soluté protique peut établir des LH avec
une autre molécule de soluté : ODG : supérieur aux interactions de VdW (Gerschel).
Influence de la polarité du solvant sur la formation de ces oligomères (notamment son
pouvoir donneur et accepteur), empêchant la dimérisation efficace de l’acide acétique
(cas de l’eau).
Application : CCM. Solubilisation de produit
(plutôt interaction soluté-soluté)
Transition : Des interactions plus fortes peuvent avoir lieu si les solutés sont chargés.
II. Interactions électrostatiques
1) Interaction ion-dipôle
Solvatation relative des cations alcalins
-2h30- Fosset p.354 + Atkins
Phase de manip : chute de burette, préparation de la solution
Remarques : Thermostater à 25 °C
Discussion : ODG interaction : Gerschell
Kohlrausch donne accès à Λ°, puis λ°(M+), puis r (Fosset).
Terme en : effet de relaxation de l’atmosphère ionique et effet électrophorétique (contrecourant). Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue
les interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique.
Application : Permet aussi de renforcer la basicité d’une base -> capture de son contreion. O-alkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire Calkylation avec solvant très peu dissociant.
(plutôt interaction soluté-solvant)
2) Interactions ion-ion
Mise en évience de la formation de paires d'ions
-2hFosset p.374
Phase de manip : préparation solution, extraction, UV-visible
Remarques : Essayer de rendre quantitatif l’extraction, ce qui veut dire solutions de
même concentration et volumes mélangés égaux. Ou bien, s’il y a un excès de l’un des
deux composés, mettre en évidence cet excès par un spectre UV de la phase aqueuse.
Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette
attraction. ODG (Gerschel).
Application : catalyse de transfert de charge : contre-ion à chaîne lipophile permet
d’augmenter drastiquement la concentration du réactif ionique en
phase organique où se trouve le substrat (exemple JD, Blanchard…).
(plutôt interaction soluté-soluté)
Conclusion : Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la
solubilité (puis la miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de
synthèse), mais aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés
interagissent à la fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant
(structures des biomolécules, reconnaissance moléculaire…) est structuré autour de ces
mêmes
interactions.
MG 5 : Couple acide/base, constante d'acidité,
influence du milieu
Introduction :
Il existe deux définitions pour la notion d’acide et de base, celle de Lewis : acide avec
une BV basse en énergie et et base avec une HO haute en énergie et celle qui va nous
intéresser ici, celle de Bronsted. Acide, espèce capable de cèder un proton et base, espèce
capable de céder un proton.. Notion de base forte ou faible, stabilisation de la base.
Notion d’équilibre acide base → équilibre associé à une constante d’acidité Ka définie
pas la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka. Phénomène
d’acido-basicité important, par ex : dans l’organisme humain où des systèmes complexes
contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité peut
provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé.
I. Notion de couple acide/base
1) Détermination d'une constante d'acidité
JFLM p.142
PKa du BBP
Cachau AB p.132
+
Daumarie p.103
Pour utiliser les constantes d'acidité, il faut connaître leur valeur qui sont tabulées. Voici
une méthode de détermination d'une constante d'acidité pour l'indicateur coloré BBP.
Définition d'un indicateur coloré.
Phase de manip : préparation d'une solution d'un nouveau pH intermédiaire, acquisition
spectre UV + insertion de point dans la droite obtenue en préparation
Remarques : quantité d'indicateur coloré à diviser par 2 sinon saturation de l'absorbance.
Obtention d'un point isobestique, donner valeur du pH avec une décimal, attention à ne
pas commencer le spectre UV trop bas en λ car au début pas stable et pas trop explicable.
Attention à copier correctement les formules semi-développées sur transparents.
Transition : Connaitre pKa d’un indicateur coloré va être utile pour effectuer des dosages
colorimétriques ! On va voir aussi influence sur comportement d’un couple de la valeur
de son pKa.
2) Dosage d'un mélange d'acide
Souil Capes p.145
Dosage de HCl et CH3COOH par NaOH MOI
Selon leur pKa, les couples acido basique n'ont pas le même comportement. Il existe une
échelle qui classe les couples selon la force de leur acidité.
Phase de manip : dosage colorimétrique + conductivmétrique : chute de burette avec
hélianthine et passage passage de la première équivalence avout de la phénolphtaléine
pour voir la deuxième équivalence. En même temps, vérifier qu'on a les bonnes
variations de σ. Discussion sur la courbe obtenue. On retrouve les concentrations en
acides forts et faibles.
Remarques : Marche très bien!! Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros
volumes équivalents. (10 mL de HCl 0,5M, 10mL de CH3COOH 0,5M et diluer dans 20
mL d'eau) Les deux acides ne sont pas dosés en même temps : on dose l'acide fort en
premier HCl, CH3COOH est un acide faible, justification avec axe en pKa, discuter de
notions acides forts et faibles. Bain thermostaté!
Transition : On a vu la notion de couple acide-base et la constante d'acidité. Quelle est
l’influence du milieu sur l'acidité des couples ?...
II. Influence du milieu
1) Influence de la complexation
Des expériences de la famille
Dosage de l'acide borique en présence de mannitol acide/base p.215 + Fosset p.73
Phase de manip : préparation d'une nouvelle solution de concentration en mannitol.
Dosage par NaOH, si possible retrouver Kapp et insertion dans la droite.
Remarques : Attention à erreur de signe en fin de protocole (Fosset). Pour ce montage,
plutôt que de retrouver constante de formation du complexe, dire qu'on la connaît et
remonter à pKa de l'acide borique avec la formule, pka qui est difficile à déterminer car
saut de pH pas bien défini. Quelques compléments culturel dans les expériences de la
famille acide-base. Attention acide borique : acide de Lewis, acide de Bronsted :
B(OH)3H2O.
Transition : et le solvant? Jusque là, expérience réalisée en milieu aqueux, comment ça
se passe dans l'acide acétique?
Brenont-Audat p.145
Fosset p.68
Dosage potentiométrique de HBr et HCl en milieu acide acétique
Phase de manip : mise en place du dosage, dosage de HBr
Remarques : Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien
disparue. Tracer pH=f(V). Ne pas laisser les électrodes plongées plus de 20 min dans la
solution d'acide acétique, bien rincer à l'eau après. Parler de l'évolution de l'acidité dans
les acides halogénés. Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre
Conclusion : Dans l’industrie : une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque
année permet par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères.
Importance de connaître le pKa en chimie organique pour choisir base pour déprotonner
par exemple, Wittig, Williamson.
MG 6 : Titrages
Introduction :
Définition titrage : IUPAC : A une solution de A qu'on veut doser, on ajoute B en
quantité connue (B titrant). Quand tout A a disparu si on ajouté une quantité
stoechiométrie de B où on est à l'équivalente => permet de connaître la quantité de A en
solution. Titrage : sous-famille de dosage où intervient une réaction chimique. (on va en
voir plusieurs au cours de ce dosage, des réactions de types A/B, rédox, précipitation,
complexation. Mais également il existe différentes manières de suivre un titrage.
I. Titrage colorimétrique
Dosage de O2 par la méthode Winckler
JFLM p.77, Porteu p.248, Cachau
Phase de manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage.
Remarques: bien penser à acidifier jusqu'à pH~1 et à ne pas laisser de bulles d'air pour
ne pas surestimer la concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du manganèse
Handbook 77th edition et Bernard-.Brusnot. Avoir diagramme E-pH complet
Tec&Doc Chimie PC Méthode Winckler Diminution par 2 de la concentration en
thiosulfate par rapport au JFLM pour avoir un volume équivalent ~10mL; ajout de
l'indicagteur coloré juste avant l'équivalence pour ne pas fausser le dosage. Avoir une
idée de l'incertitude même si la principale dans un dosage colorimétrique est de
déterminer la zone de virage.
Discussion : ici méthode de titrage impliquant une réaction d'oxydo-réduction
II. Titrage potentiométrique
Solubilité de NaCl dans l'eau et l'éthanol
-2h30Daumarie p.131
Phase de manip : prélèvement de la solution saturée dans l'eau, dosage potentiométrique.
Remarques : Attention aux chiffres significatifs dans l’éthanol car grosse imprécision sur
Veq. Les valeurs mettent du temps à se stabiliser, donc prendre les valeurs à un temps
constant après l’ajout.
Connaître les moments dipolaires et les constantes diélectriques de l’éthanol et l’eau
sachant qu’elles sont écrites dans le Daumarie
III. Titrage conductimétrique
Dosage de KCl à l’aide d’éthers couronne
Fosset p 385
Phase de manip : mesure de conductimétrie, rajout de points sur la courbe
Remarques : éther couronne très hygroscopique (peser rapidement), dissolution très lente
et laborieuse de KCl dans le chloroforme, donc ultrasons + chauffage + s’y prendre à
l’avance. Tenter la manip en dissolvant d’abord le KCl dans du méthanol, puis en
ajoutant du chloroforme. Je n’ai fait que dans le méthanol, ici la seule chose qui nous
intéresse c’est de montrer un titrage conductimétrique, donc pas besoin de montrer les
effets de solvant.
Discussion : Bien parler du fait qu’ici TOUS les points sont importants pour déterminer
l’équivalence (puisqu’on veut l’intersection de 2 droites) alors que dans les 3 méthodes
précédentes, c’était le point équivalent qui nous intéressait.
Transition : On a vu ici trois méthodes différentes méthodes mais il faut bien comprendre
qu'une technique n'est pas spécifique d'un type de réactions, on va choisir celle qui va
nous permettent d'avoir la meilleure précisions sur l'équivalence. On va voir sur
l'exemple d'un titrage acide-base la confrontation de 2 (ou 3^^) de ces méthodes.
IV. Confrontation des méthodes de titrages
Titrage de HCl et CH3COOH par NaOH suivi colorimétrique, pH-métrique et
conductimétrique
Souil Capes p.145 + Cachau + Daumarie p.131
Phase de manip : triateg colorimétrique + conductimétrique : chute de burette avec
hélianthine et passage passage de la première équivalence ajout de la phénolphtaléine
pour voir la deuxième équivalence. En même temps, vérifier qu'on a les bonnes
variations de σ. Discussion sur la courbe obtenue. On retrouve les concentrations en
acides forts et faibles.
Remarques : Marche très bien!! Ne pas faire le mélange trop concentré sinon trop gros
volumes équivalents. (10 mL de HCl 0,5M, 10mL de CH3COOH 0,5M et diluer dans 20
mL d'eau) Les deux acides ne sont pas dosés en même temps : on dose l'acide fort en
premier HCl, CH3COOH est un acide faible, justification avec axe en pKa, discuter de
notions acides forts et faibles. Bain thermostaté!
A un moment le pH ne bouge pas trop quand on est dans la zone où acide éthanoïque
joue le rôle de solution tampon.
Application : dosage des acides : exemple dans la nourriture (pH de l'estomac : pH=3
après le repas : sécrétion de sucres gastrique)
Discussion : en quoi titrage pH-métrique est de la potentiométrie.
Conclusion : Bilan, on peut voir d’autres méthodes de titrage non abordées ici : titrage
par potentiométrie à courant imposé, par coulométrie (génération électrochimique in situ
de l’espèce titrante). Très utilisé en contrôle qualité. En chimie organique, on préfère
souvent des méthodes non destructives (RMN, UV) qui sont des dosages.
effet, sur la bouteille de Badoit, on voit qu’il y aussi des ions chlorures !
MG 7 : Techniques électrochimiques d'analyse :
méthode potentiométrique
II. Détermination de grandeurs thermodynamiques
Dosage d’un mélange d’halogénure
ntroduction :
Particulièrement intéressant de connaître la concentration d’un composé en solution.
Question de pollution, contrôles des taux règlementés de certaines espèces etc. Il existe
de nombreuses méthodes pour doser des solutés. Des techniques électrochimiques
peuvent être utilisées pour cela. La détermination du potentiel de la solution va nous
permettre de remonter la concentration d’espèce en solution, le suivi E=f(V) est plus
précis que les dosages colorimétriques.
Fil conducteur comment doser les ions fluroures contenue dans une eau de badoit ?
On commence par montrer une nouvelle technique : la potentiométrie qui a l’avantage
que même sans couleur on peut connaître la concentration d’un ion .
I. Titrages potentiométriques
concentration d’analytes
:
détermination
de
la
Fosset p. 298
(+ Sarrazin p.83 + Miomandre)
Méthodes potentiométriques : dosage du fer par l’ion KMnO4-
Phase de manip : Dosage à courant nul, montage à deux électrodes indicatrices,
préparation solution, dosage à intensité imposée. Vérification de la cohérence avec
colorimétrie.
Remarques: Utiliser une solution fraichement préparée .
Equivalence mise en évidence par deux méthodes : potentiométrie à courant nul à une
électrode indicatrice et potentiométrie à courant imposé.
-A courant nul : 2électrodes : ind=Pt et ref=ECS
-A courant nul : 2électrodes ind=Pt et graphite
-A courant imposé : 2 électrodes ind : 2 Pt, 1microA ; avec agitation constante afin
d’avoir une couche de diffusion constante. Choisir la fonction géné de courant du
potentiomètre pour avoir de plus belles courbes..
Au début c’est un potentiel mixte donc c’est normal qu’il varie d’une fois sur l’autre.
Justifier l’allure des courbes de dosages avec des courbes I-E : faire buller N2, électrode
tournante Pt, ECS, contre électrode Pt et garder les conditions du dosage.
Calcul d’incertitudes !
Fin de réaction : qd la coloration du permanganate persiste. Comparer la précision avec
le dosage potentiométrique ? Calculs d'erreur. Attention aux chiffres significatifs.
Transition : Et pour F- ? Il faudrait trouver une réaction ou F- apparaît. On sait que les
halogènes forment un précipité avec Ag+. Peut-on doser un mélange d’halogène ? En
JFLM p 85 (mode op)
Brenon Audat p 265(calculs)
Phase de manip : protection électrode de référence, dosage du mélange AgCl, AgI,
détermination de Ks et E° + incertitudes !
Remarques :
- L’électrode d’argent doit être impérativement propre => nettoyer avec HNO 3 (autre
méthode : électrolyse) !
- Il faut connaître les concentrations pour déterminer les grandeurs thermodynamiques et
donc NE PAS ajouter une quantité d'eau inconnue.
- Mettre en évidence le point anguleux.
- Ecart avec valeurs tabulées : température, force ionique trop forte pour assimiler
activités et concentrations.
- La méthode des tangentes n'est pas pas valable en théorie pour le premier saut, car
l'équivalence n'est pas au milieu du saut, mais plutôt au début. Le potentiel 'saute' de la
valeur fixée à l'équivalence par l'équilibre Ag+ + I- -> AgI(s). L'ajout d'une goutte d'ions
argent provoque la précipitation de AgCl(s), et une variation de potentiel puisqu'il y a
maintenant deux équilibres. Du coup, à quasiment la même abscisse, il y a le saut de
potentiel lié à l'équivalence de la première réaction de dosage, et le saut de potentiel lié à
l'apparition du deuxième précipité. La méthode des tangentes n'est donc pas valable. En
pratique, le saut est bien vertical donc ça vous donnera quand même la bonne valeur de
l'équivalence.
- En théorie il y a un point anguleux au moment de la précipitation de AgCl(s), mais c'est
quasi impossible de l'observer expérimentalement : il faut une précision immense pour
pouvoir voir ce changement brusque de pente.
Transition : mais AgF est soluble dans l’eau donc il n’y aura pas consommation de F- par
précipitation ! Il existe des électrodes particulières qui permettent de connaître la
concentration d’une seule espèce. Ce sont des électrodes spécifiques. Comment
fonctionnent- elle ? Construction de l’électrode en verre son E dépend uniquement de la
concentration en H+
III. Electrodes spécifiques
1) Aux protons
Fosset p.257
Electrode à hydroquinone
MOI
Phase de manip : préparation solution tampon, vérification avec papier pH, mesure de
ddp, report de point sur droite.
Remarques : Solution tampon à différents pH, courbe d’étalonnage pour l’électrode à
quinone ; mesure pH d’une eau distillée et comparer à valeur donnée par pH-mètre. Pas
vraiment une électrode mais permet d'expliquer le principe d'un électrode spécifique.
2) Aux fluorures
Electrode à fluorures
BUP 664 p.1059
Phase de manip : Mesure pour étalon, mesure eau badoit
Remarques :
- Méthode d’étalonnage (décrite dans le BUP) : bien faire dilution avec une solution de
NACl 1M car il faut fixer la force ionique. Même chose : ajouter NaCl(s) à l’eau de
badoit avant de mesurer.
Pb avec la méthode car pour l’eau de Badoit on n’est plus dans le domaine de linéarités
de la courbe d’étalonnage => ajouter volontairement un peu de F - en quantité
connue ????
- Méthode des ajouts dosés (à connaitre !) : pas de référence => voir TP L3, manuel
référence de l’électrode et skoog
Facile à mettre en place et marche très bien : 50mL d’eau et ajout n fois de 20 microL de
NaF à 0.1M.
Erreurs dues à : force ionique variant au cours de la méthode des ajouts dosés,
imprécision sur la lecture de ΔE.
* Constitution
L’électrode à fluorures est une électrode à membrane, constituée par un monocristal de
fluorure de lanthane LaF3, la solution interne d’activité constante étant une solution de
fluorures, l’élément de référence interne du type Ag/AgCl. La différence de
concentration entre l'intérieur et l'extérieur de la membrane crée une ddp qui est reliée
directement à la différence de concentration.
Vérifiez que vous avez besoin de brancher une référence, ce genre d'électrode peut être
combinée (avec une électrode de référence interne incluse) comme pour certaines
électrodes de verre
*Réponse de l’électrode : aux faibles concentrations, la relation linéaire n’est plus
applicable, la solubilité intrinsèque du cristal de LaF3 n’étant plus négligeable devant la
molarité des ions F- introduits.
On veillera à ne pas travailler en milieu basique, les ions HO- pouvant entrer en
compétition avec les ions F. Je n'ai rien trouvé par rapport à sa sensibilité aux autres ions
halogénures donc l'utilisation de NaCl ne devrait a priori pas poser de problème.
* Expérience
On maintient la force ionique constante grâce à une solution de NaCl molaire. Dans ce
cas, la différence de potentiel est une fonction linéaire de pF.
*Attention aux fluorures, dangereux car complexants du calcium.
Conclusion : Large utilisation de l’électrode de verre. Technique ampérométrique aussi
exploitée pour doser une espèce + polarographie.
MG 8 : Piles électrochimiques; accumulateurs
dans une résistance => courant diminue : la pile est morte =(.
Remarque : Mettre l'agar-agar en dernier.
Discussion : avantage par rapport à pile Daniell (dépolarisation, pas liquide…).
Utilisation dans le commerce. Comparer avec une pile ouverte !
OU ne discuter que de la pile ouverte si pas le temps ? …
Biblio : Miomandre, Actualité chimique mars 2009 (piles à combustibles), BUP 663 ;
JFLM
Transition : Problème : ce n’est pas rechargeable…
Introduction :
II. Les accumulateurs
But délivrer un courant électrique dans un circuit extérieur.
Réactions mises en jeu : oxydoréduction. Transformation de l'énergie chimique en
énergie électrique.
Pile : stock de réactifs chimiques. A jeter une fois que la pile ne délivre plus de
courant.Transformation spontannée.
Accumulateur : stock de réactifs chimiques. Fonctionne comme une pile, mais les
réactions sont renversables et permettent la recharge du dispositif.
Historiquement apparition des piles avec Galvani et Volta (empilement=>pile).
Aujourd’hui 600 millions de piles par an.
Utilité : tous les dispositifs mobiles qui fonctionnent à l'électricité.
I. Piles électrochimiques : présentation
1) La pile Daniell
Caractéristique de la pile Daniell
– 1h - JFLM p.189, Sarrazin p.283
Phase de manip : Montage de la pile. Prise d'un nouveau point et placement sur la
caractéristiques
Remarques: en préparation, tracé des courbes i-E (montages à 3 éltrodes avec
voltamaster, v=20 mV/s) ou utiliser le montage du Sarrazin p.283. Cette pile n'est pas
rechargeable car le potentiel standard du couple Zn2+/Zn est trop bas (on réduirait l'eau
en H2 avant)
Discussion : Mise en évidence des 2 demi-cellules électrochimiques.
Nécessité de séparer les 2 systèmes électrochimiques.
Nécessité du pont salin (+ caractéristiques de celui-ci). => induit une chute ohmique
Rappel sur la notation conventionnelle d'une pile. Rappel de la loi de Nernst.
Courbes iE => sens du courant. On voit qu’il faut prendre en compte la cinétique (et pas
seulement la thermo). Définition de l'anode et de la cathode.
Transition : Mais ce n'est pas ce qui est utilisé car liquide.
2) Pile Leclanché
Pile Leclanché
Brenon Audat p.219 + JFLM pour infos
Phase de manip : Mesure de E de la pile faite en préparation, montrer la pile qui débite
Accumulateur au plomb
Sarrazin p.281 + JFLM p.201
Cachau + Porteu de Buchère pour cbes iE.
– 2h –
Phase de manip : lancement d’un cycle de charge et décharge. Décharge dans une
ampoule ??
Remarques : en préparation : acquisition de E en fonction du temps avec synchronie :
faire plusieurs cycles de charge et décharge. Regarder Irecharge et Idécharge. Calcul de
rendement.
Montage :
Partir du montage du Sarrazin (pour l’acquisition synchronie) et modifier ac le JFLM
(pour avoir les intensités)
Rajouter un interrupteur pour basculer entre le circuit de charge et de décharge.
Dans le circuit de charge : générateur, électrodes de Pb, ampèremètre, résistance
(environ 40 ohm d’après JFLM).
Dans le circuit de décharge : cellule, résistance variable, ampèremètre. Ajuster
éventuellement la R pour que idécharge soit environ constante.
Tension lors de la charge de 2V.
Il faut que la tension imposée par le générateur pour faire l'électrolyse soit > 2V.
/!\ il rest pour chaque partie métallique une polarisation rémanente ! Donc ne pas faire
les branchements au hasard !
Le 1er cycle n’est pas idem que les suivants…
Un accumulateur au plomb : 2V. Dans une voiture, 6 mis en parralèle => 12V.
Accumulateur intéressant, car fém grande (2V) et échange de 2 équivalents d'électrons
=> accumulateur puissant.
Li-ion pas assez puissant pour faire démarrer le moteur d'une voiture.
Transition : on peut utiliser ces différents générateurs pour remonter à des grandeurs
thermo.
III. Détermination de grandeurs thermodynamiques
1) Détermination du pKs de AgCl
MOI
Pile de concentration
– 30min–
Brenon Audat p 129 (+ Bernard et Busnot)
Phase de manip : Montage de la pile (prélèvement à la pipette…)
2) Influence de T, détermination de grandeur de réaction
Influence de T
– 2h –
Brenon Audat p 130
Phase de manip : mise en place de la pile (béchers déjà thermostatés à une température
pas traitées en préparation, on ajoute les électrodes, le pont salin et on ferme le circuit)
mesurer la tension à vide et insérer point sur la droite.
Remarques :
En préparation : Mesure de la tension à vide pour plusieurs températures. Tracé de e =
f(T). En déduire l'enthalpie de réaction et l'entropie de réaction par linéarisation.
Grande importance de l'état de surface de l'électrode !
Le potentiel standard d'oxydoréduction d'un couple varie avec T (et uniquement avec T!)
ΔrG = -nFe (e = fém) pour une équation bilan
ΔrĞ = -nFE pour une demi équation Ox + ne- = Réd.
Valeurs tabulées : ΔfH° et Sm°
En général : ΔrH° ≈ ΔrH , mais ΔrS° ≠ ΔrS (varie beaucoup suivant les conditions
opératoires). On prend des complexes de Fe car Fe2+ s'oxyde spontanément en Fe3+ au
contact de l'air.
La pile n’est pas à l’équilibre mais chaque demi-pile l’est.
Comparer avec les valeurs tabulées Mesplède manip p.144. Calculs d'erreurs. Avec les
concentra-tions utilisées, les grandeurs thermo sont sensées se rapprocher des valeurs des
grandeurs stan-dards de réaction.
Conclusion :
Bilan.
Ouverture sur les piles à combustibles (Actu chimique)
MANIP de conclusion : pile à combustible
Réalisation de l'électrolyse de l'eau (les gaz produits sont stockés).
Puis branchement du générateur sur un petit moteur pour illustrer la décharge.
MG 9 : Electrolyse, courbes intensité-potentiel;
réactions aux électrodes
Introduction :
Précédemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des réactions redox spontanées,
aujourd’hui on va s’intéresser au processus inverse c’est-à-dire à l’électrolyse. Les
électrolyses vont être très utiles dans de nombreux domaines industriels tels que la
protection contre la corrosion ou l’obtention de certain métaux. Lors d’une électrolyse
on va imposer une tension et l’objet de ce montage va être aussi de avoir comment
choisir la valeur de cette tension, quelles électrodes choisir…bref, les paramètres qui
pilotent une électrolyse !
I. Principe de l'électrolyse
Electrolyse de l'eau – 30 min –
TP L3 + Cachau p.249
Phase de manip : lancement de l’électrolyse
Remarques: On peut caractériser les gaz formés éventuellement… Bien insister sur la
limite thermo/cinétique : comme explication, proposer chute ohmique mais dire que
c’est pas la seule raison et que l’on verra les vraies raisons plus tard.
Utiliser KNO3 pour l’électrolyte support. Attention les E° sont donnés à pH=0. Parler de
domaine d’électroactivité. Attention, le protocole est adapté!
Dans deux bechers reliés par un pont salin introduire de l’eau (environ 40 mL pour
pouvoir plonger les electrodes en Pt) et un électrolyte support (privilégier KNO3 au
KCL car on risque de former du dichlore sinon E° Cl2/Cl- =1, 36V). Mettre de la
phénolphtaléine dans le bécher où il y a réduction (se colore en rose au niveau de
l’electrode>formation de HO-) du BBT de l’autre côté (coloration pour la formation de
H+) !
Discussion : Réactions aux électrodes mises en évidence avec IC, dégagement gazeux.
Sert à faire l'eau deutéré (lourde) parler du procédé chlore-soude.
Transition : limite thermo/cinétique. Indispensable de s’appuyer sur l’utilisation de
courbe i/E donc. Faire spitch sur la correspondance entre i et la cinétique.
II. Courbes intensité-potentiel
1) Notion de surtension
Cachau + Brénon-Audat p.189
(apprendre par coeur cf TP L3)
rendre les manip + reproductibles) + tracer de la courbes iE de l’eau de la manip
précédente pour expliquer.
Montage : acide sulfurique 0, 5 molaire, Anode en Pt, cathode en Pt, Cu, Pb, Zn, Fe
ou C. Commencer par imposer i=-5mV puis prendre une mesure de i toute les 30 s
environ : il ne faut pas trop attendre !
* Il faut bien prendre les mesures point par point (imposer I et lire le potentiel
correspondant (ouvrir une nouvelle séquence File> New sequence, pour pouvoir accéder
à l’onglet où figure la méthode Visual IFV, une fenêtre s’ouvre et on peut fixer i ) et pas
essayer de tracer la courbe en direct.
*Attention le calcul des surtensions doit prendre en compte Nernst et décalage par
rapport à ECS !
*Si le temps on regarde également l’influence de l’électrolyte support (et donc du
pH : prendre NaOH 1M)
Discussion :
*On regarde l’influence des électrodes sur la réduction de H+ en H2. Faire de la chimie
ici, interpréter la notion de surtension avec les mains : Pt pas de surtension car Pt
catalyseur et ici catalyse la réaction de réduction de l’eau !
*La surtension est une grandeur cinétique elle s’explique par l’occupation et
l’encadrement des sites favorables à la réduction de H+ en H2. Le facteur cinétique
limitant est le départ de H2 (l’arrivée de H+ est indépendante du métal).
*Explication de la manip précédente.
2) Couple rapide et lent
Système rapide/lent
– 1h –
MOI
Sarrazin p 227
Méthode : Montage à trois électrodes voltalab, ne faire que le couple rapide
Phase de manip : montage et tracé de courbe i-E pour couple rapide
On trace pour une large gamme de potentiel pour observer limitation du transport de
matière, transfert de charge, mur du solvant …
Discussion ;
*Profiter de cette partie pour montrer l’interêt des courbes I E et ce qu’on peut en
extraire (poten-tiel de demi vague = E° , hauteur des paliers liée aux concentrations,
réaction spontanée ou pas, explique le fait qu’on doivent imposer des tension plus grande
que ce que prévoit la thermo, parler de TC ou TE limitant et influence sur l’allure de la
courbe… évoquer Butler volmer)
*Dire que couple de l’eau lent et que celui qu’on trace est rapide.
-1h-
Phase de manip : relever de qq points et report sur la courbe
Remarques : surtension (éventuellement mettre une i=-5mA pdt 5 min au début pour
Transition : on a vu la notion de domaine d’électroactivité avec électrolyse de l’eau et
notion de surtension. On va voir maintenant qu’il existe différents comportements redox,
application des courbes I-E pour réaliser des dosages.
III. Applications
1) En chimie analytique : dosage
Dosage de FeII par le permanganate
-1h30Fosset p.298
Phase de manip : préparation solution. Acquisition courbe i/E avec volta lab.
Remarques : Dosage de FeII par MnO4-. Attention MnO4- est un couple lent !! On fait
un dosage potentiométrique en fixant l’intensité à 5 microampère et en regardant
l’évolution de la DDP en fonction de V (montage à deux électrodes), et on enregistre les
courbes i/E pour x=0, x=0,5 et x=1. Dosage plus classique avec Cerium…mais plus
toxique aussi ! Comment prévoir que KMnO4/MnO2 est un couple lent ? Plusieurs DO
d’écart, on change le nombre d’oxygène, on rompt des liaisons et finalement propriétés
de solvatations différentes !
Transition : utilisation en industrie pour obtenir certains métaux comme le cobalt !
2) Electrodéposition du cobalt
Electrodéposition du Co
-2hGrüber
Phase de manip : lancement de l’électrolyse
Remarques : Electrodéposition de Co sur une plaque de cuivre. Calcul d’un rendement
faradique. Intérêt : mimer l'obtention du cobalt en industrie.
Ou
Anodisation Al
-2hSarrazin et Cachau Redox
Phase de manip : lancement de l’électrolyse, dépôt de colorant
Remarques : faire avec une trace de doigt ou graisse pour montrer que pas de dépôt.
Conclusion : Courbes i/E trop cool. On a vu technique d’electrolyse où on force des
reactions tout en controlant la nature des réactions aux electrodes(applications en
industrie : protection des métaux , synthese electrochimiques …), tout ceci grace au tracé
et à l’interpretation des courbes I/E. Celles-ci nous informent a la fois sur la
thermodynamique des systemes electrochimiques et la cinetiques des réactions mises en
jeu d’où leur importance. Utilisation en industrie ave procédé chlore soude. Obtention de
métaux à très grande échelle comme Zn.
MG 10 : Méthodes non stationnaires en électrochimie :
chronoampérométrie et voltampérométrie sur électrode
Introduction :
3 types de transport en solution : migration, convection, diffusion.
On se place dans certaines conditions :
– pas d'agitation pour ne pas avoir de convection forcée ainsi il ne reste que la
convection naturelle qui est négligeable
– on met un électrolye support dans la solution pour pouvoir faciliter le passage du
courant et pouvoir négliger le phénomène de migration.
On ne pend donc en compte plus que la diffusion : principal type de transport pour les
espèces d'intérêt, l'épaisseur de la couche de diffusion n'est pas fixe et dépend du temps!
(Revenir sur l'évolution de δ tout au long du montage)
Lancer la dernière manip (synthèse du polymère) avec juste explication du montage à
trois électrodes.
I. Principe et comparaison
Problème de définition du potentiel en solution non aqueuse (surtout pour faire des
comparaisons entre solvants) Il existe des systèmes dont le potentiel varie très peud'un
solvant à l'autre : grand rayon, faible charge, couple rapide, peu de changement
géométrique entre réducteur et oxydant, réducteur et oxydant solubles et stables dans de
nombreux solvants.
Ces sytèmes sonstituent des références selon Strehlow.
On va s'intéresser au ferrocène
1) Voltampérométrie cyclique
Etude du ferrocène dans différents solvants
– 1h30 –
BUP n°899 p.23
Phase de manip : préparation solution, dégazage, acquisition.
Remarques: Ne faire les manip que pour trois solvants. Ferrocène : solution jaune :
transition d-d dans le métal.
Discussion :
Ici, on va s’intéresser à la réponse en courant du système suite à l’imposition d’une
rampe de potentiel en fonction du temps et à vitesse imposée.
Détermination du coefficient de diffusion dans différents solvants. On vérifie qu'il s'agit
bien d'un couple rapide : cinétiqque grande par rapport à la vitesse de diffusion.
Ici régime statio, donc [C] dépends du temps et de la distance à l’électrode.
- néglige courants de migration et convection car présence électrolyte support.
=> on s’intéresse un uniquement au courant de diffusion.
- Vérifier que le couple est bien un système rapide est réversible (transfert électronique
rapide) car Δ(E1/2)=59/n mV
-détermination du coefficient de diffusion à partir de la loi de Randles Sevcik
(Ipic=f(v0,5)).
Transition : On peut réaliser la même étude mais avec une autre technique :
chronoampérométrie.
2) Chronoampérométrie
Etude du ferrocène dans différents solvants
– 1h30 –
BUP n°899 p.23
Phase de manip : préparation solution? acquisition + analyse des résultats
Remarques: Ne faire les manip que pour trois solvants.
Discussion :
Ici, on va s’intéresser à la réponse en courant du système suite à l’imposition d’un saut
de potentiel en fonction du temps
Détermination du coefficient de diffusion dans différents solvants. On vérifie qu'il s'agit
bien d'un couple rapide.
Utilisation de la loi de Cottrell (issu de la résolution de la loi de fick (x, t) via
transformée de Laplace). => Tracer I=f(t1/2) et déterminer D
- loi valable temps qu’approximation linéaire de la droite justifiée.(fenêtre de temps à
déterminer).
- à t<5 ms, courant de charge affecte le courant du à la réaction électrochimique.
(Courant capacitif augmente avec l’amplitude du saut de potentiel et décroît rapidement
avec temps I=dq/dt).
- à t trop grand, on à la convection naturelle qui devient non négligeable (solution non
infinie donc δ devient similaire à dbécher) devant le phénomène de diffusion puisque (si
δ augmente, Idiff diminue )
- On utilise des solvants peu dissociant, donc σ (conductivité molaire ionique faible).
faible. 2impacts : 1) R=l/(σS), entraine une chute ohmique élevée qui diminue la valeur
de E1/2 car U est imposée (U= fem-RI). E1/2 n’est plus une constante avec la vitesse de
balayage! 2) σ est faible, or σ est proportionnelle à la mobilité électrochimique et D est
proportionnelle à μ.
Transition : Méthodes qui permettent de caractériser c'est cool! Mais elles permettent
aussi de pousser l'étude encore plus loin.
II. Applications
1) Etude mécanistique
Etude d’un système irréversible : la thyronine
-1hJCE 1983 p.707
Phase de manip : préparation de solution + lancement de cycle.
Remarques :
demander les produits intermédiaires (tyrosine, benzoquinone et
hydroquinone)
Discussion : Ici, nous allons nous intéresser à l’oxydation d’un antibiotique, la
thyronine. Cela va nous permettre de valider les différentes étapes du mécanisme postulé
dans la littérature. On voit ici que la prise de 2 cycles à la suite ne vont pas donner les
même pics => on à un système irréversible donc chaque pic correspond à une espèce
oxydée ou réduite qui va intervenir au sein de la réaction chimique.
Discussion sur le mécansime.
2) Synthèse d'un polymère
Synthèse électrochimique d’un polymère
– 1h30 –
Bup 830 p193
Phase de manip : prise des voltampérogrammes.
+ Miomandre
Remarques :
Principe : Synthèse d’un polymère conducteur et dopage de ce polymère. La croissance
du polymère se voit facilement et en direct grâce à la volta cyclique, car apparition de
pics dont la taille augmente avec l’augmentation de la concentration au niveau de
l’électrode (le polymère se dépose dessus !)… et les micelles la dedans ? Servent à
solubilisé le monomère et à la transporter jusqu’à l’électrode. On peut penser que le
monomère est solvaté à l’intérieur de la micelle, dans la partie plutôt
apolaire/hydrphobe ! Cette fois ci, passer la cmc, les micelles sont
thermodynamiquement stables (pour une température donnée) !!
En préparation, faire un essai sans le surfactant !
Le polymère se dépose sur l’électrode de travail qui est une électrode de platine (plane)
et non sur l’électrode auxiliaireen graphite (surtension grande surface grande donc
intensité surfacique petite donc pas de réaction…
Conclusion :
Comme on l’a vu au cours de ce montage, l’électrochimie en régime non stationnaire
requiert l’utilisation de d’équations complexes. Il est néanmoins possible d’exploiter les
voltampérogrammes de façon aisés pour confirmer des étapes de mécanismes ou
déterminer des paramètres physico-chimique de composés dans différents solvants. Ces
méthodes sont donc toujours d’actualité actuellement.
MG 11 : Méthodes stationnaires en électrochimie :
polarographie et voltampérométrie sur électrode tournante
IMPASSE !!!
Désolée....
MG 12 : Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL
concentration de tracé bien plus faible. On peut ainsi évoquer les domaines d’immunité,
de passivation et de corrosion.
Transition : Application des diagrammes E-pH en chimie analytique
Introduction :
Diagramme de prédominance des acides/bases et complexes montrent l’importance du
pH et de pL mais ces espèces peuvent aussi intervenir dans des réactions redox. D’où
dépendance en potentiel. Intéressant de tracer diagrammes pour voir influence de ces
deux paramètres .
Intérêt : permet de voir l'existence ou la prédominance d'espèce, intéressant d'un point de
vue industriel de connaître les espèces qu'on a dans le milieu. Grâce à ces diagrammes
on peut prévoir la thermodynamique.
Attention quand on trace un tel diagramme, on fixe concentration = activité. On va parler
de diagrammes simplifiés où on ne prend pas en compte toutes les espèces.
Les diagrammes sont construits à partir de grandeurs thermodynamiques après avoir fixé
un certain nombre de convention entre autre la concentration de tracé comme on va le
voir tout de suite. HP
I. Diagramme potentiel-pH
1) Tracé du diagramme pour le fer Sarrazin p.118 +
Diagramme E-pH du fer
MOI + Cachau RO p.232 + Porteu p.185
Phase de manip : zéro burette, prise d'un point, retrouver E° et pente de la frontière.
Remarques: Bottin-Mallet pour E°. Calculs E° et pente frontière T&D PC p.699,
superposer diagramme de l'eau, parler des conventions de tracé et domaine de passivité,
de corrosion, d'immunité. Faire le diagramme pour deux concentrations en fer
différentes. Grüber p.175 et T&D PC p.701. Attention à bien faire une solution
équimolaire, dissolution difficile mais ça marche quand même! Y aller goutte à goutte
pour ne pas louper des points.
Comme le couple Fe(III)/Fe(II) est un couple rapide sur le platine en milieu acide, on
peut ici tenter de retrouver les droites frontières en précisant les conventions à la
frontière. En effet, le potentiel pris par l’électrode de platine qui plonge dans la solution
correspond au potentiel d’équilibre du couple rédox, potentiel donné par la loi de Nernst.
Peu de manipulations de tracé s’avère possible (on connaît : couple Ag(I)/Ag ou
quinone, hydroquinone sur platine. Justifier le choix de notre concentration de tracé.
On ne peut pas tracer la partie relative au couple Fe(II)/Fe(0) car c’est un couple lent.
Ecarts observés avec la théorie peuvent être dus entre autres à la complexation par les
sulfates, à la température de la manipulation (pente), à l’assimilation activité et
concentration. Il faut l’interpréter en superposant les droites de l’eau et en rappelant les
conventions à la frontière pour les frontières gaz/soluté. Il faut conclure en disant par
exemple que si on veut s’intéresser à des phénomènes de corrosion, on utilisera un
diagramme simplifié faisant intervenir les oxydes et non les hydroxydes et pour une
2) Application
JFLM p.77 +Porteu Buchère p.
248+ T&D PC p.719
Phase de manip : ajout de l'acide, vérif pH, ajout de KI, dosage
Remarques : Superposition de tous les diagrammes pour pouvoir expliquer ce qui se
passe Porteu Buchère p.248+ T&D PC p.719. Pour le dosage on peut s’assurer qu’on
était bien en excès de KI en rajoutant une pointe de spatule de KI à la solution de diiode
qu’on titre en retour et ce quand le volume équivalent paraît atteint. Préciser la relation
entre les concentrations du diiode et de I- à la frontière. Attention Mn(III) : oxyde mixte
Bien qu’à priori envisageable, le dosage direct du dioxygène par les ions iodures ne peut
être réalisé en raison de la lenteur de réaction et parce qu’il ne serait pas possible dans ce
cas d’empêcher l’entrée d’air au cours du dosage ni de détecter simplement
l’équivalence . Le dosage d’une eau du robinet traité au chlore peut être faussée en
raison de l’oxydation des ions iodures par les composés chlorés oxydants contenu dans
l’eau, le diiode alors formé étant également dosé.
Transition : On a étudié l’échange de protons, maintenant on va étudier l’échange de
ligands. En effet les ligands aussi influent sur les potentiels d'oxydo-réductions.
II. Diagramme potentiel-pL
1) Tracé du diagramme E-pNH3 pour Ag(NH3)2+/Ag
Fosset p.149
Diagramme E-pNH3
Phase de manip : Dilution solution, prise de points
Remarques : La connaissance précise du volume de solution dans le bécher permet le
calcul de la concentration en ammoniaque puis le calcul de pNH3. Une erreur de 0,05
unité de pNH3 correspond à une erreur relative de 10 % sur la valeur de [NH3], cela
justifie pleinement le fait que l’on puisse négliger l’ammoniaque ayant servi à complexer
le cation métallique. Il ne faut pas se contenter du tracé, il faut exploiter complètement le
diagramme obtenu.
Transition : Application, parfois, on contaste sur un diagramme E-pH qu'une espèce n'est
pas stable, les diagrammes potentiel pL permettent de voir si l'espère est stable avec des
ligand. Mise en évidence pour le cuivre.
2) Application ; stabilisation du Cu(I) en milieu
ammoniacal
Artéro p.125 + Sarrazin p.111 + Fosset p.174
Stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal.
Phase de manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure ; calcul
des potentiels standards des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à partir des
potentiels de demi-vague (et comparaison au grandeur tabulée).
Remarques : Mettre beaucoup de rouge de méthyl. Ne pas oublier qu’ici on mesure des
potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non Cu.
Application : chimie organique : Sandmeyer, on stabilise Cu (I) avec des chlorures.
Diagramme dans Grüber
On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si le couple
est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C.
Conclusion : Grand intérêt, corrosion, hydrométallurgie du zinc, procédé Bayer,…
MG 13 : Conductivité des électrolytes : mobilité des ions
Introduction :
Placer le contexte. Définir ion, phénomène de transport, électrolyte.
Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plongé dans un champ électrique ils
vont alors subir une attraction/répulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir
alors définir une mobilité, grandeur caractéristique de chaque ion. Au cours de ce
montage on montrera les utilisations de cette mobilité et on verra qu’elle est reliée à la
conduction du courant en solution. On pourra alors définir la conductivité d’un ion et
celle d’un électrolyte, c'est-à-dire une espèce capable de se dismuter sous forme ionique
en solution.
Miomandre
I. Mobilité des ions
1) Mise en évidence : frontière mobile
Frontière mobile
-2h30Fosset p.365
Phase de manip : lancement
Remarques:
En préparation : tracé de v=f(t) => pente permet de remonter à t+, comparaison avec la
théorie.
=>Préparatoin de l’électrode Ag/AgCl (attention pas décrit): par électrolyse d’une
solution d’HCl 0.1M entre une électrode d’Ag et une de Pt, qq mA, 15min.
Attention en mettre beaucoup pour que coule dans la seringue Ne pas mettre trop
d’héliantine (5 gouttes), vérifier que l’intensité reste constante au cours de la manip et
appliquer une tension d’au moins 200V. Lancer le chrono à partir de la pointe seulement.
Prendre pas mal de points au début car ensuite pb de gravité, diffusion.
Discussion :
*Mobilité : vitesse de migration d’un ion (v) = mobilité (u) * E ; u = ze/ffrottement
Nombre de transport : fraction du courant total transportée par les ions d’un type donné.
Dans le cas simple où il n’y a que deux ions de charges opposées : t+ + t- = 1. Et
t+ =I+/I =zuν/( zuv+zuν)
*Mesures : L’élévation de la couleur rose indique le nombre d’ions qui se sont déplacés :
n = c*V (volume lu). Donc la quantité de charge : z = z+*c*V*F. Ainsi t+ =
z+*F*c*V/(I*Δt) (I mesurée sur ampèremètre).
*Discussion : Mobilité augmente avec la charge, diminue avec la taille, dépend de la
viscosité du solvant, rayon hydrodynamique. Particularité de HO- et H3O+ avec le
mécanisme de Grotus
Transition : on a vu que les ions se déplacent avec une valeur de mobilité différente, on
peut donc les séparer !
2) Application en biologie
Electrophorèse d'aa
Chimie du petit déjeu ner p.71, Rouessac
BUP n°664, 1984, 1043-1049
Phase de manip : dépôt des aa sur papier et lancement électrophorèse, révélation à la
ninhydrine à la fin (séchage au sèche cheveux)?
Remarques : i=5mA U=200V pdt 2h (1h30 peut suffire) ; manipuler avec des gants
pour ne pas mettre d'aa sur le papier, parler de point isoélectrique, ici méthode
analytique sur papier mais peu se faire sur gel et être quantitatif par découpage et
dissolution du gel pour récupérer des aa. Connaitre le mécanisme de révélation à la
ninhydrine (BUP ou Rouessac), la proline n’est pas révélée car amine secondaire.
Discussion : calcul du u ? (avec la longueur de la bande on peut déterminer u et donc
déterminer la distance théorique parcourue et comparer avec l’expérience)
Transition : A travers ces expériences on voit que les ions sont les porteurs de charge qui
permettent de boucler le circuit électrique, notamment dans l’électrophorèse, on a utilisé
une solution d’ions phosphates. Dans une solution, ils permettent donc le passage du
courant électrique.
II. Conductivité des électrolytes
1) Electrolyte fort : loi de Kolrausch
Conductivité équivalente limite de KNO3 Kolrausch – 20 min –
Daumarie p 125
Phase de manip : Etalonnage, préparation de solution, prise de quelques points
Remarques : Bien étalonner et thermostater, bien agiter entre chaque ajout.
Discussion : Atkins
On s’intéresse à la conduction électrique dans les solutions, assurée par les ions. Ces
ions peuvent être issus de la dissolution d’un sel, appelé électrolyte. On s’intéressera
d’abord aux électrolytes forts. Ces ions, on l’a vu, permettent de conduire le courant de
par leur mobilité ! On définit donc une grandeur pour caractériser cette propriété :
Conductivité molaire ionique : σ = z*u*F en S.m²/mol et vaut en général 10 mS.m²/mol.
Pour un électrolyte : Ʌ = Σ λi. Pour notre électrolyte, on a Ʌ = (λ (K+) + λ (NO3-)).
Cette valeur est donc caractéristique de la conductivité de l’électrolyte. Cependant elle
varie avec la concentration. En effet, plus il y a d’ions, plus il y a d’interaction entre eux,
freinant la mobilité. On va vérifier ici la loi de Kohlrausch pour les électrolytes Λ = Λ ° A.A ne dépend que de la stoechiométrie de l’électrolyte. Pour avoir accès à cette valeur,
on va donc mesurer la conductivité de la solution.
Principe du conductimère : Fosset => à bien expliquer + faire un schéma
2) Electrolyte faible : Loi d’Ostwald
Détermination de Ka de l’acide acétique par conductimétrie – 2h –
Phase de manip : Préparation solution, prise de conductivité
Discussion : Atkins
Fosset p 53
Conclusion : Lors d’expérience en électrochimie ou on veut s’affranchir du courant de
migration on utilise un électrolyte support fort.
MG 14: Exemples de dosages
des ions métalliques en solution
Introduction :
Def dosage → remonter à la concentration
Importance des ions métalliques : nous en avons dans notre corps, il y en a dans l’eau,
contrôler leur quantité est important car en trop forte concentration ils peuvent devenir
toxiques, et en trop faible quantité ça amène des carences. Différence titrage/dosage :
titrage on fait réagir l’espèce à doser contrairement au dosage. Condition : réaction doit
être rapide et totale. Différentes manières de réaliser ces dosages...
I. Dosage colorimétrique
–1h –
MOI
Ecolochimie p.305, Cachau p.253, JFLM p45
Dosage Ca2+ et Mg2+ d'une eau minérale : dureté de l'eau
Phase de manip : Préparation solution, dosage
Remarques: 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme
juste pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter
formation de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net
(JFLM).
Discussion : On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions
métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle
de la qualité d’une eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la
précipitation de calcaire.
Transition : Dosage sur lequel difficile d’évaluer les erreurs (cf dépend de l’opérateur) il
existe d’autres techniques qui utilisent des grandeurs mesurables liées à la concentration
en l’espèce étudié : on va voir dosage spectrophotométrique.
II. Dosage spectrophotométrique
Dosage spectro des ions Ce4+
Florilège p.218_227
Phase de manip : Préparation solution de concentration connue, spectre UV-visible,
report de point sur droite d'étalonnage, vérif cohérence.
Remarques :
Principe : Cérium jaune en solution, mesure d’absorbance, on utilise une courbe
d’étalonnage puis on cherche à retrouver la concentration d’une solution « inconnue ».
On fait des solutions acides (H2SO4 0,5mol/L) c’est pour eviter la précépitation de
l’hydroxyde de Cérium.
Attention : les quantités indiquées dans le protocole sont trop grandes, on peut diviser
par 5 la quantité de Ce(SO4)2 pesée au départ, tout en dissolvant toujours dans 250mL et
faire des solutions diluées issues de cette solution mère , le spectrophotomètre sature à
partir de [Ce4+] = 2 . 10 E-3 mol.L-1.
La toxicité du cérium doit être liée à son pouvoir oxydant (E° Ce(IV)/Ce(III) = 1,
72V/ENH cf Bernard Busnot) et surement au fait qu’il précipite à pH physiologique.
Plus un métal est chargé plus ses hydroxydes se forment à pH faible.
Transition : jusqu’ici on a dosé des espèces grâce à leur couleur, dans le cas où il
l’espèce qui nous interesse est incolore et/ou que le dosage ne permet pas d’utiliser un
indicateur coloré adapté, nous avons à notre disposition d’autre techniques d’analyse. La
suivante mets en jeu la précipitation d'un métal de transition Ag+.
III. Dosage potentiométrique
Dosage de Ag+ par des halogénures
JFLM p.185 + BA p.260
Phase de manip : installation du dosage, mettre garde sur ECS + chute de burette
Remarques : inverser titrant et titré du protocole en gardant même concentration pour
que ce soit bien les ions argent que l'on dose.
IV. Dosage conductimétrique
Dosage des ions K+ par un éther couronne
-2h30Fosset p.387
Phase de manip : Préparation solution, dosage, report de 2 points.
Remarques : On étudie le dosage d’une solution de KCl. On exploite la complexation par
l’éther-couronne 18-C-6 de l’ion potassium. K+ et [K(18-C-6)]+ ont des mobilités
différentes et donc des propriétés de conductivité différentes.
Le dosage est suivi par conductimetrie Attention faire seulement dans le méthanol,
thermostater le montage, laver la cellule conductimétrique avec du méthanol.
Conclusion :
MG 15 : Complexation : applications
aux dosages et aux extractions
Le dosage est suivi par conductimetrie Attention faire seulement dans le méthanol,
thermostater le montage, laver la cellule conductimétrique avec du méthanol.
II. Applications aux extractions
1) Extraction de l'alumine de la Bauxite
Introduction :
Définition d’un complexe : liaisons de coordination de l’ordre de la 100aine de kJ.mol-1
(liaisons covalentes 300 à 400 kJ.mol-1). Définition dosage, définition extraction. La
complexation peut intervenir d’une part pour la réaction de dosage proprement dite et
d’autre part pour la détection du point équivalent (indicateur colore). On réalisera le
titrage de la dureté d’une eau ou la complexation interviendra sous ces deux rôles…
I. Application aux dosages
1) Dosage de Mg2+ et Ca2+ dans une eau
– 2h – JFLM p.45 (protocole + Ecolochimie p.305
(Calcon et formes IC) + Cachau p.253
Dureté de l'eau
Phase de manip : préparation soltuion, dosage avec des tubes témoins
Remarques: On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions
métalliques bon pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle
de la qualité d’une eau à usage ménager ou industriel. Le chauffage des eaux entraîne la
précipitation de calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et
Mg, le 2eme juste pour les ions calcium.
Attention ! Ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation de CaCO3.
1e dosage : on utilise directement le tampon ammoniacal pH=10, en ajouter une
bonne quantité pour que le virage soit bien visible (plus que pour arriver juste à
pH=10).
2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM), utiliser une
bonne quantité de NaOH 1M sans dépasser pH=12 (sinon les ions calcium
commencent à précipiter sous forme d’hydroxyde).
Utiliser de petites quantités d’indicateurs colorés.
Transition : On a dosé une espèce cationique au cours de cette expérience grâce à la
formation de complexe coloré. Mais complexe peut jouer sur d’autres caractéristiques…
2) Dosage de K+ par un éther-couronne
Dosage des ions K+ par un éther couronne
-2h30Fosset p.387
Phase de manip : Préparation solution, dosage, report de 2 point.
Remarques : On étudie le dosage d’une solution de KCl. On exploite la complexation par
l’éther-couronne 18-c-6 de l’ion potassium. K+ et [K(18-c-6)] + ont des mobilités
différentes et donc des propriétés de conductivité différentes.
Séparation de Fe et Al de la bauxite
-2hBUP 790 janv 1997 p.35
Phase de manip : -Dissolution de la bauxite restante dans la solution basique, filtration
de l’hydroxyde de fer(III).
-Sur le filtrat de préparation, mise en évidence de l’aluminium en abaissant le pH
(formation d’un précipite blanc d’hydroxyde d’aluminium)
-puis redissolution de ce mm précipité avec un excès d’acide. Enfin, test caractéristique
des ions fer(III) : formation d’un complexe rouge avec l’ion et comparaison avec le tube
témoin.
Remarques:
En préparation : doubler les quantités lors de la fabrication de la bauxite. Réserver
la moitiée de la bauxite pour la présentation et sur la seconde moitie réaliser la
dissolution en milieu basique et la filtration de l’hydroxyde de fer. Réserver le filtrat
pour la présentation. Préparation du tube témoin contenant une solution de fer III
acidifiée + thiocyanate.
Discussion :
En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on
remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium,
à un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On
réalise une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux
phases.
Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite,
dont la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984.
Les domaines de prédominance ou d’existence en fonction ont été calculés à partir des
pKs et des log(β) tabulées dans le Bernard-Busnot (ou HPrépa). Pour le fer(III), seul
Fe3+ et Fe(OH)3 sont a prendre en compte, pour Al(III) : Al3+, Al(OH)3 et Al(HO)4-.
Le BUP propose uniquement la re-précipitation des ions aluminium(III) comme
caractérisation après extraction. On peut aller plus loin en observant la redissolution du
précipite en milieu très acide et mettre en évidence l’absence de fer(III) a l’aide de
thiocyanate.
2) Extraction de Cu(II) à l’aide de 8-hydroxyquinoléine
Extraction de Cu(II) à l’aide de la 8-hydroxyquinoléine – 2h30Fosset p.226
Une solution aqueuse contenant un ion métallique, un ligand ayant des propriétés acidobasiques et le complexe formé est en équilibre avec une phase organique. Le dosage par
spectrophotométrie du complexe dans la phase organique en fonction du pH permet de
déterminer la stoechiométrie et la stabilité de celui-ci.
Phase de manip : ajout de NaOH, mesure du pH et de l’absorbance (appareils déjà
étalonnés). Ajouter le point sur la courbe. Visualisation de la couleur quand ajout
d’encore plus de soude
Remarques :
En péparation : Réaliser une fois l’expérience pour avoir le tracé de log(P)=f(pH).
Préparer deux solutions A et B initialement et faire une première phase d’extraction pour
permettre à l’oxine de se séparer entre la phase aqueuse et organique avant la
présentation.
-Remplacer le bécher recouvert d’un couvercle d’une boite de pétri par une ampoule a
décanter de 400mL
-Oublier l’hypothèse du bouquin d’écrire [OxH]orga=[OxH]0, c’est faux (il le
démontre même à la page suivante) et cette hypothèse ne sert a rien pour l’exploitation
des résultats (il suffit de supposer que la concentration en OxH dans la phase organique
est constante après la première extraction).
-De même, pour obtenir la valeur de la pente, le protocole propose de tracer une droite
avec les points expérimentaux puis a l’aide de courbe extrapolée de lire 8 points pour
tracer une nouvelle droite et faire une régression lineaire : c’est étrange, on réalise la
régression linéaire directement avec les points expérimentaux (sans inventer de
nouveaux points).
-Faire le zéro d’absorbance a 410nm avec du solvant seul (et non la solution B
comme propose dans le protocole) sinon les absorbances sont négatives (a cause du fait
que lors de la première extraction l’oxine se dissout partiellement dans l’eau).
-Constante de formation du complexe dans le JCE 47 p.661 de la biblio de la manip.
Conclusion :
Autre application de la complexation : catalyse, magnétisme …
MG 16 : Couleur et luminescence
II. Emission de lumière : luminescence
1) Chimiluminescence
Le luminol
Introduction :
Définition de couleur = perception de certaines longueurs d’onde par l’oeil (entre 400 et
800 nm). Vue des contrastes grâces aux cônes, des couleurs grâce aux bâtonnets (R, V,
B). Les rayonnements peuvent être hors de cette gamme de longueurs d’onde. Il y a
plusieurs façons de produire un rayonnement (pas forcément une couleur) On peut avoir
de la chimiluminescence : réaction chimique qui produit un rayonnement, de la
photoluminescence : diagramme de Perrin-Jablonski pour expliquer fluorescence et
phosphorescence, bioluminescence (GFP, finalement c’est aussi de la fluorescence, liée à
3 aa, la sérine, la tyrosine, la glycine). Prévoir spectre EM pour indiquer où on se situe
en longueur d’onde.
I. Notion de couleur
1) Couleur des complexes
Série spectrochimique du nickel
– 2h30 –
Fosset p.192
Phase de manip : synthèse d'un complexe, UV visible
Remarques: Prévoir diagramme de Tanabe-Tsugano (Bernard-Busnot). Discuter champ
fort/champ faible selon la valeur de Δo.
=> Faire 2 complexes seulement: l’eau et l’en. Et pour les mesures d’absorbance faire
0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL pour l’en). Marche en partant de Ni(NO3)2
hydraté.
Transition : dans la vie de tous les jours, couleurs utilisées pour peinture, textiles,
alimentaire => colorants.
2) Synthèse d'un colorant
Synthèse du colorant Soudan I
-2hJFLM Barbe p 126
Phase de manip : étape ajout du sels de diazonium au naphtol, CCM?
Remarques : Utiliser le moins possible d’éthanol lors du lavage (on perd du produit), ne
pas mettre l’étuve trop chaud (décomposition du produit).
Attention, à la gestion de la température, refaire le sel de diazonium juste avant la
présentation car dégradation du réactif.
-30 min-
Porteu de Buchère
– Oh la Chimie –
Paul Depovere
Phase de manip : ajout de H2O2 dans B, mélange de A et B et observation
Remarques : être dans la pénombre, préparer les solution A et B (sans H2O2) en avance
2) Photoluminescence
Détermination d’un rendement quantique de fluorescence
Phase de manip : préparation d’une solution, dilution
Remarques:
-1h-
Grüber p 287
Détermination du pKa de l’état excité de 2-naphtol par fluorimétrie -1h30-Grüber p 167
Phase de manip : mesure d'un pH, lancement d'un spectre de fluorescence
Remarques :
Conclusion : La fluorescence a plein d’applications en bio (microscopie à fluorescence,
permet de visualiser sélectivement certaines parties de la cellule, de faire de la
colocalisation, première étape pour postuler l’interaction de deux protéines).
Ouverture bioluminescence : poissons des fonds abyssaux émettent des signaux
lumineux pour diverses raisons, par exemple pour compenser leur ombre et rester furtif.
MG 17 : Solubilité et produit de solubilité
Introduction :
Définition de Ks et de s. On dit qu’on va se limiter à la solubilité des solides mais que les
gaz aussi on une solubilité. Important à connaître car paramètre à maîtriser pour
solubiliser un produit pour le faire réagir ou au contraire pour le faire précipiter pour
l’éliminer. Ks est une constante d’équilibre => donc T va jouer un rôle. On va voir ça
tout de suite.
I. Facteur influençant Ks
a) Mise en évidence
Enthalpie de dissolution de l'acide benzoïque
– 2h –
Fosset p.106
Phase de manip : dosage colorimétrique, chute de burette + ajout d'un point
Remarques: Faire suivi pH-métrique et colorimétrique en préparation. Attention,
solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé. Etalonner le
pHmètre pour chaque T. Il faut prélever la solution dans les béchers sans prendre de
cristaux d’acide : on met un petit morceau de tuyau en caoutchouc au bout de la pipette
et on bouche avec du coton. C’est un peu long à pipeter mais ça marche bien. Bien rincer
la pipette parce que l’acide benzoïque recristallise sur les parois.
Transition : On utilise l'influence de la température sur le produit de solubilité en chimie
organique pour purifier des produits.
b) Application à la recristallisation
Recristallisation de la chalcone
MOI
-2hPhase de manip : recristallisation, Tfus?
JD 90
Transition : dans la définition de Ks intervient le solvant. Quel est son rôle?
Détermination de Ks de NaCl dans l'eau et éthanol
-2hDaumarie p.131
Phase de manip : dosage
Remarques : Les valeurs mettent du temps à se stabiliser : prélever les valeurs à un
temps arbitraire constant pas trop élevé.
Utiliser une ECS avec allonge KNO3. Mettre des gants pour AgNO3(sinon taches).
Dans l’eau solubilité très grande => force ionique importante on ne peut plus assimiler
activité et concentration => calculer γ avec Debye Hückel. ?
Application : purification du sel de guérande. Ne pas faire la manip.
II. Facteurs influençant s à Ks fixé
1) Effet d'ions communs
NaCl
-5 minMesplède
Phase de manip : ajout de HCl concentré à NaCl saturé
Remarques : Attention on fait aussi varier le pH ici, ajouter un autre acide dans un tube
témoin pour montrer que ce n'est pas le pH qui joue.
2) Influence du pH : application au procédé Bayer
Séparation de Fe et Al de la bauxite
-2hBUP 790 janv 1997 p.35
Phase de manip : -Dissolution de la bauxite restante dans la solution basique, filtration
de l’hydroxyde de fer(III).
-Sur le filtrat de préparation, mise en évidence de l’aluminium en abaissant le pH
(formation d’un précipite blanc d’hydroxyde d’aluminium)
-puis redissolution de ce mm précipité avec un excès d’acide. Enfin, test caractéristique
des ions fer(III) : formation d’un complexe rouge avec l’ion et comparaison avec le tube
témoin.
Remarques:
En préparation : doubler les quantités lors de la fabrication de la bauxite. Réserver
la moitiée de la bauxite pour la présentation et sur la seconde moitie réaliser la
dissolution en milieu basique et la filtration de l’hydroxyde de fer. Réserver le filtrat
pour la présentation. Préparation du tube témoin contenant une solution de fer III
acidifiée + thiocyanate.
Discussion :
En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on
remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium,
à un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On
réalise une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux
phases. Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la
bauxite, dont la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer
1984. Les domaines de prédominance ou d’existence en fonction ont été calculés à partir
des pKs et des log(β) tabulées dans le Bernard-Busnot (ou HPrépa). Pour le fer(III), seul
Fe3+ et Fe(OH)3 sont a prendre en compte, pour Al(III) : Al3+, Al(OH)3 et Al(HO)4-.
Le BUP propose uniquement la re-précipitation des ions aluminium(III) comme
caractérisation après extraction. On peut aller plus loin en observant la redissolution
du précipite en milieu très acide et mettre en évidence l’absence de fer(III) a l’aide de
thiocyanate.
Conclusion :
En industrie c’est très important de connaître tous les pKs car on va s’en servir pour faire
précipiter sélectivement les impuretés comme par exemple pour la purif du Zn.
Retour sur la solubilité des gaz. On a fait varier solvant, T, mais en biologie ce sont des
paramètres fixés, donc la nature a créé des ligands (cf hémoglobine) pour augmenter la
solubilité d’O2 dans le sang.
MG18 : Facteurs influençant les équilibres hétérogènes;
dissolution et partage
Introduction : Définition d’un équilibre hétérogène : équilibre entre plusieurs phases
différentes (solide-liquide, liquide-liquide, liquide-gaz) Ici, uniquement solide-liquide et
liquide-liquide. Définition dissolution (solide-liquide) et partage (liquide-liquide)
Définition constante d’équilibre et différents facteurs influençant l’équilibre.
JD 90
Recristallisation de la chalcone. => Equilibre de dissolution
Phase de manip : recristallisation, point de fusion
Remarques: Application: industrie pharmaceutique ; où la recherche de pureté absolue
est le défi.
La solubilité n'augmente pas toujours quand T augmente. Ex : CaCl2, NaOH réaction
exothermique. On mesure l'endo ou l'exothermicité d'une réaction par calorimétrie. NB:
Par chauffage, on diminue la solubilité des gaz. Le processus de solubilisation de gaz
dans un liquide est toujours exothermique! En effet, les molécules de gaz sont forcément
stabilisés par solvatation, il n'y a pas de processus de ionisation-dissociation au préalable
comme pour les solides, ce qui rend le bilan positif ou négatif.
Transition :
Fosset p.115
Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l'eau
=> Equilibre de dissolution et de partage
Phase de manip : chute de burette, extraction
Remarques : solubilité de I2 dans le DCM et l'eau. Faire le coefficient de partage (plus
précis, reproductible) Dosage de I2 en phase aqueuse. Faire spectre UV.
Discussion : Diiode apolaire, très polarisable, préfère solvant organique... Application :
Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique. Si il fait vraiment trop
chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile... mais pas de valeurs pour comparer
Transition :
1) Influence du pH
MOI
Daumarie p.142
Equilibre de partage d'un indicateur coloré => Equilibre de partage
Phase de manip : tout : extraction liquide/liquide
Remarques : Utiliser DCM au lieu de chloroforme, insister sur l’équilibre de partage et
non sur influence solvant ! En utilisant éther, les phases sont inversées, faire spectres
UV-visibles : forme acide rouge (λmax = 529 nm), forme basique bleue (λmax = 605
nm). Faire dosage pour établir coefficient de partage entre phase aqueuse et phase orga.
Application : extraction de la bauxite : faire varier le pH pour l’extraction sélective des
ions d’un minerais
Transition :
I. Facteurs influençant la constante d'équilibre
II. Facteurs influençant l'équilibre à constante d'équilibre fixée
2) Influence de la force ionique
Influence force ionique sur solubilité de PbSO4 dans l’eau
=> Equilibre de dissolution
Daumarie p.136/Fosset p 104
Phase de manip : mesures de conductivité pour 6 volumes différents de solution de
KNO3 (0, 2, 4, 6, 8 et 10 mL) et report des points pour exploitation
Remarques : Modop du daumarie mais on utilise PbSO4 au lieu de CaSO4 (valeurs
Fosset) car CaSO4 fait des paires d’ion qui faussent le dosage).
Attention aux erreurs de calcul dans le Daumarie. Bien agiter la solution pour atteindre
la saturation de la solution. Dans l’idéal, thermostater.
Conclusion : on aurait pu aussi étudier l’influence de la complexation sur un équilibre
de partage, et équilibre de partage liquide-gaz. Application à la CPV.
MG19 : Méthodes de séparation des constituants
d'un mélange homogène ou d'une solution
de pétrole/acétate d'éthyle, colonne à phase inverse à connaître, employer termes
analytique, préparative.
Transition : On a joué sur la gravité pour séparer les produits, s’ils sont chargés, on peut
jouer sur leurs charges
Introduction : Définition mélange homogène, solution Brénon-Audat. A l'isue des
réactions de synthèse d'une molécule, on obtient généralement un mélange de
constituants, comprenant par exemple le produit désiré et les produits secondaires de la
réaction. Le but est d'isoler le produit. Pour cela, le chimiste dispose de plusieurs
méthodes.
I. Séparation par changement de phase
1) Extraction liquide/liquide
Florilège p.149
séparation des constituants d’un mélange : 2-naphtol, 1-chlorobutane, toluène, 1e partie.
Phase de manip : extraction à NaOH, précipitation avec HCl, vérif pH
Remarques: extraction avec NaOH 1M, faire une CCM, recri que si nécessaire, manip
purement pédagogique, Tfus avant et après recri, lors de la précipitation : méthode de
séparation d'un mélange hétérogène.Transition : Ici, on a pu voir comment on peut extraire d’une solution certains produits
en jouant sur leur fonction chimique (H mobile- diff de pKa – diff de solubilité).
Maintenant, on va voir comment en jouant sur les propriétés purement physiques il est
possible de séparer des produits !
2) Par distillation
Florilège p.149
séparation des constituants d’un mélange : 2-naphtol, 1-chlorobutane, toluène : 2e partie
Phase de manip : introduction réactif et lancement distillation, indice de réfraction
Remarques : pas la peine d'être sous pression réduite, chercher indice de réfraction dans
le Handbook, attention éther sort en premier, bien calorifuger et commencer à faire
chauffer.
Transition : Cependant, des composés peuvent avoir des températures d’ébullition trop
proches ou trop élevées. Il faut jouer sur autre chose, la chromato, différence d’affinité
pour phases stationnaires.
II. Séparation par migration
1) Sur chromatographie d'adsorption
Séparation des pigments d'épinards
Florilège p.159
Phase de manip : élution anneau jaune, spectre UV
Remarques : Faire CCM avant et après colonne, utiliser directement éluant 90/10 éther
2) Par électrophorèse
Séparation d'aa.
Chimie du petit déjeuné p.71
BUP n°664, 1984, 1043-1049
Phase de manip : dépôt des aa sur papier et lancement électrophorèse.
Remarques : 5mA, 200V pdt 1h30; manipuler avec des gants pour ne pas mettre d'aa
mais le papier, parler de point isoélectrique, ici méthode analytique sur papier mais peu
se faire sur gel.
Conclusion : Au cours de ce montage, on a pu voir différentes techniques de séparation
de produits chimiques. Cependant, il en existe d’autres telles que les différents types de
chromatographies (adsorption, partage, exclusion, échangeuse d’ions) qui jouent un rôle
très important. Industrie, distillation des coupes de pétrole, extraction par le procédé
Bayer. Ces méthodes ont bien évoluées...Par exemple pour séparer des stéréoisomères on
peut utiliser des chromatographies chirales sans avoir à séparer à la pince des cristaux
comme l’avait fait Pasteur avec l’acide tartrique.
MG20 : Chromatographie
Introduction : définition chromato. La chromatographie est une technique de
séparation des substances chimiques qui repose sur des différences de comportement
entre une phase mobile et une phase stationnaire. Il existe différents types de
chromatographies que l'on peut classer suivant la nature des phases, les domaines
d'applications ou les phénomènes mis en jeu, ce qu'on va faire ici.
I. Chromatographie d'adsorption
1) Chromatographie sur couche mince
Fosset p.372
Liaison H + Identification des pigments d'épinard
Florilège p.167
Phase de manip : réalisation CCM nouvelle condition
Remarques : CCM liaison H sur silice ou sur alumine + CCM épinards, différentes sortes
d'éluants.
2) Chromatographie sur colonne d'alumine
Florilège p.167
Identification des pigments d'épinard
Phase de manip : dépôt sur colonne et élution jusqu'à obtention anneau jaune.
Remarques: comencer directement avec éluant 70/30.
II. Chromatographie de partage
Nitration du toluène
Blanchard p.135
Phase de manip : extraction/lavage, injection CPV
Remarques : parler de coeff de partage
III. Chromatographie échangeuse d'ions
Extraction de Ni2+ et Co2+
Chimie tout p.38
Phase de manip : préparation colonne et élution, test caractéristiques
Remarques : tests caractéristiques à discuter
Conclusion : Bilan , HPLC : automatisée, pression et débit plus important.
Chromatographie souvent utilisée couplée par exemple avec la spectro de masse dans
l'industrie pharmaceutique.
évidence de la formation de micelle par suivi conductimétrique !
MG21 : Systèmes colloïdaux
Introduction : Atkins
Un colloïde est une dispersion de petites particules d’un matériau dans un autre. « Petit »
signifie ici d’un diamètre compris entre 500nm et 1mm. Trop petit pour être visible au
microscope, mais peuvent être détecter par diffraction de la lumière, sédimentation ou
osmose. Définition d’un sol (dispersion d’un solide dans un liquide comme agrégat
d’argent dans l’eau), d’un aérosol (dispersion liquide dans un gaz comme le brouillard),
d’une émulsion (liquide dans un autre liquide comme le lait).
Un colloïde est thermodynamiquement instable par rapport au reste de la solution.
Notion de tension de surface qui tend à réduire la taille des colloïdes…Donc stable sur
un plan cinétique !
On va voir différents types de colloïdes avec plusieurs mécanismes de stabilisation.
I. Mise en évidence de la formation de système colloïdaux
1) Mise en évidence de la formation de colloïdes de soufre
Effet Tyndall
– 10min –
Sarrazin p182
Phase de manip : montage optique ou sur un rétroprojecteur. Ajout d’acide pour montrer
la formation des colloïdes et explication.
Remarques : Donner les grandeurs thermo associées à cette transformation Cachau +
équation bilan de la réaction mise en jeu : 3 S2O32- + 4 H(aq)+ = 4 S(s) + 2 HSO4- + H2O(l)
Principe : Manipulation dite du coucher de soleil. En milieu acide, S2O32- se dismute
en milieu acide pour former S(s) et HSO4-. Justification avec diagramme de Latimer ou
Frost (Cachau RedOx p471). D’abord petites particules de soufre, diffusion de
Rayleigh, puis les particules grossissent, l’intensité diffusée devient indépendante de la
longueur d’onde. Chaque particule est transparente mais c’est l’amas de particule qui
entraîne une multitude de réflexion/réfraction qui va rediriger la lumière vers
l’observateur qui va faire que la surface paraît blanche (Hecht p954).
2) Les colloïdes dans notre quotidien
Beurre et systèmes colloïdaux
– 1h JCE Septembre 1996 p844
Phase de manip : faire une vinaigrette !
Remarques :
Principe : Montre que le beurre est un système colloïdal (explication dans La chimie du
petit dej). Faire aussi une vinaigrette et montrer qu’elle est stable cinétiquement grâce à
la moutarde qui libère des phospholipides (tensio-actif). Parler de métastabilité, de
tension de surface, d’interaction hydrophobe/hydrophile.
Transition : tout cela était très qualitatif ! On va voir maintenant comment mettre en
2) Formation de micelles
Détermination de la cmc
– 2h –
Fosset p391
Phase de manip : dilution, mesure de la conductivité, et ajout de point sur la courbe.
Remarques : Déterminer les équations des deux portions de droites avec Excel ou
Regressi, avec regressi, on a incertitude sur les coefficients directeurs et abscisses à
l'origine et permet donc de donner un ordre de grandeur de l'incertitude due à la
répétabilité de l'expérience. Parler de tension de surface et de tensioactif. Donner
formule de Lewis de la molécule et la forme du micelle. Parler interactions
hydrophobes/hydrophile (origine entropique) pour justifier la stabilité des micelles.
Principe : Au-delà d’une certaine c pour un tensio-actif, on a formation de micelle.
Comment le comprendre ? Les queues hydrophobes tendent à se rassembler, les têtes
hydrophiles formant une protection. Analogie avec exp précédente : intérieur d’une
micelle ressemble à une gouttelette d’huile. Formation de micelles endothermiques avec
ΔrH de l’ordre de 1 à 2 kJ/mol (cf compétition interactions favorables, défavorables),
mais entropiquement favorisée (ne pas s’arrêter à l’équation bilan, il faut considérer le
solvant et le gain important au niveau du solvant lorsque l’on forme des micelles !). cf
Atkins
Attention : si on n'étalonne pas, être conscient que ce qu'on mesure n'est pas une vraie
conductivité.
Transition : Les micelles sont très utilisées en industrie pour leurs propriétés
solubilisantes : certaines substances dissoutes dans le coeur hydrocarboné des micelles
peuvent ensuite être transportées l’eau !
II. Propriétés physico-chimiques et applications des systèmes
collloïdaux
1) Utilisation des micelles pour la synthèse d'un polymère
Synthèse électrochimique d’un polymère
– 1h30 –
Bup 830 p193
Phase de manip : prise des voltampérogrammes.
Remarques :
Principe : Synthèse d’un polymère conducteur et dopage de ce polymère. La croissance
du polymère se voit facilement et en direct grâce à la volta cyclique, car apparition de
pics dont la taille augmente avec l’augmentation de la concentration au niveau de
l’électrode (le polymère se dépose dessus !)… et les micelles la dedans ? Servent à
solubilisé le monomère et à la transporter jusqu’à l’électrode. On peut penser que le
monomère est solvaté à l’intérieur de la micelle, dans la partie plutôt
apolaire/hydrphobe ! Cette fois ci, passer la cmc, les micelles sont
thermodynamiquement stables (pour une température donnée) !!
En préparation, faire un essai sans le surfactant !
Le polymère se dépose sur l’électrode de travail qui est une électrode de platine (plane)
et non sur l’électrode auxiliaireen graphite (surtension grande surface grande donc
intensité surfacique petite donc pas de réaction… ).
2) Résonance plasmon et nanoparticules d'argent
Etude de nanoparticules d’argent
– 3h –
JCE 2007 p323
Phase de manip : synthèse du colloïde, observation couleur jaune, UV? et ajout de NaCl
Remarques : plus d'explications sur les couleurs de snanoparticules et la résonance
plasmon dans le BUP 952 et Actualité chimique nov 2009, pour avoir un peu de culture
sur utilisation des nanoparticules. Représenter le colloïde (nanoparticule) et les ions
BH4- autour de la nanoparticule.
Principe : NaBH4 peut réduire Ag+ en Ag qui forme alors des nanoparticules d’Ag.
Justification avec couples RedOx. Intérêt de NaBH4 car permet de stabiliser les
nanoparticules entre elles. On a donc ici une stabilisation par répulsion électrostatique
entre les différentes nanoparticules d’argent qui vient contre-balancer les forces de VdW
attractives. Si on ajoute NaCl, on a floculation : augmentation de la force ionique ce qui
écrante les charges entre elles. En préparation, faire spectre UV.
Conclusion :
Bilan. Colloïdes présents partout : lait..
MG22 : Structures et propriétés physico-chimiques
des complexes des métaux de transition
Introduction : Housecroft
Def métal de transition, complexes. Historique : découverte en 1913 par Werner.
Propriétés et structures intimement liées. On va donc au cours de ce montage discuter
des différentes propriétés que présentent les complexes et voir leur lien avec leur
structure. Importance des métaux de transition dans les organismes vivants pour former
des métalloprotéines (ex du fer = métabolisme du dioxygène) ; richesse de ces
complexes provient de la grande variété des ligands, la géometrie... =>propriétés variées.
I. Structure des complexes des métaux de transition
1) Stoechiométrie d'un complexe de cuivre
Détermination de la stoechiométrie d'un complexe de cuivre -1hFosset p.152
Phase de manip : extraction, prélèvement, dosage
Remarques : L'équivalence n'est vraiment pas évidente à repérer, il faut faire des tubes
témoins des indicateurs colorés dans l'eau et dans le chloroforme.
Transition : On connaît la stoechiométrie mais pas la géométrie car plusieurs sont
possibles.
2) Structure d'un complexe de cobalt
Complexes octaédrique ou tétraédrique du Co(II)
-1hMOI Fosset p.185
Phase de manip : préparation solution, UV-visible
Remarques: Ici c'est sutout la valeur de ε qui permet de discrimer les complexes
octaédrique et tétraédrique. Diagramme de TS peu exploitable car des 3 transitions d-d
prévues, seul υ3 est visible car les autres sont dans l'IR. On peut quand même prévoir le
diagramme de TS sous la main au cas ou...
II. Propriétés physiques et chimiques des complexes des métaux
de transition
1) Propriétés physiques : magnétisme
Etude dun complexe de fer et de manganèse
-2h- Grüber n°16
Phase de manip : essorage et lavage à l'eau glacée, balance d'Evans
Remarques : Ne faire que la synthèse de Mn(acac)3 et Fe(acac)3, Ligand bidentate, effet
chélate. Caractérisation du BA par Tfus tout pourri. Faire IR. On voit l'affaiblissement de
la liaison C=O du ligand. Diamagnétisme omni-présent dans la matière et le
paramagnetisme s'ajoute au diamagnétisme. Résultats magnétisme bien expliquer dans
Grüber. UV-Vis dans THF : transition π -> π* et épaulement transition d ->d.
Discussion : Diagramme de Frost : dans l'eau Mn3+ se dismute car situé sur un point
concave sur le diagramme. Par conséquent, il faut le stabiliser, pour cela on le fait
complexer ave le ligand acetylacetonate. Le diagramme de Frost est dans le Housecroft.
2) Propriétés chimiques : catalyse à l'aide de complexe de métaux de
transition
Couplage de Heck
-3hFuxa p.107
Phase de manip : filtration à chaud
Remarques : Conserver l'entonnoir et le papier filtre dans l'étuve avant la filtration.
Discussion : Couplage au palladium. Présenter le cycle catalytique (Rabasso T2 et
Kurti), nombre d'oxydation du palladium, reduction in-situs.
Conclusion :
PN 2010. Grand intérêt de comprendre leur structure, leur propriétés complexantes et
leur réactivité pour en faire des médicaments, cis-platine ou des sondes RMN...
MG23 : Corrosion, protection de la corrosion,
passivation des métaux
Introduction : Parmi les réactions spontanées, les réactions de corrosion et leur
contrôle thermodynamique et cinétique sont d’une énorme importance pratique et
économique : chaque année la corrosion humide provoque la destruction d’environ 150
millions de tonnes de fer ou d’acier (1/5 de la production). Conséquences économiques
importantes (dizaines de milliards d’euros par an) : la protection du fer et de l’acier et
plus généralement de tous les métaux corrodables, est donc un objectif primordial (HP
intro courbe i-E) De façon générale, la corrosion est une réaction d’oxydoréduction qui
se produit entre un métal et son environnement lorsque celui-ci contient des agents
oxydants.
Définition : la corrosion désigne l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un
alliage métallique tend à s’oxyder sous l’influence des réactifs gazeux ou en solution.
Elle est dite sèche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution (ex par le
dioxygène de l’air); elle est dite humide dans le cas contraire (corrosion en milieu
marin). On va s’intéresser à deux aspects de la corrosion humide : la thermodynamique
qui grâce à l’utilisation de potentiels rédox et de diagrammes E-pH va pouvoir offrir des
prévisions. C’est ensuite l’aspect cinétique qui doit venir valider ces prévisions et
permettre d’explorer les facteurs qui vont déterminer la vitesse d’échange d’électrons.
On utilisera notre connaissance de la corrosion pour essayer de protéger les métaux de ce
phénomène. Miomandre
I. Mise en évidence et caractérisation de la corrosion
1) Thermodynamique de la corrosion
Cachau p.168
Corrosion du fer par aération différentielle – 1h –
Sarrazin p 290 et Fosset p 252
Phase de manip : ajout des indicateurs colorés, démarrage de la pile, observation des
couleurs, lecture du courant.
Remarques : Donner les E°, connaître [O2] en solution
Discussion : Dire qui est l'anode et qui est la cathode. Parler de ce qu'il se passe dans le
cas des objets piqués => réduction de O2 là où il y a bcp d'oxydant, oxydation du méta là
où il n'y a pas bcp d'oxydant. => destruction du métal en profondeur.
Mettre à buller les gaz juste avant l’arrivée du jury, ainsi les solutions sont bien saturées
proprement. On peut laisser le flux de gaz en surface lorsqu’on met les plaques en court
circuit pour garder les solutions saturées. Le caractère a priori contre intuitif de la manip
(le fer est oxydé là où le dioxygène est le moins concentré) tient au fait qu’on met ici en
évidence un phénomène électrochimique (pile de corrosion) et non pas chimique. Pour
expliquer cette manip, écrire la loi de Nernst du couple dioxygène/eau et constater que
les potentiels ne sont pas égaux des deux côtés à cause de la pression partielle en
dioxygène, et en déduire le sens du courant (le système va tendre à égaliser les
potentiels)… c’est la manière simple et claire d’expliquer la manip. Le bleu de Prusse/de
Turnbull est sous forme d’une suspension colloïdal en solution. La rouille n’a pas de
composition totalement déterminée et connue. C’est un mélange complexe d’oxydes et
d’hydroxydes de fer.
Transition : ici on a considéré que des effets thermo. Qu'en est-il de la cinétique?
2) Cinétique de la corrosion
Diagrammes d’Evans
– 1h30 –
Fosset p 280 et Sarrazin p 293
Phase de manip : prise de quelques points
Remarques: donner l'allure des courbes i-E. Détermination de Ecorr et icorr.
Transition : Mais comment lutter contre la corrosion?
II. Protection contre la corrosion et la passivation
1) Protection cathodique de Cu
Sarrazin p.255 + Fosset
Phase de manip : tout (pendant l'électrolyse on montre les résultats obtenus en
préparation)
Remarques : Calcul de faradique.
Discussion : Ni : anode sacrificielle qui protège Cu, protection physique et chimique.
Donner les E°. Autres exemples de dépôt d'or en électronique.
Attention, ½ L de solution suffit. Choix du pH : on limite la réduction de l'eau.
Remarque : lancer la dernière manip, vérifier que le courant est stabilisé et
chronométrer!
2) Passivation et protection anodique
a) du fer
Potentiel de Flade
– 1h –
Fosset p 283 et Sarrazin p 236 + Cachau
Phase de manip : tout (sauf préparation des solutions)
Remarques : Faire 2 cycles, avec diagramme E-pH du fer!
Discussion : Voltampérométrie : méthode de choix pour étudier les phénomènes de
surface et les interpréter en terme mécanistique => passivation pas très efficace
(aération différentielle)
Transition : pour l'aluminium, couche plus solide
b) de l'aluminium
Anodisation de l’aluminium
– 2h30 –
JFLM p 184 et Fosset p 292
Phase de manip : arrêt de l'électrolyse + coloration (qq gouttes d'éosine dans l'eau
bouillante)
Remarques : Détermination de l'épaisseur de la couche passivante.
Discussion : Méthode exploitée pour protéger Al + déco
Conclusion : Bilan , ouverture peinture (ex :Tour Eiffel)
MG 24 : Spectrophotométrie IR, UV-visible
Introduction
La spectrophotométrie est l'étude de l'interaction de la lumière et de la matière.
L'énergie du système peut s'écrire : E = E état électronique + Evibrationnel + Erotationelle. Les différentes
spectroscopies permettent de s'intéresser aux différentes contributions.
Manipulation d’introduction la matière absorbe le rayonnement avec un réseau + lentille
+ fente + lampe KMnO4 absorbe certaines longueurs d’onde. (permet de présenter les
différents éléments des appareils que l'on va étudier.
Utilisation en chimie, important pour accéder aux informations structurelles, détection de
composés et quantification.
I. Principe des spectrophotométries IR, UV-visible
1) Loi de Beer-Lambert
Dosage du Ce4+
– 3h –
Daumarie p.227
Phase de manip : préparation d'une solution, prise d'un spectre UV
Remarques : On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration !
Transition : Même principe dans l’IR sauf qu’on étudiera pas l’intensité des pics mais
plus leur position et leur éventuel décalage.
2) Loi de Hooke
Grüber p.142
Phase de manip : prise de spectre, le blanc et le vrai Préparation pastille?
Remarques : prise de différents spectres pour pouvoir comparer nombre d'onde en
fonction de différents paramètres => explication par la loi de Hooke
a) effets isotopiques : spectres de (CH3)2CO et de (CD3)2CO
b) effets électroniques : influence sur k de CH3COX avec X=Cl, OH, OR', H, CH3
c) effets de la liaison : spectres de l'acétone et du propan-2-ol
Résultats : υCH2COCl > υAcOEt > υacétone> υDMF
L'indluence sur υCO se justifie très bien avec analyse des formes mésomères limites (ne
pas oublier hyperconjugaison de CH3 qui stabilise l'ylure)
Discussion sur l'origine des pics du blanc (spectre de l'air)
II. Application
1) En chimie inorganique : structure d’un complexe
Série spectrochimique du Ni
– 2h30 –
Fosset p 192
Phase de manip : Synthèse d'une complexe, mise en solution, UV-vis
Remarques : Diagramme Tanabé Tsugano en d 8!! Champ fort/faible …On retrouve la
série spectrochimique habituelle : DMSO <H2O < DMF< MeCN< NH3< en.
Pas nécessaire de sécher Ni(NO3)2. Diminuer les concentrations car difficile de
solubiliser et on sature en UV.
Attention, comme le dit le Fosset, on n'observe pas υ1 mais υ2 et υ3. La bande vers 300
nm est une bande à transfert de charge de NO3- (resté dans la sphère de solvatation)
Diagrammes dans Bernard Busnot et Cotton et Wilkinson.
Evoquer les différences spectroscopiques pouvant être observées entre un complexe
octaédrique et un complexe tétraédrique.
2) En chimie organique : Structure d’un composé organique
Synthèse de l'anhydride phtalique
MOI – 30 min–
Phase de manip : lancement, IR
Remarques : IR ! on voit que ça a bien marché! Disctuer bandes IR.
Conclusion : Grand intérêt, riches en information. Autres : RMN.
Blanchard p.311
MG 25 : La réaction chimique : mise en évidence des
caractéristiques cinétiques à partir de quelques exemples
Introduction :
Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer. Pour optimiser les
réactions et comprendre le mécanisme des réactions. Nombreuses techniques que l’on
peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction que l’on va illustrer ici.
Rajouter la notion de réaction chimique : à priori on s’intéressera au domaine
macroscopique : déterminer de quoi dépend macroscopiquement la cinétique d’une
réaction chimique et comment influencer cette dernière !
I. Etudes de lois cinétiques
Détermination de l'ordre d'une réaction, suivi cinétique de la décoloration de
l'érythrosine B
Grüber p. 131-1h30 (+ Porteu de Buchère pour
explication du dosage del’hypochlorite)
Phase de manip : Dosage de l'hypochlorite de sodium. Préparation d'une solution,
acquisition de spectre UV.
Remarques: Discuter des incertitides du dosage. Faire des acquisitions un peu plus
longue si on veut infirmer les autres ordres, au moins jusqu’à 500s (attention que
l’absorbance ne soit pas trop faible). Infirmer les autres ordres (0 et 2).
On peut tester la méthode différentielle mais ne donne pas une jolie courbe (mais bon
ordre de grandeur pour l’ordre partiel)…
Transition : Quels sont les facteurs influençant la cinétique...?
II. Facteurs influençant la cinétique
1 ) Influence de T : loi d'Arrhénius
Solvolyse du chlorure de tertiobutyle
Blanchard + Daumarie p.71
Phase de manip : ajout de tBuCl, prise des premiers points
Remarques : la méthode de Guggenheim ne marche que pour les cinétique d'ordre 1 ce
qui est le cas ici.
2) Influence de la force ionique
Influence de la force ionique
– 2h –
Fosset p 324 (+ Sarrazin p.184)
Préparation : faire un test pour savoir combien de temps met l’indicateur pour virer de
couleur (solution de KI + amidon + peroxodisulfate)
Phase de manip : Lancement réaction jusqu'à changement de couleur.
Remarques: Attention, solution de peroxodisulfate instable, il en faut un excès, préparer
la solution soit mm. Attention le Fosset est faux ! On montre que la vitesse augmente
lorsque la force ionique augmente ! On peut alors faire le lien macro/micro en utilisant la
théorie de Debye-Hückel et en montrant que l’ECD est bien l’approche entre un ion
iodure et un ion peroxodisulfate et non deux ions iodures comme le bilan global le laisse
entendre !!
Attention la solution contenant les ions thiosulfates et les ions peroxodisulfates se
dégradent rapidement. De plus il faudrait trouver les E° des couples correspondant à
chaque fois pour bien mener la discussion.
Discussion : Loi de Debye Huckel
Transition : Comment accélérer une réaction ?!
III. Catalyse
Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135
Phase de manip : ajout de H2O2, trempe, UV.
Remarques : En l’absence de cobalt(II), la réaction est cinétiquement bloquée. Quand on
rajoute les ions cobalt(II) on forme un complexe Co(II)-tartrate (Co(II) très labile vis-àvis de la substitution au contraire de Co(III)) qui peut être oxydé par H2O2 (car la
complexation abaisse le E° du couple Co(II)/Co(III) car le complexe Co(III)-tartrate est
beaucoup plus stable thermodynamiquement que Co(II)-tartrate). Co(III)-tartrate peutêtre isolé car durée de vie longue (inertie cinétique vis-à-vis de la substitution des ions
Co(III)) et va oxyder les tartrates. Attention le mécanisme n’est pas connu car
complexe…
Conclusion : Autres méthodes pour déterminer lois de vitesse, autres facteurs qui
influencent, application courbe i-E à corrosion, enjeux.
MG 26 : Méthodes de détermination de l'ordre
d'une réaction chimique
Introduction :
Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer pour obtenir des
informations quant au mécanisme. La loi de vitesse, Van't Hoff pour un acte élémentaire,
définition ordre partiel, ordre global.
Nombreuses technique que l’on peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction.
Apparition ou disparition d’un composé coloré, d’un composé ionique, d’un changement
du pourvoir rotatoire. Hypothèses sur une loi de vitesse. Intégration. Puis vérification
expérimentale. Et on doit aussi vérifier que la réaction n’a pas un autre ordre
I. Méthode intégrale
1) Détermination d'un ordre global
Fosset p.331
Etude cinétique de la saponification de l'acétate d'éthyle
Phase de manip : Préparation d'une solution, prise de quelques points
Remarques: Bien être en quantité stoechiométrique
Transition : On peut également affiner l'étude et déterminer un ordre partiel
2) Détermination d'un ordre partiel
Grüber p. 131
Suivi cinétique de la décoloration de l'érythrosine B
Phase de manip : préparation d'une solution, acquisiton de spectre UV
Remarques :
Transition : On suit en fonction du temps... fastidieux.
II. Méthode du temps de ½ réaction
Mutarotation du glucose
Blanchard p.259 et Brenon-Audat p.161
Phase de manip : lancement, zéro, report de quelques points, mesure de αo
Remarques : Mode op à adapter pour avoir t1/2 = (αo+α∞)/2. Faire la manip pour 4
concentration en glucose différentes (2, 4, 6, 8 g). On peut tracer t1/2 = f([G]o²) et
t1/2=f(1/[G]o) pour infirmer ordre 0 et 2. Faire mesure de αo le plus vite possible.
Chauffer les réactions pour avoir α∞. On peut remonter à k grâce au temps de demiréaction.
Transition : Il existe une méthode encore plus rapide...
III. Méthode des vitesses initiales
Oxydation de I- par S2O82-
Sarrazin p.184, Fosset p.325,
Bernard et Maire p.101, Mesplède p.194
Phase de manip : préparation de la solution de peroxodisulfate + lancement réaction
jusqu'à changement de couleur
Remarques : Attention, solution de peroxodisulfate instable, il en faut un excès.
Conclusion : Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels
puisque un mécanisme sera rejeté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi
de vitesse mesurée expérimentalement. Facteur influençant la cinétique comme la
température, les conditions de solvants ou bien la présence d’un catalyseur pourront être
étudié.
MG 27 : Catalyse par les métaux de transition
et leurs composés
Introduction :
Définition d’un catalyseur. Courbe d’énergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus vite
mieux et moins cher ! Deux types de catalyse : homogène et hétérogène Définition du
métal de transition. DO nombreux, catalyse d’oxydoréduction. Soit sous forme de solide,
soit sous forme de complexe soluble (coordination des ligands change ses propriétés).
Notamment, grâce à leurs nombreux degrés d’oxydation et leur nombre de coordination
élevé, ils peuvent rapprocher les réactifs et catalyser la réaction. Mettre pour chaque
manip la quantité de catalyseur utilisé et le nombre d’équivalent !!
Pour chaque manip, écrire la quantité de catalyseur utilisé
et le nombre d’équivalent !
I. Etude de la catalyse
1) Mise en évidence : les sels de Seignette
MOI
Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p.135
Phase de manip : Ajout de H2O2 => pas de réaction, ajout de CoCl2 => la réaction
démarre, eau de chaud se trouble (formation de CO2), trempe, UV
Remarques: Faire spectre UV complexe initial, IR, solution finale. Utiliser H2O2 à 30%
massique dilué 5 fois (environ 2 mol/L). Permet de mettre en évidence l’accélération de
la cinétique, mais surtout que le catalyseur entre en jeu dans le mécanisme sous une
forme différente de celle introduite, est regénéré en fin de réaction. Noter que
E°(Co3+/Co2+) = 1,92 V (complexes hexaaqua) et E°(H2O2/H2O) = 1,78 V => H2O2
ne peut oxyder Co(H2O)6 2+ ; il y a donc bien un complexe tartrate qui se forme en
solution, et l’effet des ligands sur le E°app est à noter pendant le montage. Permet donc
de parler de 3 composés de cobalt à différents instants de la manip.
Discussion : Le dégagement de CO2 montre qu’il y a eu la réaction attendue. Pendant,
cette réaction le mélange réactionnel a changé de couleur. Il y a donc eu formation d’un
nouveau composé caractérisé par son spectre UV (trempe effectué pour l’isoler). Il
montre les transitions d-d. Il a ensuite disparu pour revenir à la couleur initiale a priori et
vérifions tout de suite si c’est bien la même couleur et donc le même composé. Ainsi le
complexe tartrate-Co a formé un IR avec le peroxyde d’hydrogène. Il a donc permis de
passer par un autre chemin réactionnel avec Ea plus faible. Ensuite il a été régénéré.
Donc on a bien eu catalyse.
Transition : Comment quantifier cette accélération?
2) Effet sur la cinétique
Dismutation H2O2
– 2h30 –
Phase de manip :Ajout H2O2, (prise de points), rallume une buchette incandescente. Test
avec fil de Pt.
Remarques :
Recyclage du catalyseur : ici difficile car trop fin. Calcul de TON et TOF.
TON : moles de réactifs consommés/moles de cata (normalement calculé jusqu'à la mort
du catalyseur, ici on dit qu'on fait un calcul de TON sur durée de l'expérience);
TOF : moles de réactifs consommés/moles de cata par untié de temps (pente de notre
droite) si on n'obtient pas vraiment une droite, on peut calculer le TOF à différents
endroits et dire qu'il diminue au cours du temps.
*Préparation : faire réaction avec différentes masses de cata (0 .3; 0.5 ; 1g). Essayer de
récupérer le cata, pesée et réutilisation. (ou à la fin de la réaction rajouter H 2O2 pour voir
qu’il y a encore réaction => le cata a été régénéré) Récupérer du O 2 dans un erlen et faire
le test de la buchette incandescente.
*Remarque :
Faire les calculs pour que remplisse la burette de 25 mL mais pas trop (1 mol/L)! (on
veut une belle courbe). Au début l’eau est au dessus de la graduation la + haute. Lancer
le chrono quand on dépasse la graduation la + haute.
*Discussion :
Réaction thermo favorisée mais cinétiquement lente => nécessité d’un cata.
Cinétique dépend de la masse du catalyseur ->sites actifs. Discussion des différentes
courbes obtenues avec des masses différentes Pour 1g pas vraiment en qté catalytique
mais régénéré…
Discussion sur la récupération du cata et le fait qu’il marche encore !
Phénomène d’induction avant que la réaction ne démarre. Due sois au mécanisme de la
réaction (formation d’IR lente) soit plus probablement à la sursaturation de la solution
en O2 + bulles restent accrochées sur les parois…=> agiter ! essayer de garder la mm
agitation pour les différentes expériences.
Transition : En industrie, le mieux c’est d’avoir une vitesse grandement accélérée par
peu de catalyseur car en général cher comme on va le voir. En effet, on utilise souvent
des métaux nobles comme le Pd, Ru, Rh, Ni,…
II. Applications
1) Catalyse hétérogène
Hydrogénation catalytique des alcynes
– 3h – Actualité chimique mars 2011
Phase de manip :fin des purges, filtration sur Célite, CPV
Remarques :
Discussion :
-Présentation du catalyseur : Pd Lindlar = Pd supporté sur CaCO 3 empoisonné à
l’acétate de plomb. Ajout quinoléine qui s’adsorbe à la surface ->meilleure sélectivité.
Mécanisme : adsorption de Langmuir -> hypothèses = sites indépendants et
monocouche. PN 1912 par Sabatier (avec le Ni).
-Calcul du TOF (tracer P=f(t), en utilisant la loi des GP la pente nous donne accès à la
variation de quantité de matière en fonction du temps TOF=Δn/(Δt . ncata)
Calcul du TON ?
Remarque : TON=nbre de mol de réactif transformée par une mol de cata. TOF=TON
par unité de temps, Laidler)
-En IR on peut voir si formation de (Z) ou (E) avec les déformations hors du plan de la
liaison C-H (820 cm-1 pour Z et 976 cm-1 pour E)
Propriétés intéressantes des complexes des métaux de transition, leurs orbitales d permet
une rétrodonnation sur H2 => affaiblissement de la liaison.
Intérêt de la catalyse hétérogène : filtration facile. Parler de surface spécifique.
Application industrielle : hydrogénation des acides gras pour faire la margarine.
Utilisation de catalyseur dans l’industrie (TI J1255 Pd ou Pt supporté sur Al2O3 et avec
In ou Sn pour améliorer activité). Gros tonnage !
Transition : Mais le Pd peut également se retrouver sous forme complexer avec ligands
et faire de la catalyse homogène
2) Catalyse homogène
Couplage de Heck
– 3h –
Fuxa p 107
Phase de manip : filtration à chaud, CCM
Remarques :
Discussion : * Description: On va effectuer une catalyse homogène en utilisant un
complexe de Pd (5e ligne, II, d8). Quantité catalytique. Description du cycle catalytique.
Intervient dans le mécanisme, régénéré.
* Intérêt de la catalyse homogène : Chimie fine, grande sélectivité, facilité de
changement de structure.
* Intérêt synthétique : Autres : Heck, Stille,…. Grand intérêt de coupler pour synthèse
convergente avec grande stéréosélectivité.
Conclusion : Bilan + discuter des avantages/inconvénients de catalyse homo/hétérogène
+ industrie
Choix des ligands permet d'induire de la chiralité.
Catalyse organosupportée avantage de la catalyse homogène sélectivité et hétérogène
filtration. Lier efficacité et productivité. Catalyse enzymatique.
MG 28 : Catalyse hétérogène
Introduction :
Définition catalyseur + diagramme Ep=f(C.R) avec et sans catalyseur. Bien préciser
qu’un catalyseur peut permettre de passer par un autre mécanisme réactionnel.
Défintion catalyse hétérogène. Intérêts catalyse hétérogène = séparation facile
réactifs/produits, très utilisée en industrie (cf. procédé Haber)
I. Principe de la catalyse hétérogène
1) Mise en évidence
Dismutation H2O2
– 2h30 –
Phase de manip :Ajout H2O2, (prise de points), rallume une buchette incandescente. Test
avec fil de Pt.
Remarques :
Recyclage du catalyseur : ici difficile car trop fin. Calcul de TON et TOF.
TON : moles de réactifs consommés/moles de cata (normalement calculé jusqu'à la mort
du catalyseur, ici on dit qu'on fait un calcul de TON sur durée de l'expérience);
TOF : moles de réactifs consommés/moles de cata par untié de temps (pente de notre
droite) si on n'obtient pas vraiment une droite, on peut calculer le TOF à différents
endroits et dire qu'il diminue au cours du temps.
*Préparation : faire réaction avec différentes masses de cata (0 .3; 0.5 ; 1g). Essayer de
récupérer le cata, pesée et réutilisation. (ou à la fin de la réaction rajouter H 2O2 pour voir
qu’il y a encore réaction => le cata a été régénéré) Récupérer du O 2 dans un erlen et faire
le test de la buchette incandescente.
*Remarque :
Faire les calculs pour que remplisse la burette de 25 mL mais pas trop (1 mol/L)! (on
veut une belle courbe). Au début l’eau est au dessus de la graduation la + haute. Lancer
le chrono quand on dépasse la graduation la + haute.
*Discussion :
Réaction thermo favorisée mais cinétiquement lente => nécessité d’un cata.
Cinétique dépend de la masse du catalyseur ->sites actifs. Discussion des différentes
courbes obtenues avec des masses différentes Pour 1g pas vraiment en qté catalytique
mais régénéré…
Discussion sur la récupération du cata et le fait qu’il marche encore !
Phénomène d’induction avant que la réaction ne démarre. Due sois au mécanisme de la
réaction (formation d’IR lente) soit plus probablement à la sursaturation de la solution
en O2 + bulles restent accrochées sur les parois…=> agiter ! essayer de garder la mm
agitation pour les différentes expériences.
Transition : Avantage d'un catalyseur, c'est sélectif!
2) Sélectivité du catalyseur
Déshydratation/oxydation d’alcool – 3h30 – Mesplède p.213 + Blanchard p.206
Phase de manip : Mise en place et lancement, montrer test 2-4 DNPH de préparation
(faire des tests en tube à essais pour montrer ce qu’il se passe ?)
Remarque :
* Préparation : faire les 2 réactions, garder les tubes pour parler de changements de
couleurs.
* Discussion : sélectivité
Eau de brome : mise en évidence de C=C
2,4-DNPH : mise en évidence de l’aldéhyde.
Avec Cu on forme de l’éthanal ->test 2,4 DNPH mais on observe une décoloration
de l’eau de brome (sélectivité partielle, empoisonnement via formation d’oxyde de
cuivre) : métal de transition adsorbe H2.
Avec alumine on forme de l’éthylène -> test Br2 : alumine
adsorbe l’eau (acide , base de Lewis) donc favorise la déshydratation. Il existe différents
types d’alumine (α, β, γ ) mais on ne sait pas ce que l’on utilise.
Transition : déshydrogénation, maintenant hydrogénation !
II. Applications
1) Hydrogénation
Hydrogénation catalytique des alcynes
– 3h – Actualité chimique mars 2011
Phase de manip :fin des purges, filtration sur Célite, CPV
Remarques :
Discussion :
-Présentation du catalyseur : Pd Lindlar = Pd supporté sur CaCO 3 empoisonné à
l’acétate de plomb. Ajout quinoléine qui s’adsorbe à la surface ->meilleure sélectivité.
Mécanisme : adsorption de Langmuir -> hypothèses = sites indépendants et
monocouche. PN 1912 par Sabatier (avec le Ni).
-Calcul du TOF (tracer P=f(t), en utilisant la loi des GP la pente nous donne accès à la
variation de quantité de matière en fonction du temps TOF=Δn/(Δt . ncata)
Calcul du TON ?
Remarque : TON=nbre de mol de réactif transformée par une mol de cata. TOF=TON
par unité de temps, Laidler)
-En IR on peut voir si formation de (Z) ou (E) avec les déformations hors du plan de la
liaison C-H (820 cm-1 pour Z et 976 cm-1 pour E)
Propriétés intéressantes des complexes des métaux de transition, leurs orbitales d permet
une rétrodonnation sur H2 => affaiblissement de la liaison.
Intérêt de la catalyse hétérogène : filtration facile. Parler de surface spécifique.
Application industrielle : hydrogénation des acides gras pour faire la margarine.
Utilisation de catalyseur dans l’industrie (TI J1255 Pd ou Pt supporté sur Al2O3 et avec
In ou Sn pour améliorer activité). Gros tonnage !
Transition : Mais le Pd peut également se retrouver sous forme complexer avec ligands
et faire de la catalyse homogène
2) Acétalisation
Acétalysation catalysée par montmorillonite
– 1h30 –
JD 63
Phase de manip : Filtration, CCM
Remarques : si montmorillonite trop vieille la passer 3 min au microonde pour l’activer.
Faire la réaction avec et sans montmorillonite K10 avec le même temps de réaction
Discussion : Montmorillonite Greenwood
vient de Montmorillon (ville près de Poitiers ^^) et ayant subi un traitement en pH acide.
Argile, acide de Lewis ou de Bronsted. Propriétés = aluminosilicate (de magnésium)
lamellaire (on parle d’argile smectique càd structures en feuilles), acide le Lewis,
hydratée Permet de former in-situ le méthanol responsable de l’attaque nucléophile sur
l’aldéhyde.. Acétalisation : acide de Bronsted en homogène ici argile acide de Lewis et
adsorbe l’eau -> double effet
Conclusion :
Réaction d’hydrogénation =>on peut citer l’hydrogénation des huiles végétales en
margarines.
Utilisation des Zéolithes on peut penser au craquage du pétrole. Et pour citer d’autres
métaux comme le Pd ou Pt on peut citer les pots catalytiques des voitures.
Comparaison avec la catalyse homogène. => catalyse supportée pour combiner les
avantages des 2.
MG 29 : Le magnésium et ses composés.
Principaux degrés d'oxydation.
Introduction :
Le magnésium, métal de la colonne des alcalino-terreux, n’existe pas à l’état libre dans
la nature, mais l’abondance de ses composés est telle qu’il occupe le huitième rang dans
la lithosphère (chlorophylle, eau de mer, roches). Il est considéré comme un élément
biogénétique indispensable. Le magnésium a pour configuration électronique
1s²2s²2p63s² et il est donc caractérisé par une seule valence habituelle de 2, qui lui donne
un nombre très restreint de composés.
Au cours du montage, on s’intéressera aux propriétés du magnésium au degré 0, qui est
un puissant réducteur, puis à celle de magnésium au degré +II en mettant en avant
l’importance biologique de cet élément ainsi que son rôle en chimie organique.
I. Le magnésium au degré d'oxydation (0) => réducteur
Comme tous les métaux, il s'agit d'un réducteur, déterminons son E°.
1) Détermination du potentiel standard
Sarrazin p76-77
Détermination du potentiel standard de Mg2+/Mg Cachau p.216+ JFLM p252
Protection du fer par anode sacrificielle
Fosset p 279, Cachau p 198
Phase de manip : préparation du gel, présentation des résultats.
Remarques : Deux boîtes de petri : clou seul et clou avec un ruban de magnesium. Bien
decaper les clous avant utilisation. On utilise ici le magnesium pour la protection du fer
par anode sacrielle. En pratique, ce n'est pas tres utilisé car le magnésium peut
s'enammer en presence d'eau (production de H2 et reaction exoT). Ce type de protection
est utilise en aeronautique et aerospaciale car le magnesium est le metal le plus leger
utilisable en industrie.
On montre un test avec le fer seul, la phénolphtaléine pour montrer la réduction de l’eau
ou celle du dioxygène et le ferricyanure de potassium comme indicateur « bleu de prusse
» de la présence de Fe(II) résultant de l’oxydation
On peut aussi prendre des lames de magnésium et de fer parallèle et proches. On les
plonge dans un bécher d’eau distillée, et on regarde le sens du courant : du fer vers le
magnésium à l’extérieur de la pile.
Discussion sur le E° et sur l’importance de la protection du fer (ex dans le Miomandre)
Transition : On a vu l'intérêt du magnésium (0) engagé dans le couple Mg(0)/Mg(+II), ce
deuxième degré d’oxydation a un grand nombre d’applications. On va voir dans un
premier temps ses propriétés complexantes, qui peuvent être utilisées pour réaliser un
dosage
Phase de manip : Mesure de Ti, introduction de Mg dans le Dewar, visualisation de
l’élévation de températuren, mesure Tf. Calorimétrie.
Remarques: On mesure l’élévation de T induite par l’oxydation de Mg dans HCl à 6M,
et on en déduit l’enthalpie de la réaction. Prendre plutôt [HCl]=1M (la dissolution est
alors moins violente). Evaluer les incertitudes! Qualité du Mg utilisé?
En première approximation on assimile HCl 1M à de l’eau. On détermine la masse en
eau du calorimètre (dans le JFLM : on pèse le Dewar vide, on ajoute de l’eau chaude, on
pèse à nouveau et on prend la température. On ajoute un quantité d’eau froide de
température et masse connue. On mesure la température finale du mélange)
On mène l’expérience et on a accès à l’élévation de la température.
Mg + 2H+ -> Mg2+ + H2
On relie l’élévation de la température et les échanges thermiques
Q=(Meau+MDewar)*C*(Tf-Ti) on néglige le Mg. On détermine l’enthalpie de la
réaction on l’assimile à l’enthalpie standard, on connaît S°, on a accès à enthalpie libre
standard de la réaction et donc au potentiel d’oxydoréduction.
Pour calcul Mdewar voir Florilège-Daumarie.
II. Le magnésium au degré d'oxydation (+II)
Transition : On a un métal très réducteur, une autre façon de le voir, c’est avec la
formation de MgO (En présence d’air il brûle avec production de lumière intense et
trouve son application dans les flash.
Conclusion :
Le magnésium présent une grande réactivité chimique et ses ions sont assez largement
répandus dans la nature. Le principal emploi du magnésium est la fabrication d’alliages
légers utilisés en particulier dans l’industrie automobile, aéronautique et spatiale. Le
magnésium fait partie des oligo éléments nécessaires à la vie.
2) Application à la protection du fer Sarrazin p.290-296
1) Utilisation en chimie analytique => complexation
Mesure de la dureté de l'eau
Ecolochimie p305, Cachau p253
Phase de manip : dosage, chute de burette
Remarques : La dureté de l’eau (titre hydrotimétrique de l’eau) est due dans la plupart
des cas aux ions Ca2+ et Mg2+ .Sans être nocive pour l’homme une eau dure présente
des inconvénients, surtout reliés au dépôt de calcaire dans les conduits de certains
appareils ménagés. En préparation on a réalisé le dosage des ions calciums par le Patton
en faisant précipiter le magnésium(II). On en déduit la concentration des ions
magnésiums. Comparaison avec la valeur indiquée sur l’étiquette.
2) Utilisation en chimie organique => électronégativité
Synthèse et réacitivité d'un organomagnésien
Grüber + Fuxa p.49 (dosage)
Phase de manip : lancement de la synthèse magnésienne, dosage?
Remarques :
.
mettre les courbes i-E. Puis on se place en milieu basique (Al(OH)4-) ya plus de
protection donc dégagement important.
Remarque : Exploitation dans le Sarrazin avec les couples, on observe un dégagement de
H2, on écrit les couples, on justifie l’utilité d’un protection. L’aluminium qui a été
protégé par une couche d’alumine, qui n’est pas très rapidement soluble dans HCl.
MG 30 : L'aluminium et ses composés.
Principaux degrés d'oxydation; alumine
Introduction :
L’aluminium, qui possède une configuration électronique 1s²2s²2p63s²3p1, est
extrêmement répandu dans la nature, il entre pour 8,3% dans la composition de l’écorce
terrestre. Son nom « aluminium » vient de « alumine », on verra à quels points la
transformation de l’un en l’autre est importante au cours du montage. L’alumine Al203,
est au do III, c’est le do stable, on va étudier d’autres composés à ce do et leurs
applications.
I. Propriétés acido-basiques
1) Au sens de Brönsted
MOI
JFLM p.109
Caractère amphotère de Al (III)
Phase de manip : Mise en place du dosage et chute de burette
Remarques: Bien parler de la couleur : complexes incolores car pas d’orbitales d. Faire
suivi pH-métrique et conductimétrique. HP PCSI Chimie 2 montre la dépendance de la
solubilité par rapport au pH.
Application : extraction de la bauxite. Le principal minerai d’aluminium est la bauxite,
composé d’oxyde hydraté d’aluminium, de silice et d’oxyde de fer qui lui donne sa
couleur rouge. Conductimétrie surtout utile car deuxième saut de pH pas assez grand.
1er saut de pH, on repère la fin de formation du précipité (apparaît dès la première
goutte)
Transition : Possède donc acide de Brönsted mais du fait de sa lacune on a vu qu'il avait
(Al(OH)4-) une acidité de Lewis => possibilité de faire des complexes et permet
d'activer réactivité en synthèse organique.
2) Au sens de Lewis
JD55-JD92
Acylation de Friedel et Craft
Phase de manip : ajout de l'anisole, extraction/lavage
Remarques : Parler des complexes avant AlCl3, complexe à transfert de charge.
II. L'alumine
1) Anodisation de l'aluminium
MOI
Cachau
Mise en évidence qualitative
Sarrazin 287, Anodisation aluminium JFLM 184
Manip qualitative : plaque non décapée ya Al(OH)3 en surface. Quand on met dans HCl,
dégagement faible. Plaque décapée dans HCl, gros dégagement, donc Al(OH)3 protège !
Anodisation et coloration
JFLM p.184 + BUP 790
Phase de manip : électrolyse et coloration d'une plaque en préparation
Remarques : Anodisation : Un métal conducteur peut être protéger de la corrosion par la
formation par exemple par électrolyse d’une couche compacte et adhérente d’oxyde.
On nettoie une partie de la plaque d’aluminium avec de l’acide sulfurique, on la relie au
pôle + du générateur et deux autres plaques d’aluminium au pôle -. J=5mA/cm2. On
mesure bien le temps d’électrolyse.
On peut calculer en pesant avant et après la plaque le rendement faradique, ou le
supposer de 100% et regarder l’épaisseur de la couche. Si l’aluminium se recouvre
naturellement d’alumine, elle est relativement fragile. Ici on forme un couche d’amine
poreuse, on fixe le colorant. Plongée dans l’eau bouillante l’alumine cristallise en
böhmite. Utilisée dans l’industrie.
Transition ; en synthèse, il est souvent impératif de séparer des produit, une technique la
chromatographie, très répandu sur silice, mais parfois pas adapter, autre support possible.
2) Utilisation en chromatographie
Séparation des pigments d'épinards
Florilège p.167
Phase de manip : Début d'élution (anneau jaune), UV
Remarques : On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne. Eluant : EP/AE
90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite.
On explique l’intérêt de l’alumine si on a un produit sensible.
Conclusion :
L’aluminium a de nombreuses propriétés chimiques (pouvoir réducteur, acidité) que l’on
peut mettre à profit pour exploiter ses intéressantes propriétés physiques. Il est présent
dans la plupart des objets du quotidien, car par constitution d’alliage, il peut s’adapter à
des nombreuses contraintes.
MG 31 : Propriétés comparées des halogènes
Introduction :
Généralités sur les halogènes (Housecroft chapitre sur les halogènes + JFLM) :
position dans la classif, configuration de valence, citze les 5 composés et où on les
trouve dans la nature...
Composés très intéressants en synthèse, industrie. Existe une large gamme de DO,
digrammes de Frost. Description des différents degrés d’oxydation qui existent et dire
qu’à cause de sa toxicité on ne pourra pas faire de manipulations incluant le difluor (ou
HF). Et aussi que l’astate est rare et radioactif.
Questions : toxicité = réactivité pour les halogénures d’hydrogène. Les halogénures
d’autre chose, pas dangereux (ex. fluorures dans le dentifrice etc.). Préciser que tous les
halogènes utilisés vont être traités par Na2S2O3 ou NaOH.
I.Les halogènes (0) : propriétés comparées
1) Présentation
JFLM-Barbe p.265 +
Cachau rédox p.146
Etats pysiques et couleurs
Phase de manip : Présenter cristaux de I2, eau de brome en tube à essai. Synthèse de
Cl2 à partir de eau de javel + HCl (bulles). Test de quenchage avec Na2S2O3 ou NaOH,
pour illustrer fin de l'intro. => disparition couleur et dire les équation bilan de ce qu'il se
produit.
Remarques: Couleur et état physique des halogènes. Toute première observation : Cl2
gazeux, Br2 liquide, I2 solide. Pas même état physique ! Montrer sur un diagramme
potentiel pH pour expliquer formation Cl2. On avait le chlore au DO +1. Réaction de
quenchage.
Transition : On les a vu pur ou en solution mais quelle phase ils préfèrent?
2) Solubilité
JFLM, Cachau, Fosset p.115
Solubilité des halogènes
Phase de manip :
* Test qualitatif : Ajout d'un peu de cyclohexane à l'eau de brome : passage en phase
orga, idem avec eau de chlore. => première conclusion plus soluble en phase orga, est-ce
quon peut quantifier ça?
* Test quantitatif : solubilité de I2 dans le DCM et l'eau. Faire le coefficient de partage
(plus précis, reproductible) Dosage de I2 en phase aqueuse + faire spectre UV.
Remarques : X2 soluble préférentiellement dans un solvant apolaire -->dans le bilan des
interactions soluté-soluté, soluté-solvant et solvant-solvant, les interactions de London
entre X2 explique ce comportement. Ensuite, I2 plus soluble car plus polarisable.
Comparaison de la solubilité des différents dihalogènes. Si il fait vraiment trop chaud,
remplacer DCM par toluène moins volatile... mais pas de valeurs pour comparer. Autre
méthode de dosage : spectro UV-vis.
Transition : Ces composés peuvent se trouver sous plusieurs états d'oxydation, on vient
de voir (0) mais il y a aussi (-I). Les dihalogènes sont des oxydants!
3) Propriétés rédox
BUP 684 p.889 : à adapter
Comparaison de pouvoir oxydant
Phase de manip : lancement, montrer des tubes témoins faits en préparation ou les faire
pendant le réaction (Br2 + fluorescéine ; I2 + empois d’amidon). On génère du dichlore
dans un ballon par oxydation de HCl (ajouté par une ampoule de coulée) par action du
permanganate (cristaux de KMnO4 dans le ballon) et le dichlore dégagé passe dans
différents pièges :
Piège 1 : fiole de garde
Piège 2 : contient de l’indigo (à doluer dans éthanol) qui est décoloré en présence de
dichlore (formule dans le JFLM)
Piège 3 : contient une solution aqueuse de KI et de l’empois d’amidon (formule Cachau)
Piège 4 : contient une solution aqueuse de KBr et de la fluorescéine (à diluer dans l’eau)
Fiole de garde
Piège 5 : contient de la soude avec bleu de bromothymol pour neutraliser Cl2, Br2…
Ceci permet de montrer que le dichlore est le plus oxydant et donc de placer les couples
rédox les uns par rapport aux autres. (structure des différents composés utilisés dans le
Cachau Hereillat à la fin)
Diagrammes de Pourbaix pour expliquer dans quelle zone on se place. Voir la fin du
chap du JFLM Barbe. Interprétation : + at EN + OA basses en énergie donc F2 + apte à
accepter des électrons donc le + oxydant.
Discussion : Ceci permet de montrer que le dichlore est le plus oxydant et donc de
placer les couples rédox les uns par rapport aux autres. (justification : Cl + EN que les
autres) JFLM
Remarques : si on génère Cl2 trop rapidement Cl2 en excès coloration des tests disparait
car formation des composés interhalogénés : ICl détruisant le I2 formé ou ICl3, BrCl
détruisant le dibrome. Prendre des petits barboteurs. Le test à la fluorescéine avait bien
marché en préparation mais pas en présentation : pas assez ? c’était dégradée ? la mettre
seulement au dernier moment !
Transition : D'ailleurs en général, on trouve l’élément halogène sous forme d’halogénure
(-I)
(pollution), intérêt théorique en chimie orga pour les composés halogénés…
II. Les halogénures (-I) : propriétés comparées
1) Propriétés acido basiques
Dosage de HBr, HCl en mileu acide acétique
Brenon-Audat p.145 +
Fosset p.68
Phase de manip : mise en place du dosage, faire le zéro, chute de burette jusqu'à
équivalence.
Remarques : Bien attendre 30 min avant d'utiliser les solutions pour que l'eau ait bien
disparue. Tracer pH=f(V). Ne pas laisser les electrodes plongées plus de 20 min dans la
solution d'acide acétique, bien rincer à l'eau apres. Parler de l'évolution de l'acidité dans
les acides halogènes. Expérience pas quantitative car on ne peut pas étalonner pHmètre
HBr acide plus fort que HCl car liaison plus polarisable. On s’intéresse à l’allure de la
courbe de dosage. HCl acide faible dans ces conditions => couple HCl/Cl- qui est dosé.
HBr étant fort c’est le couple CH3CO2H2+/CH3CO2H le couple effectivement titré (ie
le couple solvant)
Discussion : Allure des courbes nous renseigne sur forces des acides :
-aspect de la courbe pour V=0mL
-point d’inflexion à la demi-équivalence pour l’acide chlorhydrique
-saut de pH moins important pour l’acide faible.
HCl acide faible dans ces conditions => couple HCl/Cl- qui est dosé. HBr étant fort c’est
le couple CH3CO2H2+/CH3CO2H le couple effectivement titré (ie le couple solvant)
HBr acide plus fort que HCl car liaison plus polarisable => justification à revoir d’après
correcteurs
2) Propriétés de base de Lewis
Fosset p.212
Synthèse de complexes de cobalt
Phase de manip : Balance d’Evans, préparation solution, UV, test équilibre Oh-Td en
solution pour CoCl2pyr2 (ajour de pyridine)
Remarques :
Attention est-ce qu’on peut vraiment appliquer la formule du spin seul si Td ????
Discussion : L’allure des spectres UV des complexes Co(halogénure) 2(pyridine)2 et la
balance de Gouy permettent de trouver la structure octaédrique ou tétraédrique des
complexes.
Co(Cl)2(pyridine)2 est octaédrique sous forme solide et tétraédrique sous forme liquide.
Co(Br)2(pyridine)2 est tout le temps tétraédrique. Donner les valeurs des rayons pour
expliquer pourquoi (Housecroft) Pour comprendre pourquoi la formule du spin seul ne
marche pas vraiment ici lire le Shriver p. 231 et suivantes). Pour avoir une idée de ce
que veulent dire les épaulements sur les spectres UV lire le Greenwood p.1132 sur les
complexes de cobalt.
Conclusion :
Utilisation des halogénures d’aryles pour les couplages C-C en orga. ; utilisation
industrielle, production de Cl2 et eau de javel, blanchiment du papier, toxicité des X2
Biblio : JFLM-Barbe, Housecroft p.541, HP
MG 32 : L'azote et ses composés
III. Propriétés oxydoréductrices
Anneau de Richmond
Mesplède n°94
Phase de manip : Manip Tube à essais si complexes foirent ?
Introduction :
Greenwood et Shriver Atkins ; Housecroft Chimie inorganique, (un peu) le Shriver
Atkins Chimie inorganique et le Bernard Cours de chimie minérale, Grüber.
Place dans la CP. Configuration électronique. Electronegativite. Nom « azote » donne
par Lavoisier au 18eme siècle, signifie « prive de vie » en grec en référence au caractère
asphyxiant du gaz diazote mais azote quand même nécessaire à la vie (ADN, proteines).
N2 corps simple accessible à l’homme le plus abondant : 78,1% en volume de
l’atmosphère, mais azote peu abondant dans les sols et la croute terrestre. Source
primaire industrielle d’azote : ammoniac, produit par le procédé Haber (prix Nobel
1918) : N2(g) + 3 H2(g) -> 2
NH3(g) à 450°C et 100 atm (blocage cinétique ; réaction exothermique), catalyseur de fer
dopé par des oxydes. Donner la valeur de ΔrH°. Parler aussi du procédé Oswald. Stabilité
de nombreux DO : diagramme E-pH (livre de Pourbaix) et de Frost (Greenwood
p.438).
Préciser à quel pH est donné le diagramme de Frost.
I. Propriétés acido-basiques de Brönsted
Dosage de l’ammoniac du DesTop
– 2h – Cachau AB p 296 (Mesplède 93)
Phase de manip : Préparation solutions, dosage colorimétrie
Remarques : Etre très soigneux sur les manips ! On ne fait pas le dosage direct pour
rendre la réaction spécifique de l’ammoniac. NH3 dans le DesTop pour que ça pue ?
Transition : Propriétés acido-basique mais ça complexe aussi :-)
II. Propriétés complexantes
Série spectrochimique
– 3h –
Grüber
Phase de manip : synthèse d'un complexe, UV
Remarques : près ajout de H2O2, après arrêt de l'effervescence, faire bouillir
doucement le mélange pendant 30min. Concentrer la solution ! Puis suite normal,
ajout de HCl et EtOH. En concentrant la solution, une impureté précipite, sans doute
[Co(en)2Cl2]+ qui se forme en milieu HCl concentré.
Faire un spectre IR ?
Transition : et il y a aussi des propriétés rédox^^
Détermination de la teneur en nitrate d’un engrais – 2h – Porteu de buchère p 249
(+Grüber pour infos sur engrais)
Phase de manip : préparation engrai, observation dégagement, (dosage si le temps)
Remarques : phase de chauffage pendant laquelle il se dégage NO (incolore) qui
s’oxyde à l’air en NO2 (vapeurs brunes).
Transition : et on utilise aussi en orga wouhou
IV. Utilisation en chimie organique
Synthèse colorant soudan I
– 2h –
JFLM Barbe p 126
Phase de manip : formation du colorant, UV, CCM (conditions à trouver)
Remarques : Marche très bien. Lors du lavage à l’éthanol on perd du produit donc en
utiliser le moins possible. Avant passage a l’etuve le point de fusion etait ok (130°C pour
131-133 tabulé dans catalogue de Sigma Amdrich), mais apres etuve le produit avait
noirci et se decomposait sur le banc Kofler, donc ne pas mettre l’étuve trop chaud.
Conclusion : on a vu plusieurs composes mais liste non exhaustive. Industrie : engrais,
explosifs, fibres plastiques (Nylon), carburant de fusee (hydrazine)…
MG 33 : Le manganèse et ses composés.
Principaux degrés d'oxydations, structure électronique,
synthèse et propriétés des complexes
Transition : Mn utilisé ici sous forme complexe en chimie organique par exemple pour
couplage des phénols mais utilisé aussi sous forme d'oxyde. En particulier MnO 2,
principal minerai du manganèse, trouvé dans la couche terrestre peut-être réduit pour
donner Mn(s) mais aussi utilisé directement comme dans la pile Leclanché.
III. Utilisation de Mn (IV) dans une pile
Introduction :
Le manganèse fait partie des éléments de transition. Il appartient à la 1ère ligne du bloc d
du tableau périodique. Numéro atomique : 25 et configuration électronique [Ar] 4s² 3d 5.
Il s'agit de l'élément possédant le plus grand nombre de degré d'oxydation accessible de
0 à 7. La chimie du manganèse est majoritairement celle de l'oxydo-réduction.
Diagramme de Frost Housecroft p.228, présentant différents composés que l'on va voir
dans le montage et analyser avec diverses techniques spectroscopiques et magnétiques.
I. Utilisation du Mn(II) en chimie analytique
Cachau
JFLM p.77, Porteu p.248
Phase de manip : ajout de l'acide, prise de pH, ajout de KI, dosage
Remarques: bien penser à acidifier jusqu'à pH~1 et à ne pas laisser de bulles d'air pour
ne pas surestimer la concentration en O2 dissous. Rechercher tous les E° du manganèse
Handbook 77th edition et Bernard-.Brusnot. Avoir diagramme E-pH complet
Tec&Doc Chimie PC Méthode Winckler Diminution par 2 de la concentration en
thiosulfate par rapport au JFLM pour avoir un volume équivalent ~10mL; ajout de
l'indicagteur coloré juste avant l'équivalence pour ne pas fausser le dosage. Avoir une
idée de l'incertitude même si la principale dans un dosage colorimétrique est de
déterminer la zone de virage
Transition : on a vu Mn(II) mais aussi Mn(III) mais toute petite zone sur diagramme EpH, en général pas stable en solution aqueuse (diagramme de Frost)
II. Stabilisation du Mn(III) par complexation
Synthèse et caractérisation de Mn(acac)3
Grüber p.209
BUP 908 nov 2008 p.48
Phase de manip : essorage et lavage à l'eau glacée, balance d'Evans.
Remarques : Faire IR du complexe et du ligand seul. Faire UV-visible du complexe et du
ligand seul (THF).Faire balance d'Evans, effet Jahn Teller. Point de fusion, mauvaise
caractérisation pour un complexe.
Attention à bien connaître tous les termes des formules du magnétisme, attention aux
pièges des unités. Diamagnétisme omni-présent dans la matière et le paramagnétisme
s'ajoute au diamagnétisme.
Pile Leclanché
Brénon-Audat p.218
Phase de manip : fabrication de la pile, mesure de la tension à vode d'une pile faite en
préparation
Remarques : Attention faire bien bouillir l'eau et ajouter l'agar-agar en dernier pour
éviter la prise en masse trop tôt. Il faut prendre en compte le couple MnO 2/MnO(OH)
(manganite) pour le calcul de la tension à vide théorique et c'est bien le couple considéré,
pas H2O/H2.
Transition : MnO2 utilisé aussi comme oxydant en chimie organique, oxydant doux,
spécifique des alcools allyliques et benzyliques. Mais autre composé du manganèse qui
est un oxydant puissant par contre : KMnO4.
IV. Préparation et réactivité de Mn(VII)
Obtention de KMnO4 par électrolyse de Mn
MOI
Brénon-Audat p.222
Cachau p.343
Phase de manip : mise en place du montage et lancement de l'électrolyse; UV-visible.
Remarques : Faire droite d'étalonnage UV-visible avec des solutions de concentrations
entre 10-4 et 10-5. Fixer intensité à 200 mA pendant 5 min d'électrolyse pour pouvoir
calculer rendement faradique. Dans un volume de 100 mL, concentration ok avec droite
d'étalonnage. Attention, faire spectre tout de suite après l'électrolyse, KMnO 4 se dégrade
rapidement en milieu basique.
Oxydation du cyclohexène
MOI
Blanchard p.115
Phase de manip :en tube à essai, KMnO4 avec cyclohexène et cyclohexane pour
comparer.
Remarques : Même si c'est qualitatif, avoir une idée du nombre d'équivalent. Réaliser la
manip en mileu basique. Coloration verte, observation de Mn(VI) le manganate (MnO42-)
Conclusion : Large gamme de DO de Mn utilisée aussi dans la nature : photosystème II
des plantes avec 4 atomes de Mn aux DO II, III, IV et V. Biochimie Berg
MG 34 : Le fer et ses composés.
Principaux degrés d'oxydations, structure électronique,
synthèse et propriétés des complexes
Introduction :
Fer constituant du noyau de la Terre, stabilité particulière du noyau de fer
dans les roches le 4e le plus abondant (après O, Si, Al), fer natif rare, souvent combiné à
l’oxygène (oxydes). Lié à l’histoire de l’Homme : âge de fer, révolution industrielle
(oxydes de fer réduit par le coke). Configuration électronique et principaux DO : 0, II et
III dans ce montage. Greenwood
II. Etude du complexe trisacétonate de fer (III)
1) Synthèse du complexe
Grüber p.211 ou Microchimie p.158
BUP 908 nov 2008 p.48
Phase de manip : essorage et lavage à l'eau glacée
Remarques :
Transition : On connaît plusieurs caractérisations des complexes qui nous permettent de
remonter à leur structure électronique et leurs propriétés.
2) Caractérisations et propriétés du complexe
UV-vis et balance d'Evans
Grüber
Phase de manip : spectre Uv-visible et balance d'Evans
Remarques: faire l’IR du ligand seul et du complexe, idem pour l’UV + pour l’UV, le
solvant est le même que celui de la recri, bizarre….mais le complexe est soluble et on
peut faire l’UV sans soucis.
I. Les états d'oxydations du fer dans l'eau
1) Diagramme E-pH de Fe(II)/Fe(III)
Cachau Rédox p.232
Phase de manip : chute de burette avec report de point sur le diagramme E-pH, mise en
évidence des différents DO du fer Cachau Rédox p.161 + voir Sarrazin et Verdaguer
p.126.
Remarques: Attention à bien faire un mélange équimolaire. Mélange équimolaire de
sulfate ferreux et de sulfate ferrique.
Transition : Qu'en est-il du fer au degré d'oxydation (0)?
2) Corrosion et passivation du fer
a) Mise en évidence de la corrosion
Clou dans l'agar-agar
Cachau Rédox p.170 + Fosset p.279
Phase de manip : préparation du gel.
Remarques: Attention à bien faire un mélange équimolaire. L’interprétation de la
corrosion doit se faire avec un diagramme i-E, éviter les échelles de potentiel.
b) Mise en évidence de la passivation
Potentiel de Flade
Cachau Rédox p.268 + Fosset p.283
Phase de manip : installation des électrodes, tracé d'une courbe
Remarques: Contrôler le pH initial qui doit être de 2,5 pour obtenir une courbe
convenable.
Conclusion : Ouverture sur les complexes de fer à transition de spin : hémoglobine
complexée ou non par le dioxygène et spintronique. Ferrocène, autre complexe de Fe,
Wilkinson prix Nobel en 1973.
ou
Aujourd’hui, on a vu l’une des faiblesses de fer à savoir la corrosion. Cependant, il reste
le plus utilisé car il est très bon marche. Expérimentalement, on a fait un rapide tour des
techniques expérimentales de base en chimie générale pour synthétiser et caractériser les
produits issues du fer. Mais on aurait pu aussi s’occuper les méthodes industielles de
préparation et de protection du fer afin de voir comment de protéger de manière plus
pérène ce matériau simple et pourtant si utile.
MG 35 : Le cobalt et ses composés.
Principaux degrés d'oxydation; structure électronique;
synthèse et propriétés des complexes.
Introduction :
Greenwood 2600 av JC utilisé en Egypte pour bijoux et poterie pour la couleur bleue.
Reconnue en 1780 comme élément par Bergman. L’origine du nom est assez discutée,
peut-être de l’allemand Kobold pour gnome, géni souterrain gardien des trésors de la
terre. Position dans la CP et configuration électronique pour amener les différents degrés
d’oxydation et les principaux qu’on va illustrer au cours du montage. Etat naturel : rare à
l’état natif. 0,001% de la croute terreste, sinon présent sous forme de sulfure, arséniures,
arséniosulfures et oxydes. Cobaltite CoAsS.
I. Principaux degrés d'oxydation
1) Le cobalt métallique (0)
-2h-
Grüber n°4
Electrodéposition du cobalt
Phase de manip : électrodéposition, on pèse la plaque, on lance la manip et on y
reviendra.
Remarques : Electrodéposition du cobalt à la surface d’une électrode de cuivre. Tracé
des courbes i/E puis électrodéposition. Intérêt ici : mimer ce que l’on fait dans
l’industrie. Autre intérêt, ferromagnétique. Utilisation dans les aimants.
Transition : On a vu le DO (0) qu'en est-il des autres?
2) Co (II) et Co (III)
-2h3+
Grüber n°6
Voltampérométrie cyclique de [Co(en)3]
Phase de manip : introduction des réactif, dégazage avec N2, aquisition d'une courbe.
Acquisition avec EN en défaut pour montrer la labilité.
Remarques : Voltampérométrie cyclique du complexe [Co(en)3]3+. Permet de remonter
au E° du complexe et montrer l’influence de la complexation sur les E°. Ici E° diminue
car complexe de Co(III) thermodynamiquement plus stable que celui avec Co(II).
Discussion sur le E° et sur l’importance de la protection du fer (ex dans le Miomandre)
Les complexes de Co(I)I sont également cinétiquement moins stable que ceux avec
Co(III). C’est pour ça qu’on utilise un excès d’éthylènediamine car sinon lors de phases
d’oxydation, on aurait échange de ligand avec l’eau. Montrer avec un diagramme d’OM
(champ des ligand) pourquoi Co(II) est moins stable cinétiquement que Co(III)
.
Transition : on a vu l’influence de la complexation sur le E°, on s’en servira plus tard
pour les propriétés catalytiques ! On a vu également complexe avec CoII facile à former
car ligand très labiles.
II. Propriétés complexantes
1) Complexes tétraédrique et octaédrique
Testeur d'humidité
-30minMOI
JFLM p.96+Fosset p.187
Phase de manip : manipulation en tube à essais, spectre UV-vis
Remarques : Interconversion rapide des ligands dans la sphère de coordination de Co(II).
Attention, en Oh, épaulement à cause de JT. En Td, épaulement à cause du couplage
spin-orbite !
* Expérience : Solution de Cobalt en milieu aqueux ou HCl. Spectres. Un pic à chaque
fois sur les trois possibles. Les autres en IR, donc pas de Tanabe-Sugano. Discuter de la
position des pics sur les différents spectres UV pour dire que correspond bien à la
couleur observer. On peut seulement discuter sur les coefficients d’extinction molaires.
En déduire Td et Oh. Bien montrer les deux fioles, les deux couleurs (bleu plus intense !)
* Discussion : Caractéristique du Cobalt de pouvoir facilement passer de la géométrie Td
à la Oh. En effet, d’après la théorie du champ cristallin, la stabilisation dans les deux
géométries est très importante. Td : -3/5 Δt = - 12/45Δo
Oh : - 2/5 Δo
Ni fait ça aussi. Labilité des ligands de Co2+. De ce fait, complexe de Cl, très dur à
isoler ! Ligands s’échangent très rapidement ! C’est pour ça qu’on ne regarde que des
spectres !
* Application : Testeurs d’humidité : complexe de butanol, quand il y a de l’eau, l’eau
remplace le butanol, changement de couleur !
Transition : on a vu que les complexes de Co(II) étaient moins stables cinétiquement
donc idée, pour former des complexes de Co(III), on passe par le complexe de Co(II)
facile à former puis on oxyde !
2) Synthèse de [Co(en)3]3+ et de [Co(NO2)]3Synthèse de ligands azotés
-2h-
Grüber n°19
Phase de manip : lancement d'une des synthèses +essorage
Remarques : Synthèse de 2 complexes en changeant les ligands. Série spectrochimique
avec analyses des spectres UV. Faire la balance de gouy mais peut être ne pas la
montrer ! Car galère ! Attention, protocole Grüber pas bon ! Après ajout de H2O2,
après arrêt de l'effervescence, faire bouillir doucement le mélange pendant 30min.
Concentrer la solution ! Puis suite normal, ajout de HCl et EtOH. En concentrant
la solution, une impureté précipite, sans doute [Co(en)2Cl2]+ qui se forme en milieu
HCl concentré.
Transition : on va voir la catalyse maintenant!
III. Propriétés catalytiques des compelxes de Co
Oxydation des sels de Seignette
-1h- MOI
JFLM p.287 + Artero p.135
Phase de manip : lancement de la réaction, observation des changements de couleurs
Remarques : oxydation par les sels de Seignette. Cycle catalytique entre Co(II) et Co(III)
(IR). Trouver E du tartrate pour montrer la thermodynamique possible ou non.
E(Co III/Co II) = 1,98 V > E(H2O2/O2) = 1,78 V > E(Co III tartrate/Co II tartrate)
Ainsi le Co peut être oxydé en III et il active le ligand tartrate pour qu’il soit décomposé
en CO2 (affaiblissement des liaisons C-C). L’intermédiaire réactionnel est
particulièrement stable car le Co III en champ fort est très stabilisé.
Conclusion :
vitamine B12 (seul organométallique naturel !). Importance du cobalt dans les super
aimants et en industrie en catalyse avec procédé oxo !
MG 36 : Le nickel et ses composés.
Introduction :
Greenwood
Ethymologie : du suédois kopparrnickel, faux cuivre; de nickel, mauvais génie qui, selon
la croyance populaire, vivait dans les mines; de l'allemand kupfernickel, cuivre du
diable; en lien avec l'impossibilité d'extraire le cuivre du minerai de cuivre; on croyait
que ce minerai avait subi un mauvais sort des démons. En fait, ce n'était pas un minerai
de cuivre, mais bien de nickel
Présence dans la nature. Abondance. Résistant à la corrosion, dans les alliages. Etait dans
pièces de monnaie mais très allergisant.
Place dans la CP, métal de transition, configuration électronique => différents degrés
d'oxydation dont les principaux qu'on va étudier : 0, II.
I. Propriétés d'oxydo-réduction du nickel
Nickelage du cuivre
-3hSarrazin p.254
Phase de manip : Tracé d’une courbe i-E, lancement electrolyse. Faire que pH=1,5 et
3,5, avec et sans Ni, toujours avec acide borique.
Remarques : Electrolyse : 30 min avec 100 mA. Intérêt industriel : casserole, tube,
éléments thermochauffant en cuivre nickelé. On a également une méthode passive, où
l’on applique sur le métal un revêtement protecteur, tels que des peintures, des vernis,
des revêtements par d’autres métaux. Par électrolyse d’une solution contenant le cation à
déposer : électrozingage, chromage, le nickelage...
Bien que le zinc soit plus réducteur que le fer, il résiste mieux à la corrosion
atmosphérique car il se recouvre d’une couche d’hydrocarbonate de zinc, adhérente et
imperméable. Deux cas de figures :
- si le métal protecteur est plus oxydable (pas de gros soucis s’il y a des défauts, mais
grosse couche est nécessaire) Le nickelage du cuivre et l’électrozingage du fer.
- si le métal protecteur est moins oxydable (pas de défauts, sinon corrosion rapide, mais
une fine couche suffit).
Remarque : On peut former une couche superficielle protectrice grâce à une réaction
chimique, on plonge une pièce d’acier dans une solution chaude avec des ions
phosphates, on provoque ainsi l’apparition d’une couche de phosphate de fer
imperméable. Il s’agit de la parkérisation, utilisée dans l’industrie automobile pour
protéger les carrosseries HP
E = f(t) droite. Rendement faradique constant pour tout t.
Mais en doublant le courant on double pas tout à fait l’épaisseur (résistance de la
solution ? )
Sécher la plaque pour pouvoir la peser et déterminer rendement faradique. Rappel
calculs Grüber
Transition : Le nickel est allergène, il est important de pouvoir le doser.
II. Utilisation du nickel en chimie analytique
Dosage du nickel par l'EDTA
-1hMOI
Brénon-Audat p.73 + 90
Phase de manip : dosage colorimétrique
Remarques : Bien lire les pages avant le dosage (p.90-91) pour comprendre ce qui se
passe.
Transition : On a complexé le nickel pour pouvoir le doser mais on peut aussi former
bien d'autres complexes.
III. Synthèses et propriétés des complexes du nickel
1) Propriétés optiques
Série spectrochimique du nickel
-2h30Fosset p.192
Phase de manip : synthèse d'un complexe, spectre UV-vis
Remarques : Diagramme Tanabé Tsugano. Champ fort/faible ... Faire que 3 complexes :
l’eau, l’ammoniac et l’en. Et pour les mesures d’absorbance faire 0,3g de chaque dans 20
mL (ou 50mL pour l’en). Et ça marche en partant de Ni(NO3)2 hydraté.
Série spectrochimique et néphélauxetique globalement en accord avec la littérature.
L’eau et le DMSO ont des paramètres de champ très proches et peuvent être inversés
dans la série.
2) Propriétés magnétiques
Synthèse d'un complexe de nickel
– 2h –
Bup 908 nov 2008 p41
Phase de manip : synthèse d'un complexe, balance d'Evans
Remarques : NiI2(Et2en)2 et NiCl2(PPh3)2 seulement. On détermine leur structure.
Un IR peut montrer l’affaiblissement de la liaison métal ligand pendant la complexation
et les propriétés magnétiques donnent la géométrie.
Biblio : Cotton & Wilkinson p.741+
Conclusion :
Le nickel est le plus allergisant de tous les métaux. Pour cette raison, le nickel a été
exclu de l'alliage utilisé pour les nouvelles pièces de monnaie européennes. Il y a des
polémiques sur l'utilisation du Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de
Ni/Cr. Rôle en catalyse : Ni de Raney
MG 37 : Le cuivre et ses composés.
Introduction :
Connu depuis très longtemps (référence dans la Bible et l’Iliade) car la métallurgie du
cuivre natif est simple et le cuivre est l’un des éléments les plus abondants dans la
nature. Produit à des millions de tonnes par an et c’est un des métaux de transition bon
marché. Il est principalement utilisé pour ses propriétés de bon conducteur. (cf
Greenwood et BUP 790 p12) Z=29 Configuration électronique. Le cuivre possède une
sous-couche d remplie et un électron s. Ses propriétés sont très différentes des alcalins,
car les électrons de la couche d écrantent de façon bien moins efficaces la charge
nucléaire ressentie par l’électron s. Il existe des degrés 0, I, II III ou IV, les deux derniers
étant beaucoup moins fréquents. Cotton
I. Degré d'oxydation 0 : purification d'un minerai par
électrolyse
Lixiviation de minerai de cuivre avec agitation
-1h30BUP 790 p.12
+Miomandre pour courbe i-E
Phase de manip : Précipitation du fer, filtration. Lancement électrolyse.
Remarques : Utilisation des E-pH. Bien polir les électrodes. Ne pas dépasser 2V sinon
on franchi le mur du solvant à la cathode et on décolle le Cu déposé.
L’anode utilisée est en plomb, la cinétique étant lente il faut être patient et attendre que la
péaction démarre. Laisser tourner au moins 30 min.
Filter sur fritté (porosité 4) mais attention à ne pas le boucher !
Transition : on a vu que le cuivre II servait à produire le cuivre 0 et donne une couleur
bleue, pourquoi? complexe!
II. Degré d'oxydation II : synthèse et étude de complexes de
cuivre
2) Etude spectroscopique
Idem
Phase de manip : UV-vis, solution
On retrouve la série spectrochimique (les azotes sont à champ plus fort que les
oxygènes). En ce qui concerne l’absorbance, le complexe aqua a un très faible
coefficient (ce qui est en accord avec Oh). Pour les deux autres complexes, le coefficient
est bien plus grand mais relativement faible (<100). Ils sont Oh également mais
présentent des déformations de Jahn-Teller qui abaisse la symétrie (effet de pince des
ligands bidentates et hexadentates qui différencient les ligands).
Remarque : l’effet JT ne se voit pas sur le spectre.
3) Mise en évidence de la structure électronique
BUP 908 nov 2008 p.48 (sur le Ni mais infos sur balance)
Phase de manip : Mesure
III) Degré d’oxydation I : Stabilisation du degré d’oxydation I
du cuivre en milieu ammoniacal
Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal
– 1h – Artero p 125 (Sarrazin 111
MOI
pour le diagramme)- hotte
Phase de manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure + calcul
des potentiels standards des couples mis en jeu en milieu ammoniacal à partir des
potentiels de demi-vague (et comparaison aux grandeurs tabulées).
Remarques : Mettre beaucoup de rouge de méthyl.
Ne pas oublier qu’ici on mesure des potentiels Cu(II) ou Cu(I) /amalgame Cu-Hg et non
Cu. Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation.
L’étude polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement
de forme du polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la
quantité de ligand introduite.
On peut assimiler le potentiel de demi-vague au potentiel standard du couple si le couple
est rapide et le couple est rapide si à 25°C. E3/4- E1/4 =0,06/n à 25°C.
OU manip de secours si la polaro n’est pas dispo :
Synthèse de CuI et détermination de la stoechiométrie JCE 1991 p.249 ou JCE 2001
p.235
1) Synthèse
Etude spectroscopique de complexes de cuivre
-1hArtero p.31
Phase de manip : Précipitation, filtration/lavage, lancement
Remarques : recri non nécessaire. Mettre à l’étuve avant balance d'Evans. On ajoute en
goutte à goutte pour n’en mettre que 2 et I sert de contre ion plus petit que acétate.
Conclusion : Cu est surtout utilisé sous son degré 0 dans l’industrie mais en orga on
l’utilise sous différents degrés, notamment dans les réaction d’orga (organocuprate,
couplage de sonogashira). Donner les DO ! De plus il faut savoir que Cu est essentiel
dans notre corps car il va sous forme de métalloprotéine (protéine bleue à cuivre)
s’occuper en grande partie du transfert monoélectronique (Cu(II) / Cu(I)) + hémocyanine
(enzymes respiratoires pour des mollusques).

MG 1 : Facteurs influençant la composition d`un système en

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