Les minéraux

Formation des cristaux
Énergie d’ionisation
• Na → Na+ + e–
5.14 eV Énergie de première ionisation
• Na → Na2+ + 2e– 47.29 eV Énergie de deuxième ionisation
• Na → Na7+ + 7e– 264.25 eV Énergie de septième ionisation
• Ne → Ne+ + e–
• Ne → Ne2+ + 2e–
• Ne → Ne7+ + 7e–
21.56 eV
40.96 eV
239.1 eV
30
1
s
Potentiel d'ionisation (eV)
25
2
s
3
p
s
4
p
s
5
p
d
s
p
d
He
Ne
20
F
Ar
15
N
H
Kr
O
Cl
10
5
0
P Si
Zn
Be
B
Li
Xe
Br
C
Si
Mg
Na
Ca
Al
K
Sc Ti V Cr
Fe Co Ni Cu
Mn
I
As Se
Ge
Ga
Sr
Rb
Y
Tc Ru Rh
Zr NbMo
Pd
Cd
Sb Te
Ag
Sn
In
Électronégativité
•
•
•
Tendance d’un atome dans une molécule d’attirer et de tenir un
électron de lien
Les éléments ont des différentes électronégativités en raison :
- du degré de remplissage de la couche de valence
- de charges nucléaires différentes
- blindage par les couches internes d’électrons
Une échelle quantitative des valeurs d’électronégativité a été établie
par Pauling
- Un nombre élevé signifie une plus grande affinité pour les électrons
- Le fluor a l’électronégativité la plus élevée
- Les métaux alcalins lourds comme le potassium, rubidium et le
césium ont des électronégativités basses.
- Le carbone se trouve environ dans le milieu des valeurs
électronégativités
H
2.2
Valeurs d’électronégativité de
Pauling pour certains éléments
He
0
Li
1.0
Be
1.5
B
2.0
C
2.5
N
3.1
O
3.5
F
4.1
Ne
0
Na
0.9
Mg
1.2
Al
1.5
Si
1.7
P
2.1
S
2.4
Cl
2.8
Ar
0
K
0.8
Ca
1.0
Ga
1.8
Ge
2.0
As
2.2
Se
2.5
Br
2.7
Kr
0
5
4.5
1
s
2
s
3
p
s
p
s
p
5
d
s
p
d
F
4
Électronégativité (Pauling)
4
O
3.5
N
3
Cl
Br
2.5
2
C
H
S
Ru RhPd
P
B
Si
Be
1.5
Al
Ti
Li
V Cr
Mn
As
Cu
Fe Co Ni
Ge
ZnGa
Mo
Nb
Sc
Mg
1
I
Se
Y
Ca
Na
Tc
Te
Ag
Cd In
Sn
Sb
Zr
Sr
K
Rb
0.5
0
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Electron donors and electron acceptors
•
•
•
•
•
elements on left side of periodic table shed electrons to have a stable valence
orbitals or shell
elements on the right side can shed or gain electrons to stabilize their valence
shell
tendency is for metals to be cations:
Na [Ne]3s1 →Na+ [Ne] + e–
Ca [Ar]4s2 → Ca2+ [Ar] + 2e–
Fe [Ar]3d64s2 → Fe2+ [Ar]3d44s2 + 2e– → Fe3+ [Ar]3d34s2 + 3e–
non-metals to be anions
Cl [Ne]3s23p5 + e– → Cl– [Ne]3s23p6
O 1s22s22p4 + 2e– → O2– 1s22s22p6
and some elements to be ionized + or –
C 1s22s22p2 → C4+ 1s2 + 4e–
C 1s22s22p2 + 4e– → C4– 1s22s22p6
Liens ionique
• Attraction électrostatique, pas de partage d'électron
• Entre élements avec une forte différence en
électronégativité
• Caractéristique des élements des côtés opposés du tableau
périodique
• Caractéristique des liens entre des metaux et des anions
complexes (CO32– ou SO42–)
alkali-halides: NaCl ou CsF
carbonates: CaCO3
sulphates: MgSO4
Liens ioniques
• Sodium:
- Un électron dans l’orbitale 3s
- Facilement ionisé à 1+ (5.14eV) produisant ainsi
un cation (couche de valence du néon)
• Chlore:
- Un espace libre dans l’orbitale 3p
- Capture d’électron et ionisé à 1– produisant ainsi
un anion (couche de valence de l’argon)
•
•
Une attraction électrostatique est présente entre des ions de charges
opposés
La force électrostatique qui tient les ions en place produit un lien
ionique
Liens covalents
•
•
•
•
•
•
•
•
Partage des électrons de valence entre deux atomes d’une molécule
Les électrons partagés sont attirés vers l’atome le plus électronégatif
du lien
La densité d’électron est plus élevée proche de l’atome le plus
électronégatif
Un lien covalent de ce type est polaire et sera composé d’un dipôle (un
des pôles sera positif et l’autre négatif).
Le degré de polarité et l’intensité du dipôle du lien sera proportionnel à
la différence des électronégativités des atomes du lien.
Un lien O-H est très polaire (H2O) (Différence d’électronégativité: 3.5
– 2.2 = 1.3)
Un lien C-H est faiblement à non-polaire (Différence
d’électronégativité: 2.5 – 2.2 = 0.3)
O-O et N-N – non-polaire, 100% covalent
Liens covalents
•
•
•
Caractère covalent d'un lien augmente avèc degrée de similarité en
électronégativité
Pour cent covalent plus important pour des éléments voisin dans un
groupe
Liens covalents dominent pour les anions
O—O in O2
(100% covalent; différence = 0)
N—O in NO3–
(92% covalent; différence = 0.5)
C—O in CO32–
(74% covalent; différence = 1)
S—O in SO42–
(74% covalent; différence = 1)
Si—O in silicates
(49% covalent; différence = 1.7)
Ca—O in silicates
(21% covalent; différence = 2.5)
Na—O in silicates
(16% covalent; différence = 2.6)
Pour cent charactère covalent
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
Différence en électronégativité avec oxygen
120
1
2
s
s
3
p
100
Pour cent covalent lien avec O
s
O
N
p
s
F
d
p
Cl
B
80
60
C
H
S
Se
P
B
Si
40
Be
Fe Co Ni
Al
Ti
20
Li
Ne
Ar
K
O
N
3
Cl
B
C
2.5
H
S
Se
P
B
Si
Be
1.5
Fe Co Ni
Al
Ti
Sc
Mg
Li
1
Ca
Na
K
0.5
0
Zn Ga
Mn
F
3.5
2
Cr
Ge
Ca
Na
0
4
V
As
Cu
Sc
Mg
He
Électronégativité (Pauling)
4
He
Ne
Ar
V
Cr
Mn
As
Cu
Ge
Zn Ga
Liens et solubilité
• eau (H2O) est une molécules polaire à cause de la
distribution de charge entre les 2 H (1s1) et O (2p3 et 2p4)
• Composés de liens ioniques peuvent être dissocié par
l'attraction électrostatique entre H2O (polaire) et des ions
du composé – haute solubilité
• ions dissous sont entouré (hydraté) par H2O – empêche
leurs interaction et augmente leur solubilité
• Composés de liens covalent pas affectés par interaction
électrostatique avec H2O – basse solubilité
Formation des crystaux ioniques:
Rayon ionique
• Taille d'une atome dans un cristal
• Déterminé par rayon-x (Goldschmidt et
Pauling)
• Critique pour la substitution des ions
• Varie avec le numéro de coordination de
l'ion dans le cristal
2.5
3S2 3p6
2S2 2p6
4S2 4p6
2
m)
Br
3d10
SCl
4d10
–10
Rayon ionique (Å - 10
I
Cs
Rb
1.5
K
4d5-8
3d6-8
Ba
O
F
Na
Ca
1
Y
Sc
Mg
Ti
Li
V
Al
0.5
B
H
He
CuZn
Ni
Co
Ga
Fe
Ge
As
Cr
Mn
Si
Be
0
Ag
Sr
La
CePr
Nd
Pm
Cd
Pd
Zr
Ru
Rh
Nb Tc
Mo
In
SnSb
Te
Se
P
C
N
Ne
Ar
Kr
Xe
6
4S2 4p6
2
6S2 6p6
6
5S 5p
I
Br
3d10
4d10
5d10
Cs
Tl
Rb
4d5-8
3d6-8
Y
V
Cr
Mn
Ba
Ra
5d5-9
Pb
Ag
Sr
CuZn
Ni
Co
Ga
Fe
Ge
As
Fr
La
CePr
Nd
Pm
Sm
Eu
GdTbDy
HoEr
TmYbLu
Cd
Pd
Zr
Ru
Rh
Nb Tc
Mo
In
Ac
Hg
Au
Hf
Ta Re
OsIrPt
W
SnSb
Te
Bi
Th
Pa
U
Po
At
Se
Kr
Xe
Rn
Numéros de coordination
• Cations (métaux) et anions (O2–,Cl–, SiO42–, CO32–,
SO42– . . .) dans les minéraux ioniques empilés sélon
leur rayon, R
• Rcation << Ranion, nombre d'anions limité à 2 – le numéro
de coordination est II
• Rcation / Ranion > 0.155 – numéro de coordination = III
• Rcation / Ranion > 0.414 numéro de coordination = IV
• Rcation / Ranion > 0.732 numéro de coordination = VI
• Plus important sont des numéros IV et VI
Rayons ioniques
• Décroissance avec augmentation en Z (séries isoélectroniques
– même nombre de e–) (no. coord. IV)
K+
1.46 Å
Na+ 1.10
Ca2+ 1.08
Mg2+ 0.80
Sc3+ 0.83
Al3+ 0.61
Ti4+ 0.69
Si4+ 0.48
V5+
0.62
P5+
0.35
C4–
2.5
1
2
s
s
3
p
s
4
p
s
p
d
2
2
Rayon ionique (Å - 10
–10
m)
Séries isoélectroniques
2
2 6
S2–Cl–
2 6
1s 2s p
1.5
2 6
1s 2s p 3s p
K+
Br7+
O2–
F–
Na+
Ca2+
1
1s
2
Sc3+
Mg2+
Ti4+
V5+
Li+
Al3+
0.5
B3+
C4+
H1
0
Cr6+
Mn7+
Si4+
Be2+
He
Zn2+
Cu2+
Ni2+
Co2+
Ga3+
Fe2+
Ge4+
As5+
Se6+
P5+
S6+
N5+
Ne
Ar
Kr
. . . rayons ioniques
• Augmentent avec augmentation en Z dans la même groupe
(pour la même charge)
n 1
Be2+ 0.35 Å
1
2
H
2+
1
Mg
0.80
1
3
4
2+
Ca
1.08
2 Li1 Be
2
11
12
4
5
6
7
8
3
Sr2+ 1.21
Mg
3 Na
1
2
19
20
21
22
23
24
25
26
Ba2+ 1.44
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe
1
37
5
38
39
4
40
Sr
Y
Zr
2
3
4
56
57
5
41
1
72
3
42
Nb
432
23
43
44
Mo
35
73
46
74
Tc
7
75
Ru
34
76
27
28
Co
23
45
46
Rh
234
77
78
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
1
2
3
4
5
46
7
34
246
87
7
3
Rb
55
6
2
9
88
89
Fr
Ra
Ac
1
2
3
. . . rayons ioniques
• Décroissent pour un élément avec augmentation en charge +'ve
Ti2+
0.94 Å
Ti3+
0.75
Ti4+
0.69
• Augmentent avec augmentation en charge –'ve
C4+
0.16
S6+
0.3
C4–
2.60
S2–
1.72
. . . rayons ioniques
• Décroissent avec augmentation en Z pour les métaux de
transition du 4e période (de même charge)
Sc3+ 0.83
Ti2+ 0.94
Ti3+ 0.75
0.87
V3+
0.72
V2+
Cr2+ 0.81
Cr3+ 0.70
Mn2+ 0.75
Mn3+ 0.66
Fe2+ 0.69
Fe3+ 0.63
Co2+ 0.73
Co3+ 0.61
Ni3+ 0.64
Ni2+ 0.64
. . . rayons ioniques
• Peuvent être pareille pour des ions différents
Na+ = Ca2+ = Cd2+ = Y3+ = REE3+ = 1.0 Å (VI)
Fe3+ = Co3+ = Ni3+ = 0.65 Å (VI)
C4–
2.5
1
2
s
s
3
p
s
4
p
s
p
d
2
2
Rayon ionique (Å - 10
–10
m)
Séries isoélectroniques
2
2 6
S2–Cl–
2 6
1s 2s p
1.5
2 6
1s 2s p 3s p
K+
Br7+
O2–
F–
Na+
Ca2+
1
1s
2
Sc3+
Mg2+
Ti4+
V5+
Li+
Al3+
0.5
B3+
C4+
H1
0
Cr6+
Mn7+
Si4+
Be2+
He
Zn2+
Cu2+
Ni2+
Co2+
Ga3+
Fe2+
Ge4+
As5+
Se6+
P5+
S6+
N5+
Ne
Ar
Kr
Potentielle ionique, PI
et rayon ionique aqueux
• Ratio de la charge au rayon (PI Li+ = 1/ 0.82 = 1.22)
• Mesure de charge de la surface
• Affecte le rayon hydraté
Ion
PI
Rcristal
Rhydraté
Li+
1.22
0.82
3.0
Na+
0.91
1.10
2.0
K+
0.68
1.46
1.8
Rb+
0.63
1.57
1.3
0.56
1.78
1.3
Cs+
Structure atomique des cristaux
(stéréochimie)
• Plus part des minéraux sont composé des anions et cations
• Anions ont: charge –'ve, électronégativité élevé, grand rayon
O2–
3.5
1.32 Å (abondance plus élevé)
OH–
3.5
1.40 Å
F–
4.0
1.25 Å
S2–
2.5
1.72 Å
Cl–
3.0
1.72 Å
SO42–
3.5
~2Å
3.5
~2Å
CO32–
. . . stéréochimie
• Cations – métaux de charge +'ve, basse taille, basse
électronégativité
Si4+ 1.8
0.48 Å
Al3+ 1.5
0.61 Å
Ca2+ 1.0
1.08 Å
Na+ 0.9
1.10 Å
. . . stéréochimie
• % lien covalent (insoluble) dépend sur différence en
électronégativité
Si—O 49% covalent
Al—O 37% covalent
Ca—O 21% covalent
Na—O 18% covalent
. . . stéréochimie
• Donc – dans les minéraux, cations sont entourés d'anions en
coordonation sélon Rcation/Ranion
• Formation des anions complexe
SO42– - S6+ (0.3 Å) plus 4 O2–
CO32– - C4+ (0.16 Å) plus 3 O2–
SiO44– - Si4+ (0.48 Å) plus 4 O2–
- tétraèdre de base des silicates
AlO45– - Al3+ (0.61 Å) plus 4 O2–
- remplace des tétraèdres silicates
. . . construction des minéraux
• Carbonates et sulphates
anion = CO32– et SO42–
cation = Ca2+ et Mg2+
lien ionique entre Ca2+ or Mg2+ et O
• Calcite
• Gypse
<http://www.soils.wisc.edu/virtual_museum/calcite/index.html>
. . . construction des silicates
•
•
•
•
•
•
•
•
anions = SiO44– et AlO45– comme tétraèdres
cations = Ca2+, Mg2+, Na+ et K+
Peut lier les tétraèdres avec les cations
Mais Si est intermédiaire entre métal et non-métal
Si—O et 49% covalent
O—O bonding between tetrahedrons occurs
changement de Si:O, et une gamme de structures silicaté
tétraèdres isolaté (neosilicates)
chaînes (inosilicates)
feuilles (phyllosilicates)
framework (tectosilicates)
. . . Et autres minéraux
• Sulfures
• Natifs