Correction AP19 - cours

AP19– LES
MOLECULES ORGANIQUES
EXERCICE 1
Les questions suivantes sont indépendantes.
1. Dessiner les molécules suivantes à l’aide de la représentation de Cram.
a. méthanol CH3OH
b. dichlorométhane CH2Cl2
c. éthane-1,2-diol CH2(OH) - CH2(OH)
2. Représenter, à l’aide de la représentation de Cram, deux conformations différentes :
a. du 2-bromoéthan-1-ol de formule BrH2C-CH2OH
b. de l’éthanol.
3.
3.1. Rappeler la définition d’un atome de carbone asymétrique.
3.2. Parmi les molécules suivantes, identifier, s’ils existent, les atomes de carbone asymétriques par un
astérisque. Justifier en listant les atomes ou groupes d’atomes entourant cet atome de carbone.
a. CH3 – CHBr – CH2Br
b. CH2Br – CHBr – CH2Br
c. CH3 – CHBr – CH(OH) – CH3
d. CH3 – CH2 – CHCl – CH3.
e.
f.
g.
4. Parmi les molécules représentées ci-dessous, reconnaître les espèces chirales.
5. En respectant les conventions de Cram, représenter les deux énantiomères des molécules suivantes :
a. 1-bromo-1-chloroéthan-1-ol CHBrCl – CH2(OH)
b. acide 2-hydroxypropanoïque CH3 – CH(OH) –CO2H
6. Les molécules suivantes existent-elles sous forme de plusieurs diastéréoisomères ? Si oui, les représenter.
a. 1,2-dichloroéthène ClHC = CHCl
b. but-2-ène CH3 – CH = CH – CH3
c. 3-méthylpent-2-ène CH3 – CH = C – CH2 – CH3
d. 2-méthylpent-2-ène CH3 – C = CH – CH2 – CH3
|
|
CH3
CH3
e. aldéhyde cinnamique C6H5 – CH = CH - CHO
EXERCICE 2 :
Lorsque la peau est exposée au rayonnement solaire, elle brunit : c'est le
molécule de tyrosine
bronzage. Ce changement de couleur est dû à la production de mélanine par
certaines cellules de la peau, les mélanocytes principalement.
La mélanine est une molécule qui absorbe une partie des rayonnements
ultraviolets émis par le Soleil : elle protège donc la peau de leurs effets
néfastes. La synthèse in vivo de la mélanine se fait à partir de la tyrosine (ci-dessus), un acide -aminé.
1. Identifier le type de représentation utilisé ci-dessus pour dessiner la tyrosine, et donner sa formule semidéveloppée.
2. La tyrosine comporte-t-elle des atomes de carbone asymétriques. Le(les) localiser à l'aide d'un astérisque.
3. Représenter une structure tridimensionnelle possible de cet atome à l'aide de la représentation de Cram.
4. Cette molécule est-elle chirale ?
EXERCICE 3 : Orange ou citron ?
Le limonène est le constituant principal de l'huile essentielle d'écorces d'orange ou de citron.
La formule semi-développée de cette molécule est donnée ci-contre.
1. Cette molécule fait-elle partie d'un couple de diastéréoisoisomères Z/E ?
2. Combien d'atomes de carbone asymétriques cette molécule comporte-t-elle ?
3. Donner la représentation de Cram des deux énantiomères du limonène.
4. Le limonène issu de l'écorce d'orange est constitué à près de 100 % de l'un des
énantiomères, tandis que le limonène issu de l'écorce de citron contient un mélange des deux
énantiomères.
Comment interpréter la différence d'odeur entre l'huile essentielle d'orange et celle de citron ?
CH3
C
H2C
CH
H2C
CH2
CH
C
H2C
CH3
CORRECTION AP19
EXERCICE 1 :
1. Lorsqu’un atome de carbone est lié à quatre atomes ou groupes d’atomes, deux des liaisons sont dans le plan de la
feuille, l’une pointe vers l’avant et l’autre pointe vers l’arrière.
H
H
H
C
O
C C
C
H
Cl
H
H
H
H
H
H
C
OH
H
a. méthanol
b. dichlorométhane
c. éthan-1,2-diol
O
l
2. Au sein d’une molécule, des mouvements de rotation ont lieu en permanence autour de chaque liaison simple et
conduisent à des dispositions différentes des atomes les uns par rapport aux autres. Ces dispositions sont des
conformations de la molécule.
Méthode : Pour représenter différentes conformations d’une molécule donnée, il faut :
- choisir une liaison simple C – C et représenter les atomes (ou groupes d’atomes) liés à ces atomes à l’aide
des conventions de Cram ;
- effectuer une rotation autour de cette liaison en maintenant l’un des deux atomes de carbone fixe.
H
H
H
H
a.
H
H
OH
OH
OH
C C
C C
C C
H
H
H
H
H
Br
fixe
tourne
H
Br
Br
ère
ème
Rotation
autour
de
la
liaison
simple
carbone-carbone
1 configuration
2
configuration
H
H
H
H
b.
H
H
OH
OH
OH
C C
C C
C C
H
H
H
H
H
H
H
fixe
tourne
H
H
Rotation autour de la liaison simple carbone-carbone
1ère configuration
2ème configuration
3.1. Un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents est dit asymétrique. Une molécule
peut avoir aucun, un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques.
3.2.
a. CH3 – C*HBr – CH2Br.
b. CH2Br – CHBr – CH2Br : pas d’atome de
Le carbone asymétrique est lié :
carbone asymétrique.
- au groupe d’atomes CH3 ;
En effet, les atomes de carbone des deux
- à l’atome H ;
extrémités de la chaîne carbonée sont liés à
- à l’atome Br ;
deux atomes d’hydrogène identiques.
- au groupe d’atomes CH2Br
Le troisième atome de carbone (au centre) est
lié à deux groupes d’atomes identiques CH2Br.
c. CH3 – *CHBr – C*H(OH) – CH3
Le 2ème carbone asymétrique est lié :
Le 1er carbone asymétrique est lié :
- au groupe d’atomes CH3 ;
- au groupe d’atomes CH3 ;
- à l’atome H ;
- à l’atome H ;
- au groupe d’atomes OH ;
- à l’atome Br ;
- au groupe d’atomes CH3-CHBr
- au groupe d’atomes CH(OH) – CH3
d. CH3 – CH2 – *CHCl – CH3.
f. La molécule ne comporte pas d’atome
Le carbone asymétrique est lié :
asymétrique, aucun des quatre atomes de
- au groupe d’atomes CH2 – CH3 ;
carbone n’est lié à quatre atomes ou groupes
- à l’atome H ;
d’atomes différents.
- à l’atome Cl ;
- au groupe d’atomes CH3
*
e. Les atomes de carbone du cycle ne sont tétraédriques, ils ne sont
liés qu’à 3 atomes ou groupes d’atomes : ils ne sont pas
asymétriques.
L’atome asymétrique marqué d’un astérisque ci-contre est lié à un
*
atome d’hydrogène et aux 3 groupes d’atomes entourés en rouge.
De même, le 2ème atome de carbone asymétrique est lié à un
atome d’hydrogène et aux 3 groupes d’atomes entourés en vert.
g. La molécule comporte 2 atomes asymétriques.
*
*
4. Une molécule qui n’est pas superposable à son image dans un miroir plan est chirale.
Une molécule possédant un unique atome de carbone asymétrique est chiral.
Une molécule présentant un plan de symétrie est achirale.
Méthode : (si la molécule ne possède pas un seul atome de carbone asymétrique)
Dessiner l’atome de carbone asymétrique en représentation de Cram
Représenter son image par un miroir
Chercher à superposer les deux images (il peut être nécessaire de retourner la molécule de 180° selon un axe vertical).
miroir
La première molécule ci-contre est
non chirale, elle n’a pas d’atome de
carbone asymétrique, elle est
superposable à son image dans un
miroir plan.
Cl
Cl
C
Cl
H
C
H
H
H
C
miroir
OH
CHO
CH2OH
C
H
*
H
OH
H
L’image est bien superposable à
la molécule de gauche
Remarque : lors du retournement de l’image :
- la liaison vers l’avant pointe désormais vers l’arrière de la feuille ;
- la liaison vers l’arrière pointe désormais vers l’avant de la feuille ;
- les liaisons dans le plan de la feuille restent dans le plan de la feuille.
La seconde molécule est chirale car elle possède un seul atome
de carbone asymétrique marqué par un astérisque.
La troisième molécule possède CH2OH
deux atomes de carbone
C
asymétriques, elle est chirale
H
car elle n’est pas superposable
OH
à son image dans un miroir plan
C
Cl
Cl
H
Cl
Retournement de
l’image
C
H Retournement de
CHO
OH
H
CH2OH
l’image
H
OH
C
C
OH
CHO
L’image n’est pas superposable à
la molécule de gauche
5. Deux molécules images l’une de l’autre dans un miroir plan et non superposables sont appelées énantiomères.
Deux énantiomères d’un couple sont nécessairement chiraux.
Les trois molécules proposées sont chirales car elles possèdent toutes un seul atome de carbone asymétrique
marqué d’un astérisque.
Il faut utiliser la représentation de Cram au niveau de l’atome de carbone asymétrique.
a. 1-bromo-1-chloroéthan-1-ol : ClCHBr-CH2(OH) b. Acide 2-hydroxypropanoïque (ou acide lactique) : CH3-CH(OH)-CO2H
*
*
6. La diastéréoisomérie peut être due à la présence :
- d’une double liaison carbone – carbone (les isomères Z et E d’une molécule sont des diastéréoisomères)
- de plusieurs atomes de carbone asymétriques.
a. Si la molécule possède une double liaison carbone – carbone et que chaque atome engagé dans cette double
liaison est lié à deux atomes ou groupes d’atomes différents alors la molécule existe sous forme de deux
diastéréoisomères Z et E.
Méthode : Pour représenter les diastéréoisomères Z et E :
C C
- représenter la double liaison carbone-carbone et positionner les quatre liaisons simples ;
- placer les atomes ou groupes d’atomes liés aux deux atomes de carbone doublement liés ;
- la configuration E correspond au cas où les atomes d’hydrogène sont situés du même côté de la double liaison ;
Cl part et Cl
- la configuration Z correspond au cas où les atomes d’hydrogène sont situés de
d’autre de la double liaison.
H
C
C C
C C l
H
H
b.
C
H
l
(E) - 1,2-dichloroéthène
H3C
H
C
C
H
(E) - but-2-ène
(Z) - 1,2-dichloroéthène
H3C
CH3
C
CH3
C
H
H
(Z) - but-2-ène
c.
(hors programme) H
CH2
C
H
CH3
CH3
C
C
C
H3C
CH2 CH3
H3C
CH3
(E) - 3-méthylpent-2-ène
(Z) - 3-méthylpent-2-ène
d. Il n’existe pas de diastéréoisomères Z/E car l’atome de carbone de gauche engagé dans la double liaison est lié à
deux groupes d’atomes CH3 identiques.
CHO
C6H5
C6H5
H
e.
C C
C C
H
H
H
CHO
O
(E) - aldéhyde cinnamique
(Z) - aldéhyde cinnamique
CH2
C OH
CH
EXERCICE 2.
1. La tyrosine est dessinée à l’aide d’une représentation topologique.
La représentation semi-développée est la suivante :
CH
C
HO
C
CH
CH
NH2
CH
2. Il faut chercher un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents. L’atome marqué d’un
astérisque (ci-contre) satisfait à ces conditions, il est lié :
CH
CH2
COOH
- à un atome H
*
CH
CH
CH
- au groupe d’atomes NH2
- au groupe d’atomes COOH
NH2
C
CH
- au groupe d’atomes entouré en rouge
CH
HO
3. Au niveau de l’atome de carbone asymétrique, deux liaisons sont contenues dans le plan de la feuille, une pointe
CH2
CH
COOH
vers l’avant et l’autre pointe vers l’arrière de la feuille.
CH
CH
C
C
CH
NH2
H
HO
CH
4. La molécule de tyrosine est chirale car elle présente un seul atome de carbone asymétrique d’après la
question 2.
CH3
EXERCICE 3.
C 2
1. Le limonène possède deux doubles liaisons C = C: l'une d'elle (notée 1) est située en bout de
chaîne, l'autre (notée 2) appartient à un cycle. La double liaison carbone-carbone (notée 1)
H2C
CH
ne peut pas être à l'origine d'une isomérie, car l'un des atomes de carbone engagé dans
cette double liaison est relié à deux atomes d'hydrogène identiques. La double liaison C = C
CH2
H2C
(notée 2) ne peut pas présenter de configurations Z/E, car les deux atomes de carbone
* CH
engagés dans cette double liaison appartiennent à un cycle de six atomes (si l’on permute les
atomes ou les groupes d’atomes liés à ces atomes de carbone, on détruit le cycle ! ).
1 C
En conclusion, cette molécule ne fait donc pas partie d'un couple de diastéréoisoisomères Z/E.
H2C
CH3
2. Un atome de carbone lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents est asymétrique.
L'atome de carbone identifié par un astérisque est asymétrique car il est lié à un atome d’hydrogène, au groupe
d’atomes entouré en vert et aux deux brins du cycle qui sont différents du fait de l'asymétrie du cycle
provoquée par la présence de la double liaison (notée 2).
CH3
CH
3
3. Il faut utiliser la représentation de Cram au niveau
de l’atome de carbone asymétrique.
C
C
H2C
CH
HC
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H
H
C
C
C
H3C
CH2
miroir
C
H2C
CH3
4. Cette observation expérimentale montre que les récepteurs olfactifs contiennent des molécules chirales.