La liaison chimique

La liaison chimique
et
les états de la
matière
Marie­Paule Bassez
http://chemphys.u­strasbg.fr/mpb
Plan
1. Les liaisons fortes
1.1 La liaison covalente
●La théorie des orbitales moléculaires
●La théorie de Lewis
●L'hybridation des orbitales atomiques
1.2 La liaison ionique
1.3 La liaison covalente polarisée
1.4 Le caractère ionique partiel d'une liaison
1.5 La liaison dans les complexes
1.6 La liaison métallique
2. Les liaisons faibles et l'état liquide; Forces de van des Waals
Les interactions dipôle­dipôle; les interactions ion­dipôle; les interactions de dispersion; la liaison hydrogène.
3. L'état solide cristallin
4. L'état supercritique
1. Les liaisons fortes
Les énergies de dissociation ou énergies de liaison des liaisons fortes sont de l'ordre de 200 à 1000 kJ.mol­1. 1.1 La liaison covalente
La théorie des orbitales moléculaires
●
Les orbitales moléculaires sont formées à partir des orbitales atomiques. Les électrons de valence sont placés dans les OM liantes  et  et antiliantes * et * .
L'OM  forme la liaison covalente simple . Une OM  s'ajoutant à cette liaison  forme une liaison double (O2) et deux OM  forment une liaison triple ( N2). La liaison covalente se forme entre deux atomes d'électronégativité 
semblable. La théorie de Lewis
●
En 1916, Gilbert N. Lewis proposa une représentation de la liaison.
●Le symbole de l'élément représente le noyau et les électrons internes ou de coeur. Les électrons de coeur d'un atome sont ceux du gaz rare précédent. ●Des points représentent les électrons de valence ou externes ou périphériques. Un même groupe possède donc le même nombre d'électrons de valence. La liaison entre deux atomes, selon Lewis, est une mise en commun de deux électrons de valence. Après la mise en commun d'une ou plusieurs paires d'électrons, l'atome acquiert la configuration du gaz rare voisin en ns2 np6.
Une liaison covalente pure est formée entre deux atomes identiques. La structure de Lewis ne donne pas d'information sur la géométrie spatiale (il faut faire intervenir le modèle VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsion, basé sur la répulsion des paires d'électrons de valence), ni sur certaines propriétés telles que le paramagnétisme (O2 et B2).
La charge formelle
●
Dans +NH4 , de structure tétraèdrique, l'atome d'azote a 4 électrons autour de lui sans compter les 4 autres électrons des liaisons qui sont considérés comme appartenant aux H. L'atome isolé 7N étant 1s2 2s2 2p3 , possède 5 électrons de valence.
Dans +NH4 il manque donc 1 électron à l'azote. L'azote porte donc une charge + .
Pour déterminer la charge formelle d'un atome, on compare le nombre d'électrons de valence qu'il possède dans la molécule à celui qu'il possède à l'état neutre. CF = (NV,mol ­ NV,atome ) e­
La règle de l'octet:
Les atomes de la 1ère période s'entourent de deux électrons. Les atomes des 2ème et 3ème périodes s'entourent de 8 électrons. ex: Cl : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 Cl .
électrons de coeur électrons de valence
Cl2 : Cl Cl
●
Quand la liaison est formée, chaque atome de chlore de la molécule est entouré sur sa couche de valence par 4 doublets: 3 libres et 1 liant, soit 8 électrons. Il forme une configuration électronique stable en ns2 np6. Une paire électronique peut être donnée à un atome ayant une lacune:
H .  e­ + H + NH3 + H+  NH4+ ion ammonium
Dans le cas de la liaison covalente simple (Cl2 ), chaque atome fournit un électron. Dans le cas de la liaison de coordination ou liaison dative ou liaison de covalence dative, (NH4+) l'atome donneur fournit les 2 électrons. L'autre atome accepteur reçoit ce doublet sur sa couche externe.
Exceptions à la règle de l'octet:
Composés déficients en électrons: Dans le trifluorure de bore BF3 , le bore (5B: 1s2 2s2 2p1) s'entoure de 6 électrons . De même dans le triméthylborane B(CH3)3 , B présente une lacune électronique susceptible de recevoir un doublet. Ce sont des acides de Lewis, des accepteurs de doublets. Si un acide de Lewis se combine avec une base de Lewis (donneur de doublet), une liaison de covalence dative est formée ou liaison semi­polaire ou de coordination. Ex: NH3 + BF3  +NH3 - BF3 Composés hypervalents: PCl5 pentavalence
15P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 17Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
10 électrons autour du phosphore
SF6 hexavalence
2
2
6
2
4 2
2
5
S : 1s
2s
2p
3s
3p
F 1s
2s
2p
16
9
12 électrons autour du soufre
Hybridation des orbitales atomiques
●
BH3 B: 1s2 2s2 2p1 Pour expliquer les 3 liaisons, un réarrangement de la configuration est : 1s2 2s1 2px1 2py1 Il existerait alors une combinaison d'une OA s(B) et d'une OA s(H), d'orientation quelconque et deux combinaisons d'une OA p(B) avec une OA s(H). Les liaisons ne seraient pas identiques. Alors que l'expérience montre la molécule plane, avec 3 liaisons identiques orientées vers les sommets d'un triangle. Il faut donc disposer sur l'atome central d'orbitales présentant la même symétrie que la molécule à former: ce sont des orbitales hybrides. Toute combinaison linéaire de fonctions d'onde, solutions de l'équation de Schrödinger, est aussi solution de cette équation: Ψ = a Ψ1
+ b Ψ2 + c Ψ3 + ...
est solution de l'équation dont Ψ1 Ψ2 Ψ3 sont des solutions.
cf cours "Orbitales moléculaires": hydrure de lithium 1.2 La liaison ionique
La liaison ionique ou hétéropolaire se forme entre des ions de signe opposé. Les liaisons purement ioniques n'existent pas. C'est une limite de la liaison covalente. cf orbitales moléculaires.
La force d'attraction entre les deux ions est la force électrostatique de Coulomb: F = (1/4  0) (qq')/ r2 et l'énergie d'interaction est en 1/r
1.3 La liaison covalente polarisée
La liaison est en fait partiellement covalente ou ionique. On considère une liaison polarisée entre des éléments d'électronégativité différente. cf: orbitales moléculaires: dans HF les électrons sont plus près du fluor et le coefficient associé à la fonction d'onde de l'orbitale 2p du fluor est plus grand que celui associé à l'orbitale 1s de l'hydrogène. De même pour LiH, les coefficients sont différents. 1.4 Caractère ionique partiel d'une liaison
Le modèle VSEPR prédit la géométrie des molécules. La géométrie expérimentale est déterminée par des techniques spectroscopiques et par la mesure du moment dipolaire. Moment dipolaire
Un dipôle est caractérisé par son moment électrique ou moment dipolaire  .
 = q . d  = grandeur vectorielle ayant une direction, un sens et un module
q = charge en coulomb > 0
d = distance entre les charges en m alors,  en ≃ 10­29 C.m
Peter Debye (Nobel 1936): 1 D = 3,33. 10­30 C.m  D = 48 .(q/e) . d en debye
e = valeur absolue de la charge de l'électron: 1,602. 10­19 C d en nm
q/e = charge en unité électronique
Ex: caractère ionique partiel de la liaison HBr:
le moment dipolaire expérimental de HBr est: 0,79 D
la distance interatomique de HBr est: 1,40 angström moment dipolaire d'un modèle purement ionique hypothétique:  = q . d = 1,602. 10­19 . 1,40. 10­10 = 2,24. 10­29 C.m 2,24. 10­29 C.m / 3,33. 10­30 = 6,73 D exp / théorique = 0,79 / 6,73 = 0,117  =
Le pourcentage de caractère ionique de la liaison est: 12%
autre méthode: D=48 .(q/e) . d en debye = 48 . 1 . 1,40.10 ­10. 109 = 6,72 D
1.5 Liaison dans les complexes, règle des 18 e­ ou règle de Sidgwick
Elle concerne les métaux de transition pour lesquels il faut tenir compte des électrons d ( 3d, 4d, 5d).
CoF63 ­ 27Co: (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ) 3d7 4s2 4p0 3 +
Co
27
(1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 ) 3d6 4s0 4p0 La couche externe en 3d6 4s0 4p0 possède 6 électrons. F ­ 1s2 2s2 2p6 Un doublet libre de chaque F ­ occupe une lacune électronique du cobalt par liaison de covalence dative. ­­­ ­­­ ­­­ ­­­ ­­­ (3d) ­­­ (4s) ­­­ ­­­ ­­­ (4p)
F ­ F ­ F ­ F ­ F ­ F ­ Il y a 5x2 (e­ d) + 1x2 (e­ s) + 3x2 (e­ p) = 18 e­ autour de 27Co3 + Co a la structure du krypton (36Kr). Il est stable; idem pour Fe(CN6) 4 – et Ni(CO4) .
L'atome central est un acide de Lewis. Il possède plusieurs orbitales vacantes. Les molécules ou ions disposant de paires électroniques libres sont des ligands. Ce sont des bases de Lewis. Acide de Lewis + base de Lewis  complexe
1.6 La liaison métallique A l'état solide, la mise en commun des électrons de valence forme un nuage életronique dans lequel se trouvent les atomes. Par exemple, pour un cristal formé de N atomes de lithium (3Li 1s2 2s1), la combinaison des N OA (2s) forme N orbitales métalliques et N niveaux d'énergie liants et antiliants très proches. Une bande d'énergie est ainsi formée. La liaison métallique est une conséquence de l'occupation d'orbitales de niveaux d'énergie voisins par un grand nombre d'électrons de valence.
Les éléments à gauche de la ligne B/Si/As/Te et Ge/Sb/Po forment des liaisons de type métallique. Ils ont des points de fusion et d'ébullition élevés. Les groupes 1 (alcalins) et 2 (alcalino­terreux) forment des métaux mous, à bas points de fusion. 1
IA
2
IIA
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13 14 15 16 17
18
VIII A
IIIA IVA VA VIA VIIA
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IXB XB XIB XIIB
métaux: bleu:métaux alcalins; rouge: métaux alcalino­terreux; jaune: métaux de transition; bleu clair: métal;
métalloïdes: violet (pas la colonne du fluor); terres rares: marron clair (bas du tableau);
non­métaux: vert, halogènes (colonne du fluor), gaz rares (colonne de l'hélium); 2. Les liaisons faibles Elles sont responsables de: l'état condensé de la matière: liquides.
Les forces intramoléculaires attirent les atomes dans une molécule et sont responsables de la stabilité des molécules. Les forces intermoléculaires sont responsables des propriétés de la matière dans sa masse: points de fusion, d'ébullition. Fintermoléculaire < Fintramoléculaire
Les énergies de dissociation des liaisons faibles sont < 50 kJ.mol­1. 41 kJ.mol­1 pour vaporiser 1 mol d'eau à Teb
926 kJ.mol­1 pour briser les 2 liaisons O­H dans 1 mol d'eau.
Les forces d'attraction entre les molécules, dipôle­dipôle, ion­dipôle ou de dispersion sont des forces de van der Waals. ● Les interactions dipôle­dipôle
Elles existent dans un fluide, entre des molécules polaires qui possèdent des dipôles électriques permanents et donc un moment dipolaire. L'énergie potentielle d'interaction est appelée interaction de Keesom. Elle est en 1/r 6 (de l'ordre de 0,6 kJ. mol­1). La force de Keesom est en 1/r 7 .
Les interactions ion­dipôle
●
entre un ion et un dipôle Na+
-
+
L'énergie potentielle d'interaction ion­dipôle est en 1/r2 (~ 15 kJ. mol­1). Elle diminue plus rapidement avec r que dans le cas d'une interaction entre 2 charges ponctuelles (interaction de Coulomb en 1/r, ~250 kJ. mol­1). processus d'hydratation ou de dissolution
●
solution de NaCl dans l'eau: les ions Na+ et Cl – sont entourés de molécules d'eau qui ont un grand moment dipolaire: eau liq= 2,4 D . L'eau maintient les ions séparés et il y a dissolution de NaCl dans l'eau. ●NaCl dans CCl : le tétrachlorure de carbone est apolaire. Il ne participe pas 4 dans une interaction ion­dipôle. Les composés ioniques se dissolvent peu dans CCl4 et les liquides apolaires
Les interactions dipolaires induites ou de dispersion
●
Pour les molécules apolaires. Dans une molécule, à un instant t, il existe un dipôle instantané. Ce dipôle polarise la molécule voisine et crée un dipôle induit instantané. Il y a alors une interaction dipôle instantané / dipôle induit.
+
+ -
-
+
+
-
cation ou dipole atome d'hélium
Ou, à l'approche d'un ion ou d'un dipôle, il y a distorsion du nuage électronique et création d'un dipôle induit.
C'est une interaction ion­dipôle induit ou dipôle­dipôle induit, interaction de dispersion ou de London. La facilité avec laquelle un moment dipolaire est induit, dépend de la polarisabilité de la molécule neutre. La polarisabilité est la facilité avec laquelle le nuage électronique peut être déformé: + nbre électrons grand, + le volume est grand et + le nuage est diffus et ex: Condensation des gaz apolaires: He ( H2 ou Ar)
Les collisions dans un gaz d'hélium déforment à un instant t, la forme symétrique de l'atome. Un dipôle est créé. Il induit d'autres dipôles. La création se fait au hasard et le dipôle moyen est nul.
A chaque instant les dipôles créés s'attirent et à une température très basse, donc pour des vitesses très lentes, l'énergie d'attraction dépasse l'énergie cinétique ou d'agitation thermique des molécules. Elle devient suffisante pour maintenir les atomes ensemble et le gaz se condense en liquide. C'est Fritz London en 1930 qui a étudié l'énergie de dispersion dite de London.
Elle est proportionnelle à la polarisabilité de la molécule et elle est en 1/ r6 de même que l'interaction dipôle­dipôle. (énergie de dispersion ~2 kJ. Mol­1). La force de London est en 1/ r7.
Les forces de dispersion peuvent être de même grandeur que les forces dipôle­
dipôle ou même supérieures. Ex: Le moment dipolaire de CH3 F est élevé:  = 1,8 D.
Toutefois, sa température de fusion Tf (CH3 F) = ­ 141,8 °C est plus basse que celle de CCl4: Tf (CCl4 ) = ­ 23°C. Mais les forces de dispersion dans CCl4 sont plus élevées que les forces de dispersion + les forces dipôle­dipôle dans CH3 F. Donc la cohésion du système est plus grande dans CCl4 et Tf est plus élevée. CCl4 (6+4x7=34 e­) contient plus d'électrons que CH3 F (6+3x1+9=18 e­).
Les interactions de London sont rencontrées dans les systèmes apolaires de grande taille.
cf Chimie­Physique P. Atkins et J. de Paula, 2004.
La liaison hydrogène
●
C'est un cas particulier d'interaction dipôle­dipôle. C'est une interaction entre l'hydrogène d'un groupe polaire tel que O­H, N­H et un élément électronégatif d'une autre molécule (O, N, F..). O­H­­­N
La liaison hydrogène peut dévier de la ligne droite d'environ 30°.
Dans une série de composés semblables contenant des éléments du même groupe la Teb  quand la masse molaire  . Mais il y a des exceptions pour les composés hydrogénés des groupes VA (15 col. N), VIA(16, O), VIIA (17, F): les plus légers ont des Teb plus élevés. C'est à cause des liaisons hydrogène. L'énergie de la liaison hydrogène est grande, ~ 20 à 40 kJ.mol­1. Les molécules liées par liaison hydrogène sont donc difficiles à séparer et leur point d'ébullition est élevé. La force de la liaison hydrogène dépend de l'interaction de Coulomb entre la paire d'électrons célibataires de l'atome électronégatif et le noyau d'hydrogène. Groupe 16
Groupe 17
Groupe 15 Groupe 14
Fig. Températures d'ébullition des composés hydrogénés des groupes 14 à 17
3. L'état cristallin
Auguste Bravais
1811­1863
www.impmc.jussieu.fr/impmc/Associations/afc/html/histoire/bravais_a.html
Les 14 réseaux de Bravais
cubique: a=b=c ===90°
quadratique: a=b≠c ===90°
orthorhombique: a≠b≠c ===90°
rhomboédrique: a=b=c ≠90°≠90°≠90°
6 faces losanges identiques
monoclinique et triclinique: a≠b≠c ==90°, ≠90°; http://hyperphysics.phy­astr.gsu.edu/hbase/solids/bravais.html
4. L'état supercritique
ex: H2O : 
gaz
H2O : apolaire TC= 374°C Pc=22,1 MPa
superc.
=1,85 D ;  =2,4 D ;  =2,6 D liq
CO2 P
superc.
solide
Pc
sol
TC= 31°C Pc=7,4 MPa
état supercritique
liquide
Point critique
gaz
Point triple
TC
T
fig. diagramme d'équilibre entre les phases d'un corps pur ou diagramme de phases
rem: diagramme de phase de l'eau: courbe d'équilibre sol­liq: pente <0 (cf thermo)