Der Einfluss von Quench auf die Messung von a

LSC
Applikationsnote 37
Überarbeitet von Dr. Ronald Edler
November 2005
Der Einfluss von Quench auf die Messung von α−Nukliden
im
α−
Flüssigszintillationszähler
Einleitung
Die Detektion und Quantifizierung von
α−Nukliden sind Routineanwendungen in
der Umgebungsüberwachung. Für diese
Anwendungen
ist
die
Flüssigszintillationstechnik
(LSC)
eine
ausgezeichnete Methode, da die Proben
auch bei starkem Quench mit nahezu 100%
Zählausbeute und niedrigem Background
gemessen
werden.
Quenchende
Reagenzien wie anorganische Säuren,
organische Säuren und extrahierende
Szintillatoren
sind
allerdings
oft
erforderlich, um Proben für Assays mit
hochradioaktivem Abfall vorzubereiten.
Spektrale Daten zeigen, dass trotz der
Verschiebung zu niederen Energien und
einer allgemeinen Verbreiterung der
Spektren die Zählausbeute von nahezu
100% für α−Nuklide erhalten bleibt.
Extrahierende Szintillatoren zeigen eine
Verbesserung der Auflösung in den
α−Spektren im Vergleich zu Cocktails mit
Emulgatoren, allerdings sinkt diese
Auflösung generell mit zunehmendem
Quench. Dieser Effekt des Quenchers auf
die Zählausbeute und die Auflösung der
α−Emitter wird in dieser Applikationsnote
diskutiert. Mit der Zunahme der Ängste um
Radionuklide in der Umwelt, wurde es
immer wichtiger α−Emitter exakt zu
quantifizieren. α−Aktivitäten werden bei
der
Kernbrennstofferzeugung
und
Bearbeitung,
beim
Betrieb
von
Kernkraftwerken, in Bergwerksanlagen, in
Endlagern für radioaktiven Abfall und in
Umweltlaboren detektiert und quantifiziert.
Die Flüssigszintillationstechnik ist oft die
Methode der Wahl, wenn ein hoher
Durchsatz
beim
Screenen
von
α−Aktivitäten in vielen Proben gefordert
wird. Inzwischen gibt es validierte
Methoden für LSC-Messungen wie von der
US Environmental Protection Agency
(EPA 40 CFR parts 141 und 142, National
Primary Drinking Water Regulations) für
226
Ra, 222Rn und Uran für Trinkwasser
publiziert. Die Flüssigszintillationstechnik
wurde inzwischen auch für die Messung
von Transuranen in hochradioaktivem
Abfall
eingesetzt.10)
Diese
Applikationsnote untersucht den Einfluss
von Quench auf die Zählausbeute und die
Auflösung der α−Messung.
Detektion der α−Teilchen
durch LSC
α−
Um den Effekt des Quenches auf die
Detektion der α−Partikel zu verstehen, ist
eine kurze Einführung in die Messung der
α−Teilchen durch die LSC notwendig. Zu
Details
beachten
Sie
bitte
auch
Applikationsnote 17.11) Der Prozess der
Flüssigszintillationszählung beinhaltet die
Konversion von kinetischer Energie der
α−Teilchen in Lichtblitze. Die Intensität
der Lichtemission und die Energie der
α−Teilchen sind direkt proportional
zueinander.
Die meisten α−Teilchen werden mit einer
kinetischen Energie im Bereich von 2-8
MeV emittiert. Allerdings wird ein großer
Teil der Energie nicht direkt in Licht
konvertiert,
sondern
durch
Molekülionisation und Stöße verteilt.
1
Diese Ionisation, gekoppelt mit der
Molekülzerstörung durch Zersetzung und
Bildung von freien Radikalen führt zu
einem kurzlebigen Prozess der auch
„Ionisationsquench“ genannt wird.1,2)
Wegen dieses Phänomens, erscheint ein 5
MeV α−Teilchen bei einer Energie von
etwa 500 KeV also etwa einem zehntel der
Teilchenenergie. Daher werden alle
α−Emitter im LSC im Bereich von 200800 KeV detektiert. Dadurch wird die
Detektion und Quantifizierung durch
konventionelle Flüssigszintillationstechnik
ermöglicht. α−Emitter erzeugen einen
symmetrischen
Peak
um
das
Energiemaximum des α−Teilchens (bei
1/10 der tatsächlichen Teilchenenergie),
wenn sie im Flüssigszintillationszähler
gemessen werden. Die Energieverteilung
von β−Emittern im LSC ist anders als die
von α−Nukliden, weil β−Emitter ein
kontinuierliches Spektrum von 0 bis zum
Energiemaximum (Emax) zeigen.
Abb. 1: Spektrale Verschiebung von 3H
5 mol/l
HNO3 (ml)
0,0
0,05
0,1
0,3
0,5
0,7
1,0
3
CPM
126287
115834
102218
61211
39846
25239
16091
H
(%)
100
92
81
48
32
20
13
Tab. 1: HNO3 Quencheffekte bei 3H
Quencheffekte auf die α−Detektion
α−
Der Einfluss von Quench auf die Detektion
von α− und β−Nukliden wird in Abbildung
1 bis 3 sowie Tabelle 1 bis 3 gezeigt.
Abbildung 1 zeigt eine dreidimensionale
Darstellung von sieben 3H-Proben, die mit
0-1,0 ml einer 5 M Salpetersäure in 10 ml
Cocktail (5 g/l PPO, 0,5 g/l dimethylPOPOP, 50 g/l Naphthalin, Toluol und
Triton X-100) versetzt wurden. Wie aus
Abbildung 1 zu ersehen ist, nimmt sowohl
die Fläche unter dem Peak als auch die
Pulshöhe (Energie) im 3H Spektrum mit
der Zunahme der Säurekonzentration ab.
Dies ist ein Ergebnis des chemischen
Quenches, durch den einiges der Energie
der β−Teilchen vor und während der
Konversion der β−Teilchen Energie in
Lichtblitze absorbiert wird. Tabelle 1 zeigt
die prozentuale Zählausbeute relativ zu
einer völlig ungequenchten Probe. Die
relative Zählausbeute (Zahl der Lichtblitze
– CPM) und die Energie (Intensität) sinkt
auf 13% der ursprünglich ungequenchten
Probe, wenn 1,0 ml 5 M Salpetersäure zur
Probe gegeben werden.
Im Gegensatz dazu, zeigt die Säurezugabe
zu einem α−Emitter wie 241Am keine
Veränderung der Zählausbeute, selbst
wenn 4,0 ml der 5 M Salpetersäure im
gleichen Cocktail zugegeben werden.
Abbildung 2 zeigt, wie die Peaks einfach
zu niederen Energien verschoben und
verbreitert werden, wenn die Menge an
Säure steigt. Dieses Phänomen wird
generell beobachtet, wenn α−Emitter
gequencht werden. Quench beeinflusst die
Energie der beobachteten α−Peaks aber
nicht die Zählausbeute. Selbst bei der
Zugabe von 4,0 ml der 5 M Salpetersäure
bleibt die Zählausbeute bei 100%. Dies ist
wichtig, denn Proben für α−Messungen
enthalten oft starke Säuren.
Es wurde eine Studie durchgeführt um den
Einfluss von Quench, verursacht durch die
Zugabe
verschiedener
Mengen
an
Extraktionsmitteln zu einem Cocktail, für
die Messung von Transuranen in
hochradioaktivem
Abfall
zu
10)
untersuchen.
2
Die Beziehung zwischen der 239Pu
Zählausbeute und der Konzentraion von
zwei
Extraktionsmitteln,
triOctylphosphinoxid (TOPO) und triIsooctylamine (TiOA), in Toluol mit 5g/l
PPO wird in Abbildung 3 gezeigt.
Die Daten zeigen, dass durch die Zugabe
von Extraktionsmitteln praktisch kein
Verlust
an
Zählausbeute
auftritt.
Tatsächlich ist dies mit den meisten
Extraktionsmitteln der Fall. Zu weiteren
Informationen über Quencheffekte mit
Extraktionsmitteln
siehe
die
weiterführende
Literatur
und
LSC
Applikationsnote 35. 3, 4) Obgleich die
Zugabe von Extraktionsmitteln die
α−Peaks zu niederen Energien verschiebt,
tritt der gleiche Effekt auf wie bei der
Zugabe von anorganischen Säuren (siehe
Abbildung 2), die Zählausbeute bleibt
unverändert bei jedem Quench. Zur
gleichen Zeit wurde der Background zu 0,9
CPM
für
den
gesamten
α−Vielkanalanalysator (MCA) von 0-2000
KeV und etwa 0,1 CPM in der Region der
5 MeV α−Emitter bestimmt. Dies führt zu
einer minimalen detektierbaren Aktivität
(MDA) von 0,5 mBq/10 ml (1,35 pCi/L)
bei einer Messzeit von 1000 Minuten bei
einem 3σ−Vertrauensbereich.
Abb. 2: Spektrale Verschiebung von
Am
241
5 mol/l
HNO3 (ml)
0,0
0,05
0,1
0,3
0,5
0,7
1,0
1,5
2,0
3,0
4,0
241
CPM
46660
46632
46692
46149
46234
46371
46394
46448
46256
46148
46080
Am
(%)
FWHM (%)
100
42
100
−
100
−
99
47
99
−
99
−
99
−
100
53
99
−
99
−
99
75
Tab. 2: Quencheffekte bei 241Am
α−Spektrumanalyse
und Auflösung
α−
Eine typische Auflösung für die α−Energie
im LSC ist etwa 25% Full Width at Half
Maximum (FWHM).5-8) Zunehmender
Quench führt zu einer geringeren Pulshöhe
(Energie) des Peaks und zu abnehmender
Auflösung. Das Maß dieser Veränderung
ist abhängig von dem quenchenden Agens
und dem Cocktail. Zum Beispiel haben
chemische Quencher mit Eigenschaften
wie Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) gezeigt,
dass sie zu einer dramatischen Reduktion
des Pulshöhenspektrums von 210Po führen,
wenn in 10 ml Toluol mit 10g/l PBD als
Szintillator gemessen wird, wobei aber die
Auflösung nicht sehr litt. Dagegen führte
Quench in InstaGel (PerkinElmer LAS)
mit Wasser als Quencher zu keinem
besonderen Effekt bei der Pulshöhe oder
der Auflösung. 9)
Abb. 3: Quencheffekte von TOPO
TOPO
(mol/l)
(1) 0,0
(2) 0,5
(3) 1,0
Zählausbeute
FWHM
(%)
(%)
100
4
98
4
99
4
Tab. 3: Quencheffekte von TOPO
3
extrahierenden Reagenzien, TOPO und
TiOA, welche zur Extraktion von 239Pu aus
hochradioaktivem
Abfall
verwendet
werden.10) Abbildung 3 zeigt auch, dass
TOPO nicht wesentlich den Quench
beeinflusst. Mit TOPO ist eine kaum
erkennbare
Abnahme
der
Pulshöhenverteilung erkennbar, während
die Auflösung etwa 4% beträgt unabhängig
von der zum Cocktail zugegebenen Menge
an Extraktionsmittel. Im Gegensatz dazu
verschiebt TiOA das Pulshöhenspektrum
zu niederen Energien und führt zu einer
Verschlechterung der Auflösung auf 13%
FWHM. Die meisten Organo-PhosphorExtraktionsmittel wie TOPO zeigen
geringe
Quencheffekte,
während
Akylamine als Extraktionsmittel wie TiOA
einen gewissen Effekt zeigen.10)
Abb. 4: Quencheffekte von TiOA
TiOA
(mol/l)
(1) 0,0
(2) 0,5
(3) 1,0
Zählausbeute
(%)
100
99
100
FWHM
(%)
4
7
13
Tab. 4: Quencheffekte von TiOA
Anorganische Säuren wie Salpetersäure
verursachen
eine
niederenergetische
Verschiebung
des
α−Peaks
aber
verursachen
keinen
Verlust
an
Zählausbeute (siehe Abbildung 2). Wenn
wenig oder keine Säure zum Cocktail
gegeben wird ist die Auflösung bei etwa
40% FWHM. Allerdings sinkt die
Auflösung mit zunehmenden Volumina
von 5 M Säure auf 75% FWHM.
Während der Isolation von α−Emittern in
Kernbrennstoffprozessen oder verwandten
Prozessen
werden
organische
Extraktionsmittel eingesetzt um die
α−Emitter sowohl voneinander als auch
von den β−Nukliden zu trennen. Das
Extraktionsmittel wird zur wässrigen Probe
gegeben, die Säurekonzentration wird wie
gewünscht eingestellt und die α−Emitter
selektiv in die organische Phase extrahiert,
welche die primären und sekundären
Szintillatoren enthält. Während dieser
Vorgänge bilden sich zwei Phasen, die
organische Phase wird entnommen und zur
Quantifizierung
in
ein
Szintillationsfläschchen gegeben. Die
Verwendung
von
α−selektiven
extrahierenden Szintillatoren verbessert im
allgemeinen die Auflösung. Allerdings ist
das Maß an Quench und die Auflösung
vom Typ des Extraktionsmittels und von
der zugegebenen Menge abhängig.
Abbildung 3 und 4 zeigen die Ergebnisse
der Zugabe von zwei Typen von
Schlussfolgerung
Die Flüssigszintillationszählung kann zur
Quantifizierung von α−Teilchen in einem
weiten
Anwendungsfeld
wie
Umgebungsüberwachung, Kernbrennstoffprozesse,
Management
von
hochradioaktivem Abfall etc. bei hohen
Zählausbeuten (nahe 100%), welche
praktisch unabhängig vom Quench ist,
eingesetzt
werden.
Niedrige
Backgroundwerte können durch die
Optimierung der Zählregion erhalten
werden, da α−Teilchen in einem
definierten
Energiebereich
detektiert
werden. Es wurden so niedrige MDAWerte wie 0,5 mBq/10 ml Probe bei
Verwendung
von
extrahierenden
Szintillatoren erreicht.
Quench beeinflusst die α−Auflösung
anders. Optimale Auflösung wird durch
Minimierung von Quench in der Probe
erhalten, besonders in emulgierenden
Cocktails. Eine weitere Verbesserung der
Auflösung kann durch die Verwendung
von extrahierenden Szintillatoren erreicht
werden. Die LSC Technik bietet eine
einfache Probenvorbereitung für die
meisten Proben und hohe Zählausbeuten
sowie niedrigen Background wodurch
diese Technik zur empfindlichsten
Detektion von α−Radionukliden wird.
4
Die LSC Technik ist ideal geeignet für das
Screening von α−Emittern in der
Umweltanalytik und in Kernanlagen.
7.) W.
J.
McDowell,
“Liquid
Scintillation Counting Techniques
for the Higher Actinides” published
in D. L. Horrocks und Chin Tzu
Peng (eds): Organic Scintillators
and Liquid Scintillation Counting:
Proceedings of the International
Conference
on
Organic
Scintillators
and
Liquid
Scintillation Counting, New York:
Academic Press, San Francisco,
1970.
8.) J. W. McKlveen, Doktorarbeit,
Nuclear Engineering Department,
Universität Virginia, 1974.
9.) J.
W.
McKlveen,
“Alpha
Radioassay
Using
Liquid
Scintillation with Energy or Pulse
Shape Discrimination”, Packard
Technical Bulletin, No. 19, Juni
1974.
10.) D. Yang, Doktorarbeit, “Study on
Determination of Np, Pu and Am
with Extraction Liquid Scintillation
Counting and its Application to
Assay of Transuranium Elements
in High Level Radioactive Waste”,
Tsinghua Universität, Bejing, P. R.
China, 1990.
11.) PerkinElmer
LAS
(Germany)
GmbH, 63110 Rodgau-Jügesheim,
LSC
Applikationsnote
17,
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Januar 2005.
Literatur:
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Process in Organic Systems“, IRE
Trans. On Nucl. Sci. 7, 2-11
(1960).
2.) H. Kallmann, M. Furst, „The Basic
Processes Occuring in the Liquid
Scintillator“, in C. G. Bell und F.
N.
Hayes
(eds.),
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Scintillation Counting: Proceedings
of
a
Conference
held
at
Northwestern University, London,
Pergamon Press, 1958.
3.) R. H. W. Edler; Eine Einführung in
die
Szintillationstechnik
zur
Messung
von
Radionukliden,
Bremen 2006 (in Vorbereitung).
4.) PerkinElmer
LAS
(Germany)
GmbH, 63110 Rodgau-Jügesheim,
LSC Applikationsnote 35, Eine
schnelle Methode zur Messung von
α−Strahlern mit extrahierendem
Szintillator und Pulse Decay
Analyse, Oktober 2005.
5.) D. L. Horrocks, „Alpha Particle
Energy Resolution in a Liquid
Scintillator“, Rev. Sci. Instrum. 35,
334-340 (1964).
6.) D. L. Horrocks, „Low Level Alpha
Disintegration Rate Determinations
with a One-Multiplier Phototube
Liquid Scintillation Spectrometer”,
Int. J. Appl. Radiat. Isotop, 17,
441-446 (1966).
Weltweites Hauptquartier: PerkinElmer Life Sciences, Inc., 549 Albany Street, Boston, MA 02118-2512 USA (800) 551-2121
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