thèse - Université du Maine

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UCO2M –UMR CNRS n°6011
LCOM – Chimie des Polymères
Université du Maine
Faculté des Sciences et Techniques
THÈSE
En vue de l’obtention du grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DU MAINE
Spécialité : Chimie et Physicochimie des polymères
Présentée par
David FOURNIER
Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP)
de la diméthylvinylazlactone
- Application à l’élaboration de supports réactifs DIRECTEUR DE THÈSE
Pr. Laurent FONTAINE
Soutenue le 06 décembre 2005, devant le jury composé de :
M. Hervé DELEUZE
Maître de Conférences, Université de Bordeaux 1, Rapporteur
M. Filip DU PREZ
Professeur, Université de Gent (Belgique), Président
M. Laurent FONTAINE
Professeur, Université du Maine, Directeur de thèse
M. David M. HADDLETON
Professeur, Université de Warwick (Coventry, GB), Rapporteur
Melle Véronique MONTEMBAULT
Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse
Melle Sagrario PASCUAL
Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse
M. Gérard SENNYEY
Docteur, Société ISOCHEM (Vert-le-Petit), Examinateur
A la mémoire de mon père,
A ma femme Mélanie,
A mon fils Mathis,
Le travail de recherche présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein de l'Unité de
Chimie Organique Moléculaire et Macromoléculaire (UCO2M) de l'Université du Maine au
sein de l'équipe dirigée par le Professeur Laurent Fontaine.
Je tiens à remercier Laurent Fontaine pour l'accueil qu'il m'a réservé durant toutes ces
années, pour l'enthousiasme et le professionnalisme dont il a fait preuve pour promouvoir ce
travail ainsi que pour les nombreux conseils qu'il n'a cessés de me prodiguer.
Mes plus vifs remerciements vont à Mr. David M. Haddleton, Professeur à l'Université
de Warwick (Coventry, Angleterre) et à Mr. Hervé Deleuze, Maître de Conférences à
l'Université de Bordeaux I, qui m'ont fait l'honneur d'examiner ce travail en qualité de
rapporteurs. Que Filip Du Prez, Professeur à l'Université de Gent (Belgique) et Mr. Gérard
Sennyey, responsable de la veille technologique et propriétés industrielles (société
ISOCHEM-SNPE) soient également remerciés d'avoir accepté de participer à ce jury.
Je ne saurais assez remercier Sagrario Pascual, Maître de Conférences, de m'avoir fait
découvrir la Chimie des Polymères à travers la polymérisation radicalaire contrôlée. A ces
remerciements, que soit associée Véronique Montembault, Maître de Conférences, pour son
incorrigible rigueur. Je voudrais souligner que les compétences scientifiques de Sagra et de
Véronique m'ont énormément aidé. Elles ont suivi étroitement l'avancement des mes
recherches et m'ont donné de précieux conseils. Leur gentillesse, leur bonne humeur, leur
patience et leur disponibilité, parfois mise à dure épreuve, ont toujours été au rendez-vous.
Je veux remercier Jean-Luc Monéger pour la patience dont il a fait preuve pour les
nombreuses injections en HPLC que je lui ai demandées. Que soit associé Jean-Claude Soutif,
Ingénieur de l'Education Nationale, pour les analyses de spectrométrie de masse MALDI-TOF
ainsi que pour le temps qu'il a pris pour faire "voler" mes macromolécules, pas toujours
coopérantes. Je remercie tout le personnel du service RMN pour leur travail et leur patience
face à la quantité astronomique de spectres demandés ainsi que Gilles Dujardin, Directeur de
recherches CNRS, pour les analyses RMN en phase gel sans oublier Charles Cougnon, chargé
de recherches CNRS, pour les études d'électrochimie.
Je tiens à remercier les stagiaires de maîtrise et de DEA qui ont participé à
l'avancement de mes travaux et notamment Aurélie Guyomard et Marie-Laure Romagné. Que
mes collègues de bureau se sentent concernés par ces remerciements et tout particulièrement
Christelle (la reine de l'informatique) et Céline L. (la marseillaise) pour leur bonne humeur,
leur soutien et les nombreuses discussions, pas toujours scientifiques. Je n'oublie pas non plus
Vincent Lapinte ("pépère"), ex-thésard et néo-Maître de Conférences, pour les nombreuses
petites astuces de laboratoire, ses conseils et sa vaisselle sale.
Merci également à Amélie, Sophie, Céline P., Ludovic, Arnaud, Catherine, Frédéric G., Anne,
Gaëlle B., et les autres membres du LSO que j'aurais involontairement oubliés, pour les bons
plats cuisinés que nous avons partagés chaque jour. Que soit également associée Anita,
colocataire du Labo rouge, pour sa disponibilité et les services rendus ainsi que Fred L. pour
les dépannages de dernière minute.
Enfin, je voudrais également remercier la Société ISOCHEM SNPE pour avoir
généreusement fourni la VDM.
Liste des abréviations
[A]0 : concentration initiale en amorceur
IR : infrarouge
[M]0 : concentration initiale en monomère
ka, kact : constante d'activation
2-EBiB : 2-bromoisobutyrate d'éthyle
kd, kdésac : constante de désactivation
AA : acide acrylique
kp,app : constante apparente de propagation
AIBN : 2,2'-azobisisobutyronitrile
Lig : ligand
AM : acrylate de méthyle
MALDI-TOF
ATRA : addition radicalaire par transfert d'atome
désorption-ionisation par laser assistée par matrice
ATRP : polymérisation radicalaire par transfert
MBP : 2-bromopropionate de méthyle
d'atome
MCP : 2-chloropropionate de méthyle
BA : acrylate de n-butyle
Me4Cyclam : 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclo-
BBI : 2-bromoisobutyrate de benzyle
-tétradécane
BMA : méthacrylate de n-butyle
Me6Tren : tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine
bpy : bipyridine
MEB : microscope électronique à balayage
CTA : agent de transfert de chaînes
MeOH : méthanol
0
MS
:
spectrométrie
Cu : cuivre métallique
MMA : méthacrylate de méthyle
CuBr : bromure de cuivre (I)
MnSEC
CuBr2 : bromure de cuivre (II)
expérimentale
CuCl : chlorure de cuivre (I)
CuCl2 : chlorure de cuivre (II)
DAP : 2,6-diaminopyridine
DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
DEPN ou SG1 : N-tert-butyl-N-[diéthylphosphono(2,2-diméthylpropyl)]nitroxyde
DiPA : di(2-picolyl)amine
DMAA : N,N-diméthylacrylamide
DMF : diméthylformamide
DMSO : diméthylsulfoxyde
DPn : degré de polymérisation moyen en nombre
DVB : divinylbenzène
Et6Tren : tris[2-(diéthylamino)éthyl]amine
fod : 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-diméthyloctane3,5-dione
FVDM : fraction molaire de VDM dans le copolymère
GMA : méthacrylate de glycidyle
HClg : acide chlorhydrique gazeux
HMTETA : hexaméthyltriéthylènetétramine
HPLC : chromatographie liquide haute performance
Ip : indice de polymolécularité
:
masse
molaire
de
moyenne
masse
en
par
nombre
Mn th : masse molaire moyenne en nombre théorique
MtnX, Mtn+1X2 : complexe de métal de transition
NIPAAM : N-isopropylacrylamide
NMP : polymérisation en présence de nitroxydes
P(t-BAA) : poly(N-tert-butylacrylamide)
PE : polyéthylène
PEG : poly(éthylène glycol)
PLE : estérase de foie de porc
PMDETA : N, N, N’, N’, N’’-pentaméthyldiéthylènetriamine
PolyHIPE : polymerized high internal phase emulsion
PP : polypropylène
PRC : polymérisation radicalaire contrôlée
PS-co-DVB : poly(styrène-co-divinylbenzène)
PTFE : polytétrafluoroéthylène
RAFT
:
polymérisation
par
addition/fragmentation
réversible
RMN : résonance magnétique nucléaire
ROMP : polymérisation par ouverture de cycle par
métathèse
rVDM : rapport de réactivité de la VDM
TsCl : 4-toluènesulfonyle
S : styrène
UV : ultraviolet
SAM : self-assembled monolayer
VDM : 2-vinyl-4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one
SEC : chromatographie d'exclusion stérique
WB : copolymère à blocs immobilisé sur résine de Wang
τ : conversion
WBS : copolymère à blocs et statistique immobilisé sur
TAO : oxyde de triméthylamine
résine de Wang
TEDETA : N,N,N',N'-tétraéthyldiéthylènetriamine
WH : homopolymère immobilisé sur résine de Wang
TEMPO : 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy
WH-Lig : homopolymère immobilisé sur résine de Wang
TFA : acide trifluoroacétique
fonctionnalisé par la TEDETA
THF : tétrahydrofurane
WRI : Wang resin initiator
TIPNO : 2,2,5-triméthyl-4-phényl-3-azahexan-3-oxyle
WS : copolymère statistique immobilisé sur résine de
TMI : α,α-diméthylbenzyl-3-isopropényle
Wang
Tren : tris(2-aminoéthyl)amine
INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................................... 1
Chapitre I. Etude bibliographique
I. LA POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE (PRC) ................................ 4
I.1. MISE EN EVIDENCE DU CARACTERE CONTROLE D’UNE POLYMERISATION ..................................................... 5
I.2. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN PRESENCE D'INIFERTERS .................................................................. 6
I.3. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN PRESENCE DE NITROXYDES (NMP) .................................................. 8
I.4. LA POLYMERISATION RADICALAIRE PAR ADDITION/FRAGMENTATION REVERSIBLE (RAFT)....................... 10
I.5. LA POLYMERISATION RADICALAIRE PAR TRANSFERT D'ATOME (ATRP) ..................................................... 12
I.5.1. Le principe de l’ATRP........................................................................................................................ 12
I.5.2. L'effet radical persistant..................................................................................................................... 14
I.6. COMPARAISON ENTRE LES DIFFERENTS SYSTEMES DE PRC ........................................................................ 16
II. LA PRC SUR SUPPORTS SOLIDES INSOLUBLES .................................................. 18
II.1. LE GREFFAGE DE POLYMERES SUR SUPPORTS SOLIDES INSOLUBLES .......................................................... 18
II.1.1. Les supports solides insolubles ......................................................................................................... 18
II.1.2. Méthodes de greffage de polymères sur supports ............................................................................. 20
II.1.2.1. Le greffage par physisorption ................................................................................................... 20
II.1.2.2. La stratégie "grafting to"........................................................................................................... 20
II.1.2.3. La stratégie "grafting from" ...................................................................................................... 21
II.2. METHODES DE GREFFAGE PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE ............................................ 22
II.2.1. Polymérisation radicalaire en présence d'iniferters sur supports .................................................... 22
II.2.2. Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP) sur supports .................................... 23
II.2.3. Polymérisation par addition/fragmentation réversible (RAFT) sur supports ................................... 25
II.2.4. Polymérisation par ATRP sur supports solides ................................................................................ 26
II.2.5. Association de différentes techniques de PRC .................................................................................. 28
II.3. LES SUPPORTS SOLIDES CAPTEURS DE NUCLEOPHILES ............................................................................... 30
II.3.1. Les supports acylants à faibles capacités ......................................................................................... 31
II.3.2. Augmentation de la capacité en sites électrophiles .......................................................................... 32
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la
VDM en solution
INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 36
I. ETUDE DE L'HOMOPOLYMERISATION PAR ATRP DE LA 4,4-DIMETHYL-2VINYL-2-OXAZOLIN-5-ONE ............................................................................................. 36
I.1. CHOIX DES CONSTITUANTS DE LA POLYMERISATION ................................................................................... 36
I.2. NATURE DES LIGANDS UTILISES .................................................................................................................. 38
I.2.1. Utilisation de la bipyridine ................................................................................................................ 39
I.2.2. Utilisation de la PMDETA ................................................................................................................. 40
I.2.2.1. Influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA ........................................................................ 40
I.2.2.2. Mise en évidence de la complexation du cuivre par le polymère ............................................... 41
I.2.3. Utilisation du Me4Cyclam .................................................................................................................. 43
I.2.4. Utilisation du Me6Tren....................................................................................................................... 45
I.2.4.1. Synthèse de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine..................................................................... 45
I.2.4.2. Système à base de CuCl/Me6Tren .............................................................................................. 46
I.2.4.3. Système à base de CuBr/Me6Tren .............................................................................................. 47
II. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS PAR ATRP ......................................... 51
II.1. COPOLYMERES A BLOCS A BASE DE STYRENE ET DE VDM ........................................................................ 52
II.2. COPOLYMERES A BLOCS A BASE D’ACRYLATE DE METHYLE ET DE VDM .................................................. 56
CONCLUSION..................................................................................................................................................... 59
Chapitre III. Synthèse d'architectures
macromoléculaires contrôlées sur supports
INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 61
I. SYNTHESE D'HOMOPOLYMERES SUR SUPPORTS SOLIDES ............................ 62
I.1. MODIFICATION CHIMIQUE DE LA RESINE COMMERCIALE WANG ................................................................. 62
I.2. SYNTHESE DE GREFFONS PVDM SUR RESINE DE WANG ............................................................................. 63
I.2.1. Homopolymérisation de la VDM sur support..................................................................................... 63
I.2.2. Effet de l'introduction d'un amorceur en solution .............................................................................. 66
I.2.2.1. ATRP du styrène supportée en présence du 2-bromoisobutyrate de benzyle ............................. 66
I.2.2.2. Application à l'homopolymérisation de la VDM........................................................................ 68
II. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BASE DE VDM ET DE STYRENE ............... 71
II.1. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS ...................................................................................................... 71
II.2. SYNTHESE DE COPOLYMERES STATISTIQUES SUPPORTES ........................................................................... 75
II.2.1. Elaboration de copolymères supportés P(S-stat-VDM) ................................................................... 75
II.2.2. Elaboration de copolymères supportés P[S-b-(S-stat-VDM)].......................................................... 79
CONCLUSION..................................................................................................................................................... 83
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à
fonctionnalité azlactone
INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 84
I. LES COMPLEXES CATALYTIQUES SUPPORTES................................................... 84
I.1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................................................................... 84
I.1.1. Les systèmes catalytiques supportés solubles..................................................................................... 85
I.1.2. Les systèmes catalytiques supportés insolubles.................................................................................. 86
I.1.2.1. Complexes adsorbés à la surface du support .............................................................................. 86
I.1.2.2. Complexes catalytiques ancrés sur supports............................................................................... 88
I.1.3. Les systèmes "hybrides" ..................................................................................................................... 90
I.2. ELABORATION DE NOUVEAUX COMPLEXES CATALYTIQUES SUPPORTES...................................................... 90
I.2.1. Système catalytique supporté sur les supports fonctionnalisés azlactone.......................................... 91
I.2.1.1. Ancrage de l'amine TEDETA..................................................................................................... 91
I.2.1.2. Utilisation des ligands supportés lors de l'ATRP du MMA........................................................ 94
I.2.2. Système catalytique ancré sur les supports Wang-g-PS .................................................................... 98
I.2.2.1. Elaboration de supports Wang-g-PS-TEDETA ........................................................................ 98
I.2.2.2. ATRP du MMA en présence des ligands supportés ................................................................. 102
CONCLUSION................................................................................................................................................... 106
II. ETUDE DES SUPPORTS FONCTIONNALISES AZLACTONE COMME
SCAVENGERS DE NUCLEOPHILES ............................................................................. 107
II.1. ETUDE SCAVENGING EN FONCTION DU RAPPORT AZLACTONE/BENZYLAMINE ........................................... 107
II.2. INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES GREFFONS ......................................................................................... 110
II.2.1. Influence d'un bras espaceur .......................................................................................................... 110
II.2.2. Les copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang................................................ 112
II.2.3. Les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang...................................... 113
II.2.4. Les copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] greffés sur résine de Wang ............................................... 115
CONCLUSION................................................................................................................................................... 116
CONCLUSION GENERALE .......................................................................................................................... 117
ANNEXES ......................................................................................................................................................... 122
PARTIE EXPERIMENTALE ......................................................................................................................... 132
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................................................ 145
Introduction générale
La modification de surface de supports solides inorganiques ou organiques par des
polymères est actuellement une thématique de recherche très développée. Elle permet
notamment de façonner des matériaux de manière à conférer de nouvelles propriétés telles que
l'adhésion[1,
2]
, la dureté, la résistance à la corrosion, le mouillage, l'hydrophilie[3], la
biocompatibilité[4] ou encore la complexation de métaux[5]. Le polymère peut être adsorbé à la
surface du support ; cependant, le support ainsi modifié n'offre pas une très bonne résistance
mécanique ou chimique. L'autre méthode est le greffage de polymères à la surface de
manière à créer un lien covalent entre le support et le polymère. La stratégie "grafting to"
permet de greffer des (co)polymères comportant une fonction réactive capable de réagir avec
le support. Néanmoins, il s'avère difficile d'obtenir des densités de greffage élevées en raison
de problèmes d'encombrement stérique. Ainsi, la stratégie "grafting from" est préférée et
consiste à fonctionnaliser la surface par un amorceur puis à amorcer une polymérisation
depuis la surface du support. L'équipe de Hodges[6] a qualifié de résines "Rasta", les systèmes
composés d'un cœur polymère macroréticulé sur lequel sont greffées des chaînes de polymère.
La chimie des polymères permet d'envisager l'utilisation de différentes techniques de
polymérisation telles que la polycondensation, les polymérisations ioniques, radicalaires et
coordonnées. La polymérisation radicalaire est largement employée dans le milieu industriel
car elle s'applique à un grand nombre de monomères vinyliques et les conditions
expérimentales sont moins drastiques que les autres techniques de polymérisation. Toutefois,
la présence de nombreuses réactions secondaires (terminaisons irréversibles et réactions de
transfert) conduit à des polymères de masses molaires et de structures mal contrôlées,
possédant une large distribution de masses molaires et de fonctionnalité mal définie qui ne
permettent généralement pas d'accéder à des architectures complexes. Dès lors, de
nombreuses équipes ont tenté d'améliorer le contrôle des architectures macromoléculaires des
polymères en tentant de minimiser au maximum les réactions secondaires. C'est ainsi qu'est
apparue la polymérisation radicalaire contrôlée ou PRC qui a connu un essor considérable
au cours de ces vingt dernières années.
Le principe de la PRC repose sur la croissance des chaînes macromoléculaires par
formation réversible d'espèces radicalaires actives à partir d'espèces covalentes. La croissance
1
d'une chaîne correspond dans ce cas à une succession réversible de phases de propagation et
d'interruption, ce qui a pour effet d'éviter la disparition définitive des radicaux formés. Ainsi,
en 1982, l'équipe d'Otsu[7,
8]
a introduit pour la première fois un iniferter dans le milieu
réactionnel capable d'amorcer la polymérisation, de participer à des réactions de transfert
réversible et de terminaison réversible. Puis, en 1987, la polymérisation radicalaire contrôlée
en présence de nitroxydes (NMP) fut mise au point par Rizzardo[9] et Solomon[10] ; elle fait
intervenir un nitroxyde qui réagit de manière réversible avec le radical en croissance. La NMP
permet de contrôler la polymérisation des monomères styréniques et acryliques. Les équipes
de Matyjaszewski[11,
12]
et de Sawamoto[13] ont, quant à elles, mis au point en 1995 la
polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) qui est une adaptation à la
polymérisation de l'addition radicalaire par transfert d'atome (ATRA)[14] et de la réaction de
Karasch utilisées en chimie organique. Cette technique de polymérisation nécessite un
complexe catalytique qui permet l'échange d'un atome d'halogène avec les espèces
radicalaires propageantes. Par la suite, en 1998, l'équipe de Rizzardo[15] a développé la
polymérisation radicalaire contrôlée par addition/fragmentation réversible (RAFT) basée sur
le principe d'un transfert réversible. Dans ce cas, un agent de transfert qui peut être un
dithioester, un dithiocarbamate ou bien encore un dithiocarbonate est utilisé. Parmi ces
différentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, l'ATRP s'est révélée
particulièrement efficace pour la synthèse de (co)polymères à architectures contrôlées, à la
fois en solution mais aussi sur des supports organiques et inorganiques.
Notre travail s'inscrit dans le cadre du développement et de la valorisation de
nouveaux supports solides électrophiles afin de diversifier les fonctionnalités des supports
existants mais surtout d'obtenir des supports avec des capacités élevées en fonctions réactives
et ce, en greffant des polymères fonctionnels de taille contrôlée à la surface d'un support
solide. Par ailleurs, nous avons également orienté notre travail sur une méthode efficace
capable de minimiser la contamination du polymère par des traces de cuivre à l'issue de
l'ATRP. Pour cela, nous avons immobilisé le système catalytique à base de cuivre sur un
support solide.
L'objectif de notre travail concerne l'élaboration par ATRP de résines de type "Rasta"
constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à
fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,42
diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède,
d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis-à-vis des
amines, des alcools et des thiols.
La première partie de ce travail de thèse est consacrée à l'étude de l'aptitude de la
VDM à polymériser par ATRP en solution pour former des polymères de tailles bien définies
et de distributions de masses molaires étroites. Aucune publication n'étant consacrée à l'ATRP
de la VDM au départ de ce travail, l'influence de la nature du complexe catalytique a été plus
particulièrement examinée de manière à optimiser le contrôle de la polymérisation en solution
pour élaborer de nouveaux copolymères à blocs, composés soit de VDM et d'acrylate de
méthyle, soit de VDM et de styrène.
Ensuite, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur support macroréticulé afin
d'élaborer différentes architectures (homopolymères, copolymères à blocs et statistiques) et de
valoriser ces supports à fonctionnalité azlactone en tant que précurseurs de systèmes
catalytiques supportés et comme scavengers* de nucléophiles. La première valorisation de
ces supports a trait à l'élaboration de systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui
permettent une séparation aisée du complexe catalytique et du polymère issu de l'ATRP,
évitant ainsi une contamination de ce dernier par des résidus de cuivre. Pour cela, nous avons
ancré sur les supports macroréticulés électrophiles un ligand azoté capable de complexer le
cuivre et de participer à l'ATRP. La seconde valorisation envisagée lors de ce travail concerne
les potentialités de ces supports greffés comme scavengers de nucléophiles. Les supports
couramment utilisés pour ce type d'application possèdent en effet des capacités en fonctions
réactives relativement faibles, ce qui nécessite l'utilisation d'une plus grande quantité de
scavenger et implique des coûts plus élevés. L'immobilisation de (co)polymères fonctionnels
à architecture contrôlée sur des supports permet d'augmenter nettement la capacité en
fonctions réactives. L'influence des greffons et de leur structure macromoléculaire sur
l'efficacité de ces supports a été tout particulièrement considérée au cours de ce travail.
*
Scavenger (terme anglais) : désigne un capteur de molécules organiques
3
Chapitre I
Etude bibliographique
Cette étude bibliographique sera axée sur la synthèse de (co)polymères par PRC sur
des supports solides et notamment, les supports polymères macroréticulés. Dans un premier
temps, nous rappellerons brièvement les différents critères définissant une polymérisation
radicalaire contrôlée puis nous aborderons les PRC les plus largement utilisées actuellement
avant de conclure cette partie sur une comparaison de ces techniques de polymérisation.
Ensuite, la synthèse d'architectures macromoléculaires sur des supports solides sera
évoquée. Après avoir rappelé les différentes stratégies d'immobilisation de (co)polymères sur
supports solides (physisorption, "grafting to" et "grafting from"), nous développerons le
greffage de (co)polymères par les techniques de PRC, puis nous aborderons une application
possible des supports solides : le processus de scavenging.
I. La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
Parmi les nombreuses méthodes de polymérisations existantes (cationique, anionique,
polycondensation, …), la polymérisation radicalaire est un processus très souvent utilisé en
raison des conditions expérimentales simples qui sont requises (tolérance de traces d’eau,
gamme de températures large) et de la grande variété de monomères vinyliques pouvant être
(co)polymérisés par cette méthode.
Lors du processus de polymérisation radicalaire classique, les réactions d'amorçage, de
propagation, de terminaison et de transfert sont concomitantes. Les réactions de transfert (au
monomère, au solvant, au polymère, …) et les réactions de terminaisons irréversibles par
dismutation et/ou recombinaison sont des réactions qui entraînent l'arrêt de la croissance de la
chaîne propageante et conduisent à la formation de polymères de masses molaires mal
contrôlées, d'architecture et de composition mal définies. Ces réactions sont intrinsèques au
mécanisme de polymérisation radicalaire, c'est pourquoi elles pourront tout au mieux être
minimisées. C'est le principe de base de la polymérisation radicalaire contrôlée qui réside
dans l'introduction d'une réaction supplémentaire (Schéma I-1) dans le processus de
polymérisation :
- soit une réaction de terminaison réversible basée sur un équilibre d'activation et de
désactivation des chaînes en croissance,
- soit une réaction de transfert réversible basée sur un équilibre d'addition et de fragmentation.
4
- Equilibre activation/désactivation :
(terminaison réversible)
- Equilibre addition-fragmentation :
(transfert réversible)
désactivation (kd)
Pn + X
espèce
active
Pn
Z +
espèce
dormante
activation (ka)
Pm
Pn
X
espèce
dormante
Pn
+ Pm
Z
espèce
active
Schéma I-1. Equilibres mis en jeu lors des polymérisations radicalaires contrôlées[16]
Une polymérisation radicalaire est contrôlée lorsque la concentration en centres actifs
demeure constante au cours du temps, l'évolution du degré de polymérisation
( DPn = ρ [M ]0 [A ]0 ) est linéaire avec la conversion (ρ) et lorsque la distribution des masses
molaires (Ip) est étroite et proche d'une distribution de Poisson[17] ( Ip → 1 + 1 DPn ).
I.1. Mise en évidence du caractère contrôlé d’une polymérisation
Le caractère contrôlé d'une PRC se traduit expérimentalement par :
- la linéarité de la courbe représentant l'évolution de ln([M]o/[M]) en fonction du temps, ce qui
rend compte d'une concentration constante en espèces propageantes,
- une évolution linéaire des masses molaires moyennes en nombre expérimentales Mn exp avec
la conversion du monomère,
- des indices de polymolécularité (Ip) faibles et décroissants avec la conversion,
- la fonctionnalité en extrémité de chaîne permettant l’extension d’un second bloc.
Ces différents critères permettent donc de mettre en évidence le caractère contrôlé ou
non de la polymérisation radicalaire. Dans le cas où les réactions de terminaison ne sont pas
négligeables (Schéma I-2), la courbe ln([M]o/[M]) en fonction du temps montre une
concavité. Lorsque les réactions de transfert sont présentes, les masses Mn exp stagnent avec
la conversion (Schéma I-2). Un amorçage lent entraîne une période de latence lors de l'étude
cinétique et des masses Mn exp supérieures au tracé théorique.
5
ln([M] 0 /[M])
terminaison
Mn
CRP
transfert
amorçage lent
amorçage lent
temps
CRP
conversion
Schéma I-2. Evolutions de la cinétique de propagation et des masses molaires observées lors
d'une PRC[17]
Les processus de polymérisation radicalaire contrôlée les plus étudiés sont :
- la polymérisation radicalaire en présence des iniferters,
- la polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP),
- la polymérisation radicalaire par addition/fragmentation réversible (RAFT),
- la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP).
Les principes de la polymérisation en présence d'iniferters, de la NMP et du procédé
RAFT seront brièvement explicités avant de détailler le processus d'ATRP utilisé tout au long
de ce travail.
I.2. La polymérisation radicalaire en présence d'iniferters
Les iniferters sont des composés capables d'amorcer la polymérisation (initiator), de
donner lieu à des réactions de transfert (transfer) et de terminaisons réversibles (termination)
comme le montre le Schéma I-3. Ces propriétés ont conduit Otsu et al.[7,
8]
à tester les
iniferters lors de la polymérisation radicalaire du styrène et du méthacrylate de méthyle. Ils
ont mis en évidence le caractère contrôlé de la polymérisation en présence d'iniferters.
6
Amorçage
XY
X
X
M
+
Propagation
X M
Transfert
XY
Terminaison réversible
X M
nM
X
+
X
(M)nM
(M)nM
X
(M)n+1 Y
+ Y
X
(M)n+1 Y
(M)nM
X
Y
+
XY : Iniferter
+
X
M : Monomère
Schéma I-3. Mécanisme de la polymérisation en présence d'un iniferter[18]
Les premiers iniferters qui ont été utilisés sont symétriques[7] ; actuellement, la plupart
des iniferters sont asymétriques et leur activation libère ainsi un premier radical amorceur
(X•) et un second, plus stable, n'intervenant que lors des réactions de terminaisons réversibles
(Y•). L'activation de la liaison labile des iniferters C-S (Schéma I-4) peut se faire par voie
photochimique[19] ou par voie thermique[20].
CH3
C2H5
CH2
S
C
S
N
H3C
C2H5
C2H5
S
CO2C2H5
N,N-diéthyldithiocarbamate de benzyle
CH2
C
N
C2H5
S
N,N-diéthyldithiocarbamate d'isobutyrate d'éthyle
S
C
N
S
N-pipéridinodithiocarbamate de benzyle
Schéma
I-4.
Exemples d'iniferters
photochimique[18, 19]
asymétriques
qui
se
décomposent
par
voie
Cependant, lors du processus de polymérisation en présence d'iniferters, l'existence de
réactions secondaires entraîne une perte du contrôle de la polymérisation. Une partie des
fonctions N,N-dialkyldithiocarbamate présentes en extrémité des chaînes polymères subit un
clivage au niveau de la liaison C-N avec la formation, dans le milieu réactionnel, de radicaux
N,N-dialkylamino susceptibles d'amorcer une nouvelle polymérisation, d'où une perte de
contrôle de la polymérisation.
Ainsi, lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle[19] (MMA) et du
styrène[21] en présence d'iniferters du type N-pipéridinodithiocarbamate, bien que la
7
concentration en espèces propageantes reste constante au cours du temps et que les masses
molaires augmentent avec la conversion, les indices de polymolécularité Ip sont supérieurs à
2. Cependant, l'utilisation du 2,3-dicyano-2,3-diphénylsuccinate de diéthyle[22] en tant
qu'iniferter permet la polymérisation du MMA avec l'obtention d'un indice Ip de 1,24 au-delà
de 95% de conversion de monomère. Plusieurs articles relatent l'importance de la structure
des iniferters[18, 23] dans ce processus de polymérisation.
I.3. La polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)
Les nitroxydes sont souvent utilisés pour capter les radicaux formés au cours de
réactions chimiques afin d'étudier les intermédiaires réactionnels. En chimie des polymères,
Solomon et al.[24, 25] ont tout d'abord utilisé le nitroxyde 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy
(TEMPO, Schéma I-5) lors de la polymérisation radicalaire classique du MMA pour arrêter la
croissance des chaînes polymères. A des températures proches de 50°C, la liaison C-O de
l'alcoxyamine formée entre le macroradical en croissance et le TEMPO est stable et aucune
réaction ultérieure n’a été observée. A des températures plus élevées (en général à T >
120°C), la liaison C-O de l'alcoxyamine formée est labile et la terminaison devient réversible.
Rizzardo et Solomon[9,
10]
ont utilisé cette propriété pour tester les nitroxydes dans un
mécanisme de polymérisation radicalaire contrôlée.
O
N
R
R = H : TEMPO
R = OH, OPO3H, COOH, ...
Schéma I-5. Structure du TEMPO et de ses dérivés
Le mécanisme de la polymérisation en présence de nitroxydes repose sur
l’établissement d’un équilibre activation/désactivation des espèces propageantes (Schéma I6). Lors de l’étape d’amorçage, des radicaux (I•) provenant de la décomposition d’un
amorceur de polymérisation radicalaire classique sont formés et vont réagir avec le monomère
pour former les espèces propageantes Pn•. Le nitroxyde, lui-même inactif en tant qu'amorceur,
réagit ensuite avec ces espèces Pn• de manière réversible pour former les espèces dormantes.
8
Amorçage :
Amorceur
I
IM
Propagation :
2I
IM
+ M
Pn
+ M
R1
Terminaison réversible :
+
Pn
O
kact
R2
M
+ Pn
O
N
R2
espèces
propageantes
Pn
Pn
espèces
dormantes
M
Terminaison irréversible :
R1
kdésact
N
Pm
Schéma I-6. Mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de
nitroxydes[9, 10]
Sur le Schéma I-6 est représenté le mécanisme avec un amorçage bimoléculaire
composé d'un amorceur classique (A-A) et d'un nitroxyde libre. Parmi les nitroxydes, le
TIPNO (Schéma I-7) mis au point par l'équipe d'Hawker[26] est particulièrement intéressant
car il permet de polymériser une grande gamme de monomères (acrylates, acrylamides, 1,3diènes, …). Cependant, la contrainte de ce type d'amorçage réside dans le manque d'efficacité
des amorceurs de polymérisation classique. Pour s'affranchir de cet inconvénient, plusieurs
équipes[27, 28] ont synthétisé des alcoxyamines (Schéma I-7) qui, après coupure homolytique,
conduisent au radical amorçant et au nitroxyde.
Nitroxydes :
Alkoxyamines :
O N
O
O
N
N
O
O
O N
O N
N
O
P
OC2H5
SG1
OMe
OC2H5
TEMPO
TIPNO
SG1 ou DEPN : N-tert-butyl-N-[diéthylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] nitroxyde
TIPNO : 2,2,5-triméthyl-4-phényl-3-azahexan-3-oxyle
Schéma I-7. Exemples de nitroxydes et d’alcoxyamines
D’une manière générale, les études mécanistiques et cinétiques montrent que le
contrôle de la polymérisation radicalaire dépend de la rapidité de l’équilibre établi entre les
espèces dormantes et actives. Pour cela, la liaison C-O de l’espèce dormante doit être
9
facilement dissociable[29, 30] et Marque[31] a quantifié par le calcul l'énergie d'activation de la
liaison C-O pour une série de nitroxydes. Ainsi, plus le nitroxyde est encombré stériquement
et plus l'énergie de dissociation de la liaison C-O est faible.
Des revues portant sur la polymérisation en présence de nitroxydes et d'alcoxyamines
rendent compte des différentes avancées dans ce domaine[32-34].
I.4. La polymérisation radicalaire par addition/fragmentation réversible (RAFT)
Cette méthode de polymérisation est basée sur le principe de transfert de chaîne
dégénératif[12,
35]
assurant une faible concentration en espèces propageantes vis-à-vis des
espèces dormantes de manière à atteindre le contrôle de la polymérisation (Schéma I-8).
Pn
Z
Pm
Pn
espèce
propageante
espèce
propageante
+
espèce
dormante
+
Pm
Z
espèce
dormante
Schéma I-8. Transfert de chaîne dégénératif[12]
C'est sur ce principe que l'équipe de Rizzardo[30,
radicalaire
contrôlée
par
addition/fragmentation
36]
a développé la polymérisation
réversible
(RAFT).
Ce
type
de
polymérisation se déroule toujours en présence d’un amorceur radicalaire générateur de
radicaux primaires (I•) qui amorcent la polymérisation et d'un agent de transfert de chaîne
(CTA, Schéma I-9) selon le Schéma I-10.
S
S
R
R = alkyle, CH2Ph, CH2CN, C(CH3)2CN, ...
Z = NR'2, OR', Ph, R', ...
Z
Schéma I-9. Structure générale d’un agent de transfert de chaîne (CTA)
D'une manière générale, l'agent de transfert peut être un dithioester[15], un
dithiocarbamate[37] ou bien encore un dithiocarbonate[38, 39].
10
Amorçage :
M
Propagation :
M
2I
amorceur
IM
IM
Pn
Addition/fragmentation :
Pn
X
addition
X
+
R
M
fragmentation
X
Pn
R
addition
X
X
+
Pn
Z
Z
Z
1
2
3
M
Ré-amorçage :
R
M
Propagation :
fragmentation
X
RM
R
RM
Pm
Addition/fragmentation :
Pm
M
X
addition
X
+
Pn
fragmentation
X
fragmentation
X
Pm
Pn
addition
X
X
+
Pm
Z
Z
Z
3
4
5
Pn
M
Terminaisons irréversibles :
Pn, Pm, I, R, 2 et 4
Terminaisons
Schéma I-10. Schéma général du procédé RAFT[30, 36]
Les oligoradicaux formés à l’issue de l’étape d’amorçage vont réagir avec l’agent de
transfert RAFT (noté 1) pour former le premier radical intermédiaire (noté 2). Ce radical
intermédiaire peut évoluer selon deux fragmentations possibles : l'une conduisant aux espèces
présentes initialement et la seconde conduisant à de nouvelles espèces radicalaires R•
susceptibles d’amorcer la polymérisation. Ensuite, les étapes d’addition-fragmentation
s’enchaînent pour établir un équilibre entre les espèces propageantes Pn•, Pm• et les espèces
dormantes 3 et 5 en passant par les radicaux intermédiaires 2 et 4. Les terminaisons
irréversibles par couplage de radicaux coexistent puisque de nombreuses espèces radicalaires
sont présentes dans le milieu réactionnel (Pn•, Pm•, I•, R•, 2, 4).
Lors du processus de polymérisation par RAFT, l’agent de transfert joue un rôle
essentiel dans l’obtention d’un bon contrôle de la polymérisation. Cependant, il n’existe pas
d'agent RAFT universel capable de polymériser de manière contrôlée tous les monomères
vinyliques. En effet, chaque structure doit être optimisée en fonction du monomère à
polymériser. Ceci a donné lieu à de nombreuses publications[32, 40-44] relatant l’importance de
11
la nature des groupements Z et R de la structure générale d’un agent de transfert RAFT
(Schéma I-9).
I.5. La polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP)
Parmi les polymérisations radicalaires contrôlées, la polymérisation radicalaire par
transfert d’atome (ATRP) est aussi très largement utilisée en raison des nombreux avantages
qu’elle offre pour la synthèse de (co)polymères à architecture et composition contrôlées.
I.5.1. Le principe de l’ATRP
L’ATRP est l’appellation choisie par Matyjaszewski[11] pour désigner l’application à
la polymérisation d’une réaction d’addition connue : l’addition radicalaire par transfert
d’atome (ATRA)[14, 45]. Le mécanisme de l'ATRP est présenté sur le Schéma I-11.
Amorçage :
R
X +
MtnX / Lig
R
RM
+
+
R
Mtn+1X2 / Lig
RM
M
kdésact
Mtn+1X2 / Lig
+
X +
RM
MtnX / Lig
kact
Propagation :
RM
+
Pn
M
Pn
Mtn+1X2 / Lig
+
kdésact
kact
espèces
actives
Pn
X +
MtnX / Lig
espèces
dormantes
kp
+M
Terminaison irréversible :
Pn
+
Pm
Pn+m
Schéma I-11. Mécanisme de la polymérisation radicalaire par transfert d’atome[13, 46]
12
Le complexe de métal de transition MtnX/Lig (Lig = ligand) capte de manière
réversible l’atome d’halogène X de l'amorceur halogénure d'alkyle R-X pour générer des
radicaux R• et le complexe de métal de transition au degré d’oxydation supérieur Mtn+1X2/Lig.
Le radical amorceur R• réagit avec une molécule de monomère pour former l'espèce
radicalaire RM• qui peut immédiatement conduire à l'espèce RM-X et au complexe métallique
initial MtnX/Lig. Cette espèce RM• peut aussi réagir avec le monomère pour former des
espèces propageantes (Pn•). Ensuite, un équilibre réversible, qui met en jeu des espèces actives
Pn• et des espèces dormantes Pn-X, peut s'établir. Afin de contrôler la cinétique de
polymérisation et les masses molaires moyennes en nombre, l’équilibre doit être déplacé vers
les espèces dormantes (Pn-X) qui ne réagissent pas avec le monomère. L'échange entre
espèces actives et dormantes doit être rapide pour conduire à des (co)polymères de
distribution étroite. Lors de ce processus, les terminaisons irréversibles par couplage ou
dismutation des espèces propageantes Pn• coexistent mais elles sont négligeables par rapport à
la terminaison réversible.
Comme pour les polymérisations de type NMP et RAFT, le caractère contrôlé de la
polymérisation réside dans le choix adéquat des composants, à savoir du métal de transition,
du ligand et de l’amorceur en fonction du monomère utilisé. De nombreux travaux sur
l’ATRP portent sur l'influence de la nature de ces composants. Ainsi, différents complexes
catalytiques à base de ruthénium[13,
nickel[55,
56]
47, 48]
, de fer[49], de cuivre[11,
, de rhodium[57], de rhénium[58,
59]
et de molybdène[60,
50-53]
61]
, de palladium[54], de
ont été rapportés. Les
complexes métalliques à base de cuivre sont néanmoins les plus étudiés. Les ligands associés
au cuivre les plus couramment utilisés (Schéma I-12), sont des dérivés de la bipyridine
(bpy)[11, 62-64], des pyridinimines[65, 66], des amines linéaires[67-69], des amines cycliques[70] et
des structures diazabicycliques[71].
13
R
R
R= H : bpy
R= C7H15, CH(C4H9)2, ...
N
N
N
R= alkyl
R
N
pyridinimine
bipyridine disubstituée
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
PMDETA
N
N
DBU
Me6TREN
Me4Cyclam
PMDETA : N, N, N', N', N''-pentaméthyldiéthylènetriamine
Me6TREN : tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine
Me4Cyclam : 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane
DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
Schéma I-12. Ligands complexants du cuivre utilisés en ATRP
I.5.2. L'effet radical persistant
Au cours de l'amorçage, les radicaux transitoires R• et le complexe métallique
Mtn+1X2/Lig, appelé agent désactivant, sont générés à la même vitesse et en concentrations
égales (Schéma I-13). La recombinaison entre deux radicaux R• pour donner l'espèce R-R
conduit à une augmentation continue de la concentration en Mtn+1X2/Lig. L'excès d'agent
désactivant ainsi généré va favoriser la réaction de terminaison réversible dans le sens de la
formation des espèces dormantes Pn-X. Ce phénomène a été étudié sur un plan cinétique par
Fischer et al.[72, 73] et Fukuda et al.[74].
Amorçage :
R
Recombinaison :
X +
R
MtnX / Lig
+
Mtn+1X2 / Lig
X +
MtnX / Lig
R
R R
+ R
Equilibre de terminaison réversible :
Pn
+
Mtn+1X2 / Lig
kdésact
Pn
kact
Schéma I-13. L'effet radical persistant[72, 73]
14
Dans le cas de l'ATRP en présence de complexes métalliques à base de cuivre, l'ajout
d'agent désactivant (CuIIX2) complexé avec un ligand peut considérablement améliorer le
caractère contrôlé de la polymérisation[75-77]. Ainsi, l'ajout de 5% molaire de CuBr2/PMDETA
lors de l'ATRP du styrène avec le système catalytique CuBr/PMDETA[78] a entraîné un
ralentissement de la cinétique de polymérisation, l'obtention de masses molaires
expérimentales légèrement supérieures aux masses molaires théoriques et des indices de
polymolécularité Ip nettement améliorés puisqu'ils sont inférieurs à 1,2 (au lieu de 1,5 en
absence d'agent désactivant).
C'est sur la base de l'effet radical persistant qu'est apparue l'ATRP inverse[46,
79-81]
.
Contrairement à l'ATRP classique, l'ATRP inverse consiste à générer des radicaux par
amorçage de polymérisation radicalaire classique (Schéma I-14) et à introduire préalablement
un agent désactivant (Mtn+1X2/ligand). Le premier essai de l'ATRP inverse du styrène[82] a été
réalisé en présence du système 2,2'-azobisisobutyronitrile ou AIBN/CuCl2/bpy avec un
rapport molaire de 1/10/20. Les masses molaires expérimentales des polymères augmentent
linéairement avec la conversion et les indices Ip atteignent 1,30 à 92% de conversion du
styrène.
Amorçage :
Propagation :
Amorceur
2I
I
IM
+ M
Pn
IM
Pn
+
Mtn+1X2 / Lig
kdésact
Pn
X +
MtnX / Lig
kact
kp
+M
Schéma I-14. Mécanisme de l'ATRP inverse[46]
L'ATRP inverse a également été largement étudiée lors du processus de
polymérisation en émulsion avec différents monomères tels que le MMA[83], l'acrylate de
méthyle[80, 84], l'acrylate de n-butyle[85, 86] ou le styrène[87].
15
I.6. Comparaison entre les différents systèmes de PRC
Le choix de la technique de PRC la mieux adaptée dépend des limitations inhérentes à
chaque méthode (Tableau I-1).
Ainsi, à l'heure actuelle, les polymérisations en présence de nitroxydes (NMP) et
d'iniferters ont un champ d'application plus restreint en terme de monomères polymérisables
de manière contrôlée. La technique ATRP est compatible avec la majorité des monomères
excepté l'acétate de vinyle et les monomères susceptibles de complexer le métal de transition
utilisé (MtnX) tandis que le procédé RAFT est la méthode qui permet de polymériser le plus
grand nombre de monomères.
Les nitroxydes nécessitent l'emploi de températures relativement élevées (T > 100°C)
même si le développement des alcoxyamines encombrées permet d'abaisser la température de
polymérisation. Les autres techniques (RAFT, ATRP et polymérisation en présence
d'iniferters) nécessitent, dans la plupart des cas, des températures plus basses.
Comme toute polymérisation radicalaire, la présence d'oxygène dans le milieu
réactionnel n'est pas tolérée lors d'une polymérisation en présence d'iniferters, NMP ou RAFT
; l'oxygène n'est pas gênant lors d'une ATRP en présence d'un métal comme le cuivre
métallique[88]. En présence d'oxygène, le Cu(I) est oxydé en Cu(II) ce qui provoque l'arrêt de
la polymérisation. Cependant, l'ajout d'une quantité suffisante de Cu0 dans le milieu permet de
réduire le Cu(II) en Cu(I) et contribue ainsi à la pérénnité de l'équilibre de terminaison
réversible du système.
L'élaboration de copolymères s'avère délicate selon le procédé RAFT car la synthèse
du second bloc nécessite d'ajouter dans le milieu réactionnel, outre le second monomère, un
amorceur de polymérisation radicalaire classique qui entraîne également la formation
d'homopolymères. La limitation dans le choix des monomères est un inconvénient lors de la
synthèse de copolymères à blocs avec le procédé NMP. La synthèse de copolymères en
présence d'iniferters est limitée par la présence de réactions secondaires, ce qui provoque la
formation de copolymères avec des indices de polymolécularité élevés. En revanche, l'ATRP
présente d'énormes atouts dans la préparation de copolymères à architecture contrôlée puisque
seul l'atome d'halogène est précurseur de radicaux contrairement au procédé RAFT qui
nécessite l'emploi d'un amorceur de polymérisation radicalaire. Cependant, l'ATRP nécessite
l'emploi d'un métal de transition qu'il est nécessaire, en fin de réaction, d'éliminer et/ou de
recycler.
16
- Synthèse de copolymères à
émulsion
- Solution, dispersion,
délicat)
(formation d'homopolymères) blocs difficile (ré-amorçage
- Réactions secondaires
- Sensible envers O2
(T>100°C pour le TEMPO)
- Amorçage photochimique
ou thermique
- Températures élevées
en β) et acétate de vinyle
- Nombreuses possibilités combinant
suspension
- Solution, dispersion, émulsion,
- Tolérante envers O2 (ajout de Cu0)
- Températures basses (-20 à 130°C)
dérivés, les acrylamides, …
difficile (formation d'homopolymères) les (méth)acrylates, le styrène et ses
- Synthèse de copolymères à blocs
- Solution, émulsion, suspension
esters vinyliques (T>140°C)
- Températures basses sauf pour les
oléfines et l'acide (méth)acrylique
(élimination de l'hydrogène
- Grande majorité sauf l'acétate de
ATRP
vinyle, le chlorure de vinyle, les α-
- Grande majorité
RAFT
sauf méthacrylates
- Styrène et dérivés, acrylates
NMP
- Températures basses
macromoléculaires - Indices Ip élevés
Architectures
opératoires
Conditions
polymérisables
Monomères
- Styrène, méthacrylates
Iniferter
Tableau I-1. Comparaisons des différentes CRP[16]
17
II. La PRC sur supports solides insolubles
La modification de surface par des (co)polymères connaît actuellement un essor
considérable dû aux nombreuses applications[89, 90] dans les domaines des membranes[91], de la
microélectronique[92], des biotechnologies[93], des lubrifiants[94], des adhésifs[95], des colonnes
chromatographiques[96]. Cette partie sera consacrée aux différentes stratégies qui permettent
d'ancrer des (co)polymères sur un support solide. Tout d'abord, nous évoquerons les supports
solides insolubles les plus utilisés. Ensuite, le greffage sur supports solides de (co)polymères
par les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées sera abordé.
II.1. Le greffage de polymères sur supports solides insolubles
II.1.1. Les supports solides insolubles
Les supports solides insolubles peuvent être classés selon deux grandes catégories : les
supports inorganiques et les supports organiques. Après un bref aperçu sur les supports
inorganiques, nous détaillerons les principaux supports organiques en raison de l'utilisation de
ces supports lors de notre travail expérimental.
Les supports solides inorganiques peuvent se présenter sous différentes formes dont
les plus courantes sont sphériques (billes, nanoparticules) ou planes (wafer ou "galette"). Les
supports solides inorganiques à base de silice sont actuellement très largement répandus.
Néanmoins, d'autres matériaux sont utilisés tels que les nanotubes de carbone, le noir de
carbone, le mica ou des supports à base d'or.
Les supports solides insolubles organiques regroupent également différentes catégories
dont les films de polymère, les membranes et les supports macroréticulés. Parmi ces supports,
notre étude se focalisera sur les supports macroréticulés en raison de la stratégie de notre
travail qui consiste à valoriser des supports macroréticulés greffés par des (co)polymères.
Les supports macroréticulés sont des polymères insolubles, réticulés, obtenus
principalement par polymérisation radicalaire en suspension. Les supports macroréticulés les
plus utilisés (Schéma I-15) sont :
- la résine de Merrifield[97] et la résine de Wang[98] qui sont des copolymères
poly(styrène-co-divinylbenzène) ou PS-co-DVB fonctionnalisés respectivement par un chlore
et un alcool benzylique,
18
- les résines TentaGel[99] et ArgoGel[100] qui sont des copolymères PS-co-DVB greffés
par le poly(éthylène glycol) ou PEG,
- la résine JandaJel[101] qui est un copolymère PS-co-PEG dont l'agent de réticulation
n'est plus comme précédemment le DVB mais un PEG α,ω-difonctionnalisé par des
groupements vinyliques,
- le support ROMPGel[102] obtenu par copolymérisation par ouverture de cycle par
métathèse (ROMP) du norbornadiène avec différents dérivés de l'oxanorbornène[103].
X
Cl
O
O
O
OH
Wang
X
70
TentaGel
Me
ArgoGel
O
O
m
Merrifield
O
O
n
X
Schéma I-15. Exemples de supports solides insolubles
Il existe d'autres types de supports macroréticulés tels que les monolithes et les
polyHIPEs (Polymerised High Internal Phase Emulsions).
L'équipe de Tripp[104] a élaboré des monolithes poreux par copolymérisation du
chlorométhylstyrène et de DVB dans un tube cylindrique en polyéthylène. L'ancrage de
fonctions réactives sur ce type de support permet de l'utiliser comme "filtre scavenger". Les
disques doivent avoir une porosité élevée pour permettre le bon fonctionnement de ces
systèmes mais la capacité des supports est souvent moindre car ils sont très perméables.
Les polyHIPEs[105-107] sont obtenus par polymérisation en émulsion très concentrée. La
Figure I-1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un
polyHIPE où le volume des pores représente 90% de la structure et la surface spécifique peut
atteindre des valeurs extrêmement élevées, de l'ordre de 550 m²/g.
Figure I-1. Structure d'un polyHIPE observée au MEB[108]
19
II.1.2. Méthodes de greffage de polymères sur supports
L'immobilisation d'un polymère sur un support (Schéma I-16) peut se faire soit par
physisorption (ou adsorption) du polymère sur le support, soit par greffage de manière
covalente du polymère sur le support (stratégies "grafting to"[109] et "grafting from"[110]).
M
M
M
M
M
B
M
*
A A A
Physisorption
A
"grafting to"
I I I
I
"grafting from"
Schéma I-16. Méthodes de modification de supports solides[89]
II.1.2.1. Le greffage par physisorption
Au cours de la physisorption (Schéma I-16), des appariements de charges, des
interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrogène sont créés entre le polymère et la
surface du support. Dans le cas de copolymères à blocs, l'un des blocs du copolymère est
adsorbé préférentiellement à la surface[111, 112]. La physisorption est un phénomène réversible,
aussi, l'inconvénient majeur de cette technique réside dans l'instabilité thermique et chimique
du système due aux faibles interactions entre le polymère et le support mais également dans le
mauvais contrôle de la densité de greffage.
Cette méthode de greffage n'est pas la plus utilisée pour greffer des (co)polymères,
néanmoins plusieurs études ont été menées avec des supports inorganiques [113-115].
II.1.2.2. La stratégie "grafting to"
L'approche "grafting to" (Schéma I-16) consiste à ancrer sur le support un polymère
possédant une fonction chimique réactive en extrémité de chaîne. Des supports inorganiques à
base de silice[116-118] ou d'or[119, 120] ont été utilisés pour y ancrer des polymères contenant une
fonction alcool ou thiol. Par ailleurs, des études ont également été menées sur des supports
organiques comme des films de nylon[121] , des films de polyéthylène ou de polystyrène[122],
des membranes[123].
20
Cette stratégie permet d'obtenir une meilleure résistance thermique et chimique en
raison de la liaison covalente entre le polymère et le support. Toutefois, seule une faible
quantité de polymère peut être immobilisée sur une surface[124, 125]. En effet, au fur et à mesure
que les chaînes polymère sont ancrées à la surface du support, les autres chaînes doivent
diffuser à travers la couche déjà formée pour accéder aux autres sites réactionnels libres du
support. Ce problème d'encombrement des sites réactionnels ne fait qu'augmenter au fur et à
mesure que des chaînes polymère sont immobilisées. Pour pallier à cet inconvénient, la
méthode "grafting from" apparaît être une bonne méthode.
II.1.2.3. La stratégie "grafting from"
Contrairement à la stratégie précédente, la stratégie "grafting from" (Schéma I-16)
requiert l'ancrage d'un amorceur à la surface du support. L'amorceur ainsi immobilisé à la
surface est utilisé pour amorcer la polymérisation. La modification chimique de la surface du
support peut s'effectuer selon diverses méthodes afin d'obtenir des SAMs (Self-Assembled
Monolayers)[126].
L'irradiation est une méthode de fonctionnalisation de films ou de membranes par
modification chimique du support. Différentes équipes ont ainsi fonctionnalisé la surface du
support par des amorceurs de polymérisation radicalaire en appliquant une irradiation sous
UV[127] ou un faisceau d'électrons en présence d'air[128]. Cette technique permet une
fonctionnalisation de la surface relativement facile à mettre en œuvre ; cependant, il s'avère
difficile de contrôler la nature et la quantité de l'amorceur immobilisé.
La technique de Langmuir-Blodgett[129] consiste à recouvrir la surface du support par
adsorption d'une monocouche d'un composé amphiphile pouvant être notamment un
amorceur. L'équipe de Fukuda[130] a utilisé un cas particulier de cette méthode puisque les
auteurs
ont
immobilisé
de
manière
covalente
un
amorceur
d'ATRP,
le
2-(4-
chlorosulfonylphényl)éthyl triméthoxysilane (CTS), avant de polymériser le MMA.
L'avantage de cette technique est la possibilité de contrôler la densité de greffage du support.
Une autre méthode, certainement la plus utilisée actuellement[131], consiste à modifier
chimiquement la fonctionnalité du support par un réactif. La diversité des réactifs existants
offre de très nombreuses possibilités de greffage d'amorceur. Ainsi, les amorceurs
immobilisés peuvent être utilisés pour la plupart des polymérisations telles que la
polymérisation radicalaire classique[132, 133], anionique[134, 135], cationique[136], la ROMP[137-139]
et les polymérisations radicalaires contrôlées[140]. La croissance continue des greffons
21
polymère à partir des supports permet une haute densité de chaînes puisque le problème
d'encombrement stérique est moindre par rapport à la technique "grafting to".
Parmi les polymérisations menées sur supports solides, les polymérisations
radicalaires contrôlées ont plus particulièrement attiré notre attention en raison du contrôle
possible de la taille et de l'architecture des greffons. C'est pourquoi, dans la partie qui suit,
l'immobilisation de polymères synthétisés par PRC sur des supports solides sera plus
amplement détaillée.
II.2. Méthodes de greffage par polymérisation radicalaire contrôlée
Parmi les différentes méthodes d'ancrage de polymères obtenus par PRC à la surface
de supports, la méthode "grafting from" est la plus largement usitée. D'après la littérature, il
apparaît assez nettement que la polymérisation radicalaire contrôlée la plus utilisée pour
modifier des supports est l'ATRP. Toutefois, d'autres méthodes telles que la polymérisation
radicalaire en présence d'iniferters ou de nitroxydes (NMP) et la polymérisation radicalaire
par addition/fragmentation réversible (RAFT) ont également été étudiées.
II.2.1. Polymérisation radicalaire en présence d'iniferters sur supports
La polymérisation radicalaire supportée en présence d'iniferters est à l'origine de
nombreux travaux depuis la première utilisation des iniferters en solution en 1982[7, 8]. Le
greffage de (co)polymères par cette méthode requiert l'ancrage d'un iniferter sur un support
solide (Schéma I-17).
S
R
C
R'
S
C
R1
N
R1
irradiations UV
C
R2
R
S
R
R'
+
S
C
S
S
irradiations UV
C
C
N
R2
R1
R
R'
N
R2
R
Schéma I-17. Polymérisation supportée en présence d'iniferters immobilisés[141]
C'est en 1986 qu'Otsu et al.[141] ont utilisé la polymérisation radicalaire contrôlée en
présence d'iniferters pour polymériser le styrène et le MMA sur un support macroréticulé à
base de PS et de DVB (2% molaire) fonctionnalisé par le N,N-diéthyldithiocarbamate. Ces
auteurs ont mis en évidence une augmentation constante des masses molaires des polymères
supportés, révélée par l'analyse en chromatographie d'exclusion stérique (SEC) des polymères
dégreffés et ce, jusqu'à 90% de conversion. Cependant, des traces de polymères en solution
22
ont été observées en raison d'une dégradation partielle des groupements dithiocarbamate
présents en extrémité de chaînes[8].
Parmi les nombreuses études, l'équipe de Matsuda[142, 143] a travaillé sur l'encapsulation
de molécules organiques grâce à la synthèse de copolymères supportés. Après avoir ancré le
N,N-diéthyldithiocarbamate sur un film de PS commercial, les auteurs ont polymérisé le
styrène, le N,N-diméthylacrylamide (DMAA), l'acide acrylique (AA) et le méthacrylate de nbutyle (BMA). Parmi les copolymères à blocs synthétisés, le P(DMAA-b-BMA) a permis
l'encapsulation du chlorhydrate de propanolol (β-bloquant). En effet, après la synthèse du
premier bloc PDMAA, le support greffé a été imprégné du médicament avant d'être soumis à
la photopolymérisation du second bloc PBMA (Schéma I-18). Les auteurs ont ensuite étudié
la libération du médicament en introduisant le support dans une solution saline.
PBMA
PDMMA
X
X
X
PS réticulé
médicament
irradiations UV
DMMA
imprégnation du
médicament
PS réticulé
irradiations UV
PS réticulé
BMA
PS réticulé
X : fonction dithiocarbamate
Schéma I-18. Encapsulation d'un médicament grâce à la copolymérisation du DMMA et du
BMA en présence d'iniferters greffés sur support[142, 143]
Les
principales
études
ont
été
réalisées
avec
des
dérivés
du
N,N-
diéthyldithiocarbamate. Toutefois, les auteurs ont fait varier la structure du support (support
macroréticulé[144, 145], cellulose[146], silice[144, 147]) ainsi que la nature des homopolymères et la
composition des copolymères.
La présence d'iniferters permet d'immobiliser des polymères sur différents supports
mais la difficulté rencontrée pour dégreffer le (co)polymère ne permet pas toujours de donner
des informations sur le caractère contrôlé de la structure. De plus, la présence de polymères en
solution a également été observée en raison de nombreuses réactions parasites telle que la
dégradation partielle de l'iniferter supporté.
II.2.2. Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP) sur supports
La synthèse de polymères par polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes est
amorcée, comme nous l'avons vu précédemment, soit à l'aide d'un système bimoléculaire
23
(amorceur de polymérisation et nitroxyde) soit par un système monomoléculaire
(alcoxyamine). Sur support solide, les deux stratégies ont été étudiées.
Cas A : Amorceur immobilisé
X
∆
Y
X
+
Y
Cas B : Alcoxyamine immobilisée
R
O
N
∆
R'
R
+
O
N
R'
Schéma I-19. Stratégies étudiées lors de la polymérisation en présence de nitroxydes
La première stratégie consiste à ancrer sur le support solide un amorceur de
polymérisation radicalaire (cas A, Schéma I-19). Néanmoins, cette technique présente des
inconvénients. Par exemple, la fonctionnalisation par des groupements hydroperoxyde de
films[148] entraîne, après chauffage, la formation d'un radical sur le support mais également un
radical OH• en solution. La présence du nitroxyde TEMPO en solution permet d'assurer un
équilibre de terminaisons réversibles entre les espèces propageantes et dormantes. Cependant,
ce type d'amorçage conduit à la formation de polymères en solution et sur support[148, 149] et
les conversions de monomère sont souvent faibles en raison des réactions de terminaisons
irréversibles et de couplages de radicaux.
En revanche, immobiliser une alcoxyamine à la surface du support (cas B, Schéma I19) permet d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée uniquement sur le support.
Après coupure homolytique, un radical est présent à la surface du support et amorce la
polymérisation tandis que le nitroxyde libéré participe à l'équilibre d'activation/désactivation
des espèces supportées. Cette stratégie possède donc de nombreux avantages qui ont été mis à
profit par différentes équipes[6, 150-152] pour obtenir des (co)polymères bien définis avec des
indices de polymolécularité faibles (Ip = 1,1-1,3).
L'utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes
(NMP) permet donc l'immobilisation de (co)polymères de structure contrôlée à la surface du
support lorsqu'une alcoxyamine y est préalablement immobilisée. Cependant, lors de la
polymérisation du styrène en présence de nitroxydes, la température élevée ne convient pas à
tous les supports (films, membranes, …) qui peuvent se dégrader.
24
II.2.3. Polymérisation par addition/fragmentation réversible (RAFT) sur supports
Le greffage de (co)polymères par polymérisation par addition/fragmentation réversible
devient, actuellement, une technique de polymérisation très étudiée. En effet, la grande
diversité des monomères polymérisables par le procédé RAFT conduit à l'élaboration de
nouveaux supports greffés par des polymères de taille contrôlée.
Comme nous l'avons déjà abordé, le mécanisme de polymérisation met en évidence
l'utilisation d'un amorceur capable de générer des radicaux et d'un agent de transfert (Schéma
I-9, page 10).
Ainsi, plusieurs voies ont été développées afin d'obtenir des supports greffés par des
polymères de taille et d'architecture contrôlées. Une première voie consiste à immobiliser
l'amorceur sur le support et à introduire le CTA en solution (cas A, Schéma I-20). L'équipe de
Brittain[153] a fonctionnalisé une surface plane à base de silice par un dérivé de l'AIBN. Les
polymérisations supportées du styrène, du MMA et du DMAA se sont avérées inefficaces.
Les auteurs expliquent cet échec par le fait qu'une quantité de sites amorceurs supportés
réagissent avec des impuretés présentes dans le milieu réactionnel.
R S
C
Cas A : Amorceur immobilisé
X
S
S
Z
Y
X
C
n
n
S
Z
R'
R'
n
Z
C
Cas B : CTA immobilisé via le
groupement R du CTA
S
R'
S
C
S
R'
S
Z
n
Cas C : CTA immobilisé via le
groupement Z du CTA
S
C
S
S
R'
C
Amorceur ( AIBN, ...)
S
R
R'
Schéma I-20. Stratégies étudiées lors de la polymérisation supportée par RAFT
Une autre stratégie consiste à immobiliser l'agent RAFT directement sur le support
solide via le groupement R (cas B, Schéma I-20). L'équipe de Fukuda[154] a ancré le
groupement dithiobenzoyle sur des particules de silice. Les résultats de la polymérisation du
25
styrène indiquent la formation de PS en solution et sur le support. Les analyses par SEC des
polymères formés en solution et des polymères dégreffés du support mettent en évidence une
augmentation rapide des masses molaires en fonction de la conversion, suivie d'un
plafonnement de celles-ci à partir de 20% de conversion et avec des indices de
polymolécularité supérieurs à 2. Les auteurs indiquent que les radicaux formés en solution
vont réagir préférentiellement avec le styrène au détriment de l'agent RAFT immobilisé.
L'inconvénient de cette méthode est le passage de l'agent RAFT, ancré sur le
polymère, en solution lors de la fragmentation qui conduit à une formation prédominante de
polymère en solution.
Lorsque l'agent RAFT est lié de manière covalente au support par le groupement Z,
des polymères de taille contrôlée sont obtenus[155, 156]. Très récemment, Perrier et al.[155, 156]
ont ancré sur des résines de Merrifield plusieurs agents RAFT (cas C, Schéma I-20) et étudié
la polymérisation par RAFT de l'acrylate de méthyle. Les auteurs ont confirmé la présence de
polymère greffé sur le support et en solution. D'après les analyses SEC, les polymères formés
en solution ne sont pas de taille contrôlée ( Mn SEC = 256 000 g/mol, Ip = 1,44) alors que les
polymères dégreffés du support possèdent des masses molaires expérimentales qui se
rapprochent davantage de la valeur attendue ( Mn SEC = 13 950 g/mol, Mn th = 21 500 g/mol)
et l'indice de polymolécularité Ip est de 1,24.
Tout au long de la polymérisation, l'agent RAFT reste ancré à la surface du support
contrairement aux autres stratégies évoquées précédemment. Cependant, un problème
d'encombrement stérique apparaît lors de l'étape d'addition de la chaîne propageante sur
l'agent RAFT immobilisé, ce qui limite la synthèse de polymères possédant des masses
molaires élevées.
En conclusion, la synthèse de copolymères de masses molaires prédéfinies et d'indices
de polymolécularité faibles par polymérisation radicalaire par addition/fragmentation
réversible présente des inconvénients. En effet, la présence d'un agent RAFT en solution ou
sur support entraîne la formation d'homopolymères en solution.
II.2.4. Polymérisation par ATRP sur supports solides
Parmi les PRC étudiées en phase hétérogène, les polymérisations de type RAFT et
NMP sont loin d'être aussi répandues que l'ATRP qui offre de nombreuses possibilités
26
d'immobilisation de (co)polymères sur divers supports organiques et inorganiques. Depuis les
premiers travaux en 1998 de Fukuda et al.[130] concernant l'ATRP sur un substrat à base de
silice, de nombreuses publications et revues se sont succédées[131, 157] en raison de la facilité
de mise en œuvre et aussi de la possibilité de synthétiser des architectures macromoléculaires
variées et complexes.
La première étape de l'ATRP sur support nécessite la fonctionnalisation de ce dernier
par un réactif (Schéma I-21) conduisant à une liaison C-X capable d'amorcer la
polymérisation. La plupart des amorceurs ancrés sur les supports possèdent un lien ester entre
le support et le site amorceur de manière à dégreffer le (co)polymère en milieu acide à l'issue
de la polymérisation et de vérifier la composition, la taille et la distribution des masses
molaires par les méthodes d'analyse conventionnelles. Pour greffer l'amorceur d'ATRP sur des
supports fonctionnalisés par des groupements -OH, le bromure de 2-bromoisobutyryle[158-161]
est largement utilisé.
Ancrage de l'amorceur d'ATRP
A
+
support solide
Y
R
X
A = fonction réactive
Z
R
X
X = Br, Cl
Schéma I-21. Principe d'ancrage de l'amorceur d'ATRP sur supports solides
L'avantage de l'ATRP sur support solide est la formation exclusive de polymères
supportés et l'absence de polymères en solution. En effet, les espèces radicalaires sont
toujours greffées sur le support, contrairement à la polymérisation par RAFT. Ainsi, la plupart
des monomères ont été polymérisés sur différents supports dont le styrène et ses dérivés[162164]
, les acrylates[165-167], les méthacrylates [160, 168-170], les acrylamides[171-174].
Cependant, lorsque la concentration d'amorceur à la surface des supports solides est
faible, cela peut conduire à une perte de contrôle de la polymérisation. La quantité d'agent
désactivant (Mtn+1X2/ligand) générée par la coupure homolytique C-X de l'amorceur est
relativement faible et les terminaisons irréversibles sont favorisées. Pour remédier à cet
inconvénient, l'ajout d'agent désactivant permet de rétablir cet équilibre de terminaisons
réversibles et de pérenniser le contrôle de la polymérisation. Plusieurs équipes ont montré que
l'ajout d'agent désactivant[175, 176] permet d'augmenter l'épaisseur de la couche de polymère à
la surface du support par rapport à la polymérisation sans ajout d'agent désactivant.
27
Une autre alternative est l'ajout d'un amorceur en solution appelé, dans la littérature,
"free initiator" ou "sacrifial initiator". Les premiers essais ont été réalisés par l'équipe de
Fukuda[130]. Cette équipe a ajouté le chlorure de 4-toluènesulfonyle (TsCl) lors de la
polymérisation par ATRP du MMA sur un substrat à base de silice avec le système
catalytique CuBr/4,4'-di-n-heptyl-2,2'-bipyridine. Sans ajout d'amorceur en solution, les
polymères dégreffés possèdent des indices de polymolécularité Ip supérieurs à 3. En
revanche, l'ajout de l'amorceur en solution a mis en évidence une augmentation constante de
l'épaisseur de la couche formée par le polymère greffé sur support avec la masse molaire des
polymères formés en solution. De plus, les indices de polymolécularité des polymères formés
en solution sont inférieurs à 1,5. D'autres études ont confirmé par la suite ces résultats et ont
montré par ailleurs que les grandeurs macromoléculaires du polymère en solution sont
similaires à celles du polymère immobilisé[177-179], ce qui permet de suivre l'évolution des
masses molaires expérimentales en évitant le clivage systématique du polymère greffé. L'ajout
d'un amorceur en solution permet d'augmenter la concentration d'agent désactivant
(Mtn+1X2/Lig) formé in situ et de favoriser ainsi l'équilibre entre espèces actives et espèces
dormantes.
II.2.5. Association de différentes techniques de PRC
L'ATRP a été combinée à différentes techniques de polymérisation telles que la
polymérisation par voie électrochimique[180], anionique[181,
182]
ou cationique[162,
183]
pour
élaborer des copolymères. Nous nous focaliserons ici sur l'association de différentes
polymérisations radicalaires contrôlées qui conduisent, dans la majorité des cas, à des
copolymères à blocs greffés sur support solide. Différentes équipes s'intéressent aux
comportements de structures bien définies (copolymères à blocs, greffés) immobilisées sur
support en faisant varier la densité de greffage, la longueur et la composition des greffons.
Très récemment, l'équipe de Neoh[184] a associé les techniques RAFT et ATRP pour
immobiliser des copolymères greffés à base de méthacrylate de glycidyle (GMA) et de
styrène sulfonate sur des films de poly(tétrafluoroéthylène) ou PTFE (Schéma I-22).
28
O
CH3
O
Polymérisation RAFT
OH
O
CH2
S
C
S
CH3
Br
HO
C
O
CH2
C
O
O
C
PTFE
S
C
n
n
GMA
S
C
O
O
H2C
H2C
HC
CH
OH
O
CH3
O
CH2
H2C
ATRP
O
Br
CH3
CH3
O
CH2
S
C
S
C
n
O
SO3Na
C
O
H2C
HC
H2C
OH
O
CH3
O
CH2
CH
Br
m
CH3
SO3Na
Schéma I-22. Greffage par les techniques RAFT et ATRP sur un support PTFE[184]
Sur des supports inorganiques à base de silice, l'équipe de Brittain[185] a combiné
l'ATRP inverse et l'ATRP directe (Schéma I-23) pour la synthèse de copolymères à blocs
P(S-b-MMA). Une augmentation constante de l'épaisseur des couches formées a été observée
par ellipsométrie.
CH3
CH3
Styrène
N
CN
N
CH3
Br
CH3
CN
n
CuBr2 / PMDETA
MMA
CH3
Br
n
CuBr / PMDETA
CN
CN
m
CO2CH3
Schéma I-23. Copolymérisation supportée par ATRP inverse et directe[185]
Une approche différente consiste à fonctionnaliser un support à base de silice avec
deux amorceurs de deux polymérisations radicalaires contrôlées différentes (ATRP et NMP).
Ainsi, en fonction de la température, il est possible d'amorcer sélectivement l'un des processus
de polymérisation. Zhao et al.[186-190] ont développé différentes structures permettant un
double amorçage depuis la surface du support (Schéma I-24).
29
A
A
A
N
N
N
N
N
A
A
A
N
Si
Si
Si
N
N
A
A
1- ATRP du MMA
1- ATRP du MMA
1- ATRP du MMA
2- NMP du Styrène
2- NMP du Styrène
2- NMP du Styrène
Si
Si
Si
A : amorceur d'ATRP
N : amorceur de polymérisation en présence de nitroxydes
Schéma I-24. Synthèse de polymères mixtes supportés par ATRP et NMP[186-190]
Dans un premier temps, la polymérisation par ATRP du MMA a été menée à une
température faible pour éviter de modifier l'alcoxyamine présente à la surface du matériau.
Ensuite, l'alcoxyamine amorce la polymérisation du styrène à une température plus élevée
(T=115°C). Ainsi le comportement de ce matériau mixte possédant des bras PS et des bras
PMMA a été étudié en faisant varier la longueur des greffons PS et la densité de greffage.
II.3. Les supports solides capteurs de nucléophiles
Le greffage de (co)polymères sur des supports solides est actuellement très étudié dans
les domaines de la science des matériaux et de la biotechnologie[93, 110, 191, 192]. Les supports
solides insolubles sont également très utilisés en synthèse organique en phase solide. Ainsi, la
dernière partie de ce chapitre bibliographique sera consacrée aux supports capteurs ou
scavengers de nucléophiles car c'est une application que nous avons choisie de développer
lors de nos travaux de recherche.
Un inconvénient majeur de la synthèse en solution est la purification de produits par
des méthodes souvent longues et fastidieuses telles que la chromatographie sur colonne. L'une
des voies possibles pour y remédier est l'utilisation de supports solides scavengers.
Les supports macroréticulés scavengers servent à éliminer l'excès de réactifs ou des
produits secondaires issus d'une synthèse. L'utilisation d'un support scavenger est
30
relativement simple. Si un substrat B réagit avec un composé A mis en excès pour former de
manière quantitative le produit AB (Schéma I-25), ce dernier sera contaminé en raison de
l'excès de A. L'ajout d'un support solide scavenger du composé A permet de récupérer le
produit AB par simple filtration.
X
Aexcès
+
B
A-B
A
+
A-B
Filtration
X-A
+
A-B
Elimination
de l'excès
Schéma I-25. Principe de l'utilisation d'une résine scavenger
II.3.1. Les supports acylants à faibles capacités
Un grand nombre de supports scavengers de nucléophiles, avec des fonctionnalités
différentes (isocyanate, aldéhyde, anhydride, …) existe à l'heure actuelle (Schéma I-26) et
sont utilisés pour éliminer les nucléophiles d'un milieu réactionnel et plus particulièrement les
amines. Ces supports, commerciaux ou élaborés par différentes équipes de recherche par
polymérisation radicalaire en suspension, ont fait l'objet d'études cinétiques d'immobilisation
d'amines (Schéma I-26 : support 1[193], support 4[194], support 6[195], support 8[196]support
9[197]).
O
O
O
N
O
O
X
CHO
O
2 (X = OH, Cl)
1
S
O
O
4
3
O
X
(X = OH, Cl)
5
O
O
O
O
O
O
O
O
N
6
7
C
X
H
NH
X = O, S
N
O
8
9
Schéma I-26. Supports scavengers de nucléophiles commerciaux
Notre stratégie de travail consiste notamment à élaborer des supports scavengers de
nucléophiles fonctionnalisés azlactone et nous nous intéressons plus particulièrement aux
supports azlactone existants.
Rasmussen et Heilmann de la société 3M ont commercialisé les supports 3,
fonctionnalisés par des groupements azlactone (Schéma I-26), sous le nom de Empore™
Affinity Az. Ces supports sont issus de la copolymérisation en suspension[198] de la 4,431
diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (ou VDM) et d'autres comonomères tels que des méthacrylates
mono-
(méthacrylate
d'hydroxyéthyle)
et
trifonctionnels
(triméthacrylate
de
triméthylolpropane) de manière à contrôler l'hydrophilie des supports. Ces supports Empore™
Affinity Az ont permis d'immobiliser l'estérase du foie de porc PLE (Pig Liver Esterase) tout
en gardant son activité constante pendant 6 mois à 5°C. L'utilisation d'un tel support modifié a
permis de catalyser[199] l'hydrolyse d'une fonction ester d'un diester achiral, le 3méthylglutarate de méthyle avec des résultats semblables par rapport à la réaction avec la PLE
en solution[200].
Au sein du Laboratoire, nous avons élaboré un support macroréticulé 3 à partir de trois
monomères : le styrène, le DVB et le N-(p-vinylbenzoyl)-2-méthylalanine[201]. Après
traitement à l'anhydride acétique (Schéma I-27), un support macroréticulé porteur de
fonctions azlactone dont la capacité est de 0,4 mmol/g a été obtenu. Les propriétés de
scavenging de ce support ont été démontrées en particulier vis-à-vis de la benzylamine.
NH
O
anhydride acétique
COOH
24 h, reflux
N
O
O
3
Schéma I-27. Elaboration du support à fonctionnalité azlactone
Ces supports scavengers sont relativement efficaces pour piéger les amines.
Cependant, ils possèdent des capacités en fonctions réactives faibles (entre 0,4 mmol/g et 4
mmol/g), ce qui augmente le coût d'utilisation puisque des quantités plus importantes sont
requises. L'élaboration de supports acylants avec des capacités élevées est peu exploitée
malgré les avantages que ceux-ci pourraient offrir.
II.3.2. Augmentation de la capacité en sites électrophiles
Plusieurs équipes ont orienté leurs travaux vers l'augmentation de la capacité des
supports existants. Une solution développée par l'équipe de Zhu[202] consiste à copolymériser
en suspension un monomère fonctionnel, l'acroléine, avec le DVB pour obtenir des capacités
supérieures à 17 mmol/g. Cependant, les différentes techniques d'analyse ont révélé la
présence de structures issues de la cyclisation intramoléculaire, favorisées par la proximité de
ces fonctions aldéhyde. Les auteurs ont ajouté le styrène lors de la copolymérisation en
suspension de l'acroléine et du DVB afin de minimiser les réactions parasites
32
intramoléculaires. Toutefois, une perte importante de la capacité est constatée du fait de
l'incorporation de styrène puisque la capacité est alors de 5,6 mmol/g. L'équipe de Zhu[202] a
mis en évidence quelques limitations en utilisant cette voie de synthèse puisque le passage du
monomère dans la phase aqueuse lors de la polymérisation est un phénomène parasite
important. En outre, des problèmes d'accessibilité peuvent également être rencontrés puisque
les groupements aldéhyde sont directement ancrés à la surface du support (cas A, Schéma I28).
Une autre stratégie très intéressante, peu étudiée jusqu'alors, consiste à ancrer, à partir
d'un support macroréticulé, un polymère fonctionnel. Les entités réactives se situent alors le
long de la chaîne carbonée du polymère et sont éloignées du cœur de la résine, contrairement
aux supports avec le groupement fonctionnel ancré à la surface (Schéma I-28).
Cas A : Support macroréticulé fonctionnalisé
Cas B : Polymère fonctionnel greffé sur support
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X : fonction réactive
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
Schéma I-28. Stratégies de fonctionnalisation de supports solides
Les premières études sur le greffage de polymères scavengers de nucléophiles
concernent la polymérisation radicalaire classique de la VDM sur des monolithes. L'équipe de
Fréchet[203,
204]
a mis en évidence une très bonne réactivité du support vis-à-vis d'amines
primaires. Cependant, les auteurs n'indiquent pas les caractéristiques (masses molaires,
distribution des masses) des polymères greffés. Par ailleurs, la même technique de
polymérisation a permis au Laboratoire d'immobiliser sur des films de PP-g-PVDM[128], la
benzylamine, la séricine (protéine naturelle issue de la soie) et la Jeffamine M600.
Comme nous l'avons vu précédemment, les PRC sont des méthodes de polymérisation
efficaces par rapport à la méthode de polymérisation radicalaire classique pour greffer des
(co)polymères sur des supports solides. L'immobilisation de (co)polymères par PRC sur
support solide présente l'avantage de contrôler l'architecture macromoléculaire et la taille des
greffons.
33
A notre connaissance, Hodges et al.[6] sont les seuls à avoir envisagé le greffage de
(co)polymères capteurs de nucléophiles sur support solide par polymérisation radicalaire
contrôlée ; ces systèmes ont été appelés résines "Rasta" en raison des greffons ancrés à la
surface du support. Cette équipe a copolymérisé par polymérisation radicalaire contrôlée en
présence de nitroxydes le styrène, le pentafluorostyrène, l'acrylate de n-butyle avec
l'isocyanate α,α-diméthylbenzyl-3-isopropényle (ou TMI). Les supports ainsi synthétisés
(Schéma I-29) ont des capacités en fonctions isocyanate de l'ordre de 2,5 mmol/g. Les
supports ne possèdent pas des capacités élevées car le TMI ne s'homopolymérise pas et, par
conséquent, un comonomère est indispensable. Aucune information n'est donnée quant à un
éventuel contrôle lors de la copolymérisation. En revanche, les études scavenging mettent en
évidence une grande efficacité des supports à immobiliser un grand nombre d'amines
primaires et secondaires. Ces résines "Rasta" fonctionnalisées isocyanate ont été récemment
commercialisées.
+
n
m
NCO
R
R
N
O
TMI
R = Ph, CO2Bu, pentafluorophényle
T = 130°C
O
n stat
N
m
OCN
Schéma I-29. Synthèse de supports capteurs d'amines par NMP[6]
Ainsi, l'utilisation de supports greffés par des polymères fonctionnels présente
l'avantage d'éloigner les centres actifs du cœur de la résine et d'améliorer l'accessibilité de ces
centres actifs vis-à-vis des molécules cibles. De même, les conditions se rapprochent des
conditions de la synthèse en phase homogène puisque les greffons polymères sont solubles
dans le milieu réactionnel.
Par ailleurs, le greffage de polymères fonctionnels obtenus par PRC sur supports
solides apporte de nombreux avantages. Il est notamment possible de moduler la longueur des
greffons mais surtout d'obtenir des longueurs relativement homogènes.
34
Lors de cette étude bibliographique, nous avons montré que la modification de surface
a été largement étudiée et que, depuis l'apparition des PRC, le greffage de (co)polymères à
architecture et composition bien définies s'est également développé.
Après avoir recherché les conditions optimales de polymérisation en solution de la
4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (VDM) par ATRP, nous transposerons l'ATRP de la VDM
sur support solide de manière à élaborer des résines possédant des greffons de taille contrôlée
à fonctionnalité azlactone permettant l'ancrage d'amines. Des copolymères à blocs et
statistiques seront également immobilisés par ATRP du styrène et de la VDM. Pour compléter
ce travail, ces supports seront valorisés comme précurseurs de systèmes catalytiques
supportés et comme scavengers de nucléophiles.
35
Chapitre II
Etude de la polymérisation par
ATRP de la VDM
Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution
Introduction
La littérature décrit largement la polymérisation radicalaire par transfert d'atome
(ATRP) de nombreux monomères "usuels" tels que les dérivés du styrène ou des
(méth)acrylates. Ce travail consiste à (co)polymériser par ATRP la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2oxazolin-5-one ou VDM (Schéma II-1) sur support solide pour former de nouvelles structures
macromoléculaires homopolymères, copolymères à blocs et statistiques. Notre objectif est
d'élaborer des matériaux à base de VDM susceptibles d'être modifiés rapidement et
quantitativement par des entités nucléophiles. Ce monomère présente la particularité de
posséder une liaison vinylique mais également un cycle azlactone électrophile très réactif
vis-à-vis de nucléophiles tels que les amines, les thiols, les enzymes ou encore les protéines.
O
N
O
Schéma II-1. Structure de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one (VDM)
Ce premier chapitre expérimental est consacré à l'utilisation de plusieurs systèmes
catalytiques susceptibles de conduire à des homopolymères PVDM de taille bien définie.
Dans un deuxième temps, des copolymères à blocs seront synthétisés de manière à démontrer
que la VDM peut être associée avec d'autres monomères tels que le styrène et l'acrylate de
méthyle.
I. Etude de l'homopolymérisation par ATRP de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2oxazolin-5-one†
I.1. Choix des constituants de la polymérisation
Lors du processus de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome, le
complexe métallique MtnX/ligand capte un atome d'halogène X de l'espèce dormante P-X
pour former l'espèce active P• (Schéma II-2)[50]. Les espèces actives ainsi formées peuvent
ensuite additionner le monomère (propagation), capter l’atome d’halogène de l’espèce
†
Ce chapitre a fait l'objet d'une publication parue dans Macromolecules, 2004, 37, 330.
36
Mtn+1X2/ligand (désactivation réversible) ou se combiner avec d’autres radicaux, cette
dernière réaction devant être négligeable.
P
X+
MtnX / Lig
kdésact
kact
espèce
dormante
n+1
P + Mt X2 / Lig
espèce
active
kp
kt
P
P
+M
Schéma II-2. Principe de l'ATRP[50]
Le contrôle de l’ATRP d’un monomère donné dépend du choix :
-
de l’amorceur halogéné susceptible de céder rapidement son atome d’halogène
permettant ainsi un amorçage rapide et efficace,
-
du complexe catalytique composé d’un métal de transition MtnX et d'un ligand,
-
et éventuellement d’un solvant.
La VDM, dont le comportement lors de la polymérisation par ATRP n’a pas été
étudié jusqu’à présent, est issue de la réaction de l’anhydride acétique sur la N-acryloyl-2méthylalanine[205] dont la structure est proche de celle des acrylamides. Le choix de
l’amorceur s’est donc porté sur le 2-bromoisobutyrate d’éthyle (ou 2-EBiB) qui est un
amorceur efficace avec les acrylamides[206].
Les complexes de métaux de transition employés pour l'ATRP des (méth)acrylamides
sont habituellement à base de cuivre[70, 206, 207] mais le ruthénium[208] a également été utilisé.
Dans notre étude, le chlorure de cuivre (I) et le bromure de cuivre (I) ont retenu notre
attention car ils sont commerciaux et moins coûteux que d’autres complexes à base de
ruthénium notamment.
À l’halogénure de cuivre est associé un ligand. Dans la littérature, de nombreux
travaux ont montré le rôle primordial du ligand azoté qui permet à la fois une bonne
solubilisation du complexe catalytique et un échange d’halogène efficace[209,
210]
. N’ayant
aucune référence sur le ligand le plus adapté à la polymérisation de la VDM, nous avons
choisi de faire varier la nature du ligand. Un solvant relativement peu polaire comme le
toluène est utilisé de manière à minimiser les interactions entre le solvant et le système
37
catalytique. Ainsi, toutes nos polymérisations seront menées en solution dans le toluène afin
de diminuer également la viscosité du milieu réactionnel pour faciliter les études cinétiques.
I.2. Nature des ligands utilisés
Les polymérisations ont été réalisées avec des complexes catalytiques couramment
utilisés en ATRP afin de mettre en évidence la polymérisabilité de la VDM par cette
technique de polymérisation contrôlée. Ces études nous ont conduit à utiliser principalement
CuBr avec plusieurs ligands azotés (Schéma II-3) tels que la bipyridine (bpy), la N, N, N’, N’,
N’’-pentaméthyldiéthylènetriamine
(PMDETA),
la
tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine
(Me6Tren) et le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (Me4Cyclam) à des
températures adaptées à ces ligands.
N
N
N
N
N
N
N
N
bpy
N
N
N
N
N
PMDETA
Me4Cyclam
Me6Tren
Schéma II-3. Nature des ligands azotés utilisés lors de l'ATRP de la VDM
Le complexe catalytique CuBr/bpy est essentiellement associé à la polymérisation du
styrène[50,
211, 212]
et de ses dérivés à des températures comprises entre 110°C et 130°C.
Cependant, quelques exemples de polymérisation d'acrylamides ont été décrits. L'équipe de
Matyjaszewski[70] n'a pas réussi à polymériser le DMAA en présence de ce système
catalytique à 110°C. Par contre, l'emploi d'un système chloré CuCl/bpy[213] entraîne la
formation de polymères dont les masses molaires expérimentales sont éloignées des masses
molaires théoriques et avec des indices de polymolécularité Ip supérieurs à 2.
Nous nous sommes également intéressés à un autre ligand commercial, la PMDETA.
Le système catalytique CuBr/PMDETA a été utilisé pour polymériser les (méth)acrylates et
les acrylamides. D'après la littérature, la polymérisation en masse des acrylamides est
relativement difficile puisque des taux de conversion de 5% et 28% sont obtenus avec le
DMAA[70] à des températures de 90°C et 110°C respectivement. De plus, les indices Ip sont
de l'ordre de 2,5. Par ailleurs, le N-isopropylacrylamide (NIPAAM) polymérise par ATRP[214]
38
en solution dans un mélange DMF/eau jusqu'à 63% de conversion et l'indice Ip du polymère
final est de 1,58.
Le Me4Cyclam, possédant une structure cyclique, favorise la complexation avec
l’halogénure de cuivre. Le Me4Cyclam est notamment utilisé lors des polymérisations des
(méth)acrylamides à des températures nettement plus basses (25°C) qu’avec la bpy. Ce ligand
cyclique associé au CuBr a été utilisé pour la polymérisation du DMAA[206] amorcée par le
2-EBiB à température ambiante. Au bout d’une heure, une forte conversion de monomère
(90%) est obtenue ; les masses molaires expérimentales des polymères sont supérieures aux
masses molaires théoriques et l’indice de polymolécularité des polymères est de 1,7.
Le dernier ligand que nous avons retenu pour cette étude est un ligand ponté : le
Me6Tren. Cette tétramine, associée au CuBr et au 2-bromopropionate d'éthyle, a permis de
polymériser l'acrylate de méthyle (AM)[68] à température ambiante. Avec un rapport
équimolaire entre l’amorceur, CuBr et le ligand, 66% de conversion est atteinte en 30 minutes
avec un bon contrôle des masses molaires et l'indice Ip du polymère final est de 1,24.
L'acrylate de n-butyle[215] a également été polymérisé avec le ligand Me6Tren pour donner des
indices Ip inférieurs à 1,15 pour 88,7% de conversion. Ce complexe catalytique
(CuBr/Me6Tren) utilisé lors de la polymérisation du DMAA[206] conduit également à de bons
résultats puisque la conversion est de 89% après 3 heures de réaction. Les masses théorique et
expérimentale sont relativement proches et l'indice de polymolécularité est de 1,4.
I.2.1. Utilisation de la bipyridine
Les conditions de polymérisation utilisées sont les mêmes que celles rapportées dans
la littérature[70]. La polymérisation de la VDM a donc été conduite à 110°C avec un rapport
VDM/2-EBiB/CuBr/bpy égal à 36/1/1/2. Après 7 heures de réaction, 74,2% de conversion de
la VDM est atteinte. Cependant, les chromatogrammes issus de l'analyse des polymères en
chromatographie d'exclusion stérique (SEC) indiquent la présence de plusieurs populations de
polymères, caractéristiques de nombreuses réactions secondaires telles que les terminaisons
irréversibles indésirables pour le contrôle de la polymérisation. Nous avons également obtenu
une fraction de polymère insoluble dans le THF provenant peut-être de l'ouverture du cycle
azlactone de la PVDM conduisant ainsi à une fonction amide en chaîne latérale. La
température élevée (110°C) et le temps de réaction assez long peuvent être à l’origine de ces
résultats. Le ligand bpy s'étant révélé inadapté à l'ATRP de la VDM, nous avons poursuivi
nos travaux sur la recherche d'un ligand plus efficace.
39
I.2.2. Utilisation de la PMDETA
I.2.2.1. Influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA
L'influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA a été démontrée dans la littérature
lors de la polymérisation du DMAA[70] et de l'acrylate de méthyle[68] par l’équipe de
Matyjaszewski. Dans les deux cas, lorsque la concentration en radicaux est diminuée au début
de la polymérisation, cela entraîne une plus faible proportion de terminaisons irréversibles par
couplage de radicaux. Les expériences ont été menées à 50°C avec un rapport molaire
monomère/amorceur constant et égal à 36/1 et seul le rapport molaire amorceur/
CuBr/PMDETA varie. Comme le montre le Tableau II-1, deux rapports ont été étudiés : 1/1/1
et 1/0,3/0,3.
Tableau II-1. Influence du rapport 2-EBiB/complexe catalytique lors de l'ATRP de la VDM
Voie
Système catalytique
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0
T
(°C)
Temps
(h)
τ a)
(%)
Mn SEC
1
1/1/1
50
6
2
1 / 0,3 / 0,3
50
6
b)
c)
Ip
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
46,6
2 500
2 530
1,49
31,0
1 600
1 750
1,29
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v).
a) taux de conversion déterminé par RMN 1H
b) étalonnage PS
c) Mn th = ([VDM ]0 [2 − EBiB]0 ) x τ VDM x M VDM + M 2 − EBiB
Lorsque le rapport amorceur/CuBr/PMDETA est de 1/1/1 (entrée 1, Tableau II-1), la
conversion du monomère est de 46,6% au bout de 6 heures. La masse molaire moyenne en
nombre expérimentale ( Mn SEC = 2 500 g/mol) est proche de la masse molaire moyenne en
nombre théorique ( Mn th = 2 530 g/mol) et l'indice de polymolécularité est relativement élevé
(Ip = M w / M n = 1,49). En modifiant le rapport de 1/1/1 à 1/0,3/0,3 (entrée 2, Tableau II-1),
nous gardons une bonne cohérence en ce qui concerne les masses molaires expérimentale et
théorique et l'indice de polymolécularité est amélioré (Ip = 1,29) ; en revanche, la conversion
(τ) finale diminue (τ = 31%). La Figure II-1 représentant la cinétique de polymérisation
montre que les vitesses initiales sont rapides dans les deux cas. On observe par la suite un
ralentissement de la vitesse de polymérisation plus marqué lorsque le rapport
2-EBiB/complexe catalytique est de 1/0,3, indiquant une diminution de la concentration en
espèce actives P•.
40
0,7
0,6
ln ([M]o/[M])
0,5
0,4
0,3
0,2
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 1/1/1
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 1/0,3/0,3
0,1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
temps (h)
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 50°C.
Figure II-1. Influence du rapport 2-EBiB/complexe catalytique lors de l'ATRP de la VDM
Les faibles conversions observées ne peuvent pas uniquement résulter d’une
destruction totale des espèces propageantes par des terminaisons irréversibles qui
entraîneraient des masses molaires moyennes en nombre expérimentales beaucoup plus
élevées que les masses molaires moyennes théoriques. Le ralentissement de la vitesse de
polymérisation, caractérisant une diminution de la concentration en espèces propageantes,
pourrait plutôt résulter d'une diminution progressive de la concentration en système
catalytique CuBr/ligand dans le milieu réactionnel provenant d’une éventuelle complexation
du cuivre par les cycles azlactone de la VDM et de la PVDM. Ce phénomène a déjà été
observé par l'équipe de Matyjaszewski dans le cas des (méth)acrylamides[70].
I.2.2.2. Mise en évidence de la complexation du cuivre par le polymère
La complexation du cuivre par le polymère formé peut être mise en évidence par
l'étude de l'influence de l'ajout du polymère supposé complexant du cuivre dans le milieu
réactionnel. Ainsi, Teodorescu et Matyjaszewski[70] ont mis en évidence que l’ajout de
poly(N-tert-butylacrylamide) ou P(t-BAA) lors de la polymérisation de l'acrylate de méthyle
influençait la cinétique de polymérisation. Sans ajout de P(t-BAA), la conversion de l'AM
atteint 90%, les masses molaires sont très bien contrôlées et l’indice de polymolécularité est
de 1,07. Lorsque 10% en masse de P(t-BAA) sont ajoutés par rapport au monomère, la
conversion de l'AM n’atteint que 68% après le même temps de réaction (20 heures), les
masses sont moins bien contrôlées et l’indice Ip augmente légèrement (1,14).
41
Nous avons appliqué ce protocole à la polymérisation de l’AM en présence et en
absence de PVDM afin de confirmer la complexation du cuivre par les fonctions azlactone de
la VDM et de la PVDM qui serait responsable d'une désactivation partielle du système
catalytique. La polymérisation par ATRP de l'AM en solution dans le toluène a été conduite
avec le 2-bromopropionate de méthyle (MBP) utilisé comme amorceur, CuBr utilisé comme
catalyseur et PMDETA choisie comme ligand, à une température de 80°C. La PVDM ajoutée
(10% en masse par rapport au monomère) a été synthétisée par polymérisation radicalaire
classique et non par ATRP[70] afin de ne pas perturber le système avec des résidus de cuivre
éventuellement présents dans la PVDM préparée par ATRP. La PVDM synthétisée possède
les caractéristiques suivantes : Mn SEC = 20 600 g/mol et Ip = 3,11.
Lorsque la PVDM est ajoutée dans le milieu réactionnel à raison de 10% en masse par
rapport à l'AM, la cinétique de la réaction est ralentie (Figure II-2), ce qui se traduit par une
diminution considérable de la pente de la droite ln ([M]0/[M]) = f(t) qui est proportionnelle à
la concentration en espèces propageantes. La valeur de la pente est 7,7 fois plus faible dans le
cas où la PVDM a été ajoutée. Après 7 heures de réaction, la conversion passe de 90% pour la
polymérisation sans ajout de PVDM à 23,1% pour la polymérisation avec ajout de PVDM. La
présence de cycles azlactone dans le milieu de polymérisation limite donc la conversion de
l'AM. Il n'a pas été possible de séparer la PVDM du PAM si bien que nous ne pouvons pas
comparer les masses molaires moyennes en nombre expérimentales des poly(acrylate de
méthyle)s obtenus.
2,5
sans PVDM
10% de PVDM
2
ln([M]o/[M])
pente = 0,3474
1,5
1
0,5
pente = 0,0452
0
0
1
2
3
4
temps (h)
5
6
7
Conditions. [AM]0 = 5,5M, [AM]0/[MBP]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 : 200/1/1/1. Toluène (50% v/v), T= 80°C.
Figure II-2. Influence de l’ajout de PVDM sur l’ATRP de l'acrylate de méthyle
42
De cette expérience, nous pouvons conclure que le cycle azlactone complexe le cuivre,
ce qui conduit à une diminution de la concentration du complexe catalytique CuBr/PMDETA
et par conséquent à une diminution de la concentration en espèces propageantes P• au cours
de la polymérisation.
I.2.3. Utilisation du Me4Cyclam
Grâce à sa structure cyclique, le ligand Me4Cyclam possède une constante de
complexation du cuivre plus importante que les ligands azotés à chaînes linéaires[206, 209]. De
ce fait, la complexation du cuivre par ce ligand est forte et devrait réduire la complexation
compétitive du cuivre par les cycles azlactone présents dans le milieu réactionnel.
Le ligand Me4Cyclam associé à CuBr a été utilisé par les équipes de Brittain[206] et de
Matyjaszewski[70] afin de polymériser différents (méth)acrylamides. Avec le DMAA, les
polymérisations dans différents solvants tels que le méthanol, l’eau, le toluène, le DMF ou
encore le butanol conduisent à des vitesses initiales très rapides suivies d'un plafonnement et à
des indices Ip supérieurs à 2,0. De plus, le profil des chromatogrammes obtenus en SEC a mis
en évidence l'existence de réactions de terminaisons irréversibles.
Tableau II-2. ATRP de la VDM en solution avec le ligand Me4Cyclam
T
(°C)
Temps
(h)
τ a)
(%)
1
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me4Cyclam]0
1/1/1
50
2
2
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me4Cyclam]0
1/1/1
25
3
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[CuBr2]0/[Me4Cyclam]0
1 / 1 / 0,1 / 1,1
25
Voie
b)
c)
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
Ip
93,3
11 000
4 900
2,42
0,5
68,9
20 300
3 650
1,84
0,5
74,1
17 700
3 900
1,76
Mn SEC
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v).
b) étalonnage PS
Le ligand Me4Cyclam a été utilisé lors de la polymérisation par ATRP de la VDM
amorcée par le 2-bromoisobutyrate d'éthyle en présence de CuBr avec un rapport CuBr/
Me4Cyclam égal à 1/1[206]. A une température de 50°C, la conversion du monomère atteint
93,3% au bout de 2 heures (entrée 1, Tableau II-2). La masse molaire moyenne en nombre
43
expérimentale (11 000 g/mol) est supérieure à la masse molaire moyenne en nombre théorique
(4 900 g/mol) et l'indice de polymolécularité est élevé ( M w / M n = 2,42). Il est comparable à
l'indice Ip d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire classique. Ceci peut
s'expliquer par une faible dynamique d’échange entre les espèces actives et les espèces
dormantes. Dans notre cas, il apparaît que l’équilibre de terminaisons réversibles est
largement déplacé vers la formation d’espèces propageantes qui s’accumulent dans le milieu
réactionnel favorisant ainsi les terminaisons irréversibles (cas a, Schéma II-4).
Pour améliorer le contrôle en minimisant les réactions secondaires, la température a
été abaissée à 25°C. Les résultats obtenus (entrée 2, Tableau II-2) lors de la polymérisation ne
sont pas satisfaisants puisqu'aucun critère de contrôle n'est observé aussi bien en termes de
contrôle des masses molaires expérimentales que d'indice Ip. De ces deux expériences, nous
pouvons dire qu’avec le ligand Me4Cyclam, il semble que l’étape de désactivation des espèces
propageantes soit trop lente, conduisant à une accumulation de ces espèces dans le milieu et à
des terminaisons irréversibles.
Cas a : Sans ajout de CuBr2
kdésact
P
Br + CuBr / Me4Cyclam
P + CuBr2 / Me4Cyclam
kact
terminaisons irréversibles
Cas b : Ajout de CuBr2
kdésact
P
Br + CuBr / Me4Cyclam
P + CuBr2 / Me4Cyclam
kact
Schéma II-4. Influence de l'ajout de CuBr2 sur l'équilibre de terminaison réversible en ATRP
avec le ligand Me4Cyclam
Afin de ralentir la formation d’espèces propageantes, Teodorescu et Matyjaszewski[70]
ont ajouté une faible quantité de CuBr2 comme agent désactivant. Dans ces conditions, la
concentration initiale en Cu(II) augmente dans le milieu, ce qui permet de déplacer l’équilibre
de terminaison réversible vers les espèces dormantes (cas b, Schéma II-4).
Dans le cas de la polymérisation de la VDM avec un système catalytique basé sur le
ligand Me4Cyclam, l'ajout de CuBr2 à hauteur de 10% molaire par rapport au CuBr de départ
(entrée 3, Tableau II-2) n'améliore que très peu le contrôle de la polymérisation. En effet,
après 30 min de polymérisation à 25°C, la masse molaire espérimentale reste nettement
supérieure à la masse molaire théorique et l'indice de polymolécularité demeure élevé (Ip =
1,76). Ceci est peut-être dû à une solubilité partielle du CuBr2 dans le milieu réactionnel.
44
L’ajout de CuBr2 dans un système comprenant le ligand Me4Cyclam ne semble pas
apporter de modification notable dans le contrôle de la polymérisation contrairement aux
observations de Teodorescu[70] lors de la polymérisation du DMAA. En effet, les ajouts de
CuBr2 à raison de 20% et 40% molaire par rapport au CuBr ont permis de ralentir la vitesse de
la polymérisation. En revanche, les auteurs ont obtenu des masses expérimentales deux fois
plus élevées que les masses théoriques et un indice de polymolécularité qui évolue de 1,79 en
l’absence de Cu(II) à 1,73 en présence de 20% molaire de Cu(II) et à 1,65 lorsque le
pourcentage molaire de Cu(II) atteint 40%. Ce système catalytique ne permet pas de contrôler
la polymérisation de la VDM même si la complexation entre le cuivre et le cycle azlactone
semble être minimisée par l'utilisation d'un ligand fortement complexant du cuivre.
Dans le but de déterminer les conditions optimales de polymérisation par ATRP de la
VDM, un dernier ligand a été testé : il s'agit de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine (ou
Me6Tren). Des études électrochimiques[216] avec les ligands bpy, PMDETA et Me6Tren ont
montré que l'activité catalytique des complexes catalytiques à base de cuivre augmente dans
l'ordre CuBr/bpy < CuBr/PMDETA < CuBr/Me6Tren. De plus, l'amine cyclique Me4Cyclam a
une activité catalytique supérieure aux amines linéaires et pontées[206, 209]. Ainsi, le complexe
catalytique CuBr/Me6Tren va être étudié lors de l'ATRP de la VDM.
I.2.4. Utilisation du Me6Tren
I.2.4.1. Synthèse de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine
Dans un premier temps, le ligand tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine (ou Me6Tren) a
été synthétisé[217] à partir du réactif commercial, la tris(2-aminoéthyl)amine, communément
appelée Tren (Schéma II-5). La première étape consiste à préparer le sel de l’amine par
traitement gazeux d'HCl dans le méthanol (MeOH). La méthylation du sel se fait ensuite en
milieu aqueux grâce à un mélange d'acide formique et de formaldéhyde à une température de
120°C pour conduire, après distillation, au ligand Me6Tren avec un rendement de 57%.
HClg / MeOH
N
NH2
NH2
TA
NH2
N
NH3+,ClNH3+,Cl- NH3+,Cl-
N
HCO2H, HCHO
H2O, 120°C
N
N
N
Me6Tren
Tren
Schéma II-5. Synthèse du ligand Me6Tren [217]
45
I.2.4.2. Système à base de CuCl/Me6Tren
Comme nous l'avons vu précédemment, la VDM possède un comportement en ATRP
comparable aux acrylamides. Dans la littérature, le DMAA a été polymérisé avec succès en
utilisant le 2-chloropropionate de méthyle (MCP) comme amorceur et un système catalytique
composé du chlorure de cuivre CuCl et du ligand Me6Tren[207]. En solution dans le toluène à
20°C, le suivi cinétique de la polymérisation met en évidence une diminution constante de la
concentration en espèces propageantes due à la désactivation progressive du système
catalytique provoquant l’arrêt de la polymérisation à 56% de conversion du monomère.
Cependant, les masses molaires obtenues sont en accord avec les masses molaires calculées et
l’indice de polymolécularité est de 1,11[207].
Les premières polymérisations de la VDM en utilisant le ligand Me6Tren ont donc été
menées avec le système composé de la VDM, du 2-chloropropionate de méthyle, du CuCl et
du ligand Me6Tren (rapport molaire 36/1/1/1) à 25°C en solution dans le toluène (50% v/v).
L'étude cinétique (Figure II-3) montre que la polymérisation est très rapide dès les premiers
instants avant de ralentir significativement pour atteindre une conversion de 50,5% après 7
heures. L’évolution des masses molaires en fonction de la conversion représentée sur la
Figure II-3 montre que celles-ci n'augmentent pas avec la conversion. De plus, les indices de
polymolécularité des polymères obtenus restent élevés.
0,8
5
6000
Mn (g/mol)
4
0,4
4000
3
2000
0,2
0
2
0
0
1
2
3
4
temps (h)
5
6
7
1
0
10
20
30
40
conversion (%)
50
60
70
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[MCP]0/[CuCl]0/[Me6Tren]0 = 36/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole (5%
v/v), T = 25°C.
Figure II-3. Etude cinétique, évolution des masses molaires et de l’indice Ip lors de l'ATRP
de la VDM avec le système CuCl/Me6Tren
Compte tenu des résultats obtenus, il semble que les réactions de terminaison
irréversible sont prédominantes par rapport à l'équilibre de terminaison réversible.
46
Indice Ip
ln([M]0 /[M])
0,6
Afin d'améliorer le caractère contrôlé de la polymérisation de la VDM par ATRP avec
le ligand Me6Tren, nous avons choisi d'utiliser un bromure d'alkyle comme amorceur et le
bromure de cuivre CuBr. Un système bromé présente une liaison C-Br de l'espèce dormante
plus labile et donc l'échange d'halogène entre les espèces dormantes et actives s'établira plus
rapidement assurant ainsi une concentration en radicaux moindre, facteur favorable au
contrôle de la polymérisation de la VDM.
I.2.4.3. Système à base de CuBr/Me6Tren
Le système catalytique CuBr/Me6Tren a permis de polymériser le DMAA[207] avec le
MBP utilisé en tant qu’amorceur. Les suivis cinétiques montrent que la vitesse de
polymérisation n’est pas constante, un ralentissement de celle-ci intervient dès les premiers
instants. Cependant, les masses molaires expérimentales augmentent avec la conversion et les
indices Ip sont inférieurs à 1,3. Lors de la polymérisation en phase homogène de la VDM,
nous avons également testé le complexe catalytique CuBr/Me6Tren à 25°C avec le 2bromoisobutyrate d'éthyle (2-EBiB) comme amorceur. Les résultats sont reportés dans le
Tableau II-3.
Tableau II-3. ATRP de la VDM avec le système CuBr/Me6Tren
Voie
[VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0
Temps
(h)
τVDM a)
(%)
1
36 / 1 / 1 / 1
4
2
100 / 1 / 1 / 1
4
b)
c)
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
Ip
59,3
3 100
3 160
1,36
84,7
12 800
12 000
1,15
Mn SEC
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C.
b) étalonnage PS
Le suivi cinétique de la polymérisation (Figure II-4) montre que la concentration en
espèces propageantes est sensiblement constante tout au long de la polymérisation.
Le suivi des masses molaires et de l'indice de polymolécularité avec la conversion
(Figure II-4) montre une augmentation des masses molaires avec la conversion et l’indice de
polymolécularité atteint une valeur de 1,36 à 59,3% de conversion de la VDM.
47
1
6000
3
0,8
Mn (g/mol)
0,6
0,4
2
Indice Ip
ln([M]0 /[M])
2,5
4000
2000
1,5
0,2
0
0
0
1
2
temps (h)
3
4
1
0
20
40
60
80
100
conversion (%)
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 36/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole
(5% v/v), T = 25°C.
de la VDM avec le système CuBr/Me6Tren
Le système catalytique CuBr/Me6Tren semble être le meilleur candidat pour la
polymérisation par ATRP de la VDM. Pour le confirmer, nous avons tenté la polymérisation
de la VDM par ATRP en visant des masses molaires plus importantes. D’un rapport
monomère/amorceur de 36/1, nous sommes passés à un rapport de 100/1 (entrée 2, Tableau
II-3). Le suivi cinétique (Figure II-5) révèle que la concentration en espèces actives est
constante au cours de la polymérisation, et ce, jusqu’à une conversion de VDM de 84,7%. Ce
point indique que les réactions secondaires telles que les terminaisons irréversibles
susceptibles de diminuer la concentration en espèces actives P• sont négligeables au cours de
la polymérisation.
15000
2
3
12000
2,5
Mn (g/mol)
1
9000
2
6000
0,5
1,5
3000
0
0
1
2
temps (h)
3
4
0
1
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Conversion (%)
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 100/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole
(5% v/v), T = 25°C.
de la VDM avec le système CuBr/Me6Tren
48
Indice Ip
ln [M]0 /[M]
1,5
Les résultats montrent une conversion de la VDM élevée (τ = 84,7%). Les masses
molaires expérimentales augmentent linéairement avec la conversion (Figure II-5). L'indice
de polymolécularité atteint une valeur de 1,15 à fort taux de conversion.
Si la polymérisation de la VDM donne de très bons résultats en termes de cinétique et
d'indices Ip avec un rapport molaire [VDM]0/[2-EBiB]0 égal à 100/1, en revanche, les
résultats obtenus avec le rapport 36/1 sont à améliorer puisque les indices Ip sont légèrement
plus élevés et la conversion plus faible (τ = 59,3%).
Ainsi, avons-nous étudié l'influence de l'ajout de cuivre métallique sur la
polymérisation de la VDM. Dans la littérature, Matyjaszewski et al.[218] ont montré que l’ajout
d’une petite quantité de cuivre métallique Cu0, lors de la polymérisation par ATRP avec un
système catalytique à base de cuivre, entraînait une augmentation significative de la cinétique
de polymérisation. En effet, à 90°C, l’addition de Cu0 lors de la polymérisation de l'AM en
présence du système MBP/CuBr/4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine (2000/1/0,2/0,4) a permis de
multiplier la vitesse de polymérisation par dix tout en gardant un bon contrôle des masses
molaires. Sans ajout de Cu0, la conversion atteint 97% après 570 minutes ; avec 1 équivalent
de Cu0 par rapport à l’amorceur, 96% de conversion est obtenue après seulement 55 minutes
de polymérisation. Cu0 intervient sur l’équilibre de terminaisons réversibles et donc sur la
vitesse de polymérisation. En effet, d’après l’équation cinétique de la vitesse de
polymérisation (équation 1)[16], il apparaît qu’une augmentation de la concentration en CuI
et/ou une diminution de la concentration en CuII permet d’augmenter la vitesse de
polymérisation vp.
Equation 1 :
v
p
= k
p
[M ] P •  = k p [M ]K e [P − Br ][Cu(I)Br ]
 
[Cu(II)Br ]
L’ajout de cuivre métallique Cu0 permet de régénérer du cuivre au degré d’oxydation
+I (CuIBr) par un mécanisme d’oxydo-réduction (équation 2) aux dépends du cuivre au degré
d’oxydation +II (CuIIBr2) dans le milieu réactionnel. L'augmentation de la concentration en
CuBr entraîne donc une modification de l'équilibre de terminaison réversible de l’ATRP
(équation 3) en faveur d'une formation plus rapide des espèces propageantes. L'étape de
propagation est alors favorisée et, par conséquent, la vitesse de polymérisation augmente
(équation 1). Toutefois, une vitesse de polymérisation trop rapide peut entraîner une perte de
contrôle de la polymérisation, la quantité de Cu0 introduite au départ est généralement faible.
49
Equation 2 :
2 CuIBr
Cu0 + CuIIBr
Equation 3 : P Br + CuBr / Lig
kdésact
kact
P. + CuBr2 / Lig
kp
+M
Nous avons étudié l’influence de l’ajout de cuivre métallique Cu0 à raison de 10%
molaire et 100% molaire par rapport à CuBr sur le système VDM/2-EBiB/CuBr/Me6Tren
(rapport molaire 36/1/1/1). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II-4.
Tableau II-4. Influence de la présence du cuivre métallique Cu0 sur l'ATRP de la VDM
[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0/[Cu ]0
Temps
(h)
τVDM a)
(%)
1
1/1/1/0
4
2
1 / 1 / 1 / 0,1
3
1/1/1/1
Entrée
0
b)
c)
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
Ip
kp,appd)
59,3
3 100
3 160
1,36
0,22
1,75
86,1
8 200
4 700
1,22
1,17
0,75
80,9
10 000
4 240
1,28
2,23
Mn SEC
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C.
b) étalonnage PS
d) pente de la droite ln([M]0/[M]), constante de propagation apparente : kp,app = kp [P]
La conversion du monomère sans ajout de cuivre métallique (entrée 1, Tableau II-4)
atteint 59,3% après 4 heures de réaction. En ajoutant 0,1 équivalent molaire (entrée 2, Tableau
II-4) et 1 équivalent molaire (entrée 3, Tableau II-4) de cuivre métallique par rapport à CuBr,
nous améliorons nettement la conversion de la VDM (86,1% et 80,9% respectivement) pour
des temps de réactions beaucoup plus courts (1,75 h et 0,75 h respectivement), ce qui est en
accord avec la littérature[218].
Les cinétiques de polymérisation de la VDM pour différents pourcentages de Cu0
représentées sur la Figure II-6, confirment que l'ajout de Cu0 permet l'augmentation de la
concentration en espèces actives et, par conséquent, l'augmentation de la vitesse de
polymérisation. En effet, la constante de vitesse de propagation apparente (kp,app) est de 0,22
h-1 sans ajout de Cu0 et cette constante est 5 fois plus élevée (kp,app = 1,17 h-1) lorsque 0,1
équivalent de Cu0 est ajouté. Avec 1 équivalent, la constante kp,app est 10 fois plus grande que
50
la valeur obtenue sans addition de Cu0. L’ajout de cuivre Cu0 permet également d’améliorer
légèrement les indices de polymolécularité mais nous observons un écart important entre les
masses molaires théoriques et expérimentales lorsque du Cu0 est ajouté.
2
: 0 équiv. Cu°
: 0,1 équiv. Cu°
: 1 équiv. Cu°
ln ([M]0/[M])
1,5
1
0,5
0
0
1
2
3
4
temps (h)
Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0=36/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole
(5% v/v), T = 25°C.
Figure II-6. Influence de l'ajout de Cu0 sur l'ATRP de la VDM
II. Synthèse de copolymères à blocs par ATRP
La possibilité de polymériser la VDM par ATRP de façon contrôlée nous permet
d’envisager la synthèse sur support solide de nouvelles architectures de copolymères
possédant des cycles azlactone comme fonctions réactives. Nous avons donc dans un premier
temps étudié le comportement de la VDM lors de la synthèse par ATRP en solution de
copolymères à blocs avec le styrène et l'AM. La présence d'unités styrène permettrait
d'éloigner les unités VDM les unes par rapport aux autres (copolymères statistiques) ou par
rapport au cœur de la résine (copolymères à blocs) entraînant une meilleure accessibilité des
sites réactifs azlactone. La copolymérisation de la VDM et de l'AM est également intéressante
car elle validerait la compatibilité de la VDM avec une autre grande famille de monomères
vinyliques.
La synthèse de copolymères à blocs peut être menée selon deux grandes voies. La
première consiste à polymériser le premier polymère jusqu’à des taux de conversion élevés et
à ajouter dans un deuxième temps le second monomère directement dans le milieu
51
réactionnel[219]. Cette méthode peut entraîner la perte de fonctionnalité halogénée en extrémité
de chaînes pour des conversions élevées. La seconde voie consiste à polymériser le premier
monomère, à isoler et purifier le polymère résultant pour l'utiliser ensuite en tant que
macroamorceur pour la polymérisation du second monomère[220]. Nous avons retenu cette
seconde voie. Cette méthode permet, à la fin de la synthèse du macroamorceur, d'éliminer
entièrement le premier monomère qui n'a pas réagi de manière à ce qu'il n'incorpore pas le
second bloc polymère lors de la seconde polymérisation.
En ce qui concerne les acrylamides, Neugebauer et al.[221,
222]
ont élaboré des
copolymères à blocs à base de DMAA et d'acrylate de n-butyle (BA) à partir d'un
macroamorceur PDMAA ( Mn SEC = 16 200 g/mol, Ip = 1,06). Le copolymère P(DMAA-bBA) obtenu possède une masse molaire moyenne en nombre expérimentale de 22 300 g/mol
et un indice Ip de 1,27. Le DMAA et le NIPAAM ont également été copolymérisés[214]. Un
premier bloc PDMAA ( Mn SEC = 6 200 g/mol, Ip = 1,18) a servi de macroamorceur lors de la
polymérisation du NIPAAM. Le copolymère obtenu possède une masse molaire moyenne en
nombre expérimentale de 8 800 g/mol et un indice Ip de 1,12. Néanmoins, le recouvrement
partiel des chromatogrammes SEC du macroamorceur et du copolymère à blocs résultant ne
permet pas de prouver que les macroamorceurs ont réamorcé de manière quantitative.
II.1. Copolymères à blocs à base de styrène et de VDM
La synthèse de copolymères à blocs utilisant la PVDM comme macroamorceur n'était
pas décrite dans la littérature au moment où nous avons débuté nos travaux. En 2003, Tully et
al.[223] ont synthétisé, via la polymérisation par les nitroxydes, des copolymères à blocs
P(VDM-b-S) de masses molaires variées (entre 34 300 et 90 800 g/mol) avec des indices Ip
compris entre 1,15 et 1,26. C'est aussi en 2003 que Schilli et al.[224] ont obtenu un copolymère
à blocs P(VDM-b-NIPAAM) en mettant en œuvre le processus RAFT ( Mn SEC = 5 800 g/mol,
Ip = 1,22).
Pour notre part, nous avons synthétisé deux macroamorceurs, l’un polystyrène (PS1),
l’autre PVDM (PVDM1) qui ont ensuite été engagés dans la polymérisation par ATRP d’un
second bloc, respectivement constitué de la PVDM et de PS. Le macroamorceur PS1 a été
synthétisé par ATRP (voie 1, Schéma II-6) selon les conditions opératoires rapportées dans la
littérature[225]. La polymérisation en masse à 100°C à partir du 2-bromoisobutyrate d’éthyle
(amorceur) et du complexe catalytique formé de CuBr/PMDETA (1/1) a été arrêtée à 33,8%
de conversion. La synthèse de macroamorceurs de masses molaires contrôlées obtenus à des
52
taux de conversion faibles permet de limiter les réactions secondaires telles que des
terminaisons irréversibles ou de transfert qui conduiraient à une perte de la fonctionnalité
halogénée en extrémité de chaînes. Les masses molaires expérimentale ( Mn SEC = 4 500
g/mol) et théorique ( Mn th = 4 200 g/mol) sont assez proches l'une de l'autre et l'indice de
polymolécularité Ip est faible (Ip = 1,13).
O
O
n
EtO
Br
m
Br
EtO
n
O
N
O
O
Br
EtO
Voie 1
2-EBiB
Voie 2
n
Voie 3
m
N
O
PS 1
O
Conditions. Voie 1 : [S]0 = 8,6 M, [S]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 : 120/1/1/1. T = 100°C, en masse. Voie
2 : [VDM]0 = 2M, [VDM]0/[PS1]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 144/1/1/1, T = 90°C. Voie 3 : [VDM]0 = 2M,
[VDM]0/[PS1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 144/1/1/1,T = 25°C. Solvants (voies 2 et 3) : toluène (66% v/v) + anisole
(5% v/v).
Schéma II-6. Synthèse de copolymères P(S-b-VDM) par ATRP
L’extension d’un second bloc PVDM à partir du macroamorceur PS1 a été réalisée
avec deux ligands azotés différents : le ligand PMDETA d’une part (voie 2, Schéma II-6) et
le ligand Me6Tren d’autre part (voie 3, Schéma II-6). Les résultats obtenus sont rassemblés
dans le Tableau II-5.
Tableau II-5. Synthèse de copolymères à blocs par ATRP à partir de PS1
Voie
[VDM]0/[PS1]0a)/[CuBr]0/[Ligand]0
T
(°C)
Temps
(h)
τVDM b)
(%)
2 e)
144 / 1 / 1 / 1
90
24
3 f)
144 / 1 / 1 / 1
25
2
c)
d)
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
Ip
18,4
7 100
8 200
1,31
38,9
17 600
12 300
1,32
Mn SEC
a) PS1 : Mn SEC = 4 500 g/mol, Ip = 1,13
b) taux de conversion déterminé par RMN 1H
c) étalonnage PS
d) Mn th = ([VDM ] [PS1] ) x τ VDM x M VDM + M PS1
0
0
e) ligand PMDETA
f) ligand Me6Tren
Le complexe catalytique CuBr/PMDETA utilisé lors de la première étape se révèle
peu efficace à 90°C pour polymériser la VDM à partir d'un macroamorceur PS. En effet, le
53
copolymère formé possède une masse expérimentale ( Mn SEC = 7 100 g/mol) légèrement
supérieure à celle du macroamorceur ( Mn SEC = 4 500 g/mol) et le taux de conversion est
faible (τ = 18,4%). Ce ligand ne donne pas de résultats satisfaisants ; par conséquent, la
polymérisation de la VDM à partir du PS1 a été tentée avec le complexe catalytique
CuBr/Me6Tren (voie 3, Tableau II-5) qui nous a donné de bons résultats lors de
l'homopolymérisation de la VDM (partie I.2.4). La conversion de la VDM lors de la
polymérisation atteint 38,9% après 2 heures de réaction à 25°C. La masse molaire moyenne
en nombre expérimentale du copolymère P(S-b-VDM) de 17 600 g/mol est légèrement
supérieure à la valeur théorique ( Mn th = 12 300 g/mol) calculée d'après la conversion du
monomère. Le chromatogramme SEC du copolymère obtenu présente un pic monomodal
(Figure II-7) avec un décalage suffisamment important entre les deux pics représentant le
macroamorceur et le copolymère à blocs pour affirmer que la polymérisation du second bloc a
été amorcée de manière quantitative. D'autre part, la distribution des masses molaires du
copolymère n'augmente que légèrement (Ip = 1,32) par rapport au macroamorceur (Ip = 1,13).
Ce phénomène a également été observé lors de la copolymérisation de l'acrylamide[221] où
l'indice Ip du macroamorceur est de 1,17 et celui du copolymère à blocs de 1,27. Par ailleurs,
nos résultats sont comparables aux résultats concernant la polymérisation en présence des
nitroxydes[223] en terme de distribution des masses molaires.
PS 1
Relative
- detector
intensity
Intensité
du RI
détecteur
RI (mV)
70
Mn SEC = 4 500 g/mol
60
Ip = 1,13
50
40
P(S-b-VDM)
30
20
Ip = 1,32
10
0
-10
6
8
10
12
14
16
18
Retention
time (min)
Temps
de rétention
(min)
Figure II-7. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS1 et du
copolymère P(S-b-VDM) obtenu par la voie 3
Ayant montré que des copolymères P(S-b-VDM) à structure contrôlée par
polymérisation radicalaire par transfert d'atome pouvaient être synthétisés, nous nous sommes
54
intéressés à la stratégie inverse où le premier bloc PVDM amorce un second bloc PS pour
former des copolymères P(VDM-b-S).
Un macroamorceur PVDM1 a été synthétisé dans les conditions optimales
déterminées précédemment : [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 (100/1/1/1) à 25°C en
solution dans le toluène (voie 4, Schéma II-7). La polymérisation a été arrêtée à 18,7% de
conversion afin de limiter les terminaisons irréversibles. Le macroamorceur PVDM1 possède
les caractéristiques suivantes : Mn SEC = 2 900 g/mol, Mn th = 2 800 g/mol et Ip = 1,23.
n
O
O
O
EtO
Br
N
O
EtO
O
n
O
Voie 4
Voie 5
m
Br
EtO
N
O
Voie 6
2-EBiB
Br
m
n
O
PVDM 1
N
O
Conditions. Voie 4 : [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 : 100/1/1/1. T = 25°C, toluène
(50% v/v) + anisole (5% v/v). Voie 5 : [S]0 = 2,7M, [S]0/[PVDM1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 240/1/1/1, toluène
(66% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C. Voie 6 : même conditions que la voie 5, T = 100°C.
Schéma II-7. Synthèse de copolymères à blocs P(S-b-VDM) par ATRP
Le PVDM1 a été utilisé comme macroamorceur (voies 5 et 6, Schéma II-7) pour
l'extension d'un second bloc PS (Tableau II-6).
Tableau II-6. Résultats des copolymérisations par ATRP à partir de PVDM1
Voie
[S]0/[PVDM1]0a)/[CuBr]0/[Me6Tren]0
T
(°C)
Temps
(h)
τSb)
(%)
5
240 / 1 / 1 / 1
25
24
100
16
240 / 1 / 1 / 1
6
a) PVDM1 : Mn SEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23
c) étalonnage PS
d) Mn th = ( [S]0 [PVDM1]0 ) x τS x M S + M PVDM1
c)
d)
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
Ip
0
-
-
-
45,0
29 800
17 900
1,59
Mn SEC
La copolymérisation a tout d'abord été menée à 25°C (voie 5, Tableau II-6),
température habituelle pour le système catalytique CuBr/Me6Tren[226]. A 25°C, nous ne
récupérons que le macroamorceur de départ ce qui montre que l'amorçage ne se fait pas à
cette température ; c'est pourquoi, pour augmenter l’efficacité de l’amorçage, la
55
polymérisation du styrène a été menée à 100°C, température fréquemment utilisée pour ce
monomère.
La polymérisation du styrène (voie 6, Tableau II-6) à partir d'un premier bloc PVDM a
conduit, à 100°C, à un copolymère à blocs P(VDM-b-S) de masse molaire moyenne en
nombre de 29 800 g/mol. L'analyse de ce copolymère par SEC (Figure II-8) a révélé un pic
monomodal avec un décalage suffisant pour affirmer que l'amorçage est quantitatif. En
revanche, la distribution des masses molaires augmente de 1,23 pour le macroamorceur à 1,59
pour le copolymère à blocs, ce qui a déjà été observé lors de la synthèse du copolymère
P(DMAA-b-n-BA)[221].
250
PVDM1
Intensité du détecteur RI
Intensité du détecteur RI (mV)
200
Ip = 1,23
150
P(VDM-b-S)
100
Ip = 1,59
50
0
-50
0.0
2.4
4.8
7.1
9.5
11.9
14.3
16.6
19.0
Temps de rétention (min)
Figure II-8. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PVDM1 et du
copolymère P(VDM-b-S) obtenu par la voie 6.
Le polymère PVDM obtenu à faible taux de conversion amorce totalement la
polymérisation d’un second monomère (le styrène) pour former des copolymères à blocs bien
définis.
Ces résultats sont très intéressants en phase homogène et nous permettent d'envisager
de transposer ces synthèses en phase solide puisque l'objectif est d'élaborer des structures
fonctionnalisées azlactone en intégrant notamment un bras espaceur PS.
II.2. Copolymères à blocs à base d’acrylate de méthyle et de VDM
Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, peu d’exemples de synthèse de copolymères à
blocs à base d’acrylates et de VDM obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée sont
rapportés dans la littérature. Néanmoins, l’équipe de Grubbs[223] a obtenu des copolymères à
56
blocs P(n-BA-b-VDM) par la technique de polymérisation par les nitroxydes. En revanche,
cette technique ne leur a pas permis d’obtenir des copolymères P(VDM-b-n-BA) à partir d’un
macroamorceur PVDM en raison d’un amorçage incomplet et lent.
Deux macroamorceurs ont été utilisés pour nos travaux, l’un à base d'acrylate de
méthyle noté PAM1 et l’autre à base de VDM noté PVDM1. Le macroamorceur PAM1 a été
synthétisé à 80°C à partir de MBP et du complexe CuBr/PMDETA dans des proportions
stœchiométriques. Le rapport molaire choisi est 200/1/1/1. La masse molaire moyenne en
nombre déterminée par SEC ( Mn SEC = 2 700 g/mol) est en accord avec la masse molaire
théorique (τ = 14,5%, Mn th = 2 500 g/mol) calculée d'après la conversion du monomère et le
macroamorceur possède un indice de polymolécularité Ip de 1,19. Après avoir isolé et purifié
le macroamorceur PAM1, ce dernier a été engagé dans la polymérisation par ATRP d’un
second bloc PVDM à 25°C (Schéma II-8).
n
O
N
O
O
MeO
Br
m
CO2Me
O
MeO
Voie 7
PAM1
Br
n
m
CO2Me
O
N
O
Conditions : [VDM]0 = 2,05M, [VDM]0/[PAM1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 200/1/1/1, toluène (66% v/v) + anisole
(5% v/v). T = 25°C, temps = 14 h.
Schéma II-8. Synthèse par ATRP de copolymère P(AM-b-VDM) à partir de PAM1
Le copolymère obtenu possède une masse expérimentale de 28 900 g/mol et un indice
de polymolécularité de 1,54. L'indice de polymolécularité Ip a légèrement augmenté montrant
ainsi une distribution légèrement plus large du bloc PVDM. La conversion de la VDM atteint
70% en fin de polymérisation avec le macroamorceur PAM1.
Nous pouvons noter un épaulement du chromatogramme vers les faibles masses
(Figure II-9) mais la superposition des tracés SEC du copolymère et du macroamorceur
montre que l'épaulement en question ne correspond pas à une faible quantité de
macroamorceur qui n'aurait pas réagi. Par conséquent, l'amorçage du macroamorceur PAM1 a
été efficace mais probablement trop lent.
57
120
PAM1
P(AM-b-VDM)
80
Ip = 1,19
Ip = 1,54
40
0
5
7
9
11
13
15
17
19
Figure II-9. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PAM1 et du
copolymère P(AM-b-VDM) obtenu par la voie 7
Le macroamorceur PVDM1 ( Mn SEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23) a été utilisé lors de la
synthèse d’un second bloc acrylate de méthyle afin d’obtenir un copolymère à blocs P(VDMb-AM). Deux essais ont été réalisés à des températures différentes afin de déterminer les
conditions optimales de la copolymérisation (25 et 80°C).
Tableau II-7. Synthèse de P(VDM-b-AM) avec le système catalytique CuBr/Me6Tren
Voie
[AM]0/[PVDM1]0a)/[CuBr]0/[Me6Tren]0
T
(°C)
Temps
(h)
τAMb)
(%)
8
276 / 1 / 1 / 1
25
24
9
276 / 1 / 1 / 1
80
18
c)
d)
(g/mol)
Mn th
(g/mol)
Ip
0
-
-
-
58,8
19 800
16 900
1,42
Mn SEC
a) PVDM1 : Mn SEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23
c) étalonnage PS
d) Mn th = ([AM ]0 [PVDM1]0 ) x τ AM x M AMM + M PVDM1
A 25°C, température généralement utilisée avec le complexe catalytique
CuBr/Me6Tren, nous ne récupérons que le macroamorceur de départ (voie 8, Tableau II-7),
l'amorçage n’ayant pas eu lieu à cette température. Nous avons choisi d'augmenter la
température de polymérisation à 80°C[84], température à laquelle la polymérisation de l’AM
(voie 9, Tableau II-7) à partir d'un premier bloc PVDM1 conduit à un copolymère à blocs
P(VDM-b-AM) de masse molaire moyenne en nombre de 19 800 g/mol.
58
PVDM1
Intensité du détecteur RI (mV)
100
Ip = 1,23
80
60
P(VDM-b-AM)
40
Ip = 1,42
20
0
-20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Temps de rétention
(min)
Temps
de rétention
(min)
Figure II-10. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PVDM1 et du
P(VDM-b-AM) obtenu par la voie 9
L'analyse de ce copolymère en SEC (Figure II-10) a révélé un pic monomodal ce qui
signifie que toutes les chaînes de PVDM ont amorcé de manière quantitative la seconde
polymérisation puisqu'aucune trace de macroamorceur de départ n'est présente en fin de la
polymérisation. L'indice de polymolécularité a légèrement augmenté en passant de 1,23 à
1,42.
L’avantage du procédé ATRP apparaît nettement dans cette synthèse de copolymères à
base d’acrylate et de VDM : Tully et al.[223] ont en effet montré les limites de la
polymérisation en présence de nitroxydes puisque celle-ci ne leur a pas permis de synthétiser
des architectures de type P(VDM-b-n-BA).
Conclusion
Nous avons pu démontrer que la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one ou VDM
pouvait être polymérisée de manière contrôlée par polymérisation radicalaire par transfert
d'atome à partir de systèmes catalytiques à base de cuivre (CuBr). Au cours de cette étude,
nous avons fait varier la nature du ligand azoté complexant de CuBr.
L'amine linéaire PMDETA n'est pas assez efficace en raison d'une complexation
compétitive du cuivre (I) par les cycles azlactone présents dans le monomère et le polymère,
ce qui implique une désactivation partielle du système catalytique. En revanche, le ligand
cyclique Me4Cyclam est un ligand trop complexant, ce qui conduit à l’accumulation dans le
59
milieu réactionnel d’espèces propageantes et à des terminaisons irréversibles. Tous deux ne
sont pas satisfaisants pour contrôler la polymérisation de la VDM et seul le ligand Me6Tren a
permis d'atteindre un bon contrôle.
Ainsi, des cinétiques du premier ordre par rapport au monomère ont été obtenues avec
le système catalytique CuBr/Me6Tren. Outre le bon comportement cinétique, les masses
molaires expérimentales augmentent linéairement avec la conversion et les indices Ip sont
faibles (Ip = 1,15) par comparaison au comportement des acrylamides avec un système bromé
où le contrôle n'est pas toujours atteint[206]. Par ailleurs, l'emploi du système CuBr/Me6Tren
permet d'abaisser la température de polymérisation à 25°C tandis que d'autres systèmes
nécessitent des températures plus élevées (avec la bpy : T = 110-130°C, avec la PMDETA : T
= 50-90°C).
L'ATRP est également une méthode de choix pour obtenir des copolymères parmi les
différentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (cf chapitre I). Nous avons ainsi
pu associer la VDM à d'autres monomères (S, AM) pour former des copolymères à blocs et
ce, en incorporant la VDM soit dans le premier bloc, soit dans le second bloc.
Ainsi, la VDM, monomère fonctionnel, peut être copolymérisée de telle sorte à former
des architectures innovantes. Ces résultats offrent une réelle ouverture pour la synthèse de
nouvelles architectures macromoléculaires supportées puisque chaque unité monomère VDM
présente un cycle azlactone électrophile très réactif vis-à-vis d'espèces nucléophiles[128,
199]
telles que les amines, les thiols, les enzymes et les protéines.
60
Chapitre III
Synthèse d'architectures
macromoléculaires contrôlées sur
supports
Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports
Introduction
Dans ce chapitre, des résines "Rasta"[6] avec des greffons à fonctionnalité azlactone
seront élaborées par ATRP. Différentes architectures macromoléculaires telles que des
homopolymères, copolymères à blocs et statistiques (Schéma III-1) vont être étudiées afin de
mettre en évidence l'influence de la microstructure des greffons sur les propriétés de
"scavenging".
Homopolymère
PVDM
Résine de Wang
Copolymère à blocs
P(S-b-VDM)
Motif styrène
Copolymères statistiques
P(S-stat-VDM)
Copolymères à blocs et statistiques
P[S-b-(S-stat-VDM)]
Motif VDM
Schéma III-1. Représentation d'architectures de greffons à base de PVDM et de PS
L'étape préalable est l'ancrage d'un amorceur d'ATRP sur une résine de Wang. A partir
de la résine de Wang ainsi modifiée (notée WRI pour Wang Resin Initiator), nous ferons
croître des greffons PVDM et copolymères statistiques P(S-stat-VDM). Nous étudierons ainsi
l'influence de l'alternance des unités styrène et VDM par rapport à la structure homopolymère
qui possède des sites réactifs plus denses (à chaque unité répétitive). Par ailleurs, différents
copolymères à blocs greffés sur support P(S-b-VDM) seront synthétisés et ce, pour mettre en
évidence l'influence d'un bras espaceur polystyrène sur la réactivité des supports vis-à-vis
d'une amine. En dernier lieu, des copolymères à blocs P[(S-b-(S-stat-VDM)] où le second
bloc est un copolymère statistique P(S-stat-VDM), seront élaborés en deux étapes. Cette
structure conduit à l'éloignement des sites réactifs azlactone du cœur de la résine
(copolymères à blocs) et à une alternance des unités styrène et VDM sur le second bloc
(copolymères statistiques). Cette structure macromoléculaire a pour objectif d'améliorer la
réactivité de ces supports vis-à-vis d'une amine primaire.
61
I. Synthèse d'homopolymères sur supports solides
Parmi tous les supports polymères macroréticulés existants, nous avons choisi la résine
de Wang à base de styrène et de DVB qui est aisément modifiable chimiquement. Cette résine
commerciale se présente sous forme de billes (diamètre : 75-150 µm) et la capacité est de
l'ordre de 1 mmol/g. La présence de 1% de réticulant (DVB) assure au support un bon
gonflement dans des solvants tels que le dichlorométhane et le THF. La conséquence directe
est l'amélioration de l'accessibilité des sites réactionnels vis-à-vis des espèces réactives
présentes en solution, contrairement aux supports dits inorganiques à base de silice.
I.1. Modification chimique de la résine commerciale Wang
Dans un premier temps, la fonctionnalité de la résine commerciale doit être modifiée
pour permettre l'amorçage de l'ATRP. De ce fait, les groupements hydroxyle sont transformés
en amorceur d'ATRP par une réaction d'estérification avec le bromure de 2bromoisobutyryle[160] (Schéma III-2).
O
CH3
Br
OH
O
CH3
O
O
Br
THF / Triéthylamine
O
CH3
O
CH3
CH3
O
CH3
Br
Br
TA
Résine de Wang
Wang Resin Initiator
(WRI)
Schéma III-2. Modification chimique de la résine de Wang
L'analyse infrarouge (IR) (Figure III-1) de la résine modifiée (WRI) révèle l'apparition
d'une bande de vibration à 1732 cm-1 correspondant à la liaison C=O de l'ester, ce qui indique
un greffage effectif de l’amorceur de polymérisation. D'autre part, la modification quantitative
de la résine a été mise en évidence par l'analyse élémentaire du brome et la capacité de la
résine est de 1 mmol/g en brome.
62
Wang-OH commerciale
100
80
60
1732
40
Transmittance (%)
Amorceur d'ATRP greffé (WRI)
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
nombre d'ondes (cm )
1000
500
Figure III-1. Spectres FTIR de la résine de Wang avant et après greffage de l'amorceur
d'ATRP
La résine WRI, avec un groupement amorceur greffé directement sur le support, a été
étudiée lors de l'ATRP de la VDM et du styrène.
I.2. Synthèse de greffons PVDM sur résine de Wang
I.2.1. Homopolymérisation de la VDM sur support
En raison des bons résultats obtenus avec le ligand Me6Tren lors de l'ATRP en phase
homogène (chapitre II), la synthèse d'homopolymères à fonctionnalité azlactone sur support a
donc été conduite avec ce même ligand (Schéma III-3). La polymérisation a été menée à 25°C
avec un système composé de VDM/WRI/CuBr/Me6Tren dans les rapports molaires 72/1/1/1.
n
O
CH3
O
CH3
Br
O
N
O
CuBr / Me6Tren
O
Br
O
n
CH3
CH3
O
WRI
N
O
Schéma III-3. Homopolymérisation de la VDM sur support
Après 7 heures de réaction, la conversion de VDM est de 65,5% et la capacité en
fonctions azlactone, déterminée à partir de l'analyse élémentaire de l'azote, est de 5,8 mmol/g.
Le support macroréticulé porteur de cycles azlactone a été caractérisé par spectroscopie
63
RMN 13C en phase gel (Figure III-2). Ainsi, outre les pics correspondant au support de Wang
entre 120 et 130 ppm, nous retrouvons les pics caractéristiques du cycle azlactone à 180,1
24.2478
21.2245
65.0589
128.7772
127.9623
125.0380
163.1684
180.1128
ppm (C=O), à 163,2 ppm (C=N), à 65,1 ppm (C(CH3)2) et à 24,3 ppm (C(CH3)2).
CDCl3
180,1 ppm
163,2 ppm
65,1 ppm
C1
C2
C4
Br
n
1
O
4
N
2
O
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
C3
3
24,3 ppm
3
70
60
50
40
30
20
10
0
(ppm)
Figure III-2. Spectre RMN 13C (DEPT 135,CDCl3) de la résine Wang-g-PVDM
L'analyse par spectroscopie FTIR (Figure III-3) du support greffé PVDM montre
l'apparition des bandes caractéristiques des fonctions azlactone à 1818 cm-1 (νC=O), 1670 cm-1
(νC=N) et 1203 cm-1 (νC-O-C).
100
Wang-g -PVDM
80
1818
1670
60
1203
Transmittance (%)
Amorceur d'ATRP greffé (WRI)
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Figure III-3. Spectres FTIR de WRI et Wang-g-PVDM
64
Le lien ester présent sur la résine WRI est clivé sous l'action de l'acide
trifluoroacétique (TFA) de manière à récupérer le polymère en solution et à l'analyser par
SEC et RMN.
O
O
Br
O
TFA / CH2Cl2
CH3
Br
HO
CH3
CH3
O
CH3
TA
N
O
NH
O
HO
O
Schéma III-4. Clivage du polymère par action du TFA
Le clivage du lien ester a entraîné l'ouverture des cycles azlactone (Schéma III-4) en
raison du milieu acide. En effet, le spectre FTIR du polymère obtenu après le clivage possède
les bandes caractéristiques de l’amide à 1660 cm-1 (νC=O) et à 1495 cm-1 (νC-N), de l'acide à
1730 cm-1 (νC=O) et une large bande vers 3300 cm-1 correspond à la vibration des liaisons O-H
et N-H (Figure III-4). De plus, le polymère n’est plus soluble dans le THF (solvant de la SEC)
contrairement à la PVDM et ce, en raison des fonctions amide présentes en chaîne latérale.
Par conséquent, nous n’avons pas pu obtenir d'informations sur les masses molaires moyennes
en nombre et sur l’indice de polymolécularité de la PVDM.
Wang-g -PVDM
100
1730
80
PVDM hydrolysée
1818
60
Transmittance (%)
~3 300
1660
1495
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Figure III-4. Spectres FTIR de la résine Wang-g-PVDM et du polymère dégreffé
65
Ce dernier point est un inconvénient majeur s'agissant de processus de polymérisation
radicalaire contrôlée puisque l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion est
un des moyens pour attester du contrôle de la polymérisation radicalaire. Une alternative à ce
problème est l'ajout dans le milieu réactionnel d'un amorceur soluble qui conduit à la
formation de polymères en solution.
I.2.2. Effet de l'introduction d'un amorceur en solution
Lors de l'immobilisation du PMMA sur un substrat à base de silice, l'équipe de
Fukuda[130] a introduit un amorceur en solution et a montré que l'épaisseur du film polymère
sur le substrat augmente avec les masses molaires des polymères formés en solution. En outre,
les indices Ip des polymères "solubles", c'est-à-dire formés à partir de l'amorceur en solution,
sont compris entre 1,1 et 1,4. Plusieurs résultats relevés dans la littérature[177, 178] montrent que
le polymère obtenu en solution et le polymère (PMMA) dégreffé du support possèdent des
masses molaires proches et des indices Ip du même ordre de grandeur.
Nous avons utilisé cette stratégie pour suivre l'évolution des masses molaires
moyennes en nombre et des indices de polymolécularité Ip avec la conversion lors de l'ATRP
de la VDM sur résine de Wang, après avoir validé le principe lors de l'ATRP du styrène.
I.2.2.1. ATRP du styrène supportée en présence du 2-bromoisobutyrate de benzyle
Le 2-bromoisobutyrate de benzyle (BBI) préalablement synthétisé, de structure
similaire à l'amorceur supporté WRI (Schéma III-5), a été ajouté au milieu réactionnel au
cours de la polymérisation du styrène.
Amorceur supporté
Amorceur en solution
O
O
O
CH3
O
CH3
O
CH3
WRI
Br
CH3
Br
2-bromoisobutyrate de benzyle
(BBI)
Schéma III-5. Amorceurs supporté et soluble utilisés lors de l'ATRP de la VDM
La polymérisation est amorcée simultanément grâce à la résine de Wang et au BBI.
Après la polymérisation, le PS greffé sur la résine de Wang est récupéré par clivage à l'aide du
66
TFA. Nous avons ainsi comparé l'évolution des masses molaires Mn SEC des polymères en
solution et des polymères clivés du support en fonction de la conversion (Schéma III-6).
Styrène
X
+
+
R-X
R
CuBr /Ligand
Amorceur
supporté
Amorceur
soluble
PS supporté
Toluène
PS soluble
TFA/ CH2Cl2
analyses en
SEC
PS dégreffé
Schéma III-6. Principe de l'utilisation d'un amorceur sur support et en solution
La polymérisation du styrène est conduite à 90°C pendant 8 heures avec un système
composé de styrène/WRI/BBI/CuBr/PMDETA dans des proportions 100/1/1/2/2 où la masse
molaire visée est de 5 500 g/mol à 100% de conversion.
2,0
Polymères en solution
Polymères dégreffés
5000
1,8
3000
1,6
2000
1,4
1000
1,2
1000
1,0
0
0
0
20
40
conversion (%)
A
60
80
Mn dégreffé (g/mol)
4000
Indice Ip
Mn (g/mol)
5000
4000
3000
2000
0
1000
2000
3000
4000
5000
Mn solution (g/mol)
B
Figure III-5. Evolution des masses molaires et de l’indice Ip en fonction de la conversion
lors de l'ATRP du styrène avec un amorceur soluble et supporté (A) et
évolution des masses molaires des polymères dégreffés en fonction des masses
molaires des polymères en solution (B)
Le suivi des masses molaires en fonction de la conversion (A, Figure III-5) indique
une augmentation constante des masses molaires des polymères formés en solution et sur
support en fonction de la conversion. De plus, la croissance des chaînes de polymères est
similaire, qu'elle ait lieu à partir du support ou en solution et ce, jusqu'à des taux de
conversion élevés, proches de 80%. Par ailleurs, les indices de polymolécularité sont faibles et
compris entre 1,11 et 1,16. Le graphique représentant les masses molaires des polymères
67
dégreffés en fonction des masses molaires des polymères formés en solution (B, Figure III-5)
montre que les masses molaires des polymères dégreffés sont proches des masses molaires
des polymères en solution. Nos résultats confirment ceux obtenus par l'équipe de Fukuda[177].
La bonne corrélation entre les masses molaires et les indices Ip des polymères obtenus sur
support et en solution nous a conduit à introduire un amorceur en solution lors de l'ATRP de
la VDM sur la résine de Wang.
I.2.2.2. Application à l'homopolymérisation de la VDM
L'amorceur soluble ajouté au milieu réactionnel est le BBI. Le système étudié est :
VDM/WRI/BBI/CuBr/Me6Tren avec des rapports molaires de 144/1/1/2/2. Le système
catalytique a été choisi en fonction des résultats obtenus dans le chapitre précédent.
Lors de l'homopolymérisation de la VDM à 25°C, la conversion du monomère atteint
86,7% après 23 heures et les masses molaires expérimentales augmentent linéairement avec la
conversion. Cependant, les indices de polymolécularité sont élevés (1,28 < Ip < 1,68). Cela
peut être dû à un échange d'halogène trop lent. Pour améliorer cet échange entre les espèces
actives et dormantes et diminuer les indices Ip, nous avons augmenté la température à 50°C.
A 50°C, un taux de conversion final identique (τ = 86,7%) est obtenu après 6 heures
de réaction. Le graphique représentant la cinétique de polymérisation à 50°C (Figure III-6)
met en évidence une vitesse de polymérisation rapide durant les premiers instants de la
polymérisation suivie d'un ralentissement. Concernant le suivi des masses molaires en
fonction de la conversion, nous pouvons noter une augmentation constante des Mn SEC avec
20000
2
16000
Mn (g/mol)
2,5
1,5
1
0,5
3,0
2,5
12000
2,0
8000
1,5
4000
0
0
0
1
2
3
temps (h)
4
5
6
Indice Ip
ln [M] 0/[M]
la conversion.
1,0
0
20
40
60
conversion (%)
80
100
Figure III-6. Etude cinétique de l'ATRP de la VDM à 50°C sur support solide et en solution,
évolution des masses molaires et de l’indice Ip en fonction de la conversion des
polymères formés en solution
68
La différence la plus remarquable entre les deux polymérisations, outre la vitesse de
réaction, concerne les indices de polymolécularité des polymères formés en solution. En effet,
à 50°C, les indices Ip sont nettement plus faibles (1,11 < Ip < 1,25) qu'à 25°C (1,28 < Ip <
1,68). L'équilibre de terminaisons réversibles entre les espèces dormantes et actives semble
plus rapide en augmentant la température et l'étape de désactivation pourrait être plus
favorisée que l'étape d'activation à 50°C plutôt qu'à 25°C, ce qui conduit à des indices de
polymolécularité plus faibles. Les caractéristiques des supports greffés PVDM ainsi préparés
sont rassemblées dans le Tableau III-1.
69
72 / 1 / 0 / 1 / 1
144 / 1 / 1 / 2 / 2
144 / 1 / 1 / 2 / 2
1
2
3
50
25
25
6
23
7
(h)
(°C)
a) taux de conversion calculé par RMN 1H
b) étalonnage PS
c) Mnth = ([VDM]0/2[BBI]0) x τVDM x MVDM + MBBI
d) déterminée par analyse élémentaire, capacité en azlactone = (%N/14)/100
Conditions. Toluène (66% v/v), anisole (5% v/v)
[VDM]0/[WRI]0/[BBI]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0
Entrée
Temps
Température
86,7
86,7
65,5
(%)
τVDM a)
18 000
12 500
-
(g/mol)
MnSEC b)
8 900
8 900
6 700
(g/mol)
Mnthc)
Tableau III-1. Résultats de l'homopolymérisation de la VDM sur support et en solution
1,22
1,68
-
Ip
6,0
5,9
5,8
(mmol/g)
Capacité d)
70
Les supports Wang-g-PVDM possèdent des capacités élevées en cycles azlactone, de
l'ordre de 6 mmol/g. L'ajout d'un amorceur en solution, à 25°C, permet d'augmenter nettement
la conversion de la VDM puisqu'au terme de la polymérisation, 65,2% de conversion est
atteinte sans ajout de BBI (entrée 1, Tableau III-1) et 86,7% de conversion est obtenue avec
l'amorceur en solution (entrée 2, Tableau III-1). Lors de la polymérisation sans amorceur en
solution, la concentration en agent désactivant Cu(II)Br2, provenant de la réaction entre
l'espèce dormante P-Br et le Cu(I)Br, est trop faible pour assurer la désactivation des espèces
propageantes supportées avec une vitesse suffisamment élevée. L'ajout de BBI permet
d'augmenter la quantité d'agent désactivant dans le milieu[227]. Ainsi, les conversions de
monomère sont plus élevées. D'autre part, le suivi des masses molaires est dorénavant
possible en analysant le polymère formé en solution tout au long de la polymérisation.
II. Synthèse de copolymères à base de VDM et de styrène
L'objectif de cette partie est de synthétiser des copolymères à base de PVDM et de PS
sur résine de Wang de manière à éloigner les unités azlactone les unes par rapport aux autres
(copolymères statistiques) ou d'éloigner le bras PVDM du cœur de la résine en incorporant un
bras espaceur (copolymères à blocs). Ainsi, nous pourrons étudier l'influence de la structure
des greffons sur les propriétés de scavenging.
II.1. Synthèse de copolymères à blocs
L'intérêt de la synthèse de copolymères à blocs supportés Wang-g-P(S-b-VDM) réside
dans l'éloignement des sites réactifs du cœur de la résine par l'introduction d'un bras espaceur,
ici le PS. La synthèse de copolymères à blocs est menée en deux étapes. La première étape
consiste à synthétiser le premier bloc PS par ATRP sur le support WRI. Après la
caractérisation du macroamorceur supporté, celui-ci est engagé lors de l'ATRP de la VDM de
manière à former le second bloc (Schéma III-7).
71
m
O
n
CH3
O
CH3 Br
O
O
CuBr / PMDETA
CH3
CH3
Br
n
O
N
O
O
CuBr / Me6Tren
Br
m
O
CH3
CH3
n
O
WRI
Wang-g-PS
N
O
Wang-g-P(S-b-VDM)
Schéma III-7. Synthèse de copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang
La synthèse du premier bloc PS a été menée avec le système catalytique
CuBr/PMDETA. La synthèse de copolymères à blocs nécessite de conserver la fonctionnalité
halogénée en extrémité du premier bloc PS afin de réamorcer l'ATRP du second monomère.
Pour ce faire, les réactions secondaires telles que les réactions de transfert et de terminaisons
irréversibles doivent être négligeables : les supports contenant le premier bloc PS sont donc
isolés et purifiés après un taux de conversion de styrène faible. Pour la synthèse du second
bloc PVDM, le système catalytique CuBr/Me6Tren a été utilisé.
Différents copolymères à blocs supportés ont été élaborés dans l'objectif de comparer
leur activité lors des tests de scavenging avec d'autres structures macromoléculaires tels que
les copolymères statistiques ou les homopolymères possédant des caractéristiques communes
comme la masse molaire moyenne en nombre ( Mn SEC ) ou la fraction molaire en VDM
(FVDM). Les caractéristiques des copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang
sont reportées dans le Tableau III-2.
72
100/1
100/1
250/1
250/1
1
2
3
4
4 100
4 100
3 950
1 620
3 950
1 500
4 780
(g/mol)
(g/mol)
7 000
Mnthb)
MnSECa)
1,10
1,10
1,17
1,08
Ip
15,1
15,1
14,0
44,3
(%)
τ c)
200/1
200/1
100/1
100/1
[Wang-g-PS]
[VDM]/
36,3
23,9
55,1
8,8
(%)
τ c)
2nd bloc PVDM
1,2
2
5
24
(h)
Temps
a) étalonnage PS
b) Mnth = ([Monomère]0/[amorceur]0) x τmonomère x M monomère + Mamorceur
c) taux de conversion calculé par RMN 1H
d) déterminée par analyse élémentaire, capacité en azlactone = (%N/14)/100
e) fractions molaires dans le copolymère
f) copolymère dégreffé insoluble, masse molaire estimée par le calcul.
2nd bloc : [Wang-g-PS]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 1/1/1, T = 50°C, toluène (66% v/v), anisole (5% v/v)
Conditions. 1er bloc : [WRI]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 1/1/1, T = 90°C, toluène (50% v/v), anisole (5% v/v)
[Styrène]/[WRI]
Entrée
1er bloc PS
10 800
14 000
10 600
9 200
9 200f)
7 000
8 200
(g/mol)
Mnthb)
7 500
(g/mol)
MnSECa)
1,44
1,26
-
1,11
Ip
4,2
4,1
5,8
nd
(mmol/g)
Capacité d)
Copolymères à blocs
0,68
0,64
0,81
0,10
FVDMe)
Tableau III-2. Caractéristiques des macroamorceurs PS et des copolymères P(S-b-VDM) greffés sur résine Wang
0,32
0,36
0,19
0,90
FS e)
73
Des macroamorceurs supportés (notés Wang-g-PS) de Mn SEC comprise entre 1 500
et 7 000 g/mol et d'indices relativement faibles assurant une distribution homogène des
masses (1,08 < Ip < 1,17) ont été obtenus. Le macroamorceur possédant une Mn SEC de 7 000
g/mol (entrée 1, Tableau III-2) n'a pas donné de résultats satisfaisants lors de l'extension du
premier bloc. En effet, la masse molaire du copolymère a augmenté très légèrement ( Mn SEC
= 7 500 g/mol), ce qui traduit très vraisemblablement un problème d'amorçage. La perte du
brome en extrémité des chaînes polymère, comme déjà observé dans la littérature[228,
229]
,
pourrait expliquer ce résultat puisque la conversion du styrène est relativement élevée (τ =
44,3%) lors de l'élaboration du premier bloc.
Pour s'affranchir d'une éventuelle perte de l'halogène en extrémité des blocs PS, la
synthèse des différents macroamorceurs à base de PS a été effectuée à faibles taux de
conversion. Ainsi, lorsque la conversion en styrène n'excède pas 15% (entrées 2, 3 et 4,
Tableau III-2), l'étape de réamorçage lors de l'extension par le PVDM permet de faire croître
les chaînes de polymère de manière satisfaisante. Les indices de polymolécularité des
copolymères obtenus sont compris entre 1,11 et 1,44.
La superposition des chromatogrammes SEC (Figure III-7) montre deux pics
monomodaux : l'un correspondant au macroamorceur PS clivé de son support et l'autre au
copolymère à blocs également clivé de son support. L'absence d'épaulement vers les faibles
masses molaires sur le tracé du copolymère à blocs permet d'en déduire un amorçage efficace
du premier bloc PS. Les capacités en fonctions azlactone des copolymères préparés sont
comprises entre 4,1 mmol/g et 5,8 mmol/g.
P(S-b-VDM)
PS
Ip = 1,44
Ip = 1,10
Figure III-7. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS et du
copolymère P(S-b-VDM), entrée 4, Tableau III-2.
74
Les analyses par granulométrie laser (Figure III-8) des supports modifiés révèlent une
nette augmentation du diamètre moyen des billes Wang-g-P(S-b-VDM) qui est de 415,0 µm
par rapport au support macroréticulé commercial (diamètre moyen = 141,8 µm). Ce
phénomène peut être expliqué par la présence d'une grande partie des greffons copolymères à
l'intérieur des résines en raison de la porosité de celles-ci.
La présence de deux populations, visibles sur les graphiques, peut indiquer soit une
agglomération des particules lors des analyses dans l'eau soit une large distribution des tailles
du support commercial.
A
B
Figure III-8. Analyses par granulométrie laser des résines de Wang (A) et Wang-g-P(S-bVDM) (B, entrée 4, Tableau III-2)
II.2. Synthèse de copolymères statistiques supportés
Pour les résines Wang-g-P(S-stat-VDM), les sites électrophiles sont répartis
aléatoirement le long de la chaîne principale et les unités styrène permettent d'éloigner ces
sites les uns par rapport aux autres contrairement au support greffé par l'homopolymère
PVDM ou copolymère à blocs P(S-b-VDM). Ceci est susceptible de conduire à une meilleure
efficacité de ces supports lors des tests scavenging.
II.2.1. Elaboration de copolymères supportés P(S-stat-VDM)
Les rapports de réactivité de chacun des monomères apportent des indications sur la
structure du copolymère. Dans un premier temps, nous avons choisi de déterminer les rapports
de réactivité des deux monomères lors du processus d'ATRP. L'objectif est de mieux
comprendre la composition des structures macromoléculaires lors de la synthèse de
copolymères statistiques par ATRP. Si les rapports de réactivité sont bien connus en
75
polymérisation radicalaire classique en solution (rVDM =0,45 et rS = 0,35)[199], leurs valeurs
sont à déterminer lors du processus d'ATRP.
Le système étudié est composé de styrène/VDM/WRI/CuBr/Me6Tren (Schéma III-8)
avec un rapport équimolaire entre l'amorceur et le système catalytique (CuBr/Me6Tren), et des
rapports molaires styrène/VDM variables.
m O
n
O
CH3
O
O
N
O
CH3
CH3
O
CH3 Br
Br
m
stat
n
O
N
CuBr / Me6Tren
O
WRI
Wang-g-P(S-stat-VDM)
Schéma III-8. Synthèse de copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine Wang
Les méthodes de détermination des rapports de réactivité utilisées sont les méthodes
de Fineman-Ross[230] et de Kelen-Tüdos[231,
232]
(équations et résultats rassemblés dans
l'annexe 1) pour lesquelles les réactions sont arrêtées à faibles taux de conversion. Les
rapports de réactivité ainsi déterminés sont rVDM = 0,59 pour la VDM et rS = 0,50 pour le
styrène.
Les résultats montrent un rapport de réactivité de la VDM supérieur à celui du styrène
de la même manière qu'en polymérisation radicalaire classique.
1,0
1,0
Processus contrôlé par ATRP
0,8
0,6
0,6
FVDM
FVDM
0,8
Processus radicalaire classique
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0
fVDM
A
0,2
0,4
0,6
0,8
1
fVDM
B
Figure III-9. Diagrammes de composition de la VDM lors de l'ATRP (A) et lors de la
polymérisation radicalaire classique (B)
76
Les graphiques de composition (Figure III-9) ont une allure très similaire lors des deux
processus de polymérisation. Les diagrammes de composition montrent que les unités VDM
auront tendance à former des séquences plus longues en début de polymérisation. Ainsi, les
extrémités des chaînes macromoléculaires possèderont davantage d'unités styrène. Sur les
deux graphiques, il est à noter que la composition azéotropique est identique (fVDM = FVDM =
0,55).
Parmi les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang
(Tableau III-3), nous avons synthétisé un copolymère statistique P(S-stat-VDM) contenant
30% de PVDM et 70% de PS sur support solide à partir d'un mélange de comonomères
contenant 20% de VDM et 80% de styrène (entrée 1, Tableau III-3). La masse molaire
moyenne en nombre visée étant de 15 000 g/mol, l'ATRP a été menée avec le système
styrène/VDM/WRI/CuBr/Me6Tren dans un rapport molaire de 160/40/1/1/1. Le copolymère
statistique, obtenu après 7 heures de réaction, possède une masse molaire de 14 700 g/mol
( Mn th = 9 300 g/mol) et un indice Ip de 1,30. La fraction molaire de VDM dans le
copolymère, déterminée à partir de la conversion, est de 0,30.
77
80/20
50/50
2
3
3 900
5 650
14 700
3 400
6 550
9 300
(g/mol)
(g/mol)
1,30
1,33
1,30
Ip
26,7
46,3
34,7
(%)
τSc)
26,5
90,7
60,4
(%)
τVDMc)
0,5
0,67
0,70
FS
d)
0,5
0,33
0,30
FVDM
d)
3,1
2,0
2,6
(mmol/g)
Capacité e)
a) étalonnage PS
b) Mnth = (([VDM]0/[WRI]0) x τVDM x MVDM) + (([Styrène]0/[WRI]0) x τS x MS)) + Mamorceur
d) fractions molaires dans le copolymère
e) déterminée par analyse élémentaire, capacité en azlactone = (%N/14)/100
toluène (50% v/v), anisole (5% v/v)
[WRI]0/[CuBr]0/[Ligand]0 = 1/1/1, T = 60°C (ligand Me6Tren, entrées 1 et 2), T = 90°C (ligand PMDETA, entrée 3),
160/40
1
Conditions.
[styrène]0/[VDM]0
Entrée
Mnthb)
MnSECa)
Tableau III-3. Caractéristiques des copolymères P(S-stat-VDM) obtenus par ATRP
78
L'analyse FTIR confirme que le greffage du copolymère a bien eu lieu à partir du
support WRI par la présence des bandes caractéristiques du cycle azlactone à 1817 cm-1
(νC=O), 1671 cm-1 (νC=N) et 1202 cm-1 (νC-O-C). La capacité de la résine en fonctions azlactone,
déterminée à partir de l'analyse élémentaire de l'azote, est de 2,6 mmol/g.
Les supports ainsi modifiés (entrée 1, Tableau III-3) ont été analysés par granulométrie
laser. Le diamètre moyen des résines varie de 141,8 µm (Figure III-10, A) pour la résine de
départ à 374,3 µm (Figure III-10, B) pour le support Wang-g-P(S-stat-VDM).
A
B
Figure III-10. Analyses par granulométrie laser des résines Wang (A) et Wang-g-P(S-statVDM) (B, entrée 1, Tableau III-3)
II.2.2. Elaboration de copolymères supportés P[S-b-(S-stat-VDM)]
La structure macromoléculaire Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] présente l'avantage
d'éloigner les unités VDM du cœur de la résine par l'introduction d'un bras espaceur mais
également d'espacer les unités VDM les unes par rapport aux autres en élaborant des
copolymères statistiques. Cette structure pourrait permettre d'améliorer considérablement la
cinétique d'immobilisation d'une molécule nucléophile par rapport à des structures
uniquement statistiques ou à blocs.
Dans la littérature, l'équipe d'Haddleton[160] a synthétisé de tels copolymères supportés
par ATRP à base de méthacrylates : Wang-g-P[MMA-b-(n-BMA-stat-MMA)] en une seule
étape. Les auteurs voulaient synthétiser des copolymères à blocs supportés P(MMA-b-nBMA) par ATRP mais la synthèse du second bloc n'a pas pu être menée en raison du mauvais
réamorçage du premier bloc PMMA. Pour contourner cet inconvénient, après 80-90% de
conversion du MMA, le second monomère (le BMA) est injecté dans le milieu réactionnel et
la polymérisation se poursuit. Ainsi, un copolymère P[MMA-b-(n-BMA-stat-MMA)] greffé
sur des résines de Wang est obtenu avec un pourcentage maximal de 10-20% de MMA dans
79
le copolymère statistique. Les indices Ip sont compris entre 1,10 et 1,35 pour des masses
molaires comprises entre 24 000 et 39 000 g/mol.
Dans notre cas, nous avons élaboré le copolymère en deux étapes (Schéma III-9) avec
le souci de caractériser le mieux possible le macroamorceur intermédiaire Wang-g-PS mais
également d'éliminer tous les réactifs tels que le styrène et le système catalytique résiduels.
O
O
Styrène
O
Br
O
n
Br
CuBr/PMDETA
T =90°C
WRI
x VDM + y Styrène
CuBr/Me6Tren
T =60°C
bras
espaceur
O
Br
O
n
y
x
O
N
O
Copolymères
statistiques
Schéma III-9. Synthèse de copolymères Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)]
La première étape est donc le greffage sur WRI d'un bras PS obtenu par ATRP avec le
système catalytique CuBr/PMDETA. Après le lavage et la caractérisation du support solide
ainsi modifié, celui-ci est engagé lors de la polymérisation d'un mélange de comonomères
(VDM et styrène) par ATRP avec le système catalytique CuBr/Me6Tren à 60°C. Les
synthèses ont été arrêtées à des taux de conversion bien définis de manière à obtenir des
caractéristiques comparables à d'autres structures macromoléculaires déjà préparées
(copolymères statistiques et à blocs) comme la masse molaire moyenne en nombre ( Mn SEC )
ou la fraction de VDM dans le copolymère (FVDM). Les résultats sont rassemblés dans le
Tableau III-4.
80
4 100
1,10
1,13
Ip a)
c)
15,1
13,8
(%)
τS
3,75
8
(h)
Temps
19,0
41,7
(%)
τ VDM c)
21,3
24,9
(%)
τ Sc)
0,76
0,70
FSd)
0,24
0,30
FVDM d)
7 750
12 000
(g/mol)
MnSECa)
8 560
8 400
(g/mol)
Mnthe)
1,20
1,40
Ip
P[S-b-(S-stat-VDM)]
1,2
2,2
(mmol/g)
Capacitéf)
Support
v/v), anisole (5% v/v)
2nd bloc : [styrène]0/[VDM]0/[Wang-g-PS]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 160/40/1/1/1 (entrée 1), 147/53/1/1/1 (entrée 2). T = 60°C, toluène (66%
1er bloc : [WRI]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 1/1/1, T = 90°C, toluène (50% v/v), anisole (5% v/v)
3 950
1 600
(g/mol)
Mnthb)
2nd bloc P(S-stat-VDM)
a) étalonnage PS
b) Mnth = ([styrène]0/[WRI]0) x τS x MS + Mamorceur
d) fractions molaires dans le copolymère
e) Mnth = MPS + (([VDM]0/[Wang-PS]0)x τVDM x MVDM) + (([styrène]0/[Wang-PS]0) x τS x MS)
f) déterminée par analyse élémentaire, capacité en azlactone = (%N/14)/100
Conditions.
250/1
2
1 900
(g/mol)
[WRI]
100/1
MnSECa)
[styrène]/
1
Entrée
1er bloc PS
Tableau III-4. Caractéristiques des macroamorceurs PS et des copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] obtenus par ATRP
81
Afin d'obtenir une masse molaire Mn SEC du macroamorceur plus élevée tout en
gardant une faible conversion, il a été nécessaire d'augmenter le rapport molaire entre le
styrène et l'amorceur WRI (100/1, entrée 1, Tableau III-4 et 250/1, entrée 2, Tableau III-4).
Les synthèses du premier bloc PS ont été menées avec le système catalytique
CuBr/PMDETA. Deux macroamorceurs de tailles différentes ont été obtenus ( Mn SEC = 1 900
g/mol et Mn SEC = 3950 g/mol) pour de faibles taux de conversion de styrène avec des indices
de polymolécularité de l'ordre de 1,1.
Le macroamorceur de Mn SEC égale à 1 900 g/mol (entrée 1, Tableau III-4) a été
engagé lors de la copolymérisation statistique de la VDM et du styrène avec le système
catalytique CuBr/Me6Tren. En fin de réaction, le copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] possède
une masse molaire moyenne en nombre de 12 000 g/mol et un indice Ip de 1,40. La fraction
molaire de VDM est de 0,30 dans le second bloc statistique. La copolymérisation statistique
en présence du second macroamorceur ( Mn SEC = 3950 g/mol) a conduit à la formation d'un
copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] d'une masse molaire de 7 750 g/mol avec une fraction de
VDM égale à 0,24 et un indice Ip de 1,20.
P[S-b-(S-stat-VDM)]
PS
Ip = 1,40
Ip = 1,13
Figure III-11. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS et du
copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)], entrée 1, Tableau III-4
La superposition des chromatogrammes SEC (Figure III-11) du macroamorceur PS et
du copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] dégreffés (entrée 1, Tableau III-4) nous permet
d'affirmer que l'amorçage du macroamorceur supporté a été quantitatif. En ce qui concerne les
capacités en groupements azlactone, les valeurs sont logiquement très inférieures (1,5 à 2,2
82
mmol/g) à celles des homopolymères PVDM (5,8 à 6,0 mmol/g) puisque des unités
styréniques s'intercalent entre les unités VDM.
Conclusion
La résine de Wang, constituée d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé, a été
choisie comme support solide pour des aspects de réactivité et ses propriétés de gonflement
dans la plupart des solvants organiques. Après sa fonctionnalisation en amorceur d'ATRP par
le bromure de 2-bromoisobutyryle (WRI), différentes polymérisations ont permis d'élaborer
plusieurs architectures macromoléculaires contrôlées sur supports telles que Wang-g-PVDM,
Wang-g-P(S-b-VDM), Wang-g-P(S-stat-VDM) et Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] possédant
des greffons de tailles différentes et des fractions molaires FVDM dans le copolymère variables.
Les indices Ip des (co)polymères greffés depuis la surface de la résine sont faibles et
les capacités en fonctions azlactone varient entre 1,5 et 6,0 mmol/g selon les quantités de
styrène et de VDM incorporées. Les analyses par spectroscopie FTIR ont révélé la présence
des cycles azlactone sans ouverture de ces derniers. Les clichés MEB des supports greffés par
les (co)polymères à base de VDM et/ou de styrène (Annexe 2, page 125) indiquent que les
supports restent sous forme de billes à l'issue des polymérisations. L'influence de la structure
des copolymères sur les propriétés en tant que systèmes catalytiques supportés à base de
cuivre et scavengers fait l'objet du chapitre suivant.
83
Chapitre IV
Valorisation des supports solides
à fonctionnalité azlactone
Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone
Introduction
Dans ce chapitre, les résines de type "Rasta" à base de PS et de PVDM précédemment
synthétisées vont être utilisées d'une part, comme précurseurs de systèmes catalytiques
supportés et d'autre part, comme capteurs de nucléophiles.
Après un rappel bibliographique sur les systèmes catalytiques supportés solubles et
insolubles qui permettent de diminuer fortement la contamination du polymère par le cuivre,
nous présenterons les travaux sur nos systèmes catalytiques. L'ancrage du ligand N,N,N',N'tétraéthyldiéthylènetriamine (TEDETA) sur les résines de Wang greffées par un (co)polymère
fonctionnel a pour objectif l'immobilisation du bromure de cuivre. Deux stratégies ont été
développées : l'une consiste à ancrer le ligand le long de la chaîne polymère par modification
chimique des cycles azlactone, l'autre consiste à substituer uniquement le brome en extrémité
des greffons PS supportés. L'efficacité de ces systèmes catalytiques supportés a ensuite été
étudiée dans le cas particulier de la polymérisation par ATRP du MMA.
La seconde application de ces supports acylants concerne leur aptitude à réagir avec les
amines primaires par l'intermédiaire des cycles azlactone. L'influence des différentes
structures greffées (homopolymère, copolymères à blocs et statistiques) sur résine de Wang,
élaborées précédemment, sera étudiée lors du processus de scavenging en phase hétérogène
avec la benzylamine.
I. Les complexes catalytiques supportés
I.1. Rappels bibliographiques
La polymérisation radicalaire par transfert d'atome à base de cuivre est actuellement
l'une des polymérisations radicalaires contrôlées les plus utilisées pour la synthèse de
copolymères à architecture contrôlée.
Toutefois, à l’issue de la polymérisation, le polymère récupéré est contaminé par des
traces de cuivre. Lors de l'ATRP du MMA en milieu homogène, l'équipe de
Matyjaszewski[233] a ainsi montré que le PMMA contenait 1730 ppm de cuivre alors que la
quantité initiale est de 2182 ppm ce qui indique que 79,3% du cuivre contamine le PMMA
final. Pour pallier cet inconvénient, des procédés de "post-purification" sont utilisés pour
éliminer le cuivre résiduel. Ainsi, des lavages ou extractions multiples, des précipitations
successives du polymère[234], des filtrations du polymère en solution sur une colonne
d'alumine ou sur gel de silice, des résines échangeuses d'ions[235] ainsi que l'utilisation de
84
liquides ioniques[236,
237]
et de systèmes fluorés biphasiques[238] ont été développés. Les
procédés, assez simples à mettre en œuvre au laboratoire, sont toutefois beaucoup moins
adaptés à l’échelle industrielle pour des raisons de coût de procédé (solvants, alumine, gel de
silice, résine).
Diverses équipes ont développé des procédés permettant de diminuer la quantité de
complexe catalytique dans le polymère issu de l'ATRP, sans recourir à ces méthodes de "postpurification"[239]. Généralement, ces techniques consistent à ancrer sur un support un ligand
azoté capable de complexer le sel de cuivre. Une simple filtration à l'issue de la
polymérisation permet de récupérer le polymère exempt de cuivre qui est retenu sur le
support. Lors de ces études, le monomère le plus souvent utilisé est le MMA en raison d'une
plus grande difficulté à éliminer le cuivre du PMMA. Ceci peut être dû à une complexation
compétitive des motifs MMA avec le sel de cuivre[239].
I.1.1. Les systèmes catalytiques supportés solubles
Plusieurs équipes ont immobilisé un ligand azoté sur des supports appelés
"précipitons" qui sont solubles à des températures élevées et qui précipitent à température
ambiante.
O
PE
(CH2)n N
N
PEx-PEGy-OCH2CH2-O
C-CHCH3
NEt2
NEt2
O
N
NEt2
N
NH
NEt2
A : Système à base de PE
B : Système à base de PE et de PEG
C : Cis-stilbène
Schéma IV-1. Ligands supportés sur des systèmes appelés "précipitons"[240-243]
L'équipe de Brittain[240] a immobilisé le ligand pyridinimine sur des polymères
linéaires à base de PE (A, Schéma IV-1) de masse molaire moyenne en nombre 2 000 g/mol.
La polymérisation du MMA est menée dans le toluène à 100°C, température à laquelle le
système catalytique est soluble. Le retour à température ambiante entraîne la précipitation du
support. La teneur en cuivre contenu dans le polymère à l'issue de l'ATRP n'a pas été
déterminée. Shen et al.[241,
242]
ont également fonctionnalisé des copolymères à blocs
commerciaux poly(éthylène)-b-poly(éthylène glycol) en introduisant le ligand TEDETA à
leur extrémité (B, Schéma IV-1). Les auteurs ont mis en évidence que la présence du bras
85
espaceur PEG sur le PE augmente l'accessibilité du système catalytique et conduit à des
polymères de taille mieux définie et des indices de polymolécularité plus faibles. Ce système
catalytique supporté, insoluble à température ambiante, se solubilise à des températures plus
élevées (T > 70°C) adaptées pour l'ATRP du MMA. A l'issue de l'ATRP, 99,8% du cuivre
reste immobilisé sur le support après la précipitation.
Par ailleurs, l'équipe de Honigfort[243] a ancré le ligand TEDETA sur le cis-stilbène (C,
Schéma IV-1) et étudié son efficacité lors de l'ATRP du MMA. Les polymères synthétisés
possèdent des masses molaires expérimentales proches des masses molaires théoriques et les
indices de polymolécularité sont de 1,2. Si la forme cis du stilbène est soluble dans la plupart
des solvants organiques, en revanche, le passage à la configuration trans, effectué sous
irradiation UV, conduit à la précipitation du système catalytique supporté à l'issue de la
polymérisation. L'inconvénient de ce support est le recyclage puisqu'il est impossible de faire
le changement de configuration inverse pour revenir à la forme soluble. Les auteurs indiquent
que le polymère contient moins de 1% du cuivre introduit au départ.
Les systèmes catalytiques supportés solubles permettent d'effectuer la polymérisation
en phase homogène. Cependant, l'efficacité limitée de ces systèmes entraîne la formation de
polymères avec des indices de polymolécularité plus élevés qu'avec des systèmes catalytiques
non supportés.
I.1.2. Les systèmes catalytiques supportés insolubles
L'utilisation de systèmes catalytiques supportés insolubles, qui consiste en
l’immobilisation de ce dernier sur un support macroréticulé insoluble, offre la possibilité de
disposer d'un catalyseur recyclable. Ce système catalytique est soit adsorbé soit lié de manière
covalente à la surface d'un support.
I.1.2.1. Complexes adsorbés à la surface du support
Tout d’abord, des systèmes catalytiques adsorbés à la surface d'un support insoluble
par des liaisons hydrogène intermoléculaires ont été développés. L’équipe de Pelton[244-246] a
exploité l'affinité entre le complexe catalytique CuBr/hexaméthyltriéthylènetétramine
(HMTETA) et la silice via les fonctions silanol pour polymériser le MMA. Les auteurs ont
montré que le système catalytique CuBr/HMTETA s'adsorbe à la surface de la silice mais
aucune indication sur la teneur en cuivre contenue dans le polymère n'est donnée. Les
86
polymères ont des masses molaires expérimentales proches des masses molaires théoriques et
les indices de polymolécularité sont de l’ordre de 1,1.
Deux supports à base de PS et de DVB ont été synthétisés par Yang et al.[247] ; l’un
contenant des unités maléimide et l’autre des unités thymine. L'intérêt de tels supports réside
dans leur aptitude à former des liaisons hydrogène de manière réversible avec la
2,6-diaminopyridine (DAP) modifiée à ses extrémités par deux équivalents de ligand
TEDETA (DAP-2TEDETA, Schéma IV-2).
P(S-co-DVB)
O
O
P(S-co-DVB)
CH3
N
O
R
Unité maléimide
Unité thymine
N
O
H
H
H
N
N
N
O
R
R
O
N
O
H
H
H
N
N
N
O
O
R
O
DAP-2-TEDETA
DAP-2-TEDETA
Et
Et
N
R=
N
Cu
Br
N
Et
Et
Schéma IV-2. Système catalytique adsorbé par liaisons hydrogène[247]
A des températures supérieures à 60°C, les liaisons hydrogène se rompent, entraînant
la libération du complexe catalytique qui participe alors à la polymérisation du MMA sans
que le support n’intervienne. En fin de réaction, les liaisons hydrogène se créent à nouveau
lors du retour à température ambiante et le système catalytique se retrouve immobilisé sur le
support. Les masses molaires expérimentales des polymères sont légèrement supérieures aux
masses molaires théoriques et les indices de polymolécularité Ip sont de l’ordre de 1,2. Le
pourcentage de cuivre restant dans le polymère final est de 0,38% par rapport à la totalité du
cuivre introduite lorsque le support à base de thymine est utilisé. Les auteurs indiquent une
valeur plus élevée avec le support à base de maléimide puisque le cuivre contenu dans le
PMMA représente 4% de la totalité de cuivre.
87
I.1.2.2. Complexes catalytiques ancrés sur supports
Parmi les stratégies rapportées pour diminuer la teneur en cuivre dans le polymère, la
plus étudiée à l’heure actuelle consiste à immobiliser un ligand azoté de manière covalente sur
des supports insolubles tels que les résines à base de PS et de DVB. Kickelbick et al.[248] se
sont intéressés à des résines commerciales (D et E, Schéma IV-3) comportant un ligand azoté
greffé à la surface de la résine et utilisées à l'origine comme scavengers d'électrophiles. Ces
résines, capables également de complexer le cuivre, ont été utilisées comme systèmes
catalytiques lors de l'ATRP du styrène, du MA, du MMA et de l'acétate de vinyle. Les indices
de polymolécularité Ip des polymères obtenus sont supérieurs à 2 et peuvent atteindre des
valeurs supérieures à 20. Ces résultats ont été interprétés d'une part, par la présence d'atomes
d'hydrogène portés par les atomes d'azote susceptibles de générer des réactions de transfert,
et, d'autre part, par un problème d'accessibilité du complexe catalytique. Par ailleurs, les
teneurs en cuivre dans les polymères formés n'ont pas été déterminées.
NH2
H
N
H
N
NH2
N
H
N
N
E : s-DETA
D : s-TREN
N
F
NH2
Schéma IV-3. Ligands greffés à la surface de la résine[248, 249]
Haddleton et al.[249] ont introduit le ligand pyridylméthanimine (F, Schéma IV-3) sur
des supports macroréticulés à base de PS et de DVB fonctionnalisés NH2. Les résultats
obtenus lors de l'ATRP du MMA en présence de ce système catalytique supporté montrent
que les masses expérimentales sont supérieures aux masses théoriques et les indices de
polymolécularité Ip sont de l'ordre de 1,5. D'autre part, la teneur en cuivre dans le polymère
n'est pas indiquée.
Les ligands pyridylméthanimine et TEDETA ont également été ancrés sur des résines
JandaJel[250, 251]. Les résultats concernant la polymérisation du MMA indiquent que le contrôle
des masses molaires subsiste tout au long de la réaction jusqu'à des taux de conversion
supérieurs à 90% et les indices de polymolécularité Ip sont inférieurs à 1,2. Dans le cas du
styrène, les indices de polymolécularité restent supérieurs à 1,5. Les analyses révèlent que le
cuivre contenu dans le PMMA et le PS représente entre 5% et 7% de la totalité du cuivre
introduit au départ.
88
Shen et al.[252] ont ancré le ligand TEDETA sur des billes de silice (Schéma IV-4). Lors
de l'ATRP du MMA en présence de ce système catalytique supporté, la concentration en
centres actifs ne cesse de décroître tout au long du processus de polymérisation et le taux de
conversion n'excède pas 35%. Les auteurs expliquent ce comportement par la présence de
réactions secondaires qui consomment les espèces propageantes formées dès les premiers
instants de la réaction entraînant une grande quantité d'agent désactivant (CuBr2) dans le
milieu réactionnel. De plus, les indices de polymolécularité sont supérieurs à 1,5.
O
NEt2
O
O
CH2
Si
CH2
CH2
O
C
CH2
CH2
N
O
NEt2
Schéma IV-4. Ligand TEDETA immobilisé sur un support à base de silice[252]
Les études menées avec des systèmes catalytiques directement ancrés à la surface des
supports montrent quelques limites notamment sur le contrôle des masses molaires et des
indices de polymolécularité. Ceci est dû à une accessibilité limitée du complexe catalytique
par les espèces actives et dormantes. Pour remédier à ce problème, Shen et al.[253] ont
introduit un bras espaceur à base de PEG entre le ligand TEDETA et le support à base de
silice (Schéma IV-5).
Et2N
NEt2
NEt2
N
N
PEG
O
O
PEG
N
Si
N
NEt2
N
O
PEG
PEG
N
NEt2
N
NEt2
NEt2
Et2N
Schéma IV-5. Présence d'un bras espaceur entre le ligand TEDETA et le support[253]
Ainsi, plusieurs supports avec des longueurs de PEG différentes ont été étudiés afin de
démontrer l'importance d'un bras espaceur. Les études révèlent que le support le plus adapté
pour contrôler l'ATRP du MMA possède trois motifs d'éthylène glycol (EG) au détriment d'un
bras espaceur plus court (1 motif EG) et d'un bras espaceur plus long (10 motifs EG). En
89
effet, lorsque 3 motifs EG composent le bras espaceur, les masses molaires expérimentales
sont voisines des valeurs calculées et les indices de polymolécularité sont compris entre 1,2 et
1,4. Les auteurs expliquent ces résultats par un manque de mobilité du système catalytique
lorsqu'un seul motif EG est présent et par l'inaccessibilité du système catalytique due à la
formation de "pelotes" lorsque le bras espaceur comporte dix motifs EG. Des conclusions
identiques ont été rapportées lors de l'ATRP du MMA en présence d'un autre ligand supporté :
le di(2-picolyl)amine ou DiPA[253]. Dans les deux études précédentes, les auteurs n'indiquent
pas la quantité de cuivre restant dans le polymère.
I.1.3. Les systèmes "hybrides"
L'équipe de Matyjaszewski a développé des systèmes dits "hybrides", composés d'un
ligand tel que la 4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridine ancré sur un support macroréticulé à base de PS
et de DVB et d'une petite quantité de CuBr2/ligand en solution[233]. L'influence de l'ajout d'une
faible quantité de CuBr2/Me6TREN a été étudiée lors de l'ATRP du MMA et de l'AM[233].
Lors de la polymérisation du MMA en présence uniquement du catalyseur supporté, sans
agent désactivant en solution, la conversion n'atteint que 59% et l'indice de polymolécularité
Ip du polymère final est supérieur à 2. Différentes proportions d'agent désactivant ont été
ajoutées et il s'avère que le contrôle de la polymérisation est amélioré lorsque 3% molaire de
CuBr2 sont ajoutés par rapport au CuBr supporté. En effet, la conversion est alors de 83% et
l'indice de polymolécularité Ip du polymère final est de 1,19. Ceci est dû à l'aptitude du
système catalytique soluble (CuBr2/Me6TREN) à favoriser la réaction de désactivation des
espèces propageantes conduisant ainsi à une diminution des réactions secondaires par
couplage de radicaux. En outre, la teneur en cuivre dans le polymère formé avec ce système
hybride est de 107 ppm[233,
254]
ce qui représente 4% de la totalité du cuivre introduite au
départ.
I.2. Elaboration de nouveaux complexes catalytiques supportés
Comme nous venons de le voir, l'utilisation de systèmes catalytiques supportés à base
de cuivre pour l'ATRP peut conduire à des problèmes d'accessibilité entre le complexe
catalytique immobilisé et les espèces propageantes et dormantes en solution entraînant
souvent la formation de polymères mal définis. Dans l'étude qui suit, différents types de
ligands supportés vont être synthétisés afin de mettre en évidence l'influence de la capacité en
ligand et de la position des sites catalytiques sur le support lors de l'ATRP du MMA.
90
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
Lig
ère
1
2ème stratégie
stratégie
Schéma IV-6. Les deux stratégies envisagées afin d'immobiliser le ligand TEDETA
La première stratégie consiste à synthétiser des supports complexants du cuivre en
introduisant le ligand TEDETA le long de la chaîne carbonée du polymère greffé pour obtenir
une forte capacité en ligand supporté (Schéma IV-6). Pour la seconde stratégie, la TEDETA
sera introduite à l'extrémité de greffons PS de tailles variables, supportés sur résine de Wang
(Schéma IV-6).
I.2.1. Système catalytique supporté sur les supports fonctionnalisés azlactone
I.2.1.1. Ancrage de l'amine TEDETA
Dans le chapitre précédent, différents supports à base de PS et de PVDM ont été
synthétisés par ATRP. L'étude qui suit est consacrée à l'utilisation de deux supports à
fonctionnalité azlactone : une structure homopolymère Wang-g-PVDM et une structure
copolymère statistique Wang-g-P(S0,67-stat-VDM0,33). Ces (co)polymères sont modifiés par
une amine secondaire, la TEDETA, comme le montre le Schéma IV-7.
N
Br
H
N
Br
m
n
R
O
N
N
m
n
R
Solvant, catalyseur, ∆
O
NH
O
R = Ph (copolymère statistique)
R = 4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one (homopolymère)
N
O
N
N
Schéma IV-7. Immobilisation de la TEDETA sur les supports de Wang greffés
91
Dans la littérature, plusieurs équipes ont étudié l'ouverture du cycle azlactone par une
amine primaire[255, 256]. De plus, Fréchet et al.[104, 203] ont immobilisé une amine secondaire, la
diéthylamine, sur des monolithes fonctionnalisés azlactone dans le THF à température
ambiante et, dans le cadre de nos travaux, nous nous sommes inspirés de ces conditions pour
immobiliser l'amine TEDETA sur le support fonctionnalisé azlactone. Les résultats sont
rassemblés dans le Tableau IV-1.
Tableau IV-1. Résultats de l'immobilisation de la TEDETA sur différents supports azlactone
TEDETAa)
DBU a)
Ouverture des
(équiv.)
cycles azlactone b)
25
-
non
THF
reflux
-
non
2
DMSO
65
-
non
2
DMSO
65
0,1
partielle
2
DMSO
65
1
oui
2
DMSO
65
0,1
partielle
2
DMSO
65
1
oui
Solvant
T (°C)
1,1
THF
1,1
(équiv.)
Wang-g-PVDM
Wang-g-P(S0,67-stat-VDM0,33)
Conditions. Temps = 24h. Réaction sous argon. DMSO = diméthylsulfoxyde, DBU =
diazabicyclo[4.3.0]undéc-7-ène.
a) les équivalents TEDETA et DBU sont calculés à partir de la capacité des supports acylants (1 équiv.).
b) d'après les spectres IR (νC=O vers 1820 cm-1).
1,8-
La modification chimique des cycles azlactone des supports Wang-g-PVDM n'a pas
lieu ni dans le THF (à 25°C ou à reflux) ni dans le DMSO à 65°C. En effet, l'analyse par
spectroscopie IR révèle toujours la présence de la bande caractéristique de la fonction
azlactone (νC=O) vers 1820 cm-1 et l'absence, vers 3300 cm-1, de la bande de vibration de la
liaison N-H correspondant à l'ouverture du cycle azlactone.
Dès lors, nous avons ajouté au milieu réactionnel le 1,8-diazabicyclo[4.3.0]undéc-7ène (ou DBU). Ce catalyseur a uniquement été utilisé dans le cadre de l'ouverture des cycles
azlactone par un alcool[198,
[258]
d'estérification
257]
mais est également connu pour favoriser les réactions
, de N-méthylation et O-méthylation[259, 260], d'addition de Michael[261] et de
substitution nucléophile[262]. A raison de 10% molaire par rapport à la quantité de cycles
azlactone, nous avons observé une ouverture partielle des cycles azlactone d'après les
analyses IR (Figure IV-1). Ceci est peut être dû à la complexation du cuivre résiduel des
supports par le DBU[71]. En revanche, la présence de DBU en quantité stœchiométrique par
rapport aux cycles azlactone a permis l'ouverture de la totalité des cycles azlactone du support
92
Wang-g-PVDM pour conduire au support WH-Lig (W = Wang, H = Homopolymère, Lig =
TEDETA). Les analyses IR mettent en évidence l'absence de la bande caractéristique du cycle
azlactone vers 1820 cm-1 (Figure IV-1) et l'apparition d'une large bande de vibration vers
3300 cm-1.
Wang-g -PVDM
105
100% mol DBU
1709
100
~ 3300
1816
95
Transmittance (%)
10% mol DBU
90
3600
3100
2600
2100
1600
1100
85
600
-1
Nombre d'ondes (cm )
Figure IV-1. Superposition des spectres IR du support Wang-g-PVDM et des supports
modifiés par l'amine TEDETA
Afin de confirmer que l'ouverture des cycles est due à l'ancrage de l'amine et non à une
hydrolyse par la présence d'eau résiduelle dans le milieu, la teneur en azote des supports a été
déterminée par analyse élémentaire (Tableau IV-2).
Tableau IV-2. Résultats de la modification chimique des supports par la TEDETA en
présence de DBU (1 équiv. par rapport aux cycles azlactone)
Capacitéexp b)
Capacitéth b)
Taux de modification b) c)
(mmol/g)
(mmol/g)
(%)
14,6
2,2
2,6
82,9
7,8
1,2
1,4
84,6
Support
%N0a)
%Nexp a)
%Nth b)
WH-Lig
8,3
12,1
WS-Lig
2,8
6,6
Conditions. DBU (1 équiv.), TEDETA (1 équiv.), temps = 24h, T = 65°C, solvant : DMSO
%N0 : pourcentage d'azote avant la modification chimique
%Nexp et %Nth : pourcentages d'azote expérimental et théorique après modification chimique
a) déterminé par analyse élémentaire
b) voir annexe 3
c) % d'amine immobilisée
93
La teneur en azote du support Wang-g-PVDM a augmenté de 8,3% avant
modification à 12,1% pour le support WH-Lig à l'issue de la réaction avec le ligand TEDETA
en présence de DBU (Tableau IV-2). La capacité en ligand TEDETA est alors de 2,2 mmol/g
et le taux de modification des cycles azlactone par l'amine est de 82,9%. L'immobilisation de
la TEDETA sur le copolymère statistique P(S0,67-stat-VDM0,33) greffé sur la résine de Wang
conduit à la formation du support WS-Lig (S = copolymère statistique) avec une teneur en
azote de 6,6% ce qui correspond à une capacité de 1,2 mmol/g en ligand TEDETA et un taux
de modification de 84,6%. Les deux supports WH-Lig et WS-Lig diffèrent par la densité des
ligands le long de la chaîne carbonée.
I.2.1.2. Utilisation des ligands supportés lors de l'ATRP du MMA
Ces supports ainsi modifiés possèdent des sites complexants du cuivre qui permettent
l'immobilisation du bromure de cuivre (I) ainsi que celle du cuivre (II). L'efficacité de ces
complexes catalytiques supportés (WH-Lig et WS-Lig) a été testée lors de l'ATRP du MMA
amorcée par le 2-EBiB à 90°C (Schéma IV-8).
O
EtO
Br
2-EBiB
Br
EtO
+
m
n
R
x
CO2Me
MMA
O
ATRP
toluène , T = 90°C
O
NH
N
O
x
CO2Me
N Cu
Br N
R = Ph (copolymère statistique, WS-Lig)
R = 4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one (homopolymère, WH-Lig)
Schéma IV-8. Polymérisation du MMA en présence du système catalytique supporté
Les rapports molaires des différents constituants lors de la polymérisation du MMA à
90°C sont : [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1. Expérimentalement, le CuBr
est mis en contact avec le système catalytique supporté pendant 12 heures en présence de
toluène à 90°C. Le MMA est ensuite ajouté et, en dernier lieu, l'amorceur. Le changement de
couleur (ocre à marron foncé) du support témoigne de l'immobilisation du cuivre (I) sur le
support WH-Lig. La solution est incolore en début de polymérisation puis devient légèrement
94
colorée au terme de la polymérisation indiquant la présence d'une faible quantité de cuivre en
solution.
L'étude cinétique (Figure IV-2) de la polymérisation du MMA met en évidence une
concentration en espèces propageantes constante tout au long de la polymérisation ce qui est
compatible avec une polymérisation radicalaire contrôlée.
ln([M] o/[M])
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
temps (h)
6
8
Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1. T=90°C, toluène (75% v/v).
Figure IV-2. Etude cinétique lors de l'ATRP du MMA avec CuBr/WH-Lig
Dans le Tableau IV-3 sont reportées les valeurs des masses molaires au pic MpSEC des
polymères formés car la distribution des masses molaires est élevée et les traces en SEC
sortent de la zone de calibration.
Tableau IV-3. Résultats de l'ATRP du MMA avec le complexe supporté WH-Lig
MpSEC c)
Temps
τMMAa)
(h)
(%)
(g/mol)
(g/mol)
1
2
8
6,8
12,1
47,6
2 200
3 800
14 500
106 200
125 600
132 700
Mn th
b)
Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.
b) Mn th = ([MMA ]0 [2 − EBiB] ) x τ MMA x M MMA + M 2 − EBiB
0
c) étalonnage PS, pics hors de la zone de calibration, seules les masses molaires au pic sont
représentatives
95
Les masses molaires au pic des polymères sont élevées et d'après l'allure des
chromatogrammes obtenus, les indices de polymolécularité Ip sont aussi très élevés. Ceci peut
être dû à un échange d'halogène lent entre les espèces dormantes et propageantes.
Le second support WS-Lig possède des sites complexants du cuivre éloignés les uns
par rapport aux autres car le polymère supporté est un copolymère statistique dont la fraction
molaire de VDM dans le copolymère est de 0,33 et les rapports de réactivité lors de la
polymérisation radicalaire sont proches (rVDM = 0,59 et rS = 0,50). Les rapports molaires
MMA/2-EBiB/CuBr/WS-Lig utilisés sont identiques à ceux choisis lors de l'ATRP du MMA
avec le support WH-Lig. Le suivi cinétique de la polymérisation du MMA (Figure IV-3)
indique à nouveau une concentration en espèces propageantes constante au cours de la
polymérisation.
0,8
ln([M] 0/[M])
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
4
temps (h)
6
8
Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WS-Lig]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.
Figure IV-3. Etude cinétique lors de l'ATRP du MMA avec CuBr/WS-Lig
Les résultats concernant les masses molaires des polymères formés sont rassemblés
dans le Tableau IV-4.
96
Tableau IV-4. Résultats de l'ATRP du MMA avec le complexe supporté WS-Lig
Temps
τMMAa)
(h)
(%)
1
2
3
9
24
9,4
19,2
25,0
58,9
91,0
Mn th
b)
Mn SEC
(g/mol)
(g/mol)
1 840
3 500
4 500
10 300
15 900
43 600
51 800
79 200
64 000
60 100
c)
Ip
2,82
2,67
2,10
2,32
2,40
Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WS-Lig]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.
0
c) étalonnage PS
Les PMMA obtenus ont des masses molaires expérimentales largement supérieures
aux masses molaires théoriques avec des indices de polymolécularité supérieurs à 2 (Tableau
IV-4).
Les différentes expériences menées avec des supports fonctionnalisés azlactone
modifiés par la TEDETA ont montré une complexation du cuivre sur les supports WH-Lig et
WS-Lig. Cependant, l'augmentation de la capacité en ligand supporté à travers les résines
"Rasta" avec des greffons contenant des motifs TEDETA à chaque unité (2,2 mmol/g) ou des
motifs TEDETA répartis statistiquement (1,2 mmol/g) ne permet pas d'aboutir à un bon
contrôle des masses molaires et à des indices de polymolécularité faibles au cours de l'ATRP
du MMA. En effet, les caractéristiques macromoléculaires des PMMA synthétisés par ATRP
en présence des ligands supportés sont comparables aux caractéristiques macromoléculaires
de PMMA obtenus par polymérisation radicalaire classique. Ceci met en évidence un
déplacement de l'équilibre de terminaison réversible vers la formation d'espèces propageantes.
Il semble donc que le CuBr2 complexé par les ligands supportés reste inactif et ne réagit pas
avec les espèces propageantes pour former les espèces dormantes. Ceci peut être dû à un
problème de diffusion du CuBr2 supporté vers les espèces propageantes.
La seconde stratégie consiste à éloigner les sites complexants du cœur de la résine de
manière à améliorer la diffusion du système catalytique. Pour cela, le ligand TEDETA sera
ancré en extrémité des greffons PS immobilisés sur résine de Wang. Une autre conséquence
est une diminution de la capacité en ligand TEDETA supporté.
97
I.2.2. Système catalytique ancré sur les supports Wang-g-PS
L'immobilisation de la TEDETA sur des supports macroréticulés insolubles en
extrémité de greffons PS se déroule en deux étapes. La première consiste à synthétiser le
support Wang-g-PS par ATRP du styrène. La seconde étape est la substitution nucléophile de
l'halogène terminal de la chaîne PS par l'amine TEDETA ce qui permet d'obtenir un ligand en
extrémité de chaque greffon du support Wang-g-PS-TEDETA. L'ATRP du MMA en
présence de ces supports modifiés est ensuite étudiée.
I.2.2.1. Elaboration de supports Wang-g-PS-TEDETA
Les conditions de l'ATRP du styrène sur les résines de Wang ont déjà été décrites
précédemment. Le système catalytique est donc constitué de CuBr/PMDETA en proportion
molaire 1/1 et la polymérisation est menée à 90°C (étape 1, Schéma IV-9). Ensuite, la
substitution du brome par l'amine TEDETA est conduite dans le DMSO à 60-65°C (étape 2,
Schéma IV-9).
Etape 1 :
O
O
n
O
Br
O
Br
n
CuBr / PMDETA, 90°C
WRI
Wang-g-PS
N
Etape 2 :
H N
O
N
O
N
N
n
Wang-g-PS
DMSO, 60-65°C
N
Wang-g-PS-TEDETA
Schéma IV-9. Synthèse du support Wang-g-PS-TEDETA
Lorsque le support Wang-g-PS ( Mn SEC = 1 100 g/mol, Ip = 1,22) est mis en solution
dans le DMSO à 65°C en présence de deux équivalents de TEDETA par rapport à la quantité
de brome (entrée 1, Tableau IV-5), la teneur en azote du matériau est alors de 0,61% ce qui
correspond à une capacité en ligand TEDETA de 0,15 mmol/g.
D'autres supports Wang-g-PS ont été élaborés (entrées 2 et 3, Tableau IV-5) en faisant
varier la masse molaire du PS greffé (masses molaires de 1 750 g/mol et de 2 250 g/mol) afin
d'éloigner le ligand du cœur du support macroréticulé. La modification des cycles azlactone
98
par l'amine TEDETA entraîne la formation de supports Wang-g-PS-TEDETA avec des
capacités en ligand de l'ordre de 0,14 mmol/g. Les taux de modification sont compris entre
31,6% et 43,3%.
99
1,5
3
19,1
17,0
2 250
1 750
1 100
(g/mol)
MnSEC b)
1,10
1,12
1,22
Ip
2 150
1 950
1 350
(g/mol)
Mnthc)
3,00
3,42
4,03
%Brth d)
2,67
3,37
3,73
%Br e)
60
65
65
(°C)
T
1,34
1,68
1,84
%Nth d)
0,58
0,53
0,61
%Nexp e)
b) étalonnage PS
c) Mnth = ([styrène]0/[WRI]0) x τstyrène x Mstyrène + Mamorceur
d) voir annexe 4
e) déterminé par analyse élémentaire
f) capacité en ligand TEDETA, capacité = (%N/14)/nN(TEDETA)/100 avec nN(TEDETA) le nombre d'atomes d'azote dans la TEDETA
Wang-g-PS-TEDETA : temps = 24h, TEDETA (2 équiv.), Wang-g-PS (1 équiv. Br)
43,3
31,6
33,2
(%)
τ d)
< 0,20
0,29
0,21
%Brexp e)
Wang-g-PS-TEDETA
Conditions. Wang-g-PS : [styrène]0/[WRI]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 100/1/1/1. T = 90°C, toluène (66% v/v), anisole (5% v/v).
1,25
2
11,3
(%)
(h)
1
τstyrènea)
Temps
1
Entrée
Wang-g-PS
Tableau IV-5. Synthèse de supports Wang-g-PS par ATRP et ancrage de l'amine TEDETA
0,14
0,13
0,15
(mmol/g)
Capacité f)
100
Pour confirmer l'immobilisation de l'amine sur le support en extrémité des chaînes PS,
les polymères supportés ont été dégreffés de leur support par action du TFA et analysés par
spectroscopie RMN 1H et spectrométrie de masse MALDI-TOF.
La superposition des spectres RMN 1H des polymères dégreffés avant et après
modification chimique par la TEDETA indique que le massif vers 4,5 ppm (spectre A, Figure
IV-4) correspondant au proton CH(Ph)-Br a disparu. De plus, nous n'observons pas de massif
correspondant à des protons éthyléniques provenant d'une élimination du brome. Sur le
spectre PS-TEDETA (spectre B, Figure IV-4), deux nouveaux massifs caractéristiques
apparaissent vers 3,0 ppm (CH2 du TEDETA, noté *) et 1,1 ppm (CH3 du TEDETA, noté **).
N
H
H 3C
N
O
CH3 amorceur
N
n
CH3
HO
H
H 3C
Br
O
n
HO
CH3
**
*
PS-TEDETA
B
PS-Br
8.5
8.0
A
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
(ppm)
Figure IV-4. Superposition des spectres RMN 1H des polymères clivés PS-Br (A) et PSTEDETA (B)
L'analyse par MALDI-TOF MS du polymère clivé du support Wang-g-PS-TEDETA
permet également d'obtenir des informations sur la fonctionnalité des extrémités des chaînes
de polymère. Le spectre de masse MALDI-TOF (Figure IV-5) du polymère clivé (entrée 2,
Tableau IV-5) représente une enveloppe d'espèces séparées par un écart moyen de 103,99,
caractéristique de l'unité répétitive styrène (Mcalc = 104,06 pour le styrène). Les valeurs m/z
des pics permettent de déterminer la nature des extrémités du polymère. Le pic à m/z =
1655,80 (Mcalc = 1655,09) correspond au PS avec 13 motifs constitutifs contenant, outre
l'atome responsable de l'ionisation, d'une part le groupement acide isobutyrique et d'autre part,
le groupement TEDETA en extrémité de chaîne.
101
a.i.
O
450
N
N
H
+
n-1
HO
400
N
350
∆M = 103, 99
300
250
∆M
200
150
100
50
0
1200
1700
2200
m/z
m/z
Figure IV-5. Spectre de masse MALDI-TOF du polymère PS-TEDETA (entrée 2, Tableau IV5), matrice : 2,5-dihydroxyacétophénone, mode linéaire
Par ailleurs, malgré un rendement peu élevé lors de la substitution du brome par la
TEDETA, nous pouvons remarquer que seule la famille des polymères attendus est visible sur
le spectre de masse MALDI-TOF. En effet, le polymère PS-TEDETA possède trois atomes
d'azote ce qui favorise l'ionisation par H+ aux dépends des autres structures ne comportant
aucun atome d'azote.
La spectroscopie RMN 1H et la spectrométrie de masse MALDI-TOF permettent donc
de confirmer la structure des greffons PS contenant le ligand TEDETA à leur extrémité.
I.2.2.2. ATRP du MMA en présence des ligands supportés
Lors de cette étude, nous allons étudier l'influence de la position du ligand TEDETA
par rapport au cœur du support. Ainsi, deux supports Wang-g-PS-TEDETA, dont les masses
molaires des greffons PS sont différentes, vont être testés lors de l'ATRP du MMA : le
support Wang-g-PS-TEDETA-1 ( Mn SEC = 1 100 g/mol, capacité = 0,15 mmol/g) et le
support Wang-g-PS-TEDETA-3 ( Mn SEC = 2 250 g/mol, capacité = 0,14 mmol/g).
Le graphique représentant la cinétique de polymérisation du MMA (Figure IV-6) avec
le système catalytique supporté CuBr/Wang-g-PS-TEDETA-1 indique que la concentration
102
en espèces propageantes est constante. En revanche, la vitesse initiale de polymérisation du
MMA avec le ligand supporté Wang-g-PS-TEDETA-3 (Figure IV-6) est plus rapide mais la
cinétique présente une concavité indiquant une diminution de la concentration en espèces
propageantes au cours de la réaction.
0,8
×
Wang-g -PS-TEDETA-1, MnPS = 1 100 g/mol
Wang-g -PS-TEDETA-3, MnPS = 2 250 g/mol
ln([M]o /[M])
0,6
0,4
0,2
0,0
0
2
temps (h)
4
6
Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Wang-g-PS-TEDETA]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.
Figure IV-6. Influence de la masse molaire du PS sur la cinétique de l'ATRP du MMA
Les résultats du suivi des masses molaires expérimentales et des indices de
polymolécularité sont reportés dans le Tableau IV-6.
Tableau IV-6. Résultats de l'ATRP du MMA avec le ligand TEDETA supporté
b)
c)
Temps
(h)
τMMAa)
(%)
Mn th
(g/mol)
Mn SEC
(g/mol)
Ip
Wang-g-PS-TEDETA-1
2
4
6
9
22,7
37,0
45,5
62,5
7 000
11 300
13 900
19 000
13 200
16 300
16 500
17 000
1,60
1,46
1,44
1,42
Wang-g-PS-TEDETA-3
1,2
2,1
7
23
26,3
37,0
55,8
76,9
8 100
11 300
16 900
23 300
10 600
12 000
14 200
13 800
2,23
1,97
1,74
1,68
Entrée
Ligand
1
2
Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Wang-g-PS-TEDETA]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.
Entrée 1 : Wang-g-PS-TEDETA-1 : Mn SEC, PS = 1 100 g/mol, Ip = 1,22, capacité = 0,15 mmol de ligand/g.
Entrée 2 : Wang-g-PS-TEDETA-3 : Mn SEC, PS = 2 250 g/mol, Ip = 1,10, capacité = 0,14 mmol de ligand/g.
0
c) étalonnage PS
103
Les résultats concernant l'ATRP du MMA avec le ligand Wang-g-PS-TEDETA-1
(entrée 1, Tableau IV-6) montrent une augmentation des masses molaires expérimentales et
une diminution des indices de polymolécularité (Ip = 1,42 à τ = 62,5% après 9 heures) avec la
conversion. Les mêmes observations sont faites avec le système catalytique CuBr/Wang-gPS-TEDETA-3 (entrée 2, Tableau IV-6). Cependant, les indices de polymolécularité sont
légèrement plus élevés et atteignent 1,68 en fin de polymérisation (τ = 76,9% après 23
heures).
La polymérisation du MMA, en présence du ligand TEDETA ancré à l'extrémité de
greffons PS avec une masse molaire de 1 100 g/mol, présente les critères d'une polymérisation
radicalaire contrôlée définis précédemment. Toutefois, l'utilisation d'un bras PS de masse
molaire plus élevée ( Mn SEC = 2 250 g/mol) avec la TEDETA ancrée à son extrémité entraîne
une perte de contrôle observé lors du suivi cinétique et les indices de polymolécularité sont
relativement élevés. Ces observations sont comparables à celles faites par l'équipe de
Pelton[253] avec les supports à base de PE et de PEG où une longueur trop importante de PEG
entraînait une perte du contrôle de l'ATRP du MMA. Une perte de contrôle, lors de l'ATRP du
MMA, a également été observée par Shen et al.[252] avec la TEDETA immobilisée sur un
support à base de silice. Les auteurs ont observé un ralentissement constant de la vitesse de
polymérisation du MMA à 80°C (rapport molaire : MMA/MBP/CuBr/ligand = 300/1/1/1).
Les masses molaires expérimentales augmentent avec la conversion qui plafonne néanmoins à
35% et les indices de polymolécularité sont de l'ordre de 1,6-1,7. D'après les auteurs, des
réactions de couplage de radicaux dès les premiers instants sont à l'origine du ralentissement
de la vitesse de polymérisation. En diminuant la concentration de l'amorceur et en utilisant un
rapport molaire amorceur/CuBr de 0,67/1[252], la cinétique de polymérisation est du premier
ordre par rapport au monomère et les masses molaires augmentent linéairement en fonction de
la conversion jusqu'à des taux de conversion de 80%. Par ailleurs, les indices de
polymolécularité diminuent légèrement pour atteindre 1,4-1,5.
Ainsi, d'après les résultats et observations de Shen et al.[252], nous avons donc effectué
l'ATRP du MMA avec les rapports molaires suivants : MMA/2-EBiB/CuBr/Wang-g-PSTEDETA-3 = 300/0,67/1/1.
104
0,8
[2-EBiB]/[CuBr] = 1/1
[2-EBiB]/[CuBr] = 0,67/1
ln([M]o/[M])
0,6
0,4
0,2
0,0
0
1
2
temps (h)
3
4
5
Conditions. [MMA]0 = 300 équiv., [Wang-g-PS-TEDETA-3]0 = 1 équiv., toluène (75% v/v), T=90°C.
Wang-g-PS-TEDETA-3 : Mn SEC, PS = 2 250 g/mol, Ip = 1,10, capacité = 0,14 mmol/g en ligand
Figure IV-7. Influence du rapport molaire [2-EBiB] 0/[CuBr] 0 lors de l'ATRP du MMA
En utilisant un rapport molaire amorceur/CuBr de 0,67/1, la cinétique de
polymérisation (Figure IV-7) indique, désormais, une concentration constante en espèces
propageantes. Ces résultats montrent que, pour améliorer le contrôle de l'ATRP du MMA
avec le ligand Wang-g-PS-TEDETA-3 ( Mn SEC = 2 250 g/mol), il est nécessaire de diminuer
la concentration de l'amorceur ce qui revient à augmenter la concentration du système
catalytique par rapport à l'amorceur. Les résultats relatifs aux masses molaires et aux indices
de polymolécularité sont reportés dans le Tableau IV-7.
Tableau IV-7. Résultats de l'ATRP du MMA avec le ligand supporté Wang-g-PS-TEDETA-3
b)
c)
Entrée
[2-EBiB]0/[CuBr]0
(équiv.)
Temps
(h)
τMMAa)
(%)
(g/mol)
(g/mol)
3
1/1
1,2
2,1
7
23
26,3
37,0
55,8
76,9
8 100
11 300
16 900
23 300
10 600
12 000
14 200
13 800
2,23
1,97
1,74
1,68
4
0,67 / 1
1,2
2,1
7
23
14,5
23,3
50,0
58,8
6 700
10 600
22 600
26 500
12 500
13 100
17 000
29 000
2,03
1,90
1,64
1,37
Mn th
MnSEC
Ip
Conditions. [MMA]0 = 300 équiv., [Wang-g-PS-TEDETA-3]0 = 1 équiv., toluène (75% v/v), T=90°C.
Entrées 3 et 4 : Wang-g-PS-TEDETA-3 : MnSEC,PS = 2 250 g/mol, Ip = 1,10, capacité = 0,14 mmol de ligand/g.
0
c) étalonnage PS
105
D'après les résultats du Tableau IV-7, les masses molaires des polymères formés
(entrée 4, Tableau IV-7) augmentent avec la conversion et les indices de polymolécularité
sont nettement inférieurs par rapport à ceux obtenus lors de l'ATRP menée avec le rapport
amorceur/CuBr de 1/1 puisque l'indice Ip du polymère diminue de 1,74 à 1,37 pour un taux de
conversion semblable (τ = 55,8% et 58,8% respectivement). Ces résultats indiquent qu'un
meilleur contrôle de la polymérisation est atteint en diminuant la concentration de l'amorceur
dans le milieu réactionnel.
Nous avons déterminé, par analyse élémentaire, la teneur en cuivre présent dans le
PMMA isolé sans purification ainsi que dans la résine à l'issue de la polymérisation avec le
support Wang-g-PS-TEDETA-1 (entrée 1, Tableau IV-6). Les résultats indiquent une teneur
en cuivre de 0,67 % en masse dans le support et le PMMA est contaminé par 275 ppm de
cuivre soit 0,0275%. Ainsi, 96% du cuivre introduit au départ est complexé sur le support
Wang-g-PS-TEDETA-1. Le pourcentage de cuivre immobilisé sur le support à l'issue de
l'ATRP du MMA est comparable aux pourcentages indiqués dans la littérature (93 <
%Cuimmobilisé < 99,8).
Conclusion
L'objectif de cette étude était d'élaborer de nouveaux systèmes catalytiques supportés à
base de cuivre. Pour cela, deux stratégies ont été privilégiées. La première consiste à ancrer le
ligand sur support via les cycles azlactone, soit d'un homopolymère PVDM (WH-Lig), soit
d'un copolymère statistique P(S-stat-VDM) greffé (WS-Lig) qui permet d'éloigner les sites
complexants du cuivre les uns par rapport aux autres. La seconde stratégie est l'ancrage du
ligand TEDETA à l'extrémité de greffons PS supportés de taille différente.
Ainsi, plusieurs supports fonctionnalisés TEDETA ont été synthétisés : le support
WH-Lig, à haute capacité en ligand (2,2 mmol/g), le support WS-Lig, avec une capacité plus
faible (1,2 mmol/g) et le support Wang-g-PS-TEDETA possédant une capacité moyenne de
0,14 mmol/g. Ces supports ont ensuite été étudiés en tant que système catalytique supporté
lors de l'ATRP du MMA.
Les polymérisations du MMA en présence des supports WH-Lig et WS-Lig n'ont pas
donné de résultats satisfaisants en raison de l'inaccessibilité de l'agent désactivant CuBr2
vis-à-vis des espèces propageantes. Ainsi, l'équilibre de terminaison réversible est déplacé
106
vers la formation des espèces propageantes, ce qui conduit à la formation de polymères mal
définis.
L'ancrage de la TEDETA à l'extrémité des chaînes PS greffées sur le support de Wang
a été confirmé par spectrométrie de masse MALDI-TOF et spectroscopie RMN 1H. Dans ce
cas, en diminuant très nettement la capacité en ligand (0,14-0,15 mmol/g) et en éloignant la
TEDETA du cœur de la résine par rapport aux supports WH-Lig et WS-Lig, les systèmes
catalytiques supportés Wang-g-PS-TEDETA ont permis de polymériser le MMA de manière
contrôlée. En effet, nous obtenons des polymères avec des indices de polymolécularité
relativement faibles (Ip ~ 1,4) et 96% du cuivre introduit au départ reste complexé au support
Wang-g-PS-TEDETA à l'issue de la polymérisation ce qui entraîne une faible contamination
du polymère.
II. Etude des supports fonctionnalisés azlactone comme scavengers de
nucléophiles
Le second objectif de ce travail est la valorisation des supports à base d'azlactone en
tant que scavengers d'espèces nucléophiles. Dans cette étude, nous allons comparer la
réactivité de supports de Wang greffés par différentes architectures élaborées à partir de la
PVDM et/ou du PS incluant des homopolymères, des copolymères à blocs, statistiques et des
structures mixtes (copolymères blocs/statistiques) vis-à-vis de la benzylamine.
L'étude bibliographique a montré l'existence de nombreux supports électrophiles
capables d'éliminer des sous-produits de réaction. Les supports possèdent souvent des
capacités limitées, ce qui requiert l'utilisation d'une quantité plus importante de résine. De
plus, la majorité des résines nécessite l'emploi d'un excès du support acylant pour atteindre de
forts taux d'immobilisation du nucléophile. C'est pourquoi nous allons étudier l'influence du
rapport
fonctionnalité
azlactone/benzylamine
puis
l'influence
de
la
structure
macromoléculaire lors du processus de scavenging.
II.1. Etude scavenging en fonction du rapport azlactone/benzylamine
La disparition de la benzylamine en solution est suivie par HPLC dans le THF à 25°C
en utilisant le toluène comme étalon interne. Le support étudié, le support WB0,56 (W pour
Wang, B pour copolymère à blocs), est un copolymère à blocs de masse molaire égale à 7 000
g/mol ayant une fraction molaire en VDM (FVDM) de 0,56 et une capacité en fonctions
107
azlactone de 4,1 mmol/g. L'efficacité de ce support lors de la réaction avec la benzylamine a
été testée en faisant varier le rapport molaire initial sites azlactone/amine : 1/1, 2/1, 3/1 et 5/1.
Les cinétiques d'immobilisation de la benzylamine (Figure IV-8) mettent en évidence
une vitesse d'immobilisation proche avec les rapports 1/1 et 2/1. Par ailleurs, le pourcentage
de benzylamine captée est nettement supérieur avec les rapports 3/1 et 5/1 pour des temps
plus courts en raison du large excès des sites azlactone introduits. Les résultats obtenus sont
très satisfaisants puisqu'après 24 heures de réaction, 84,1% de la benzylamine est immobilisée
avec le rapport 1/1, 98,1% avec le rapport 2/1 et la totalité de la benzylamine est captée sur le
support avec les rapports 3/1 et 5/1.
100
% Benzylamine captéee
80
60
40
AZL/Benzylamine = 5/1
20
0
0
1
2
3
4
5
6
Temps (h)
Figure IV-8. Influence du rapport molaire cycles azlactone(AZL)/benzylamine avec le
support WB0,56
Nous avons également comparé nos résultats avec ceux de la littérature[104,
201]
concernant les supports fonctionnalisés azlactone (Tableau IV-8).
Lorsque le rapport azlactone/benzylamine est équimolaire, le support WB0,56 capte
84,1% de la benzylamine au bout de 24 heures (entrée 1, Tableau IV-8). L'utilisation d'une
résine élaborée au Laboratoire par polymérisation radicalaire en suspension[201], comportant
des cycles azlactone directement ancrés au cœur de la résine (entrée 2, Tableau IV-8), est plus
efficace en terme de pourcentage d'amine captée (%benzylamine = 100% après 25 heures).
Par contre, avec un rapport molaire azlactone/benzylamine égal à 3/1, le support
WB0,56 capte de manière quantitative l'amine après 24 heures de réaction (entrée 3, Tableau
108
IV-8). L'immobilisation de la benzylamine sur des monolithes composés de PVDM
directement ancrée au cœur de la résine[104, 203] (entrée 4, Tableau IV-8), obtenus à partir de la
copolymérisation de la VDM, du styrène, de l'acrylamide et du diméthacrylate d'éthylène,
indique une réaction rapide (%benzylamine = 37% après 8 minutes). Cependant, les auteurs
ne donnent pas d'information complémentaire sur l'efficacité de ce support. Par ailleurs,
l'équipe de Fréchet[104, 203] a immobilisé quantitativement la benzylamine sur des monolithes
fonctionnalisés par la PVDM obtenue par polymérisation radicalaire classique (entrée 5,
Tableau IV-8) en un temps très court (30 minutes).
Tableau IV-8. Comparaison avec les études de scavenging issues de la littérature
Entrée
1
Support électrophile
Rapport
Temps
Conditions
Benzylamine
support/benzylamine
(h)
opératoires
captée (%)
3
WB0,56
1/1
3
N
2
1/1
O
3
24
O
25
1
WB0,56
3/1
24
THF, TA
40,5
84,1
THF, TA
THF, TA
84,0
O
[201]
100
50,4
> 99
[104,
N
4
Réf.
O
3/1
0,13
THF, TA
37
203]
monolithe
m
5
O
monolithe
N
3/1
0,13
0,5
THF, TA
74,7
100
[104,
203]
O
Ainsi, la vitesse d'immobilisation de la benzylamine est nettement plus rapide avec des
disques monolithiques fonctionnalisés (entrées 4 et 5, Tableau IV-8) par rapport aux résines
(entrée 3, Tableau IV-8). Tripp et al.[104] expliquent ce comportement par la structure très
poreuse des monolithes qui permet de faire transiter la solution de benzylamine à travers le
support et les problèmes de diffusion de l'amine vers les sites réactifs sont nettement moins
importants qu'avec les polymères greffés sur la résine de Wang : ceci peut être dû à un
confinement du polymère sous forme de "pelotes".
Comme nous l'avons vu dans l'étude bibliographique (chapitre I, partie II.3), de
nombreux supports scavengers de nucléophiles existent. Les résines fonctionnalisées par des
groupements aldéhyde[193], anhydride[194] ou cétone[195] sont moins efficaces que le support
109
WB0,56 puisque respectivement 78% (rapport molaire azlactone/benzylamine = 5/1), 95%
(rapport 2/1) et 70% (rapport 2/1) des sites électrophiles réagissent avec la benzylamine à
l'issue de la réaction.
L'architecture copolymère à blocs P(S-b-VDM) greffée sur résine de Wang est un
support électrophile scavenger particulièrement efficace pour éliminer la benzylamine d'un
milieu réactionnel. D'autres structures de polymères à fonctionnalité azlactone ont été étudiées
au cours de ce travail de manière à améliorer à la fois le pourcentage de benzylamine captée et
la vitesse d'immobilisation de l'amine sur le support acylant.
II.2. Influence de la structure des greffons
Différents supports élaborés précédemment (copolymères à blocs et statistiques) ainsi
que des copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] ont été testés. Les caractéristiques de ces supports
fonctionnalisés sont reportées dans le Tableau IV-9 ainsi que les résultats de scavenging après
24 heures de réaction. Le rapport molaire cycles azlactone/benzylamine est fixé à 1/1 ce qui
permet d'engager une faible quantité de résine et de vérifier si tous les cycles azlactone sont
disponibles pour la réaction avec la benzylamine.
II.2.1. Influence d'un bras espaceur
La présence d'un bras espaceur PS entre les cycles azlactone et la surface de la résine a
pour objectif de rendre les sites électrophiles plus accessibles vis-à-vis de la benzylamine tout
en conservant une capacité élevée. Cette partie a pour objectif de déterminer l'importance d'un
bras espaceur en comparant d'une part les structures WH et WB, d'autre part, les structures
WS et WBS.
Ainsi, les supports WH1,0 et WB0,59 diffèrent par la présence d'un bras espaceur PS de
3 950 g/mol. Sur le graphique représentant la cinétique d'immobilisation de la benzylamine
(Figure IV-9), les courbes mettent en évidence une vitesse d'immobilisation identique et les
pourcentages d'amine captée à l'issue de la réaction des deux supports WH1,0 et WB0,59 sont
proches (respectivement 86,1% et 84,1%, Tableau IV-9). D'autre part, le taux
d'immobilisation de l'amine n'est pas quantitatif ce qui pourrait provenir d'un encombrement
stérique au niveau des cycles azlactone lorsque le (co)polymère greffé comporte un bloc
PVDM (supports WH1,0 et WB0,59). Lorsque la benzylamine réagit avec le support, les cycles
azlactone sont plus difficiles à atteindre d'autant plus que les sites électrophiles se situent à
chaque unité monomère.
110
N
O
O
stat
y
O
O
x
N
Br
WBS0,24
3 950
3 800
10 200
2 600
1 900
WBS0,48
1 900
-
-
WS0,30
WBS0,30
-
-
-
WS0,33
-
6 800
3 950
WB0,59
WS0,50
3 050
-
3 950
-
(g/mol)
(g/mol)
WB0,56
WH1,0
Réf.
Mnbloc2 b)
Mnbloc PS a)
7 750
12 100
4500
14 700
5 650
3 900
10 750
7 000
8 700 f)
(g/mol)
Mntot a)
a) étalonnage PS
b) Mnbloc2 = Mntot – Mnbloc PS
c) fraction molaire du copolymère à blocs (sauf WH1,0) déterminées par RMN 1H
d) déterminée par analyse élémentaire, capacité du support en azlactone = (%N/14)/100
e) déterminée par HPLC en fin de réaction (temps = 24 heures)
f) polymère dégreffé insoluble, masse molaire estimée par le calcul.
Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)]
n
stat
Br
m
N
Br
m
N
O
O
Wang-g-P(S-stat-VDM)
n
Wang-g-P(S-b-VDM)
n
Wang-g-PVDM
O
O
Br
m
Structure
1,20
1,40
1,18
1,30
1,33
1,30
1,44
1,26
-
Ip
0,24
0,30
0,48
0,30
0,33
0,50
0,59
0,56
1,0
FVDM
c)
1,2
2,2
1,5
2,6
2,0
3,0
4,2
4,1
5,9
(mmol/g)
Capacité d)
Tableau IV-9. Tableau récapitulatif des supports à fonctionnalité azlactone
68,3
65,7
90,3
79,0
96,8
98,5
84,1
81,4
86,1
Benzylamine e)
captée (%)
111
100
Br
m
80
O
N
O
60
Br
n
m
40
O
N
O
20
WH1,0 : sans bras espaceur PS
WB0,59 : avec bras espaceur PS
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Temps (h)
Figure IV-9. Influence du bras espaceur PS lors de l'immobilisation de la benzylamine sur
les supports greffés par un homopolymère PVDM et un copolymère P(S-bVDM)
Nous avons également ancré un bloc PS entre le cœur de la résine et le copolymère
statistique P(S-stat-VDM). Ainsi, les supports WS0,30 et WBS0,30 diffèrent par la présence
d'un bras espaceur de Mn SEC égal à 1 900 g/mol. Cependant, ces deux supports ont un
comportement très similaire en terme de réactivité.
II.2.2. Les copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang
Les copolymères à blocs WB0,56 et WB0,59 sont composés d'un premier bloc PS
identique ( Mn SEC = 3 950 g/mol) et d'un second bloc PVDM de 3 050 g/mol pour le support
WB0,56 et de 6 800 g/mol pour le support WB0,59. Les supports acylants WB0,56 et WB0,59
captent à l'issue de la réaction respectivement 81,4% et 84,1% de la benzylamine introduite
(Tableau IV-9) et le suivi cinétique de l'immobilisation de l'amine (Figure IV-10) montre un
comportement similaire des deux supports étudiés. Ainsi, la taille du second bloc PVDM
n'apporte pas de modification notable dans le comportement du support vis-à-vis de l'amine.
112
100
Br
n
O
80
m
N
O
60
40
20
WB0,56
WB0,59
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Temps (h)
Figure IV-10. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WB0,56 et
WB0,59
Tous les cycles azlactone présents sur les supports de Wang greffés par un copolymère
à blocs ne réagissent donc pas. D'après la littérature, le THF est un bon solvant pour les
résines de Wang en terme de gonflement[263] mais est un non-solvant des polymères dérivés
du polyacrylamide[264, 265]. Ainsi, nous pouvons envisager que les chaînes latérales renfermant
des groupements amide (provenant de l'ouverture du cycle azlactone) auront tendance à se
replier sur elles-mêmes. Ce phénomène contribuerait alors à diminuer très nettement
l'accessibilité des sites azlactone restants. De plus, au fur et à mesure de l'immobilisation de la
benzylamine, les fonctions amide créées en chaîne latérale du copolymère entraînent la
formation de liaisons hydrogène qui peuvent accentuer l'apparition de "pelotes" autour du
support. Ces liaisons hydrogène seraient favorisées au sein du bloc PVDM puisque les
groupements amide sont situés sur chaque unité monomère.
II.2.3. Les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang
Les copolymères statistiques étudiés permettent d'éloigner les sites électrophiles les
uns par rapport aux autres et d'augmenter l'accessibilité des cycles azlactone. Les copolymères
statistiques P(S-stat-VDM) élaborés (Tableau IV-9) ont des masses molaires moyennes en
nombre expérimentales différentes (WS0,50 : Mn SEC = 3 900 g/mol, WS0,33 : Mn SEC = 5 650
g/mol, WS0,30 : Mn SEC = 14 700 g/mol) et des fractions molaires en VDM comprises entre
0,30 et 0,50. Les supports WS0,50, WS0,33 et WS0,30 captent à l'issue de la réaction
respectivement, 98,5%, 96,8% et 79,0% de la benzylamine introduite (Tableau IV-9).
113
100
80
60
40
WS0,33
20
WS0,50
WS0,30
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Temps (h)
Figure IV-11. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WS
L'étude cinétique (Figure IV-11) indique deux comportements distincts. Les supports
WS0,33 et WS0,50 captent très rapidement la benzylamine alors que le support WS0,30 possède
une vitesse d'immobilisation nettement plus lente. Ainsi, les supports WS0,33 (%benzylamine
captée = 96,8%) et WS0,30 (%benzylamine captée = 79,0%) dont les fractions molaires en
VDM dans le copolymère sont proches, ont des comportements différents et l'écart entre ces
résultats peut s'expliquer par la différence de masse molaire du copolymère statistique (WS0,33
: Mn SEC = 5 650 g/mol, WS0,30 : Mn SEC = 14 700 g/mol). L'étude cinétique de
l'immobilisation de la benzylamine (Figure IV-11) met en évidence qu'une masse molaire
élevée de l'ordre de 14 700 g/mol (WS0,30) entraîne un ralentissement de la vitesse de réaction
vis-à-vis de l'amine par rapport à une masse molaire plus faible de l'ordre 5 650 g/mol
(WS0,33).
Cette étude permet de conclure que la longueur des greffons a une influence sur
l'efficacité des supports scavengers, contrairement au cas des copolymères à blocs. De
meilleurs résultats sont obtenus lorsque la longueur du greffon est inférieure à 5 650 g/mol.
Ce comportement peut s'expliquer par un confinement des longues chaînes de polymères à la
surface du support macroréticulé qui empêche une partie des sites azlactone de réagir avec
l'amine et plus particulièrement les cycles proches du cœur de la résine. Par ailleurs, les
résultats indiquent que la capacité en sites électrophiles des supports n'influence pas
significativement les résultats de l'immobilisation de la benzylamine.
114
II.2.4. Les copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] greffés sur résine de Wang
La synthèse de copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] permet de combiner les avantages
des copolymères statistiques et des copolymères à blocs. En effet, ces structures possèdent un
premier bloc PS qui éloigne les cycles azlactone du cœur de la résine et un second bloc
statistique qui éloigne également les cycles azlactone les uns par rapport aux autres, ce qui
permet d'améliorer l'accessibilité des cycles azlactone vis-à-vis de la benzylamine.
Les supports WBS0,48, WBS0,30 et WBS0,24 captent, à l'issue de la réaction,
respectivement 90,3%, 65,7% et 68,3% de la benzylamine introduite (Tableau IV-9). L'étude
cinétique de la disparition de la benzylamine (Figure IV-12) indique que le support WBS0,48
capte plus rapidement l'amine que les deux supports WBS0,30 et WBS0,24.
100
80
60
40
WBS0,48
20
WBS0,30
WBS0,24
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Temps (h)
Figure IV-12. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WBS
Les supports WBS0,48 et WBS0,30 sont composés d'un même bras espaceur PS
( Mn SEC = 1 900 g/mol) mais ont un second bloc P(S-stat-VDM) de taille différente,
respectivement 2 600 g/mol et 10 200 g/mol. Ainsi, la taille du second bloc semble être un
facteur déterminant sur l'efficacité du support et dans le cas de ces structures, un bloc de
masse molaire supérieure à 10 000 g/mol (WBS0,30) semble trop grand pour obtenir des
supports scavengers efficaces. Comme dans le cas des copolymères statistiques, un
confinement des chaînes de polymères autour du support macromoléculaire pourrait être à
l'origine du faible pourcentage de benzylamine captée par les supports WBS0,30 et WBS0,24.
115
Conclusion
Les différents supports scavengers existants sont principalement élaborés par
polymérisation radicalaire en suspension d'où une capacité en sites réactifs limitée. Le
greffage par ATRP de (co)polymères à base de VDM sur support macroréticulé a permis
d'obtenir des architectures macromoléculaires contrôlées de structures variées avec des
capacités en sites azlactone réactifs pouvant atteindre 6,0 mmol/g. Les supports ont été étudiés
en tant que scavengers de la benzylamine. Il apparaît que la structure des greffons a une
influence sur le pourcentage de benzylamine captée à température ambiante alors que
l'influence de la capacité en sites azlactone est minime.
Les homopolymères et copolymères à blocs sont efficaces mais la proximité des cycles
réactifs les uns par rapport aux autres empêche la réaction de scavenging d'être totale. La
formation de liaisons hydrogène via les groupements amide formés au cours de la réaction
pourrait expliquer ces résultats. La formation de "pelotes" autour du support pourrait
également être un facteur entraînant une diminution de l'accessibilité des sites azlactone
restants lorsque la taille du copolymère est trop importante.
En revanche, les copolymères statistiques supportés sont plus efficaces puisque la
totalité de la benzylamine est immobilisée sur les supports. L'éloignement des cycles
azlactone les uns par rapport aux autres diminue la formation de liaisons hydrogène, après
l'immobilisation de la benzylamine. Ainsi, les problèmes d'accessibilité des sites réactifs,
rencontrés avec les structures à blocs, n'apparaissent plus. Par ailleurs, dans le cas des
copolymères statistiques avec et sans bras espaceur, plus la longueur des greffons augmente
( Mn SEC > 6 000 g/mol) et plus l'efficacité des supports en tant que scavengers diminue. Une
taille des greffons élevée peut favoriser la formation de "pelotes" de polymère et diminuer
l'accessibilité des cycles azlactone n'ayant pas réagi.
116
Conclusion générale
Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de différentes architectures
macromoléculaires à base de 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one (VDM) sur des supports
macroréticulés d'une part, et sur la valorisation de ces supports via la fonctionnalité
azlactone très réactive vis-à-vis des espèces nucléophiles, d'autre part.
Dans un premier temps, l'aptitude de la VDM à former des polymères en solution de
taille bien définie avec une distribution des masses molaires étroite par ATRP a été étudiée.
Plusieurs systèmes catalytiques comprenant un ligand azoté et le bromure de cuivre (I) ont été
utilisés. Les ligands bpy, PMDETA et Me4Cyclam ont montré leurs limites lors de l'ATRP de
la VDM en solution. Une complexation compétitive du cuivre par les cycles azlactone lors de
l'utilisation des ligands bpy et PMDETA et une forte complexation par le ligand Me4Cyclam
ont conduit à des polymères de dimensions mal définies. En revanche, des cinétiques de
polymérisation du premier ordre par rapport au monomère, des augmentations linéaires des
masses molaires expérimentales et des indices de polymolécularité faibles (Ip ~ 1,15) ont été
obtenus avec le ligand Me6Tren. Le caractère contrôlé de la polymérisation a également été
vérifié en synthétisant des copolymères à blocs à partir d'un macroamorceur PVDM tels que
les copolymères P(VDM-b-S) et P(VDM-b-AM) ainsi que des copolymères à blocs P(S-bVDM) et P(AM-b-VDM). Cette technique de polymérisation radicalaire contrôlée a
notamment permis d'élaborer des copolymères à blocs P(VDM-b-AM) inaccessibles par le
processus NMP[223].
L'élaboration de différentes architectures macromoléculaires a ensuite été transposée
sur les résines de Wang. Dans un premier temps, la VDM a été polymérisée sur des résines de
Wang modifiées par un amorceur d'ATRP. Selon l'approche de Fukuda[130,
177, 178]
, un
amorceur en solution a été ajouté au milieu réactionnel de manière à suivre simultanément
l'évolution des masses molaires des polymères PVDM formés en solution et celle des
polymères PVDM formés sur les résines de Wang. Cette approche a permis d'éviter l'étape de
dégreffage du polymère. Nous avons observé une augmentation des masses molaires en
fonction de la conversion et les indices de polymolécularité sont compris entre 1,11 et 1,25.
Les supports Wang-g-PVDM ainsi obtenus ont des capacités élevées en cycles azlactone,
comprises entre 5,8 et 6,0 mmol/g.
Par ailleurs, différents greffons d'architectures, de taille et de composition bien
définies ont été synthétisés : des copolymères à blocs Wang-g-P(S-b-VDM) de manière à
117
éloigner les cycles azlactone du cœur de la résine, des copolymères statistiques Wang-g-P(Sstat-VDM) pour espacer les cycles azlactone les uns par rapport aux autres mais également
des architectures macromoléculaires Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] qui permettent d'associer
les deux effets structuraux précédents.
Les potentialités de ces supports fonctionnalisés azlactone ont ensuite été étudiées. La
première application a consisté à élaborer des systèmes catalytiques supportés à base de
cuivre afin de séparer aisément le polymère du complexe catalytique évitant ainsi une
coloration du polymère final. Pour cela, nous avons immobilisé un ligand azoté (l'amine
TEDETA) sur les supports Wang-g-PVDM et Wang-g-P(S-stat-VDM) de manière à obtenir
des capacités en ligand élevées permettant de complexer le sel de cuivre.
Les systèmes catalytiques supportés obtenus ont été testés lors de l'ATRP du MMA.
Les cinétiques de polymérisation du MMA avec ces supports sont du premier ordre par
rapport au monomère indiquant une concentration constante en espèces propageantes dans le
milieu. Cependant, les résultats ne sont pas satisfaisants en termes de contrôle des masses
molaires moyennes en nombre et des indices de polymolécularité en raison d'un échange entre
espèces actives et espèces dormantes relativement lent lors du processus de polymérisation.
Ceci peut être dû à un problème d'accessibilité entre le système catalytique supporté et les
espèces macromoléculaires présentes en solution.
Une autre stratégie a consisté à diminuer la teneur en ligand immobilisé sur le support
macroréticulé et à améliorer l'accessibilité du système catalytique. Pour cela, les atomes de
brome situés en extrémité de greffons PS de masses molaires 1 100 g/mol et 2 250 g/mol,
obtenus par ATRP sur support, ont été substitués par la TEDETA. Les résultats lors de
l'ATRP du MMA avec ces systèmes catalytiques supportés sont nettement améliorés par
rapport aux systèmes précédents à fortes capacités en ligand. Les masses molaires moyennes
en nombre expérimentales des PMMA augmentent avec la conversion et les indices de
polymolécularité sont relativement faibles (Ip ~ 1,4). Un équilibre dynamique de terminaison
réversible permet d'obtenir ces résultats démontrant ainsi que les sites complexants du cuivre
sont accessibles aux espèces macromoléculaires en solution. De plus, à l'issue de la
polymérisation du MMA, le polymère formé en solution ne contient que 4% du cuivre
introduit au départ, ce qui signifie que 96% du cuivre reste immobilisé sur le support et peut
être éliminé par simple filtration du système catalytique supporté.
118
La seconde application a consisté à étudier l'efficacité de ces supports électrophiles en
tant que scavengers de la benzylamine. Le support macroréticulé avec des greffons
copolymères à blocs P(S-b-VDM), contenant 56% de VDM, a été étudié pour capter la
benzylamine avec différents rapports sites électrophiles/benzylamine afin de comparer nos
résultats avec la littérature. Le pourcentage d'amine captée après 24 heures est supérieur à
98% lorsque le rapport est de 2/1 et la totalité de l'amine est captée lorsque les rapports sont
de 3/1 et 5/1, démontrant ainsi une très bonne réactivité de ce support par rapport à d'autres
supports scavengers d'amines.
L'efficacité
des
différentes
structures
macromoléculaires
(homopolymères,
copolymères à blocs et statistiques) des greffons a ensuite été testée en fixant le rapport cycles
azlactone/benzylamine égal à 1/1 afin de limiter les quantités de résine engagées et de vérifier
si tous les cycles azlactone sont réactifs. Parmi les structures étudiées, il apparaît que les
homopolymères et les copolymères à blocs ne permettent pas de capter de manière
quantitative la benzylamine en raison, vraisemblablement, d'un problème d'encombrement
stérique dû à la proximité des sites réactifs.
En outre, les copolymères statistiques avec ou sans bras espaceur PS se sont révélés
plus efficaces en terme de pourcentage d'amine captée en raison de l'alternance des unités
styrène et VDM facilitant l'approche de la benzylamine. Dans le cas des copolymères P(Sstat-VDM) et P[S-b-(S-stat-VDM)], nous avons observé qu'une masse molaire élevée (masse
supérieure à 10 200 g/mol) entraînait une perte d'efficacité des supports en tant que
scavenger, consécutive à un éventuel confinement des chaînes de polymères autour du
support macroréticulé qui diminue l'accessibilité des cycles azlactone n'ayant pas réagi.
Les perspectives de ce travail consistent tout d'abord à améliorer les potentialités des
supports fonctionnalisés azlactone. Nous avons validé les systèmes catalytiques supportés
avec la TEDETA qui est commerciale. Le remplacement de la TEDETA par un autre ligand
comportant des groupements méthyle à la place des groupements éthyle pourrait être
envisagé. En effet, Inoue et al.[215] ont montré récemment que l'ATRP en solution de l'acrylate
de butyle est mieux contrôlée lorsque que l'amine Tren possède six groupements méthyle
(Me6Tren) plutôt que six groupements éthyle (Et6Tren). Les auteurs indiquent que des
problèmes d'accessibilité dus à des groupements alkyle plus longs défavorisent l'étape de
désactivation, ce qui provoque une perte de contrôle de la polymérisation. Par ailleurs, le
ligand Me6Tren permet de contrôler l'ATRP des méthacrylates en solution. L'introduction
119
d'un ligand dérivé du Tren sur les supports fonctionnalisés azlactone pourrait ainsi conduire à
des systèmes catalytiques supportés aux performances encore améliorées.
Suite aux différentes études menées avec la benzylamine, il est maintenant
envisageable de valider le concept de scavenger lors de réactions de chimie organique où le
support interviendrait pour éliminer un réactif en excès et purifier le milieu. De plus, d'autres
familles de composés nucléophiles tels que les alcools ou les thiols peuvent élargir le champ
d'application des supports acylants à base de PVDM.
Ces supports acylants offrent par ailleurs d'autres possibilités très intéressantes. Par
exemple, nous avons montré que l'ouverture des cycles azlactone de la PVDM est aisée avec
des amines primaires, ce qui n'est pas possible avec les amines secondaires encombrées telles
que la TEDETA sans catalyseur. Ainsi, la séparation sélective des amines primaires et des
amines secondaires d'un milieu réactionnel devient envisageable. L'application pourrait viser
les composés biologiquement actifs qui contiennent souvent des amines secondaires
fréquemment obtenues par monoalkylation réductrice des amines primaires[266]. Cette dernière
réaction s'accompagne d'une réaction de dialkylation[267] qui est généralement évitée en
introduisant un excès d'amine primaire. L'utilisation d'un support fonctionnalisé azlactone
permettrait d'éliminer l'excès et d'éviter une séparation par chromatographie ou par
distillation.
Enfin, ces supports à haute fonctionnalité sont utilisés au Laboratoire, dans le cadre
des travaux de thèse de Céline Lucchesi effectués au sein de l'UCO2M en collaboration avec
le Dr. G. Dujardin, comme réactifs supportés pour la synthèse de dérivés de sucres. Cette
stratégie a été validée en solution et le schéma ci-dessous propose l'adaptation de la synthèse
en phase solide :
O
O
Br
O
O
1/ Addition nucléophile
O
2/ Cycloaddition
O
OBn
H2N CH2 O
3
O
O
OBn
HN
NH
N
Br
O
Br
O
O
NH CH2 O
3
O CO2Me
Eu(fod)3 CH2Cl2
O
NH CH2
O
O
CO2Me
3
3/ Réduction de l'ester
méthylique
O
Br
O
OBn
OH
MeO
O
OH
5/ Dégreffage
HCl, MeOH, THF
O
4/ Hydroboration-Oxydation
O
OBn
HN
O
OH
NH CH2
Br
O
O
O
1) BH3.Me2S, THF
2) TAO, THF
O
OBn
HN
OH
3
O
NH CH2
O
O
OH
3
120
L'étape 3 de la synthèse consiste à réduire l'ester méthylique en alcool primaire et
l'étape 5 de dégreffage s'effectue en milieu acide. Lors de l'étape 3, le lien ester entre la résine
de Wang et le (co)polymère supporté serait touché, provoquant l'élimination du polymère
dans le milieu. Pour contourner cette réaction parasite, une étape de réduction sélective peut
être envisagée puisque le lien ester est plus encombré que l'ester méthylique. En ce qui
concerne l'étape 5, le dégreffage de la molécule cible par traitement en milieu acide
entraînerait la clivage de cette dernière mais également du polymère et, dans le milieu, il
serait ensuite nécessaire de séparer les deux produits en solution. Dans le cas où il s'avèrerait
impossible de dégreffer sélectivement la molécule cible, nous pourrions envisager de modifier
la résine de départ fonctionnalisée -OH par une fonctionnalité -NH2 qui conduirait à la
formation d'un lien amide plus résistant encore lors de la synthèse en phase solide.
121
Annexes
Annexe 1. Détermination des rapports de réactivité de la VDM et du styrène
Annexes
Deux méthodes d’analyse graphique ont été utilisées lors de la détermination des
rapports de réactivité de la VDM et du styrène par ATRP avec le système catalytique
CuBr/Me6Tren, les méthodes Fineman-Ross[230] et Kelen-Tüdos[231, 232].
Méthode de Fineman-Ross
Soient les variables : x = f VDM fS dans le mélange de monomères,
y = FVDM FS dans le copolymère,
F = x ² / y et
G=
x ( y − 1)
y
L’équation de composition y = 1 + rVDM x peut alors se mettre sous la forme :
1 + rS x
G = rVDM F – rS
ou encore
G/F = - rS /F + rVDM.
Le tracé de G en fonction de F permet d'accéder aux rapports de réactivité par
régression linéaire. Ainsi, rVDM correspond à la pente de la droite et -rS à l'ordonnée à
l'origine.
Méthode de Kelen-Tüdos
Contrairement à la méthode précédente, l’analyse par la méthode de Kelen-Tüdos
présente l’avantage de prendre en compte de manière homogène l’ensemble des résultats
expérimentaux. L’équation de Kelen-Tüdos transforme l’équation de composition instantanée
sous la forme :
r  r

η = ξ  rVDM + S  − S
α α

avec
η=
G
α+F
et
ξ=
F
α+F
Dans cette équation, α est une constante arbitraire permettant de limiter les valeurs de
η et ξ entre 0 et 1. La meilleure distribution des points est obtenue pour α = F min . F max .
Le tracé de η en fonction de ξ permet d’accéder aux rapports de réactivité par
régression linéaire.
122
55,5
47,7
39,1
44,5
52,3
56,6
70,2
2
3
4
5
6
6,4
10,9
8,9
10,2
11,1
7,1
11,4
12
8,8
9,3
10,1
10,7
14,2
(%)
τ totale b)
9,8
10,1
10,4
13,3
(%)
(%)
16,9
τ VDM a)
τ S a)
a) fraction molaire déterminée par RMN 1H
b) τ totale = (τS x nS + τVDM x nVDM) / (nS + nVDM)
29,8
43,4
60,9
75,3
24,7
1
fVDM a)
fSa)
Entrée
0,4
0,8
0,9
1,2
1,6
3,0
x
0,63
0,54
0,50
0,45
0,41
0,29
FS a)
Résultats
0,37
0,46
0,50
0,55
0,59
0,71
FVDM a)
0,6
0,8
1,0
1,2
1,5
2,4
y
0,3
0,7
0,8
1,3
1,7
3,9
F
-0,3
-0,1
0,0
0,2
0,5
1,8
G
-0,22
-0,08
0,002
0,10
0,18
0,36
η
0,22
0,39
0,43
0,54
0,60
0,78
ξ
123
Ainsi, d'après les valeurs du tableau, les graphiques correspondant aux deux méthodes
peuvent être tracés et les rapports de réactivité rVDM et rS calculés.
0,5
2,4
Méthode de Kelen-Tüdos
Méthode de Fineman Ross
1,8
0,3
G
η
1,2
0,1
0,6
η = 1,044 ε - 0,458
-0,1
G = 0,590 F - 0,504
0
2
R = 0,9949
2
R = 0,9989
-0,6
-0,3
0
0,25
0,5
ε
0,75
1
0
1
2
F
3
4
Avec les deux méthodes, les rapports de réactivité de la VDM et du styrène sont :
rVDM = 0,59
rS = 0,50
124
Annexe 2. Clichés MEB des résines Wang au cours des différentes étapes
Résines WRI
barre = 200µm (grossissement x150)
Résines Wang-g-PVDM
Résines Wang-g-P(S-stat-VDM)
Résines Wang-g-P(S-b-VDM)
125
Annexe 2. Clichés MEB des résines Wang au cours des différentes étapes
Résines Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)]
Résines agitées mécaniquement
Résines congelées dans l'azote liquide
barre = 1 mm (grossissement x50)
126
Annexe 3. Calcul du pourcentage d'azote théorique des supports WH-Lig et WS-Lig
N
Br
m
stat
n
Ph
O
H N
Br
m
stat
N
n
Ph
N
DMSO, DBU, 65°C
O
NH
N
O
O
m = 100 g
N
n = 0 : homopolymère (WH-Lig)
n > 0 : copolymère statistique (WS-Lig)
N
m(tot)
Détermination de la masse théorique du support obtenue m(tot) après modification
Soient :
- nN(AZL) le nombre de moles d'azote dans le support avant modification
- %NAZL le pourcentage d'azote dans le support avant modification
- mN(AZL) la masse d'azote dans 100 g (= %NAZL) de support avant modification
- MN la masse atomique de l'azote et M(TEDETA) la masse molaire de la TEDETA
m (tot) = m (AZL )de départ + m (TEDETA) th
pour 100g de support avant modification :
m (tot) = 100 + m (TEDETA)
th
= 100 + n N(TEDETA) x M (TEDETA) =100 +
n N (TEDETA)
3
x M (TEDETA)
comme n N (TEDETA) = 3 x n N(AZL) , alors :
m (tot) = 100 + n N(AZL) x M (TEDETA)
m (tot) = 100 +
m N(AZL)
MN
x M (TEDETA)
pour 100g de sup port , m N(AZL) = % N ( AZL)
⇒ m (tot) = 100 +
% N ( AZL)
MN
x M (TEDETA)
127
Détermination de la masse théorique d'azote mN(tot) dans le support après modification
Soient :
- nN(tot) le nombre de moles d'azote dans le support après la modification
- nN(TEDETA) le nombre de moles d'azote apporté par la TEDETA
m N(tot) = n N(tot) x M N
n N(tot) = n N(AZL) + n N(TEDETA) or n N(TEDETA) = 3 x n N(AZL) (si le taux de mod ification est de100%)
donc n N(tot) = 4 x n N(AZL)
⇒ m N(tot) = 4 x n N(AZL) x M N
Détermination du pourcentage d'azote théorique dans le support après modification
% N th = 100 x
m N(tot)
m (tot)
= 100 x
4 x n N(AZL) x M N
100 + n N(AZL) x M (TEDETA)
Capacité théorique
Capacité th (mmol/g) =
or n TEDETA =
n N(TEDETA)
donc n TEDETA =
or n N(tot) =
3
et n N(lTEDETA) =
3
x n N(tot)
4
(dans un motif, sur 4 atomes d' azote, 3 sont apportés par le ligand)
1
x n N(tot)
4
m N(th)
MN
donc n TEDETA =
donc
n TEDETA
100
=
% N th
MN
(pour 100 g, m N(th) = % N th )
1 % N th
x
4
MN
Capacité th (mmol/g) =
% N th
1
x
4 100 x M N
128
Détermination de la capacité expérimentale et du taux de modification
Soient :
- nTEDETAexp le nombre de moles de ligand dans le support après modification
- nN(TEDETA)exp le nombre de moles d'azote apporté par la TEDETA
- %Nexp le pourcentage d'azote expérimental dans le support après modification
- Tx le taux de modification
Capacité exp (mmol/g) =
n TEDETA exp =
100
n N(TEDETA) exp
3
donc n TEDETA exp =
n N(tot) exp =
n TEDETA exp
1
x n N(tot)
exp
4
m N (AZL) exp
MN
=
%N exp
MN
donc : capacité exp (mmol/g) =
et Tx = 100 x
3
et n N(TEDETA) exp = x n N(tot) exp
4
n TEDETA exp
n TEDETA th
car pour 100 g, %N exp = m N (AZL) exp
% N exp
1
x
4 100 x M N
= 100 x
% N exp
% N th
129
Annexe 4. Calcul du pourcentage d'azote théorique du support Wang-g-PS-TEDETA
O
O
O
Br
n
O
N
N
n
N
Wang-g-PS
Wang-g-PS-TEDETA
Soient :
- %Br le pourcentage de brome dans le support Wang-g-PS
- nTEDETA le nombre de moles théorique de TEDETA dans Wang-g-PS-TEDETA
- MBr et MN les masses atomiques du brome et de l'azote
- nN le nombre de mole d'azote théorique dans Wang-g-PS-TEDETA
- mN(th) la masse théorique d'azote dans Wang-g-PS-TEDETA
Détermination de la masse théorique d'azote mN(th) dans Wang-g-PS-TEDETA
Le nombre de moles du ligand TEDETA est égal au nombre de moles de brome si le
taux de modification est de 100%.
n Br = n TEDETA = %Br M Br pour 100g de sup port
n N = 3 x n TEDETA = 3 x (%Br M Br )
m N (th ) = n N x M N = 3 x (%Br M Br ) x M N
Détermination de la masse totale théorique du support Wang-g-PS-TEDETA
En considérant que la masse de Wang-g-PS est égale à 100 g, la masse théorique du
support Wang-g-PS-TEDETA correspond à la masse de départ (100 g) à laquelle il faut
ajouter la masse apportée par la TEDETA et soustraire la masse de brome :
m th = 100 + (n TEDETA x M TEDETA ) − (n Br x M Br )
 % Br

m th = 100 + 
x M TEDETA  − %Br
 M Br

M

m th = 100 + %Br x  TEDETA − 1
 M Br

130
Annexe 4. Calcul du pourcentage d'azote théorique du support Wang-g-PS-TEDETA
Détermination du pourcentage d'azote théorique
Le pourcentage d'azote théorique correspond par définition au rapport (x100) de la
masse d'azote de l'échantillon sur la masse totale de l'échantillon :
% N th = 100 x
% N th =100 x
m N (th )
m th
3 x (%Br M Br ) x M N
M

100 + %Br x  TEDETA − 1
M
Br


Application numérique :
% N th =100 x
0,526 x % Br
100 + % Br x 1,691
Détermination de la capacité expérimentale et du taux de modification (Tx)
Capacité exp ( mmol / g ) =
n TEDETA
nN
%N M N
=
=
(dans 100 g, % N = m N )
100
3 x 100
3 x 100
Tx = 100 x
n TEDETA exp
n TEDETA th
= 100 x
% N exp
% N th
131
Annexe 5. La 4,4-diméthyl-2-vinyloxazolone
Les composés de type azlactone ou oxazolone ont fait l'objet de nombreux travaux[1,2]
en raison de leurs propriétés chimiques très intéressantes. Ils ont notamment été utilisés lors
de la synthèse de la pénicilline mais également lors de la synthèse de peptides puisque ces
composés sont d'excellents agents d'acylation[2,3].
La synthèse de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (appelée VDM) comprend deux
étapes[4], à partir du chlorure d'acryloyle et de la méthylalanine, comme le montre le schéma
ci-dessous :
Cl
O
NH
+
EtOCOCl / Et3N
OH
H2 N
rdt = 61%
O
O
N
O
O
OH
O
VDM
Caractéristiques
Aspect :
liquide incolore
Sécurité :
produit lacrymogène
Température de fusion :
6°C
Température d'ébullition :
38-40°C (P = 1 mbar)
Masse molaire :
139 g/mol
Densité :
0,9 g/cm3
Analyses
Ha
Hc
Hb
O
N
CH3
O
CH3
1
V. S. Rao, R. Filler, Heterocyclic compounds 1986, 45, 361
R. Filler, Adv. Heterocycles Chem. 1981, 16, 1995
3
A. K. Mukerjee, P. Kumar, Heterocycles. 1977, 21, 175
4
L. D. Taylor, H. S. Kolensinski, A. C. Mehta, L. Locatell, P. S. Larson, Makromol. Chem., Rapid Commun.
1982, 3, 783.
2
132
Annexe 5. La 4,4-diméthyl-2-vinyloxazolone
Analyse élémentaire :
%C 60,45 ; %H 6,47 ; %N 10,07 ; %O 23,01.
RMN 1H (CDCl3) δ (ppm) : 1,44 (s, 6H, C(CH3)2) ; 5,91 (dd, 1H, Ha) ; 6,20 (dd, 1H, Hb) ;
6,27 (dd, 1H, Hc).
RMN 13C (CDCl3) δ (ppm) : 24,50 (C(CH3)2) ; 64,61 (C(CH3)2) ; 123,88 (CH2=CH-) ; 128,81
(CH2=CH-) ; 158,92 (C=N-) ; 180,53 (C=O).
IR (cm-1) :
1823 νC=O ; 1670 νC=N ; 1651 νC-O-C.
Réactivité de la VDM
La réactivité de la structure vinylazlactone permet d'envisager soit des réactions de
(co)polymérisations[5] ou d'additions de type Mickaël[6] (amines secondaires, thiols) sur la
double liaison C=C, soit des réactions d'ouverture de cycle[7,8] via des composés nucléophiles
tels que les amines primaires et les alcools. Par ailleurs, la réaction d'hydrolyse[7] est un
procédé très lent qui peut être accéléré par l'introduction d'un catalyseur acide.
Informations complémentaires
La société 3M, située dans le Minnesota, a très largement étudié la VDM ce qui a
donné lieu à de nombreuses publications et brevets de la part de S.M. Heilmann et J.K.
Rasmussen dont une, très complète[9], qui retrace l'historique de la VDM et ses nombreuses
utilisations.
5
G. J. Drtina, S. M. Heilmann, D. M. Moren, J. K. Rasmussen, L. R. Krepski, H. K. Smith II, R. A. Pranis, T. C.
Turek, Macromolecules 1996, 29, 4486.
6
R. C. Fazio, J. M. Grasshoff, L.D. Taylor, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 1992, 30, 329.
7
M. Goodman, C. B. Glaser, J. Org. Chem. 1970, 35, 1954.
8
J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann, L. R. Krepski, Encycl. Polym. Sci. Eng. 1987, 11, 558.
9
S. M. Heilmann, J. K. Rasmussen, L. R. Krepski, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2001, 39, 3655.
133
Partie expérimentale
Produits utilisés
Monomères
Tous les monomères ont été distillés : le styrène (S, Acros, 99%, Teb = 37-38°C sous 4
mbar), l'acrylate de méthyle (AM, Aldrich, 99%, Teb = 80°C à pression atmosphérique) et le
méthacrylate de méthyle (MMA, Acros, 99%).
La 2-vinyl-4,4-diméthyl-5-oxazolone (VDM, Teb = 39°C sous 1 mbar) nous a été
gracieusement fournie par la société ISOCHEM SNPE.
Ligands
Le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (Me4Cyclam, Acros, 98%),
la 2,2'-bipyridine (bpy, Aldrich, 99+%), la N,N,N’,N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine
(PMDETA, Acros, 99+%), la N,N,N',N'-tétraéthyldiéthylènetriamine (TEDETA, Aldrich,
90%) sont des produits commerciaux utilisés tels quels.
Amorceurs de polymérisations radicalaires
Le
2-bromoisobutyrate
d'éthyle
(2-EBiB,
Aldrich,
98%),
le
bromure
de
2-bromoisobutyryle (Acros, 98%), le chloropropionate de méthyle (MCP, Aldrich, 97%) et le
2-bromopropionate de méthyle (MBP, Aldrich, 97%) sont des produits commerciaux et ont
été utilisés sans purification préalable. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, Acros, 98%) a
été recristallisé dans l'éthanol.
Systèmes catalytiques
Les sels de cuivre CuBr (Aldrich, 99,999%), CuBr2 (Acros, 99+%) et CuCl (Acros,
99%) sont utilisés sans purification préalable ainsi que le cuivre métallique Cu0 (Acros,
poudre, 99%).
Solvants
Le méthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'eau, l'éther diéthylique, le dichlorométhane,
le tétrahydrofurane (THF) sont purifiés par distillation. Le n-hexane (Acros 95%), le
diméthylsulfoxyde (DMSO, Acros, 99,9%) et le toluène (Acros, 99%) sont des produits
134
commerciaux utilisés sans purification ainsi que les solvants deutérés CDCl3 et MeOD
(Euriso-Top, 99,9%).
Autres produits et réactifs
La tris(2-aminoéthyl)amine (Tren, Acros, 96%), l'acide formique (Laboratoire du Bois
de Boulogne, 97-98%), le formaldéhyde (37%, Acros), l'alcool benzylique (Acros, 99%), la
soude en pastilles (Acros), l'acide chlorhydrique (Prolabo, 30%), l'acide trifluoroacétique
(TFA, Acros, 99%), l'alumine (Prolabo), le sulfate de sodium (Na2SO4, Prolabo), le carbonate
de potassium (K2CO3, Scharlau), la silice (Merck), la résine Wang (Acros, 0,9-1,1 mmol/g,
75-150 µm) sont des produits commerciaux utilisés sans purification. L'anisole (Acros, 99%,
Teb = 43°C sous 3 mbar), la benzylamine (BzNH2, Acros, 99,5%), la triéthylamine (Et3N,
Aldrich, 99%, Teb = 89-90°C à pression atmosphérique), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7ène (DBU, Acros, 95%, Teb = 74°C sous 4.10-2 mbar) ont été distillés avant utilisation. Les
solutions d'HCl 4M, de soude (1M et 0,1M) ont été préparées à partir des produits
commerciaux.
L'acide chlorhydrique gazeux dissous dans le méthanol nous a été gracieusement
fourni par le Laboratoire de Synthèse Organique de notre unité (UCO2M).
Méthodes d'analyse
Résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton 1H (200 ou 400 MHz) et du
carbone
13
C (50,3 MHz ou 100,6 MHz) des échantillons en solution dans le méthanol ou le
chloroforme deutérés ont été réalisés sur des appareils Bruker DPX 200 et AC 400 utilisant le
tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne. Les déplacements chimiques (δ) sont
indiqués en partie par million (ppm). Les analyses RMN
13
C en phase gel ont été effectuées
dans le CDCl3 sur un appareil Bruker (300 MHz) à l'Université de Warwick. La résine est
introduite dans le tube RMN (environ 1,5 cm de hauteur) et le solvant deutéré est ajouté de
manière à obtenir un gel.
Spectroscopie infrarouge (IR)
Les spectres IR ont été enregistrés dans la région 4000-500 cm-1 à l’aide d’un
spectromètre Nicolet Avatar 370 DTGS. Les analyses des supports solides insolubles ont été
135
réalisées par réflexion à l'aide de l'accessoire ATR équipé d'un diamant et les liquides par
transmission à l'aide de pastilles NaCl.
Chromatographie d'Exclusion Stérique (SEC)
Les analyses SEC ont été effectuées sur un appareil équipé d'un injecteur automatique
SpectraSYSTEM AS1000, d'une précolonne (Polymer Laboratories, PL gel 5µm Guard,
50x7,5 mm) suivie de deux colonnes (Polymer Laboratories, PL gel 5µm MIXED-D,
2x300x7,5 mm) et d'un détecteur RI (SpectraSYSTEM RI-150). Le THF est utilisé comme
solvant avec un débit de 1 mL/min à 35°C. L'étalonnage est assuré par des standards PS dont
la gamme des masses molaires au pic s'étend de 580 g/mol à 483 000 g/mol.
Chromatographie liquide à haute performance (HPLC)
Les analyses par HPLC ont été conduites par J.-L. Monéger (LCOM) à l'aide d'un
ensemble Waters équipé d'un détecteur UV et d'une colonne Prévail amide 3µm (150x4,6
mm) placée dans un four à 40°C. La phase mobile est constituée d'acétonitile et d'eau
tamponnée à pH 4 (75/25 en volume) et le débit est de 1 mL/min. Le volume des échantillons
injectés est de 5µL. Le temps de rétention de la benzylamine est de 1,7 min et celui du toluène
de 2,8 min.
MALDI-TOF MS
Les analyses par spectrométrie de masse à temps de vol avec désorption-ionisation par
laser assistée par matrice (MALDI-TOF) ont été réalisées par le Dr J.-C. Soutif (LCOM) au
SCAS, Université d'Angers sur un appareil Brucker Biflex III. La matrice utilisée est la
2,5-dihydroxyacétophénone (DHA) et l'étalon interne est le PEG 1000.
Analyse élémentaire
Les analyses ont été effectuées au service de micro-analyses ICSN-CNRS de Gif-surYvette. Le pourcentage d'erreur sur l'analyse du brome est de 0,05% si %Br < 1% et de 0,2%
si %Br > 1%. Le pourcentage d'erreur est de 0,3% pour les analyses C, H, N, O.
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Les échantillons sont préalablement métallisés par un film de carbone ou d'or. Les
images MEB sont réalisées à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage HITACHI 2300
relié au logiciel Link ISIS.
136
Granulométrie laser
Les analyses de granulométrie laser ont été réalisées par J.-J. Péchon à l'IUT Chimie de
l'Université du Maine sur un appareil Beckman Coulter LS 13 320, Laser diffraction Particle
Size Analyzer. Le solvant utilisé est l'eau. Les tailles des particules détectables sont comprises
entre 0,04 µm et 2000 µm. Le temps d'acquisition est de l'ordre d'une minute.
Calcul de la conversion de monomère au cours des polymérisations
La conversion est calculée à partir des spectres RMN 1H (solvant : CDCl3) de
l'échantillon prélevé. Lors de la polymérisation du styrène et de la VDM, l'anisole est ajouté
au milieu réactionnel comme étalon interne (5% v/v par rapport au volume total). Avec les
monomères MMA et AM, l'étalon interne n'est pas nécessaire.
Cas du styrène et de la VDM :
Pour déterminer la conversion de monomère, nous étudions la disparition du
monomère par rapport à l'anisole. Pour cela, nous calculons le rapport entre les intégrations du
CH2 du groupement vinylique du styrène à 5,2 et 5,7 ppm (2H, CH2=CH-Ph) ou des trois
protons vinyliques pour la VDM à 5,9 ppm et 6,3 ppm et l'intégration des trois protons du
groupement méthyle de l'anisole (CH3-O-Ph) à 3,75 ppm.
A chaque prélèvement, nous calculons les deux rapports rt,styrène et rt,VDM :
rt , styrène =
1,5 x (I5,7 + I5, 2 )
I3,75
rt , VDM =
(I5,9 + I6,3 )
I3,75
IX : intégration du pic ou massif à X ppm
Le calcul de la conversion τ pour un temps t est :
 rt ,styrène 

τstyrène =100 x 1 −
 r0,styrène 


 r

τ VDM =100 x 1 − t , VDM 
 r

0, VDM 

Cas du MMA et de l'AM :
Le taux de conversion du MMA et de l'AM est déterminé par le rapport entre
l'intégration du pic correspondant aux OCH3 du polymère à 3,60 ppm et la somme des
intégrations des pics des OCH3 du monomère à 3,73 ppm et du polymère.
τ=
I3,60
I3,60 + I3,73
IX : intégration du pic ou massif à X ppm
137
Synthèses en solution
- Synthèse du 2-bromoisobutyrate de benzyle ou BBI
Dans un ballon de 100 mL muni d'une ampoule à addition et d'un agitateur magnétique,
sont introduits l'alcool benzylique (1,9 mL, 18,5 mmol) et la triéthylamine (2,2 mL, 20 mmol)
dans 50 mL de THF. La solution de bromure de 2-bromoisobutyryle (3,43 mL, 27,8 mmol)
dans 20 mL de THF est introduite dans l'ampoule à addition et ajoutée goutte-à-goutte (5-10
minutes) puis le milieu réactionnel est agité pendant une nuit à température ambiante. Ensuite,
le mélange est versé dans 50 mL d'HCl (4M). Les extractions sont effectuées avec le
dichlorométhane (3 x 100 mL). Les phases organiques réunies sont lavées par plusieurs
traitements avec une solution aqueuse de soude à 1M (3 x 50 mL). La phase organique est
séchée sur Na2SO4 puis filtrée. Le solvant est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le
produit est dissous à nouveau dans un minimum de dichlorométhane. Le mélange est filtré sur
une colonne d'alumine basique et, après évaporation, une huile légèrement jaune est
récupérée.
Structure :
7
1
6
8
5
7
6
CH2
4
O
O
CH3
C
C
3
2
Br
CH3
1
Rdt = 57 %
Aspect : liquide jaune pâle
Analyse élémentaire (calc.) : %C 51,68 (51,38), %H 5,01 (5,10), %O 12,32 (12,44), %Br
30,99 (31,08).
IR (cm-1) : 1734 ν(C=O).
RMN 1H (CDCl3) δ (ppm) : 1,9 (s, 6H, H1) ; 5,1 (s, 2H, H4) ; 7,3 (m, 5H, H6, H7, H8).
RMN 13C (CDCl3) δ (ppm) : 31,2 (C1) ; 56,1 (C2) ; 68,0 (C4) ; 128,3, 128,8 et 129 (C6, C7,
C8) ; 135,9 (C5) ; 171 (C3).
- Synthèse du tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine ou Me6Tren[217]
Dans un ballon de 250 mL muni d'une ampoule à addition et d'un agitateur magnétique,
la tris(2-aminoéthyl)amine (Tren, 10 g soit 27,1 mmol) est mise en solution dans le méthanol
(150 mL). L'acide chlorhydrique gazeux en solution dans le méthanol (excès) est introduit
138
dans l'ampoule à addition et ajouté goutte-à-goutte (30 minutes) tout en maintenant une basse
température grâce à un bain de glace (réaction exothermique). Le sel d'ammonium précipite
instantanément, il est récupéré par simple filtration et lavé au méthanol. Dans un second
ballon de 250 mL équipé d'un barreau aimanté et surmonté d'un réfrigérant, le sel
d'ammonium est mis en solution dans 5 mL d'eau, 50 mL de formaldéhyde à 37% et 50 mL
d'acide formique. Le mélange est porté à 120 °C pendant 1 nuit. Après refroidissement, le pH
de la solution est amené à 14 par addition de soude (0,1M). Ensuite, l'amine est extraite à
l'éther diéthylique (4 x 100 mL) puis la phase organique est séchée sur K2CO3, filtrée et le
solvant est évaporé. L'amine est purifiée par distillation sous pression réduite (Teb = 55-57°C,
P = 4.10-2 mbar).
Structure :
3
2
3
3
N
2
2
N
N
1
1
1
N
1
1
1
Rdt = 57 %
Aspect : liquide légèrement jaune
Analyse élémentaire (calc.) : %C 62,06 (62,56), %H 13,79 (13,12), %N 24,15 (24,32).
RMN 1H (CDCl3) δ (ppm) : 2,15 (d, 18H, H1) ; 2,35 (t, 6H, H3) ; 2,55 (t, 6H, H2).
RMN 13C (CDCl3) δ (ppm) : 45,0 (C1) ; 52,2 (C3) ; 56,4 (C2).
- Synthèse de la PVDM par polymérisation radicalaire classique
Dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant, 5mL de VDM (32,4 mmol, 72
équiv.), 74 mg d'AIBN (0,45 mmol, 1 équiv.) et 15 mL d'acétate d'éthyle sont introduits ainsi
qu'un barreau aimanté. Le mélange est porté à reflux sous agitation et sous argon pendant 24
heures. Ensuite, le mélange visqueux est dilué par environ 20 mL d'acétate d'éthyle puis le
polymère est précipité dans le n-hexane, filtré et séché sous vide.
Rdt = 95 %
Aspect : solide blanc (poudre)
SEC : Mn SEC = 20 600 g/mol, Ip = 3,1
IR (cm-1) : 1830 νC=O, 1672 νC=N, 1203 νC-O-C.
139
- Synthèses d'homopolymères par ATRP
Dans un premier tube Schlenk, le CuBr et un barreau aimanté sont introduits puis 3
cycles vide/argon sont effectués. Dans un second tube Schlenk, le ligand, le toluène, l'anisole
(étalon interne, 5% v/v par rapport au volume total) ainsi que le monomère sont ajoutés. La
solution est dégazée sous vide par des cycles congélation/décongélation. Ensuite, les liquides
sont transférés à l'aide d'une canule, sous argon dans le premier tube Schlenk. Le mélange
réactionnel est dégazé sous vide par des cycles congélation/décongélation. La réaction est
mise sous agitation magnétique et chauffée à la température désirée puis l'amorceur est ajouté
(t0). Des prélèvements sont effectués à intervalles de temps réguliers de manière à suivre la
cinétique de polymérisation par RMN 1H et l'évolution des masses molaires moyennes en
nombre et des indices de polymolécularité par SEC. Les échantillons prélevés sont préparés
pour les analyses SEC. Le prélèvement est dilué dans le dichlorométhane puis filtré à travers
une colonne de silice. La solution est ensuite introduite dans un ballon contenant du n-hexane
(cas du PVDM) ou du méthanol (PS ou PAM). Ensuite, les solvants sont éliminés à
l'évaporateur rotatif et le polymère récupéré est séché sous vide pendant plusieurs heures.
Enfin, le polymère (10 mg) est dissous dans le THF (2 mL) et l'échantillon est injecté en SEC.
- Synthèses de copolymères à blocs par ATRP
La synthèse des copolymères à blocs P(VDM-b-AM), P(AM-b-VDM), P(VDM-b-S) et
P(S-b-VDM) s'est déroulée en deux étapes successives qui suivent le protocole précédent.
Dans ce cas, le premier bloc synthétisé est utilisé comme macroamorceur afin d'y faire croître
un second bloc.
Solvant de précipitation : n-hexane
Synthèses sur support solide
Les expériences en phase solide ont été menées avec un agitateur orbitalaire
(Advanced ChemTech, PLS-6) sauf pour la synthèse de l'amorceur d'ATRP supporté WRI et
le dégreffage des (co)polymères.
140
- Synthèse de l'amorceur d'ATRP supporté (WRI)
Dans un ballon de 500 mL équipé d'une agitation mécanique, sont ajoutés
successivement 20 g de résine (1mmol/g soit 0,020 mol), 300 mL de THF, 3 mL de
triéthylamine (0,021 mmol) et 2,6 mL de bromure de 2-bromoisobutyryle (0,021 mmol). La
vitesse d'agitation est de 100 tpm. La réaction a lieu à température ambiante pendant une nuit.
Les résines sont ensuite filtrées et largement lavées à l’eau puis à l’acétone. Ensuite, les
résines sont lavées au Soxhlet dans le THF puis séchées sous vide. Les résines se présentent
sous forme de billes.
Aspect : résine ocre
IR (cm-1) : 1732 νC=O.
Analyse élémentaire : %C = 79,1 ; %H = 6,9 ; %O = 5,7 ; %Br = 8,3.
Capacité : 1,0 mmol/g Br
- Synthèse d'homopolymères et de copolymères statistiques supportés
Dans un réacteur, le CuBr est introduit ainsi que la résine (WRI) puis 3 cycles
vide/argon sont effectués. Dans un tube Schlenk, le solvant (toluène), l'anisole (étalon interne,
5% v/v par rapport au volume total) ainsi que la VDM et/ou le styrène sont ajoutés. La
solution est dégazée sous vide par des cycles congélation/décongélation. Ensuite, les liquides
sont transférés à l'aide d'une canule, sous argon dans le réacteur. La réaction est mise sous
agitation orbitalaire et chauffée à la température désirée tandis que le ligand est ajouté (t0).
Des prélèvements sont effectués à intervalles de temps réguliers de manière à suivre la
cinétique de polymérisation par RMN 1H. En fin de réaction, les résines sont immédiatement
isolées par filtration et lavées par passage au Soxhlet pendant une nuit dans le THF sous
argon. Ensuite, les résines sont séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante.
Aspect : résine ocre pour le support Wang-g-PS
résine verte pour les supports Wang-g-PVDM et Wang-g-P(S-stat-VDM)
IR (cm-1) : 1813 νC=O, 1668 νC=N, 1201 νC-O-C (supports à base de VDM).
- Synthèses de Wang-g-P(S-b-VDM) et de Wang-g-P[S-b-(S-stat- PVDM)]
La synthèse de copolymères à blocs supportés Wang-g-PS-b-PVDM est effectuée en
deux étapes. Tout d'abord, le premier bloc PS est synthétisé suivant la procédure précédente
en prenant garde de stopper la réaction à des taux de conversion faibles.
Ensuite, dans un réacteur sont introduits le macroamorceur Wang-g-PS et le CuBr puis
3 cycles vide/argon sont effectués. Dans un tube Schlenk, le toluène (66% v/v), l'anisole (5%
141
v/v), la VDM et/ou le styrène sont ajoutés. La solution est dégazée sous vide par des cycles
congélation/décongélation. Ensuite, les liquides sont transférés à l'aide d'une canule, sous
argon dans le réacteur. La réaction est mise sous agitation orbitalaire et chauffée à la
température désirée tandis que le ligand est ajouté (t0). Des prélèvements sont effectués à
intervalles de temps réguliers de manière à suivre la cinétique de polymérisation du second
bloc. En fin de réaction, les résines sont immédiatement isolées par filtration et purifiées par
passage au Soxhlet pendant une nuit dans le THF sous argon. Ensuite, les résines sont séchées
sous vide jusqu'à obtenir une masse constante.
Aspect : résine vert pâle
IR (cm-1) : 1816 νC=O, 1668 νC=N, 1205 νC-O-C.
- Dégreffage de polymères
Le dégreffage du (co)polymère est assuré par action de l’acide trifluoroacétique dilué
dans le dichlorométhane (50% v/v) et sous agitation magnétique lente pendant 30 min.
Ensuite, la solution est filtrée et introduite dans un ballon contenant du méthanol. Le filtrat est
passé à l’évaporateur rotatif pour récupérer le (co)polymère. En dernier lieu, le (co)polymère
est séché sous vide pendant une nuit avant les analyses usuelles (SEC, RMN, …).
Aspect : résine mauve
- ATRP du MMA en présence d'un système catalytique supporté
Dans un réacteur, le CuBr est introduit ainsi que le ligand supporté sur résine Wang
puis 3 cycles argon/vide sont effectués. Dans un tube Schlenk, le toluène est ajouté (75% v/v
par rapport au volume total) et la solution est dégazée sous vide par des cycles
congélation/décongélation. Le toluène est alors transféré à l'aide d'une canule, sous argon dans
le réacteur. La réaction de complexation du cuivre est menée pendant 12 heures sous agitation
orbitalaire et chauffée à 60°C. Après 12 heures de mise en contact du ligand supporté et du
CuBr dans le toluène, les résines, initialement ocres, deviennent marron foncé.
La température est fixée à 90°C et le MMA, préalablement dégazé, est introduit dans
un tube Schlenk ainsi que le 2-EBiB (t0). Des prélèvements sont effectués à intervalles de
temps réguliers de manière à suivre la cinétique de polymérisation du MMA et l'évolution des
masses molaires moyennes en nombre. Les échantillons prélevés sont préparés pour les
analyses SEC. Le prélèvement est dilué dans le dichlorométhane et le polymère est précipité
dans le méthanol. Enfin, les solvants sont éliminés à l'évaporateur rotatif et le polymère
récupéré est séché sous vide pendant plusieurs heures.
142
- Détermination des rapports de réactivité
Dans six réacteurs, la résine WRI (0,2 g, 0,2 mmol) et CuBr (28,7 mg, 0,2 mmol) sont
introduits puis 3 cycles argon/vide sont effectués. Trois tubes Schlenk sont préparés contenant
séparément la VDM, le styrène et un mélange composé de toluène et d'anisole (étalon interne,
10% v/v par rapport au toluène). Chaque solution, contenue dans un tube Schlenk, est dégazée
sous vide par des cycles congélation/décongélation et est maintenue sous argon.
Dans un second temps, chaque monomère est introduit dans les réacteurs à l'aide d'une
seringue dans des proportions prédéterminées ainsi que le mélange comprenant le toluène
(50% v/v par rapport aux monomères) et l'anisole (5% v/v dans le mélange final). Les
réacteurs sont mis sous agitation orbitalaire à 60°C. Un prélèvement est effectué de manière à
connaître la composition exacte du mélange par RMN 1H. Le ligand Me6Tren (59 µL, 0,2
mmol) est alors ajouté (t0) et des prélèvements sont effectués après quelques minutes de
réaction de manière à ce que la conversion totale n'excède pas 10%. Les résultats sont
rassemblés dans l'annexe 1.
- Immobilisation de la TEDETA sur les supports à base de VDM
Dans un réacteur, le support à base de VDM (1 équiv. azlactone), l'amine TEDETA (2
équiv.), le DBU (0,1 équiv. ou 1 équiv.) et 20 mL de DMSO sont introduits. Le mélange est
porté à 65°C sous argon pendant 24 heures et l'agitation orbitalaire est réglée à 320 tpm. En
fin de réaction, les résines sont lavées grossièrement au dichlorométhane, à l'éther puis au
THF avant de les laver au THF dans un Soxhlet pendant 24 heures. Les résines sont ensuite
séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante. La modification chimique est
confirmée par l'analyse élémentaire de l'azote et par spectroscopie IR. La capacité du support
en TEDETA (mmol/g) est calculée d'après l'analyse élémentaire de l'azote (annexe 3).
WH-Lig : %Nexp = 12,1 ; %Nth = 14,6 ; taux de modification = 74,3% ; 2,2 mmol/g
WS-Lig : %Nexp = 6,6 ; %Nth = 7,8 ; taux de modification = 83,8% ; 1,2 mmol/g
IR (cm-1) : 3300 νN-H, 1709 νC=O.
- Fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne PS par TEDETA
La résine de Wang-g-PS-Br (1 équiv. Br) est introduite dans un réacteur ainsi que
l'amine TEDETA (2 équiv.) et 20 mL de DMSO. Le mélange est porté à la température
voulue (60°C ou 65°C) sous argon pendant 24 heures et l'agitation orbitalaire est réglée à 320
tpm. En fin de réaction, les résines sont lavées grossièrement au dichlorométhane, à l'éther
143
puis au THF avant de les laver au THF dans un Soxhlet pendant 24 heures. Les résines sont
ensuite séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante. La modification chimique est
confirmée par l'analyse élémentaire de l'azote et du brome, par la spectrométrie de masse
MALDI-TOF et par RMN 1H du polymère fonctionnel dégreffé. La capacité du support en
TEDETA (mmol/g) est calculée d'après l'analyse élémentaire de l'azote (annexe 4).
Taux de modification : 31,5% - 50,5%
Analyse élémentaire : %Br < 0,20 ; %N = 0,53-1,12
Capacité : 0,13- 0,27 mmol/g
- Etude scavenging de la benzylamine
Dans un tube à vis sont introduits un barreau aimanté, 100 mg de la résine étudiée
(nAZL = 0,15-0,58 mmol, 1 équiv.). A t0, une solution contenant la benzylamine (BzNH2,
1 équiv.) et le toluène (étalon interne, 50% v/v par rapport à la BzNH2) dans le THF ([BzNH2]
= 0,08-0,1 M) est ajoutée. La température est fixée à 25°C et une faible agitation magnétique
est maintenue (de l'ordre de 100 tpm). A intervalles de temps réguliers, des prélèvements de
50µL sont réalisés et aussitôt injectés en HPLC pour suivre la disparition de la benzylamine
par rapport au toluène grâce à la détection UV. L'écart-type, déterminé après 20 injections du
même échantillon, est de 0,6%.
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thèse - Université du Maine

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