Indicateurs d`évolution spontanée enthalpie libre – potentiel

Indicateurs d’évolution spontanée
enthalpie libre – potentiel chimique
5.1 Introduction des concepts
Soit un syst en équilibre thermique
D’après l’inégalité de Clausius : dS – δq/T ≥ 0
Si transfert de chaleur à V cst. En absence de travail autre que celui
d’expansion: δqV = dU
dS – dU/T ≥ 0
TdS ≥ dU
Quand l’énergie interne est cste ou lorsque l’entropie est cste :
dSU,V ≥ 0 ou dUS,V ≤ 0
L’entropie augmente au cours d’une évolution spontanée.
Dans des conditions où S et V sont constants, dU est un indicateur
d’irréversibilité, qui rend compte de l’évolution éventuelle du syst.
Même raisonnement si transfert de chaleur à p cst.
dSH,V ≥ 0 ou dHS,V ≤ 0
Indicateurs d’évolution spontanée
Les conditions (S,V) ou (S,p) constants sont rarement réalisés en pratique.
Les conditions (V,T) ou (p,T) constants sont plus courantes.
On définit :
l’énergie libre F ou énergie de Helmholtz par
F = U - TS
D’où dF= dU -TdS -SdT
et l’enthalpie libre G ou énergie de Gibbs par
G = H – TS
D’où dG= dH -TdS -SdT
Quand l’état du syst change à T cst, l’évolution des 2 fcts est la suivante :
dF= dU -TdS
et
dG= dH -TdS
D’où
dFT,V ≤ 0 ou dGT,p ≤ 0
Indicateurs d’évolution spontanée
Si (T,V) constants, l’énergie de Helmhotz F fournit un critère d’évolution
spontanée indépendant du milieu extérieur :
dF < 0
ou
∆F < 0 pour une transformation finie
Si (T,P) constants, l’énergie de Gibbs G fournit un critère d’évolution spontanée indépendant du milieu extérieur :
dG < 0
ou
∆G < 0 pour une transformation finie
5.2 Variation d’ énergie de Gibbs des systèmes chimiques
5.2.1 Sens d’évolution d’une réaction chimique
Le sens d’évolution spontanée d’un système chimique est déterminé
par le signe de ∆rG au cours d’une transformation donnée.
G = H - TS
À T cte ,on obtient par différenciation :
dG = dH - TdS
et pour une transformation finie :
∆rG = ∆rH - T∆rS
Indicateurs d’évolution spontanée
Signe?
∆rH ∆rS ∆rG
+
+
+
-/+
+
+
-/+
Caractère de la
transformation
spontanée
non spontanée
spontanée à basse
température
spontanée à haute
température
Caractère thermique de la
réaction
exothermique
endothermique
exothermique
endothermique
5.2.2 Energie de Gibbs standard de réaction ∆rG°T
Comme pour les variations d’enthalpie et d’entropie associées à une réaction, on définit une énergie de Gibbs standard molaire de réaction :
∆rG°T = ∆rH°T -T ∆rS°T
5.2.3 Détermination de ∆rG°T à partir des enthalpies libres standard de formation ∆fG°T
∆fG°T = ∆fH°T -T ∆fS°T
Indicateurs d’évolution spontanée
Les valeurs de ∆fG°T sont données dans les tables thermodynamiques.
Sinon, elles peuvent être déterminées à partir des valeurs de ∆fH°T et de
∆fS°T, sachant que l’énergie de Gibbs molaire standard de formation ∆fG°T
d’un corps pur simple pris dans son état standard de référence est nulle par
définition.
D’après la loi de Hess, la connaissance des enthalpies libres molaire standard de formation ∆fG°T permet de calculer simplement ∆rG°T :
∆ rGT° = ∑υi ∆ f GT° (i )
i
5.3 Potentiel chimique
5.3.1 Introduction du potentiel chimique d’un gaz
Si un gaz parfait échange réversiblement du w et de la q avec son environnement :
dU = δqrev + δwrev où δwrev = -pdV
dS = δqrev/T
dG = dU + d(pV) - d(TS) = Vdp –SdT
Indicateurs d’évolution spontanée
Si la variation de pression est effectuée à T cte, on peut écrire :
dGT = V(T)dp
en substituant V = nRT/p et en intégrant entre p et p° :
G - G° = nRT ln(p/p°)
Soit pour une mole :
Gm = G°m+ RT ln(p/p°)
Gm est l’enthalpie libre molaire d’un gaz en fonction de la pression.
Soit pour un mélange de gaz :
G = ΣGi
avec Gi = niGm,i
et Gm,i = G°m,i+ RT ln(pi/p°)
Gm,i est l’enthalpie libre molaire partielle de i.
Elle est notée µi et appelée potentiel chimique de i.
µi = µ°i + RT ln(pi/p°)
pi= xi p et G = Σ niµi
Indicateurs d’évolution spontanée
5.3.2 notion d’activité
Les systèmes chimiques peuvent être constitués de plusieurs phases,
chaque phase étant formée d’un corps pur ou d’un mélange homogène de
solides, liquides ou gaz.
Le potentiel chimique s’écrit sous la forme :
µi ( T ,P )
 Xi 
= µ°i ( T ) + RT ln  γ i
= µ°i ( T ) + RT ln ai

 X 
ref 

avec µ°i(T) = potentiel chimique standard du constituant i
γi = 1(système idéalisé)
Xi = pi (gaz)
= xi (solide ou liquide pur)
= Ci (soluté)
Xref = 1 (unité SI)
La dépendance en pression du potentiel chimique pour les solides, liquides et solutés est négligée.