COURS DE STEREOCHIMIE

COURS DE
STEREOCHIMIE
INTRODUCTION :
Les atomes constituants une molécule peuvent en générale s’assembler de différentes façons.
Les édifices chimiques correspondant à ces assemblages divers sont des molécules isomères,
elles possèdent la même formule brute mais une formule développée différente. Ces isomères
peuvent alors présenter des caractéristiques chimiques différentes.
I-Notion d’isomérie : on distingue deux types d’isomérie :
L’isomérie de constitution et la stéréoisomérie.
I-A- L’isomérie de constitution :
Les isomères plans sont des composés qui ont la même formule brute mais des formules semi
développée différentes, ces dernières projetées dans un plan (d’où le nom de formule
développée plane également utilisée). On distingue :
 L’isomérie de chaîne : les molécules diffèrent par leur chaîne carbonée
H
C
H 3C
CH3
CH3-CH2-CH2-CH3
CH3
 L’isomérie de position : un groupe caractéristique où une insaturation occupe une
position différente sur un même squelette carbonée.
H 3C
CH3-CH2-CH2-OH
H
C
CH3
OH
 L’isomérie de fonction : les molécules présentes des groupes fonctionnels différents.
H 3C
H
C
CH3
H 3C
H2
C
O
CH3
OH
I-B- la stéréoisomérie :
La connaissance de la géométrie des molécules nous permet d’aborder le cas des isomères
possédant la même formule plane dans laquelle les atomes sont liés les uns aux autres selon le
même enchainement mais dans une disposition géométrique différente. Ce type d’isomérie est
appel isomérie stérique ou stéréoisomérie (dans laquelle la position spatiale des atomes est
prise en considération).
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a- Représentation perspective (la perspective cavalière) :
Le carbone, placé en bas à gauche, est supposé être en avant du plan de la feuille de papier.
On regarde la molécule de la droite et un peu au dessus.
Exemple : la molécule 1,2 dichloroéthane C2H4Cl2 est représenté de la manière suivante :
1
2
2
1
1
(a)
(b)
(a) Les atomes de C1 cachent ceux de C2 ; c’est la formule éclipsée.
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(b) En regardant la molécule suivant l’axe C1C2, les atomes de C1 forment une étoile
avec ceux de C2 ; c’est la formule étoilée ou décalée.
b- Représentation projective (la convention de Cram) :
On distingue les liaisons dans le plan de projection et les liaisons en avant et en arrière de ce
plan.
Représente une liaison dans le plan de projection
Représente une liaison en arrière du plan de projection
Représente une liaison en avant du plan de projection
Exemple : la molécule 1,2 dichloroéthane C2H4Cl2 est représenté par la représentation de
Cram comme suit:
c- Représentation de Newman :
La projection de Newman est une représentation qui consiste à regarder la molécule selon
l’axe C-C, puis de faire une projection dans un plan orthogonal a cet axe. Les deux atomes de
carbones considérés sont projetés en un même point, le premier atome de carbone rencontré
par l’œil de l’observateur est représenté par un point, le second par un cercle. Les liaisons du
premier partent du centre du cercle et celles du second partent de la circonférence de celui-ci.
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Forme éclipsée
Forme décalée
d- Projection de Fischer :
Les atomes ou groupes d’atomes fixés sur un centre tétraédrique sont projetés sur le plan du
papier de telle façon que les atomes ou groupes d’atomes apparaissant au dessus ou au
dessous se trouvent en arrière du plan du papier et ceux qui apparaissent à droite et à
gauche de l’atome centrale se trouvent en avant du plan du papier.
La chaine carbonée la plus longue en position verticale (ses substituants dirigés vers l’arrière)
avec le carbone le plus oxydé en haut (carbone n° 1 selon l’IUPAC) et à projet les substituants
horizontaux en avant du plan de projection.
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II- Diagramme d’énergie :
Soit la représentation suivante du butane dans l’espace :
Les modifications de la géométrie résultant de la variation de l’angle φ par rotation autour de
l’axe C--C changent la conformation de la molécule. La configuration d’une molécule de
constitution définie est la disposition de ces atomes dans l’espace, sans tenir compte de celles
qui ne se différencient que par rotation autour d’une liaison, par exemple :
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre φ entre
deux liaisons C-H prises comme référence.
Exemple : cas de l’éthane
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La variation de l’énergie potentielle en fonction de φ est :
Nous avons les mêmes conformations pour φ = 0°, 120°, 240° et 360° (conformations
éclipsées). A φ = 60°, 180°, 300°, les conformations qui sont aussi identiques, sont appelées
conformations décalées).
Exemple : cas de butane, il ya quatre conformation remarquables :
La variation de l’énergie de formation est maintenant est la suivante :
III- Chiralité et configuration des molécules organiques :
1- Notion de chiralité : lorsqu’une molécule n’est pas superposable à son image dans un
miroir ont dit quelle chirale, dans le cas contraire elle est achirale. La chiralité est la
propriété géométrique qui caractérise la non identifiée d’un objet et son symétrique par
rapport au plan. Une molécule chirale, possède toujours une propriété particulière que ne
possède jamais une molécule achirale appelée activité optique ou encore pouvoir rotatoire : si
elle est traversée par un faisceau de lumière polarisée, elle provoque une rotation du plan de
polarisation de cette lumière.
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Les molécules chirales sont des molécules qui ne possèdent ni plan ni centre de symétrie.
2- Enantiomérie : Carbone asymétrique :
On appelle carbone asymétrique et on le note C*, un carbone possédant quatre substituants
différents.
Il existe alors pour la molécule C*ABDE deux configurations distinctes, image l’une de
l’autre dans un miroir plan et non séparables ; il s’agit de deux énantiomères (ou inverses ou
antipodes optiques).
Les énantiomères présentent très souvent des propriétés physiques et chimiques identiques.
Par contre les propriétés biologiques et pharmacologiques de deux énantiomères sont presque
toujours différentes.
Deux énantiomères n'ont pas le même effet sur la lumière polarisé rectilignement. La solution
d'une substance chirale peut faire tourner le plan de polarisation de la lumière, on dit que cette
substance est optiquement active. Elle possède un pouvoir rotatoire.
 Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière dans le sens
des aiguilles d'une montre est dite dextrogyre notée (+).
 Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière dans le sens
trigonométrique est dite lévogyre notée (-).
 L'angle de rotation du plan de polarisation est appelé pouvoir rotatoire.
 Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires opposés. Un mélange racémique
ne possède pas de pouvoir rotatoire.
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3- Configuration absolue R-S :
Pour chaque carbone asymétrique, on attribue une lettre R ou S qui donne la configuration du
carbone. R vient de Rectus qui signifie dans le sens des aiguilles d'une montre, S vient de
Sinister qui signifie dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Pour établir la
configuration absolue d'un carbone asymétrique, il faut utiliser les règles de Cahn-IngoldPrelog.
Règles de Cahn-Ingold-Prelog : il faut numéroter les quatre substituants d'un carbone selon
des règles de priorité : le substituant 1 est celui dont le numéro atomique est le plus
important. Si deux substituants ont deux numéros atomiques identiques, alors on regarde les
substituants liés à ces atomes et ainsi de suite. Attention pour établir les priorités, on
s'arrête à la première différence rencontrée.
Exemple : Si on à un groupe CH3 et un groupe CH2CH3 alors le groupe 1 est le groupe
CH2CH3.
Classement de quelques groupes (du plus prioritaire ou moins prioritaire) :
Les substituants sont ensuite placés de façon à ce que le substituant 4 soit en arrière du
plan. Puis on regarde dans quel sens on tourne pour aller du substituant 1 au substituant 3. Si
on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre alors le carbone est R si on tourne dans le
sens inverse des aiguilles d'une montre, alors le carbone est S.
Si le 4ème substituant est placé en avant, on inverse la lecture.
Exemples :
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4- Stéréoisomérie cis-trans :
Les composés de type abC=Cab avec a = b présentent deux stéréoisomères géométriques
appelés cis-trans
a
a
b
b
cis
trans
Remarque : pour passer de la configuration cis à la configuration trans, il faut rompre au
moins une liaison.
5- Stéréoisomérie Z-E :
Elle généralise l’isomérie précédente (cis-trans) aux composés de type abC=Ca'b' : Si
a'> b' et a>b, on distingue les deux stéréoisomères géométriues suivants :
Z
E
Zusammmen
Entgegen
(ensemble)
(opposé)
6-Diastéréisomérie :
Lorsqu’une molécule présente deux centres asymétriques, il existe deux couples
d’énantiomères, dits diastéréoisomères, qui ne sont pas images l’un de l’autre.
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Les propriétés physiques des diastéréoisomères sont différentes, ils sont donc séparables par
les méthodes usuelles (fusion fractionnée, distillation,...).
7-Isomérie like - unlike (précédemment érythro - thréo) :
Cette isomérie est un cas particulier de diastéréoisomèrie, valable uniquement lorsque, dans
une molécule comportant deux carbones asymétriques, chacun de ces deux carbones porte au
moins deux substituants identiques deux à deux.
Prenons l’exemple de l’érythrose et du thréose (sucres aldéhydiques en C4), d’où vient
d’ailleurs le nom de cette isomérie : CH2OH-CHOH-CHOH-CHO.
Lorsque les configurations absolues des deux carbones asymétriques sont identiques (RR ou
SS), on parlera de diastéréoisomère like. Inversement, si les configurations absolues sont
opposées (RS ou SR), on parlera de diastéréoisomère unlike.
On vérifiera que pour l’acide tartriqsue CO2H-CHOH-CHOH-CO2H, les deux configurations
érythro se confondent en une seule, appelée forme méso, qui est optiquement inactif.
COOH
H
OH
H
OH
COOH
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