Le point sur les polybromodiphényléthers

TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
SAID KINANI1, STÉPHANE BOUCHONNET1,*, JANINE ABJEAN2 ET CHRISTIAN CAMPARGUE2
Le point sur les
polybromodiphényléthers :
contamination environnementale
et méthodes physico-chimiques
d’analyse
RÉSUMÉ
Les polybromodiphényléthers ou PBDE, utilisés comme retardateurs de flammes dans de nombreux
matériaux, ont été récemment interdits en Europe en raison de leur bioaccumulation et de leur toxicité.
Cet article décrit de façon non exhaustive le principe de l’action ignifugeante de ces molécules ainsi
que leurs utilisations industrielles et leur toxicité. Leur analyse se fait généralement par couplage entre la
chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse (CG/SM). Les principales caractéristiques
des méthodes de CG/SM sont décrites. Les problèmes posés par l’extraction des PBDE à partir de matrices
environnementales ou de fluides biologiques sont également abordés.
MOTS-CLÉS
Polybromodiphényléthers, PBDE, retardateurs de flamme, analyse, couplage CG/SM
Polybromodiphenylethers : environmental contamination and
analytical methods
SUMMARY
Revuee
Polybromodiphenylethers (PBDE), used as flame retardants in many commercial materials, have been recently
forbiden in Europa because of their bioaccumulation and toxicity. This article describes in a non exhaustive
manner how these compounds act as flame retardants, their industrial uses and their toxicity. Their analysis is
usually performed by coupling gas chromatography with mass spectrometry (GC-MS). The main caracteristics of
the GC-MS methods currently used are described. The problems posed by PBDE extraction from environnemental
matrices and biological fluids are also approached.
KEYWORDS
Polybromodiphenylethers, PBDE, flame retardants, analysis, GC-MS coupling
I - Introduction
La directive européenne RoHS 2002/95/CE interdisant les polybromodiphényléthers (PBDE)
dans les nouveaux équipements électriques et
électroniques est entrée en application le 1er
juillet 2006. Les PBDE sont des retardateurs de
flammes efficaces mais ils comptent aujourd’hui
parmi les contaminants majeurs de l’environnement. Cet article aborde la problématique des
PBDE sans prétendre être exhaustif tant la litté*
rature consacrée à ces molécules est abondante.
Nous y décrivons sommairement la chimie de
ces molécules et l’explication de leur propriété
ignifugeante, les utilisations industrielles des
PBDE ainsi que les conséquences de ces dernières sur l’environnement et la santé. Les principales caractéristiques des techniques généralement utilisées pour l’analyse de ces molécules :
préparation d’échantillon, chromatographie en
phase gazeuse et spectrométrie de masse sont
également présentées.
Pour correspondance
Laboratoire des Mécanismes Réactionnels – Ecole Polytechnique – 91128 Palaiseau – Tél. : 01 69 33 34 01 – E-Mail : [email protected]
2
Danone Vitapôle – Route Départementale 128 – 91767 Palaiseau
1,*
18
SPECTRA ANALYSE n° 255 • Avril - Mai 2007
Technologie appliquée
Le point sur les polybromodiphényléthers :
contamination environnementale et méthodes physico-chimiques d’analyse
II - Chimie des polybromodiphényl
éthers (PBDE)
Les PBDE sont des éthers aromatiques bicycliques
(figure 1). Leur classification suit le système IUPAC («International Union of Pure and Applied
Chemistry») et s’appuie sur le nombre et la position des atomes de brome dans le cycle (1). Il existe
209 congénères de PBDE. La nomenclature usuelle
les désigne par un nombre dont le report dans le
Tableau I renseigne sur le degré de bromation et
sur la position des atomes de brome sur les cycles
benzéniques. Les PBDE sont synthétisés industriellement à partir de diphényléther, en présence
de dibrome et d’un acide de Lewis pour catalyseur.
La synthèse n’est pas spécifique mais les conditions opératoires (durée de réaction, température
et nature du catalyseur) permettent de favoriser la
formation de certains congénères.
Les PBDE agissent comme retardateurs de flamme
III - Utilisation industrielle des PBDE
O
Parmi les composés polybromés incorporés en
tant qu’ignifugeants aux plastiques, mousses polyuréthanes, tissus et autres matériaux, on distingue
les PBB (polybromobiphényles), les PBDE (polybromodiphényléthers), les HBCD (hexabromocyclododécanes) et le TBBP-A (tétrabromobisphénol A). Au début des années 1990, la production
mondiale de PBDE était d’environ 40.000 tonnes
annuelles (dont 75 % de déca-BDE), le principal
producteur étant les Etats-Unis d’Amérique (2).
En 1999, la consommation annuelle mondiale de
composés polybromés était d’environ 300 000 tonnes
Bry
Brx
Figure 1
Structure chimique des PBDE, x + y = 1 à 10
Position des
bromes sur
le squelette
0
2
3
4
grâce au mécanisme suivant. Une combustion est
généralement initiée par les réactions (a) et (b).
O2 + H° A °OH + °O°
(a)
°O° + H2 A°OH + H°
(b)
Parmi les radicaux issus de ces réactions, les ions
peroxy sont particulièrement réactifs. En présence
d’un polymère RH, °O° arrache un radical hydrogène pour former R° (réaction c), lequel se dissocie
par une réaction en chaîne en petites molécules
inflammables.
RH + °O° A R° + °OH
(c)
A température élevée, les PBDE se dissocient pour
conduire à la formation de HBr qui réagit avec les
radicaux °OH et H° selon les réactions (d) et (e). La
réaction (e) consomme les radicaux H° nécessaires
à la production des radicaux peroxy (réaction a)
ralentissant ainsi la propagation du feu.
HBr + °OH A H2O + Br° (d)
HBr + °H AH2 + Br°
(e)
23 24 25 26 34 35
234
235
236
245
246
345
2345
Tableau I
Nomenclature
usuelle des PBDE.
2346
2356
2’3’4’5’6’
2’3’5’6’
2’3’4’6’
2’3’4’5’
3’4’5’
2’4’6’
2’4’5’
2’3’6
2’3’5
2’3’4’
3’5’
3’4’
2’6’
2’5’
2’4’
2’3’
4’
3’
2’
0
23456
209
0
4
1
11
6
2
15
13
8
3
40
22
20
16
5
47
42
28
25
17
7
52
49
44
31
26
18
9
54
53
51
46
32
27
19
10
77
71
70
66
56
37
35
33
12
80
79
73
72
68
58
39
36
34
14
128
107
105
89
87
85
82
60
55
41
21
133
130
111
109
94
92
90
83
63
57
43
23
136
135
132
113
110
96
95
91
84
64
59
45
24
153
149
146
138
120
118
102
101
99
97
74
67
48
29
155
154
150
148
140
121
119
104
103
100
98
75
69
50
30
169
168
167
164
162
157
127
126
125
124
123
122
81
78
76
38
194
189
182
180
174
172
170
159
156
143
141
137
129
114
106
86
61
197
196
191
184
183
176
175
171
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151
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117
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93
65
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207
206
205
204
203
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190
186
185
181
173
166
160
142
116
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TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
dont un tiers de PBDE. L’équipement électronique
représente à lui seul la moitié de la consommation
totale des PBDE. Il existe trois mélanges commerciaux utilisés pour incorporation dans les polymères industriels ; leurs compositions chimiques en
PBDE sont données dans le Tableau II.
IV - Devenir des PBDE
dans l’environnement
Tableau II
Compositions
chimiques des
trois mélanges
commerciaux de
PBDE utilisés dans
l’industrie des
polymères.
Bien que seulement trois mélanges de congénères
soient industriellement produits, plusieurs autres
PBDE sont couramment retrouvés dans l’environnement (3, 4). Ces composés sont lipophiles et
sont peu dégradables dans l’environnement. Leur
tension de vapeur diminue avec l’augmentation du
degré de bromation. Le décabromé est rapidement
dégradé et donc peu bioaccumulé ; il est exclu de
la directive européenne RoHS, des évaluations menées quant à son impact sur la santé ou l’environnement n’ayant pas mis en évidence de risques manifestes (5). Par réaction photochimique, les PBDE
comportant le plus d’atomes de brome sont instables et se dégradent en d’autres PBDE lors de leur
exposition à la lumière UV (6). En revanche, les
PBDE tri à hexa sont fortement adsorbés et donc
hautement bioaccumulés et biodisponibles.
Les PBDE ont été détectés dans l’environnement
dès les années 1970. Ils sont considérés comme des
polluants environnementaux de premier ordre à
cause de leur persistance, de la capacité élevée de
certains à la bioaccumulation et de leur transport
atmosphérique potentiel : ils ont été récemment
détectés en Arctique (7, 8). Leur concentration,
très variable d’un pays à l’autre, a considérablement
augmenté depuis les années 1980 (9). Ils sont présents dans l’air, les sédiments terrestres et le milieu
marin (10-15). De nombreuses études ont mis en
évidence la présence de PBDE légers dans des organismes aquatiques et dans des tissus de poissons,
de phoques et de mammifères marins (16-22). Les
facteurs de bioaccumulation des congénères BDE47 et BDE-99 dans les moules sont supérieurs à
ceux de certains polychlorobenzènes (PCB) (23).
V - Exposition et risques
pour la santé humaine
L’être humain peut être contaminé par inhalation
de vapeurs ou de particules émises depuis des usines de production de polymères ou des centrales
d’incinération de déchets. Sa contamination peut
également résulter de celle d’aliments de la chaîne alimentaire : eau, végétaux, viandes, poissons
et produits laitiers (figure 2). Les études menées
sur la toxicité des PBDE pour l’organisme humain
sont moins nombreuses que celles concernant les
organismes aquatiques ; elles portent le plus souvent sur les tissus adipeux (24-28). La contamination due à l’exposition directe est beaucoup moins
importante que celle due à la chaîne alimentaire :
certains aliments comme la viande ou le poisson
présentent des taux de PBDE importants (29). Le
congénère BDE-209 a été mis en évidence dans
du sang de personnes faiblement exposées à ces
substances (30). Dans les organismes vivants, ils
se concentrent dans les graisses, les tissus adipeux
et le sang. L’un des résultats les plus inquiétants
est la présence de PBDE dans le lait maternel qui
constitue un facteur de risque pour les bébés allaités (31-33). Il a été montré en effet que les concentrations en tétra, penta et hexa BDE y doublent
tous les 5 ans depuis les années 1970. Les analyses
sur le lait maternel ont été initiées en Suède. Entre 1972 et 1997, la concentration en PBDE dans
le lait maternel des femmes suédoises est passé de
0,07 à 4,02 ng par g de lipide avant de diminuer à
partir de 2000 suite à des restrictions dans l’utilisation de ces composés (34, 35). En 2000, le taux
était de 1,84 ng par g de lipide chez les femmes
suédoises, 11 ng chez les australiennes et 193 ng
chez les américaines (36).
Les PBDE agissent de manière similaire aux PCB
et à certains pesticides chlorés (3). Ils affectent les
hormones thyroïdiennes; des toxicités et tératogenèses sur des fœtus de rats et de lapins ont été
observées pour les octa-BDE (à partir de 2 mg/kg
de masse de tissu). Chez le rat, les PBDE induisent
une modification des taux d’hormones thyroïdiennes et en particulier une forte diminution de la T4
thyrodoxine (37). Des effets critiques de déca-BDE
ont été mis en évidence sur la thyroïde, le foie et la
Proportions relatives des congénères constituant le mélange (%)
Nom du
mélange
Tétra BDE (BDE 47)
Penta BDE (BDE 99)
Hexa BDE (BDE 138 + 153)
«PentaBDE»
33,7
54,6
11,7
«OctaBDE»
5,5
«DécaBDE»
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SPECTRA ANALYSE n° 255 • Avril - Mai 2007
Hepta BDE (BDE 183)
Octa BDE (BDE 205)
Nona BDE (BDE 207)
Déca BDE (BDE 209)
74,9
3,6
13,9
2,1
3,0
97,0
Technologie appliquée
Le point sur les polybromodiphényléthers :
contamination environnementale et méthodes physico-chimiques d’analyse
Figure 2
Modes de
contamination de
l’Homme par les
PBDE.
morphologie de reins d’animaux adultes à partir de
80 mg/kg (38). Des études toxicologiques in vivo et
in vitro ont démontré des effets neurotoxiques et
perturbateurs endocriniens chez les mammifères
(39-41). Un lien causal a été établi chez la souris
entre l’exposition aux PBDE et des modifications
dans le cerveau amenant des troubles de la mémoire et des troubles moteurs (42). Les PBDE sont
également soupçonnés d’être cancérogènes.
VI - Méthodes d’analyse des PBDE
Un article de 2002 décrivant une étude mondiale
inter laboratoires montrent que de nombreux laboratoires ont intégré les PBDE à leurs analyses
aux cours des dernières années (43). La littérature
concernant le développement de méthodes analytiques est très fournie. Les recherches portent sur
les trois principaux aspects de l’analyse, à savoir la
préparation de l’échantillon, la chromatographie et
la spectrométrie de masse.
1. Techniques d’extraction / purification des PBDE
Les techniques utilisées pour l’extraction des PBDE
dépendent évidemment de la matrice impliquée.
Pour les échantillons solides (sols, sédiments, végétaux…), les méthodes utilisant un soxhlet avec des
solvants tels que le toluène, l’hexane ou le dichlorométhane sont progressivement remplacées par l’ASE
(«Accelerated Solvent Extraction») qui réduit considérablement les temps d’analyse et les quantités de solvant utilisées ; l’ASE présente par
ailleurs l’immense avantage d’être automatisée
(44-46). Un traitement à l’acide sulfurique permet de séparer la matière organique des boues
d’épuration qui doivent être désulfurées avec
de la poudre de cuivre, du nitrate d’argent ou
du mercure pour ne pas que le soufre perturbe
l’analyse chromatographique (44-46). Un article
récent présente une technique utilisant la MAE
(«Microwave Assisted Extraction») qui permet l’extraction des PBDE en 25 minutes (47).
L’extraction des PBDE à partir du plasma et du
sérum peut être réalisée par SPE (Solid Phase
Extraction) sur des colonnes de polystyrène-divinylbenzène, les lipides ayant été dégradés par
traitement à l’acide sulfurique concentré. Pour
le lait, la phase utilisée en SPE est constituée de
N-vinylpyrrolidone-divinylbenzène (48). L’extraction des PBDE à partir de produits laitiers débute toujours par la séparation de la partie lipophile (contenant très majoritairement les PBDE)
de la partie hydrophile. Deux techniques sont très
majoritairement utilisées pour cela : l’extraction liquide-liquide traditionnelle en ampoule à décanter
et l’ASE. Dans ce dernier cas, le lait ou la crème est
préalablement «solidifié» par ajout de terre de diatomée. La SPME («Solid Phase Micro Extraction») se
révèle très efficace pour analyser les PBDE dans les
échantillons aqueux (49). Contrairement aux méthodes d’extraction précédemment citées, la SPME
permet de s’affranchir d’une étape de purification de
l’extrait ; elle est généralement directement couplée
à la CG/SM. Des travaux récents montrent que les
meilleurs rendements d’extraction sont obtenus sur
fibre PDMS en mode espace de tête, bien que ces
substances soient caractérisées par des tensions de
vapeurs élevées (50). Les limites de détection sont
SPECTRA ANALYSE n° 255 • Avril - Mai 2007
21
TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
très satisfaisantes ; elles s’échelonnent de 10 à 200
pg/L. A l’exception de la SPME, toutes les techniques
d’extraction précitées doivent être associées à une
étape de purification pour permettre l’analyse par
CG/SM.
La CPG (chromatographie à perméation de gel) et
la chromatographie d’adsorption ont été largement
utilisées à cet effet, les deux techniques étant même
parfois associées (51-52). Pour la purification des
PBDE, la chromatographie d’adsorption associe
généralement une colonne d’oxyde d’aluminium et
une colonne de silice, l’élution étant réalisée avec un
solvant apolaire (alcane ou mélange d’alcanes) (5355). Une unique colonne de silice dite «multicouches» peut également être employée (56). Toutes
ces étapes sont longues et fastidieuses et l’automatisation d’une procédure de préparation d’échantillon
incluant l’extraction et la purification des PBDE
constitue un enjeu majeur ; un premier montage a
récemment été réalisé avec succès (57).
2. Séparation chromatographique des PBDE
Les PBDE sont systématiquement analysés par chromatographie en phase gazeuse, les détecteurs les plus
couramment employés étant le détecteur à capture
d’électrons (ECD) et la spectrométrie de masse (58,
59). Les colonnes capillaires généralement utilisées
sont des colonnes de 30 mètres présentant une phase
stationnaire de faible polarité. La dégradation thermique de certains analytes, en particulier du décaBDE, et le besoin de détecter des traces constituent
les deux challenges de l’analyse chromatographique
des PBDE. Le déca-BDE est fréquemment écarté des
études menées car il se dégrade dans l’injecteur et/ou
dans la colonne capillaire à partir de 250 °C (60). De
plus, son poids moléculaire est au-dessus des limites
supérieures en m/z de la plupart des spectromètres
de masse quadripolaires très majoritairement utilisés
par les laboratoires d’analyses environnementales.
Dans ce contexte, une étude récente montre l’intérêt
d’avoir recours à des protocole d’injection «on column» utilisant des injecteurs de type PTV («Programmable Temperature Vaporizing») ou SPI («Septum
equipped temperature Programmable Injector) pour
limiter les dégradations thermiques et améliorer parallèlement les seuils de détection grâce aux grands
volumes injectés (61, 62). La «fast» CG permet également de réduire considérablement les dégradations
thermiques, en particulier pour le congénère BDE209 qui y est le plus sensible (63). La chromatographie dite «comprehensive» ou «bi-dimentionnelle» (CGXCG) a également été expérimentée avec
succès ; l’association CGXCG - spectrométrie de
masse fournit des seuils de détection de 10 fg pour
certains PBDE (64).
3. Spectrométrie de masse
Quasiment tous les modes d’ionisation et d’acquisition ont été testés au cours des dernières années. Les
modes d’ionisation les plus couramment employés
sont l’ionisation électronique et l’ionisation chimi-
22
SPECTRA ANALYSE n° 255 • Avril - Mai 2007
que négative. L’ionisation chimique négative est
la plus performante en termes de sensibilité, les
PBDE ayant une très forte affinité électronique.
Le gaz de thermalisation utilisé est généralement le méthane mais un cas de thermalisation
à l’isobutane et un cas de thermalisation à l’ammoniac ont également été rapportés (65, 66). Le
principal inconvénient de l’attachement électronique réside dans le fait que la plupart des
PBDE se fragmentent spontanément en source
pour donner majoritairement des ions Br- à m/z
79 et m/z 81, ce qui ne permet pas une analyse
en SM/SM. La quantification peut être réalisée
sur ces ions en mode SIM (Selected Ion Monitoring) mais la méthode manque alors grandement
de spécificité (67). A titre d’exemple, la Figure 3
montre le chromatogramme obtenu en ionisation chimique négative, en SIM sur les ions m/z
79 et m/z 81, à partir d’un extrait de lait (extraction réalisée par ASE et SPE). Les PBDE 47, 99 et
100 y sont détectés à l’état de traces ainsi qu’un
autre constituant, vraisemblablement bromé,
qui n’est pas un PBDE. Des méthodes ont également été développées en ionisation électronique (IE) à 70 eV (68). Pirard et al. ont étudié les
fragmentations des PBDE en IE (46). Les ions
M.+ et [M-Br2].+ dominent les spectres des PBDE
aux faibles degrés de bromation. L’ion M.+ est
généralement majoritaire lorsque le congénère
impliqué ne possède pas deux atomes de brome
en position ortho. Sous activation par collisions,
les congénères tétra, penta et hexa non substitués en ortho se fragmentent par perte de Br2
et, dans une moindre mesure, de COBr. Pour les
autres congénères, la perte de COBr constitue la
principale fragmentation.
Les études portant sur l’analyse des PBDE utilisent tous types d’analyseurs : quadripôles (65, 48),
trappes ioniques à source interne ou externe (69,
70), analyseurs magnétiques à haute résolution
(HRMS) (71, 48) et temps de vol (72). Les comparaisons effectuées montrent que les analyseurs
quadripolaires, à basse résolution, sont plus
versatiles et plus robustes que les autres, ce qui
en fait des spectromètres idéaux pour l’analyse
de routine mais ils offrent moins de spécificité
que leurs homologues à haute résolution (48).
En impact électronique, la haute résolution permet, par ailleurs, de supprimer les interférences
avec d’autres composés halogénés, en particulier avec les PCB (66).
Nous avons comparé les spectres d’IE de PBDE
analysés avec un quadripôle et avec une trappe
ionique à source interne. Alors que les ions moléculaires sont très majoritaires avec la trappe ionique, les spectres obtenus en quadripôle sont dominés par des ions fragments abondants (figure 4).
Ceci s’explique par la présence d’hélium dans la
trappe ionique qui thermalise les ions moléculaires, diminuant ainsi leur énergie interne et donc
leur fragmentation. Il est rare lors de l’analyse de
composés organiques que des spectres d’IE diffèrent autant d’un analyseur à l’autre.
Technologie appliquée
Le point sur les polybromodiphényléthers :
contamination environnementale et méthodes physico-chimiques d’analyse
Figure 3
Chromatogramme
(ionisation chimique
négative / SIM) d’un
extrait de lait.
Figure 4
Comparaison des
spectres d’impact
électronique réalisés
avec un quadripôle
et avec une trappe
ionique à source
interne pour deux
isomères de BDE
hexa bromés.
IE (70eV)
Trappe ionique
Br
Br
O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
O
IE (70eV)
Quadripôle
Br
Br
Br
Br
VII - Conclusion
La bioaccumulation des PBDE dans l’environnement ainsi que leur impact toxicologique sur les
organismes vivants sont sans conteste aujourd’hui
démontrés. Depuis ces dernières années, l’analyse
de certains PBDE se pratique en routine dans de
très nombreux laboratoires, non sans difficultés
; elle a fait l’objet de tant de travaux dans le domaine environnemental comme en toxicologie
humaine et animale qu’il est impossible de tous les
répertorier ici. La détection et le dosage des PBDE
sont quasi-systématiquement réalisés par CG/SM
en ionisation par arrachement (mode positif ) ou
attachement (mode négatif ) électronique. Dans
ce dernier cas, la détection est plus sensible mais
peu spécifique et les risques d’interférence avec
la détection d’autres composés bromés sont élevés. C’est en IE avec un spectromètre de masse à
haute résolution que la sélectivité est la meilleure
SPECTRA ANALYSE n° 255 • Avril - Mai 2007
23
TECHNOLOGIE APPLIQUÉE
mais ce type d’analyseur reste cher. La préparation
d’échantillon constitue, comme dans beaucoup
de domaines, l’étape critique de l’analyse. Elle est
généralement assez fastidieuse et nécessite très
souvent d’associer au moins une étape de purification à l’extraction proprement dite. L’extraction se
complique encore lorsque l’analyse inclut d’autres
retardateurs de flammes comme, par exemple, les
PBB, HBCD et le TBBP-A. Lorsqu’elle est possible,
la SPME, apparaît comme la solution la plus simple et la plus rapide.
L’usage des PBDE ayant été interdit, ainsi que celui
de la plupart des retardateurs de flamme halogénés,
se pose aujourd’hui la question du remplacement de
ces produits par d’autres composés aux effets moins
néfastes pour l’environnement et la santé. L’agence
pour la protection de l’environnement du Danemark recense les différentes solutions alternatives
proposées jusqu’ici (73). Les produits de substitution utilisés sont des composés organophosphorés
tels que le triphenyl phosphate, le tricresyl phosphate et le resorcinol bis(diphenylphosphate) ou
des composés inorganiques tels que le trihydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde de magnésium, le polyphosphate d’ammonium ou le borate de zinc. La
mélamine est parfois également employée. Comme le mentionne le rapport du ministère de l’environnement danois, ces substances de substitution
n’ont pas toutes fait l’objet d’une étude de toxicité
mais celles dont c’est le cas présentent elles-mêmes une toxicité non négligeable (73). La solution
à long terme passe donc vraisemblablement par
la suppression de l’usage de ces retardateurs de
flamme, solution qui obligerait à modifier la composition chimique des polymères utilisés pour les
rendre moins inflammables.
BIBLIOGRAPHIE
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