Physique thermo : deuxième principe

Le second principe de la thermodynamique
I Insuffisance du premier principe
Le premier principe , basé sur la conservation de l’énergie, établit un bilan des échanges d’énergie entre le système et le
milieu extérieur. Il ne permet pas de distinguer les transformations réalisables de celles qui ne le sont pas.
Exemples :
 On plonge un métal chaud dans l’eau froide d’une enceinte
adiabatique. Le métal se refroidit et une fois l’équilibre
atteint la température reste constante. Jamais on
n’observe que le métal se réchauffe et que l’eau devienne
encore plus froide ! Or ce ne serait pas contraire au
premier principe.
 La détente de Joule Gay Lussac.
 Moteur inverse de Joule Mayer
Pour des transformations réelles , le premier principe ne permet pas de savoir dans quel sens se déroule la transformation .
D’autre part , dans le premier principe , les rôles de Q et W sont parfaitement symétriques ce qui n’est pas le cas ( voir
exemple précédent). Le second principe souligne la différence de nature entre ces deux échanges d’énergie et permet de
prévoir le sens de la transformation.
Transformations réversibles – irréversibles
Le premier principe ne fait aucune distinction entre les transformations réversibles et irréversibles.
Les transformations réversibles (succession d’états d’équilibre, aussi bien pour le système que pour l’extérieur) peuvent
s’inverser, le Q et le W échangée avec l’extérieur prenant alors des valeurs opposés.
Les transformations réelles sont irréversibles (le sens d’écoulement du temps n’est pas ambigu !). Les causes de
l’irréversibilité sont les frottements, les défauts d’homogénéité ( de densité , de température de pression..), les réactions
chimiques …
II Le second principe
1 Enoncé
Prigogine (1950) : Pour tout système fermé qui échange avec du transfert thermique avec une source S, il existe une
fonction d’état appelée entropie notée S qui est une grandeur extensive non conservative telle que , entre deux dates
successives t1 et t2 :
 S c  0 terme de création nul si réversible

S  S c  S e avec  e t1  Q
 S   T terme d ' échange
s
t2

Remarques :
 Q et le transfert thermique élémentaire échangé avec la source S de température T s .
 S en Joule /Kelvin

Scycle  0 ; dS   S e   S c avec  S e 

Si il y a plusieurs sources : S e 
t1
 Q1
T
t2
s1
Q
Ts
t1

t2
et  S c  0
 Q2
Ts 2
 ....
Propriétés :
 Pour tout système isolé S0 , l’entropie augmente et un état d’équilibre du système est caractérisé par un maximum
d'entropie.

Si la transformation est réversible S  S ; dS   S avec  S 
e
e
e
Q
Ts

Q
T
1/4
Définition d’une source idéale : Quelque soit la transformation qui l’affecte, sa température reste constante (capacité
calorifique infinie). Elle évolue de manière isotherme réversible.
Propriété : si les sources sont idéales S e 
t1
 Q1
T
t2
s1
t1

t2
 Q2
Ts 2

Q1 Q2

Ts1 Ts 2
2 interprétation qualitative de l’entropie
Plaçons nous dans le cas d’un système isolé S=Sc 0 (peu restreignant pour peu que l’on élargisse les frontières).
On a vu qu’un tel système évoluait spontanément vers des états d’équilibre caractérisés par l’uniformité des paramètres
intensifs P et T. Ces mêmes états d’équilibre correspondent à des état d’entropie maximale.
Boltzmann a exprimé cette évolution en termes d’ordre : le système isolé évolue vers un ordre minimal ou un désordre
maximal (détente de Joule Gay Lussac)
Conclusion : l’entropie est une mesure du désordre, un système isolé évolue vers une entropie maximale , un désordre
maximal.
Remarque : Paradoxe de la mort thermique de l’univers.
3 Enoncés historiques du second principe
Clausius 1850 : « La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps chaud vers un corps froid » Aucun système fermé
décrivant une évolution cyclique ne peut engendrer, sans recevoir du travail, de transfert thermique d’une source froide
vers une source chaude.
source
Rque : réfrigérateur non spontané
Thomson 1852 : Un système en contact avec une seule source ne peut au cours d’un cycle , que
recevoir du travail et fournir de la chaleur (du transfert thermique).
U cycle  W  Q  0
Démonstration avec les deux principes :
Scycle  0  
Q
Ts
Transfert
thermique
système
 S  Q  Ts S  0 et W  0
c
c
Travail
4 Identités thermodynamiques
On définit de manière purement théorique : Tth 
U 
U 
 et Pth  
 les température
S V
V S
et pression thermodynamiques. Où U (S,V) S servant de paramètre d’état.
D’où dU=Tth dS –PthdV.
Supposons une transformation réversible alors dU   Q   W  TdS  PdV d’où par identification
T  Tth 
U 
U 
 et P  Pth  
.
S V
V 
On retiendra dU  TdS  PdV et dS 
1
P
dU  dV identité thermodynamique
T
T
De la même façon dH  dU  PdV  VdP  TdS  VdP
Exemple :
Soit un gaz d’entropie molaire S = 3R ln(U)/2+R ln (V) + cte
P S 
R

   PV  RT
T V U V
Trouver l’équation d’état de ce gaz et son énergie interne.
1 S 
3R

 U  3RT / 2
 
T U V 2U
2/4
III Calculs de variations d’entropie
1 Variation d’entropie au cours d’une évolution réversible
Pour une évolution réversible : dU   Q   W   Q  PdV et dU  TdS  PdV d 'où dS 
Remarques :
Q
dS   S e avec  S e 

Une évolution adiabatique réversible est aussi isentropique
Ts
T
Q


 Qrev
T
Propriété :
L’entropie , étant une fonction d’état , la variation d’entropie ne dépend que de l’état final et de l’état initial et ne dépend
donc pas de la nature de la transformation. S  Srev
2 Entropie d’un gaz parfait
Variation d’entropie d’un GP au cours d’une évolution réversible
 Q dU   W
dT P
dS 

 Cv
 dV 
T
T
T T
dU PdV



identitéremarquable 
 ou dS 
 Tf 
 Vf 
 Tf 
 Pf  
T
T

S f  Si  Cv ln    nR ln    CP ln    nR ln  
T
V
T
P
 i 
 i 
 i 
 i 
b) Formule de Laplace
a)
R
 V f  Cv
    TV  1  cte ( PV   cte)
Si la transformation est adiabatique : S  0 
Ti  Vi 
c) Détente isotherme réversible
 Vf 
 Pf 
S f  Si  nR ln    nR ln  
 Vi 
 Pi 
d) Détente isobare réversible
 Tf 
S f  Si  CP ln  
 Ti 
Tf
e)
Détente isochore
 Tf 
S f  Si  Cv ln  
 Ti 
3 Cas d’une phase condensée
Dans le cas d’une phase condensée (liquide ou solide) supposée incompressible (V=cte)
dU  CdT  U  C T
dS 
 Tf 
CdT
 S  C ln  
T
 Ti 
4 Cas d’un changement d’état
IV Bilans d’entropie pour des phénomènes irreversibles
1 Méthode de calcul de la production d’entropie
L’entropie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On choisit donc de calculer cette variation
le long d’un chemin réversible imaginaire qui va de l’état initial à l’état final. On évalue ensuite l’entropie reçue du milieu
extérieur pendant l’évolution réelle et on en déduit la production d’entropie. Sp = Sréelle - Sr = Sréversible - Sr .
3/4
Remarques :
 Le calcul de SP est fondamental car il permet de prédire la nature d’une transformation (réversible si S p=0, impossible
si Sp <0 ou irréversible si Sp>0) et aussi de quantifier le caractère favorable ou moins favorable d’une évolution.
 Attention Sr réel n’est pas du tout Sr sur la transformation réversible imaginaire.
2 Exemples
a)
Détente de Joule – Gay Lussac
Premier principe : U=W+Q=0 d’où le gaz étant parfait Tf=Ti .
Second principe : S=Se+Sp
 Vf 

 Vi 

S=Srev ici, Tf=Ti considérons une évolution réversible isotherme de Ei vers Ef => S=Srev= S f  Si  nR ln 

Se=0
 Vf 
  nR ln(2) si Vf=2Vi est positif. La transformation est irréversible , réalisable et d’autant plus favorable
 Vi 
D’où Sp= nR ln 
que Vf>Vi .
b) Contact de deux solides de températures différentes
Premier principe : U=U1 +U2=C1(Tf-T1)+ C2(Tf-T2)= W+Q=0 d’où Tf=(C1T1+ C2T2)/( C1+ C2)
Second principe : S=Se+Sp
 Tf
 T1

S=Srev ici, les phases sont condensées S=Srev1+Srev2= C1 ln 

Se=0

D’où Sp= C1 ln 
 Tf
 T1

 Tf 
 + C2 ln  

 T2 

 Tf 
 + C2 ln  

 T2 
 Tf 2 
 (T  T )² 
  C ln  1 2   0 La transformation est irréversible. La transformation est réversible
 T1T2 
 4T1T2 


si C1=C2 Sp= C ln 
(Sp=0) ssi T1=T2 => il ne se passe plus rien .
c)
Entropie de mélange
Premier principe : U=U1 +U2=Cv(Tf-Ti)+ Cv(Tf-Ti)= W+Q=0 car les gaz sont parefaits => Tf=Ti
Second principe : S=Se+Sp
 S=Srev ici, Tf=Ti considérons des évolutions réversibles isothermes pour les deux gaz de E i vers Ef S=Srev1+Srev2=
 Vf 
 Vf 
nR ln   + nR ln   =2 nR ln  2 
 Vi 
 Vi 


Se=0
D’où Sp=2 nR ln  2  >0
d) Transformation impossible
Du point de vue du 1er principe, rien n’interdit d’envisager que 100 g d’eau à 25 ° puise de la chaleur dans le milieu ambiant à 25 ° pour se
retrouver à 100 °. Montrer en calculant S, Sr et Sp que cette transformation est impossible.
( Capacité calorifique massique à pression
constante : ceau =4.18 J g-1 K-1 )
4/4