TP n° I

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TRAVAUX PRATIQUES
DE
CHIMIE DES EAUX
Licence 3­ SM24
2011­2012
Wagener T., Moutin.T & Lagadec V.
­2­
Quelques rappels:
•
La présence est obligatoire à chaque journée de TP. Toute absence doit être justifiée. •
Les horaires de la séance du matin sont 8h00 – 12h00 (sous réserve de changement). Les horaires de la séance de l'après­midi sont 13h00­17h00 (sous réserve de changement).
•
Chaque compte rendu est noté.
•
Le compte rendu doit être rendu à la fin de chaque séance.
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TP n° I Caractéristiques globales d'une eau
Mesure du pH, de la résistivité (évaluation de la force ionique et des coefficients d’activité des ions mono, di et trivalents) et détermination du résidu sec
TP n° II Etude de l'équilibre calco­carbonique d'une eau de consommation
Détermination du Titre Alcalimétrique, du Titre Alcalimétrique Complet, de la concentration en calcium et étude de l'équilibre calcocarbonique.
T.P. n° III Dosage spectrophotométrique de l’ion nitrite
Détermination de la concentration en nitrite d'une eau de consommation, et évaluation de son éventuelle potabilité en ce qui concerne cette variable.
TP n° IV Dosage potentiométrique des ions chlorures
Dosage des chlorures et détermination du produit de solubilité du chlorure d'argent.
T.P. n° V Dosage iodométrique du "chlore"
Détermination de la concentration en chlore actif d'une eau de piscine.
­4­
­5­
TP n° I
Caractéristiques globales d'une eau
Le but de ce TP est de réaliser la mesure du pH, la mesure de la résistivité et la détermination du résidu sec d'une eau minérale. On évaluera également la force ionique de cette eau et on en déduira les coefficients d'activité des ions mono, di et trivalents à cette force ionique.
1 ) Mesure du pH :
La mesure du pH permet de connaître le niveau d'acidité d'une eau, c'est à dire la concentration d'ions H3O+ présents en solution. Par définition, le pH est égal au cologarithme de l'activité des protons.
pH = ­ log (H3O+)
Dans les eaux naturelles, le pH est principalement déterminé par la concentration en dioxyde de carbone dissous (CO2,H2O).
La mesure du pH d'une solution est réalisée par l'intermédiaire d'un montage potentiométrique à deux électrodes; une électrode de verre indicatrice de l'activité des ions H3O+ et une électrode de référence (c'est à dire qui possède un potentiel fixe comme l'électrode au calomel par exemple). Ces deux électrodes sont généralement couplées.
La différence de potentiel mesurée est liée à l'activité des ions H3O+ par la relation :
E = Eo + 2,3RT/F log (H3O+) = Eo ­ k(T).pH
avec E°: potentiel standard du couple H+/H2
R : constante des gaz parfaits (J.K­1)
T : température absolue (K)
F : Faraday = 96500 C
Remarques :
­Comme l'indique la précédente relation, le terme k varie avec la température de la solution. Pour un ion monovalent comme le proton, sa valeur par unité de pH est de 58,16 mV à 20 °C et de 57,16 à 25 °C. Il est donc indispensable de tenir compte de la température des échantillons.
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­La ddp mesurée varie en fonction des électrodes et de l’état de leurs surfaces. Il est nécessaire de compenser ce décalage de potentiel (standardisation ou étalonnage). Cette opération est réalisée en mesurant le pH d'une solution étalon et en réglant une tension de correction appliquée au circuit de mesure de façon à afficher la valeur exacte du pH de la solution étalon.
­Il arrive souvent que la pente de réponse de l'électrode soit inférieure à celle attendue à la température de travail : certains pHmètres sont munis de correcteur de pente.
Solutions étalons :
Les solutions sont préparées à partir de sels commerciaux de pureté analytique. Ils doivent, à l'exception du borax, être séchés avant leur emploi une heure à l'étuve à 110 °C.
Un des produits utilisés est le phtalate acide de potassium. On peut par exemple obtenir un litre de solution tampon de pH = 4 en dissolvant 10,21 g de ce produit dans un litre d'eau distillée boullie.
Des solutions standards commercialisées sont généralement utilisées.
Echantillonnage :
Le pH des eaux, dont la composition risque de se modifier au contact de l'air, doit être mesuré de préférence in situ.
Mode opératoire :
Après avoir réalisé l’étalonnage du pHmètre (cf fascicule correspondant à votre pHmètre), mesurer le pH de l'eau à analyser. Entre chaque mesure, rincer soigneusement les électrodes à l'eau distillée.
Résultats :
Les résultats sont exprimés en unité pH à la température de 20 °C. le pH d'une eau potable doit se situer entre 7 et 8,5 selon les normes internationales. L'eau analysée peut­elle être destinée à la consommation humaine en ce qui concerne cette variable ?
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2 ) Mesure de la conductivité et estimation de la force ionique et de la minéralisation globale d'une eau naturelle :
Le but de cette manipulation est de déterminer la conductivité électrique d'une eau. Ce résultat permet d'évaluer la teneur en sels dissous de l'eau examinée et sa force ionique.
La mesure de la conductivité est utilisée entre autre comme moyen pour tester la qualité d'une eau (par exemple pour la préparation d'eau ultra­pure), elle sert également à déterminer avec précision la salinité des eaux marines. Principe de la mesure :
La dissolution d'un corps dans un solvant s'accompagne d'une dissociation plus ou moins importante des molécules en ions chargés électriquement. Lorsqu'on applique une différence de potentiel (U) entre deux électrodes plongeant dans la solution, on crée un champ électrique et les ions chargés se déplacent, chacun avec leur mobilité propre. Il en résulte la création d'un courant d'intensité I et on peut alors définir la résistance de la solution R, comme pour un conducteur métallique :
R = U/I
Cette résistance de la solution entre les deux électrodes est égale à :
La grandeur mesurée est la résistance mais les appareils récents fournissent également la conductance qui est l'inverse de la résistance. Ces grandeurs sont reliées linéairement aux concentrations des espèces ioniques en solution. La conductance s'exprime en ohm ­1 ou Siemens (S).
­8­
La conductivité électrique χ d'une eau est définie comme la conductance γ d'une colonne d'eau comprise entre deux électrodes métalliques de 1 cm2 de surface et séparées l'une de l'autre par 1 cm. Elle s'exprime le plus souvent en µS.cm­1 puisqu'elle est l'inverse de la résistivité électrique.
La conductivité χ d'une solution pourra être calculée si on a déterminé la constante de la cellule de mesure.
Détermination de la constante de cellule Kc :
La constante de cellule est déterminée à l'aide d'une solution électrolytique de résistivité (ou conductivité connue), le plus souvent une solution titrée de chlorure de potassium. Bien que la résistivité varie avec la température, la mesure peut être réalisée à n'importe quelle température si celle­ci demeure fixe pendant toute l'expérience et si les résistivités des solutions étalons de KCl sont connues à cette température (Cf tables).
Température
(°C)
[KCl]
0,1 M
[KCl]
0,02 M
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
95,98
93,67
91,46
89,36
87,44
85,43
83,59
81,83
80,14
78,52
77,05
446
436
426
417
408
400
392
384
376
369
362
Tableau 1 : Valeurs de la résistivité (Ω.cm) de solutions de KCl en fonction de la température
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Mode opératoire :
Préparer un litre de solution étalon de chlorure de potassium 0,1 M et 0,02 M.
Rincer plusieurs fois la cellule de mesure à l'eau distillée puis avec la solution de KCl.
Plonger la cellule dans la solution en prenant soin qu'elle soit complètement immergée.
Mesurer la température au 1/10 de degré si possible et observer si elle demeure constante.
Lire la résistance ou la conductance sur l'appareil.
Calculer Kc à partir des données fournies par le tableau précédent. Indiquer dans votre compte­rendu l’électrode utilisée.
Détermination de la conductivité de l'eau à analyser :
Procéder comme précédemment. Faire la mesure. Calculer la résistivité de l'eau à examiner à la température de la mesure. Les résultats étant exprimés à 20 °C, calculer, à l'aide du tableau 2, la résistivité puis la conductivité à cette température.
° C
1/A
° C
1/A
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
0,890
0,912
0,984
0,956
0,978
1,000
1,022
1,044
1,066
1,088
1,110
15,5
16,5
17,5
18,5
19,5
20,5
21,5
22,5
23,5
24,5
25,5
0,901
0,923
0,945
0,967
0,989
1,011
1,033
1,055
1,077
1,099
1,121
Tableau n° 2. Valeurs du facteur permettant de calculer la résistivité à 20 ° C
(ρ20°C = ρt/A)
Estimation de la minéralisation globale de l’eau à analyser :
Estimer la minéralisation globale de votre eau à partir de la valeur de sa conductivité comme l'indique le tableau 3.
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Conductivité
µS.cm­1
χ < 50
Minéralisation
mg.l­1
1,365079.χ
50 < χ < 166
166 < χ < 333
0,947658.χ
0,769574.χ
333 < χ < 833
833 < χ < 10 000
0,715920.χ
0,758544.χ
χ > 10 000
0,850432.χ
Tableau n° 3. Valeurs du facteur permettant d'évaluer la minéralisation
globale d'une eau à partir de la conductivité à 20 °C.
Evaluation de la force ionique :
L'activité d'un ion (ai) est reliée à la concentration (Ci) par le coefficient d'activité (γi). Ce coefficient dépend de la charge (zi) de l'ion considéré, de la concentration, de la charge de tous les ions en solution (et de la nature de l'ion en milieu très concentré).
Nous avons: ai=giCi
et
I=
1
zi 2 Ci
∑
2 i
(I: force ionique)
Selon Davies (1964), nous pouvons estimer les coefficients d'activité ainsi:
0.5
I
−0 . 3I
1+I 0 . 5
A est une constante qui varie légèrement avec la température. Dans la suite des calculs, la constante A est prise égale à 0,5.
Loggi =- Azi 2 f  I  avec
f  I =
D'après Talbot et al. (1990), la force ionique des eaux douces naturelles peut être estimée en considérant la formule suivante :
I (M) = (0,0021 + 0.0148.X25).10­3 où X25 est la conductivité à 25 °C en µS.cm­1
Evaluer la force ionique de votre eau et calculer les coefficients d'activité des ions mono, di et trivalents à cette force ionique.
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3 ) Détermination du résidu sec :
Généralement, on détermine le résidu sec à 110 °C et le résidu fixe à 525 °C, la différence correspondant approximativement à la teneur en substances organiques, c'est à dire à ce que l'on appelle perte au feu. Le résidu fixe ou calciné correspond aux substances minérales.
Mode opératoire pour la détermination du résidu sec :
Mesurer précisement 50 ml d’eau à l’aide d’une pipette 2 traits puis évaporer progressivement cette eau, dans un bécher taré, au bain marie avec de l’eau déionisée.
Après évaporation totale de l'eau, porter le bécher taré à l'étuve à 110 °C pendant une heure. Laisser refroidir dans un dessicateur pendant un quart d'heure. Peser rapidement après sortie du dessicateur pour éviter toute absorption d'humidité. (NB : pour obtenir une meilleure précision, il faut augmenter le volume de la prise d’essai au départ).
Expression des résultats :
Déterminer le poids du résidu sec d'un litre d'eau en mg.l ­1. Comparer la valeur obtenue à celle déterminée à partir de la mesure de conductivité.
­12­
­13­
TP n° II
Etude de l'équilibre calco­carbonique d'une eau de consommation
Le but de ce TP est de déterminer le Titre Alcalimétrique, le Titre Alcalimétrique Complet, et de doser le calcium d'une eau de consommation afin d'aborder en TD l'étude de l'équilibre calcocarbonique.
introduction :
Le CO2 occupe un rôle central dans les cycles géochimiques. Bien qu'il ne représente qu'un tout petit réservoir dans l'atmosphère, il joue un rôle primordial dans la biosphère (assimilation de CO2 au cours de la photosynthèse, régénération par l'activité microbienne) et dans de nombreux processus géochimiques de dissolution de roches et de formation de minéraux. Dans les eaux naturelles, le carbone minéral dissous (CID : carbone inorganique dissous) se répartit en CO2 libre et en CO2 combiné (CO2 des bicarbonates et des carbonates). DIC = [H2CO3*] + [HCO3­] + [CO32­]
Ces composés participent à l'équilibre calcocarbonique suivant :
2­
CaCO3(s) <=> Ca2+ + CO3
2­
Si (Ca2+)(CO3 ) > Kso : la réaction est déplacée vers la gauche, il y a précipitation de carbonate de calcium
2­
Si (Ca2+)(CO3 ) < Kso : la réaction est déplacée vers la droite, il y a dissolution de carbonate de calcium.
1 ) Détermination du T.A. et du T.A.C. :
les titres alcalimétriques (simple et complet) d'une solution sont déterminés à partir de la neutralisation de cette solution par l’acide chlrohydrique. Ce dosage correspond à la formation de H2CO3*.
2­
T.A. = [OH­] + [CO3 ] (premier point équivalent)
­14­
2­
T.A.C. = [OH­] + 2[CO3 ] + [HCO3­] (deuxième point equivalent)
Le T.A. et le T.A.C. s'exprimaient en milliéquivalent par litre ou en degré français (1°f correspondant à 0,2 meq.l­1). Il est préférable de les exprimer en mol l­1.
Mode opératoire :
Prélever à la pipette 50 ml de l'eau à doser et les placer dans un bécher. Ajouter 3 gouttes de phénolphtaléine.
Faire le dosage de l'eau par une solution d'acide chlorhydrique 0,020 M (préparer à partir de la solution 0,1 M disponible) jusqu'au virage à l'incolore de la phénolphtaléine, puis, après addition de 3 gouttes d'Hélianthine, jusqu'au virage au rose de cet indicateur.
Faire le dosage en notant simultanément le volume d’HCl versé et le pH de la solution. Représenter sur le graphique pH = V HCl la zone de virage des indicateurs colorés et déterminer le(s) point(s) équivalents.
Ecrire les réactions qui interviennent lors de la détermination du TA et du TAC. Exprimer les résultats en mM, en mg.l­1 (HCO3), en meq.l­1 et en degré français.
Remarque : si avant toute addition d'acide, la phénolphtaléine reste incolore, alors le TA est nul (il n'y a pas de "bases fortes" dans l'eau). Ajouter avant de commencer le titrage, 3 gouttes d'Hélianthine.
Réactif :
­Acide chlorhydrique 0,1 M
­Phénolphtaléine : solution hydroalcoolique (50­50) de phénolphtaléine à 0,5% (en poids).
­Hélianthine (= méthyl orange) : solution à 0,5 % (en poids).
­15­
2 ) Dosage complexométrique du calcium :
Le dosage du calcium peut être réalisé de différentes manières (complexométrie, absorption atomique...). Nous allons utiliser la méthode complexométrique à l'E.D.T.A. qui fait l'objet de la norme NFT 90 016.
Principe :
Le principe du dosage est de complexer les ions calcium avec l'EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique). On utilise comme indicateur coloré le calcon qui forme un complexe rouge avec le calcium. Lors du dosage, les ions calcium réagissent avec l'EDTA; d'abord les ions libres puis ceux combinés avec l'indicateur qui vire alors de la couleur rouge à la couleur bleu clair.
On se place à un pH compris entre 12 et 13 pour précipiter le magnésium sous forme d'hydroxyde et éviter ainsi qu'il soit pris en compte dans le dosage.
Réactifs :
*­Hydroxyde de sodium 2M : dissoudre environ 8 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ml d'eau fraîchement distillée. Conserver dans une bouteille en polyéthylène.
*­EDTA solution titrée de Na2EDTA 0,01 M : dissoudre 3,725 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (C10H14N2O8Na2,2H2O) dans de l'eau et compléter à 1000 ml dans une fiole jaugée.
Conserver la solution d'EDTA dans une bouteille en polyéthylène.
*­Calcon : mélanger soigneusement 0,2 g d'acide calcone carboxylique (C21H14N2O7S,3H2O) et 100 g de chlorure de sodium.
Note : cet indicateur est également désigné HSN. Un autre indicateur utilisé pour le dosage du calcium est la calcéine (C30H26N2O13).
Mode opératoire :
A l'aide d'une pipette, introduire 50 ml de l'échantillon dans un Erlen­Meyer de 250 ml. Ajouter 2 ml de la solution d'hydroxyde de sodium (2M) et quelques cristaux de l'indicateur acide calcone carboxylique. Dans le cas où le pH reste inférieur à 12, ajouter la ­16­
quantité de solution d'hydroxyde de sodium nécessaire pour amener le pH entre 12 et 13 (vérifier avec du papier pH).
Mélanger et doser immédiatement. Ajouter la solution d'EDTA tout en continuant à mélanger. Verser lentement en fin de dosage. Le virage est atteint lorsque la couleur devient nettement bleue. La couleur ne doit plus changer avec l'ajout d'une goutte supplémentaire de la solution d'EDTA.
Expression des résultats :
[Ca2+] = 1000.40,08.V1.c/V2 (mg.l­1)
V1 : volume de la solution d'EDTA utilisé pour le dosage (ml).
V2 : volume d'échantillon dosé (ml)
c : concentration de la solution d'EDTA (M)
Réaliser trois dosages. Exprimer les résultats en mg.l­1 et en mM. Calculer la moyenne et l'intervalle de confiance en prenant un risque α=5 %. Exprimer le résultat de la manière suivante :
exemple : [Ca 2+] = 10,3 ± 0,5 mg.l­1
Remarque : les échantillons dont la concentration en calcium est supérieure à 100 mg.l ­1 doivent être dilués avant le dosage. Il faut alors tenir compte de la dilution dans le calcul des concentrations ! Question : Votre eau est­elle en équilibre par rapport à la calcite ?
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T.P. n° III
Dosage spectrophotométrique de l'ion nitrite
Le but de ce TP est de déterminer la concentration en ions nitrite d'une eau de consommation, et d'évaluer son éventuelle potabilité en ce qui concerne ce paramètre.
Introduction :
L'ion nitrite occupe une place particulière dans le cycle de l'azote :
Cycle rédox de l'azote (Brock & Madigan, 1988)
La présence de l'ion nitrite, dans une eau destinée à la consommation humaine, est généralement significative d'une pollution d'origine organique. Les eaux ayant des teneurs supérieures à 0,1 mg.l­1 (NO2) sont considérées comme non potables.
Principe du dosage spectrophotométrique de l'ion nitrite :
Le principe du dosage repose sur la formation d'un complexe coloré par réaction de diazotation­copulation entre l'ion nitrite, la sulfanilamide et le N­naphtyl ­1 éthylène diamine.
­18­
En milieu acide, la fonction amine primaire de la sulfanilamide réagit avec l'acide nitreux selon la réaction de Griess (réaction de diazotation spécifique de l'acide nitreux) :
L'ion Ar­N=N+ stable donne un composé diazoïque en présence d'une amine aromatique selon la réaction suivante :
Manipulation :
1­Préparation des solutions de nitrite de sodium :
Solution mère :
Peser très précisément (à 0,1 mg près) 69 mg de nitrite de sodium. Mettre cette quantité dans une fiole jaugée de 500 ml. Récupérer dans la fiole jaugée les traces de produit restant sur la coupelle de plastique avec un peu d'eau distillée et compléter à 500 ml. Boucher la fiole et homogénéiser la solution (2 mM).
Solution fille :
Préparer une solution fille de nitrite de sodium 0,02 mM. Pour cela, diluer la solution mère au 1/100ème : introduire 10 ml de la solution mère prélevés à l'aide d'une pipette dans une fiole de 1000 ml et compléter au trait de jauge avec de l'eau distillée.
­19­
2­Préparation de la gamme étalon :
Réunir neuf fioles jaugées de 50 ml et préparer, en série, les six solutions suivantes :
Solution n° :
0
1
2
3
4
5
Vol. solution fille
0
5
10
20
30
50
Vol. final
q.s.p. 50 ml
En parallèle, préparer trois fioles contenant 50 ml de la solution inconnue à doser.
Ajouter dans chaque fiole 1 ml de réactif I et 1 ml de réactif II, boucher et homogénéiser.
Attendre 10 minutes, temps nécessaire à la formation du complexe coloré stable.
Régler le zéro du spectrophotomètre avec de l'eau distillée à la longueur d'onde du maximum d'absorption du complexe coloré (537 nm). Mesurer l'absorbance de la solution 0 (blanc réactif) par rapport à l'eau distillée. Faire les mesures d'absorbance des solutions étalons et de la solution inconnue.
Remarque : q.s.p. signifie quantité suffisante pour (compléter au volume indiqué).
3­Expression des résultats :
Tracer la droite d'étalonnage A = f(C), calculer la pente. Déduire la concentration de la solution inconnue (mM) et le titre pondéral (mg.l­1 (N) et mg.l­1 (NO2)). Calculer la moyenne et l'intervalle de confiance en prenant un risque α=5 %. Exprimer le résultat de la manière suivante :
­
exemple : [NO2 ] = 1,25 ± 0,05 mg.l­1 (N)
L'eau analysée peut­elle être destinée à la consommation humaine ?
Remarque : selon le code de la Santé Publique pour les eaux destinées à la consommation humaine, l'ion nitrite, classé en substance indésirable, doit avoir une concentration inférieure ou égale à 0,1 mg.l­1 (NO2).
Pour plus de détail sur la spectrophotométrie, voir en annexe. ­20­
­21­
TP n° IV
Dosage potentiométrique de l'ion chlorure
Le but de ce TP est de doser l'ion chlorure et de déterminer le produit de solubilité du chlorure d'argent.
Introduction :
Le dosage de l'ion chlorure par argentimétrie est classiquement utilisé (principe de la méthode de Knudsen pour déterminer la salinité des eaux de mer). Cette concentration est de l'ordre de quelques mg.l­1 dans les eaux naturelles de surface alors qu'elle est de l'ordre de 20 g.l­1 (Cl) dans les eaux marines.
Principe :
Pour effectuer le dosage potentiométrique des halogénures (Cl­, Br­ ou I­) par les ions Ag+, on utilise un millivoltmètre, une électrode d'argent et une électrode de référence (si l'électrode de référence contient des ions chlorures, il faut la munir d'une allonge contenant du nitrate de potassium afin de l'isoler chimiquement de la solution à doser).
L'argent (sous forme de Ag+ et de AgCl précipité) est présent dans la solution dès que le titrage est commencé. L'ensemble électrode d'argent/solution constitue ainsi une demi­
pile dont le potentiel est donné par l'équation de Nernst appliquée au couple Ag+/Ag :
E = E°Ag+/Ag + 0,06.Log (Ag+)
(1)
E°Ag+/Ag = 0,80 V/Electrode Normale Hydrogène
Le potentiel dépend de l'activité des ions Ag+ de la solution. Par souci de simplification, nous confondrons activité et concentration par la suite.
La mesure du potentiel permet donc de suivre le titrage de l'halogénure par addition de nitrate d'argent. Le tracé de la courbe E = f(V AgNO3) permet de déterminer le point équivalent du dosage (VP.E.; EP.E.).
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La réaction de précipitation est la suivante : Ag+ + Cl­ < = > AgCl(s) Le produit de solubilité du chlorure d'argent s'écrit donc :
Ks = [Ag+].[Cl­]
(2)
Lorsqu'il a été ajouté autant d'ions Ag + qu'il y avait d'ions Cl ­, il ne reste en solution quasiment plus d'Ag+ (I) ni de Cl­ (­I). Toutefois, il en reste des traces et on peut écrire [Ag+] = [Cl­]. A cette condition, les équations (1) et (2) deviennent :
Ks = [Ag+]2
EP.E. = E°Ag+/Ag + 0,03.Log Ks
EP.E. est la valeur du potentiel au point équivalent du titrage. Cette valeur est relevée sur la courbe E = f(VAgNO3) obtenue au cours du titrage. On obtient ainsi :
Log Ks = ( EP.E ­ E°Ag+/Ag ) / 0.03
Manipulation :
A l'aide d'une pipette de 5 ml (2 traits), placer dans le vase à titration 5 ml de l'eau à doser et ajouter environ 20 ml d'eau distillée.
Relier l'électrode combinée (électrode d'argent + électrode de référence) au millivoltmètre et mettre ce dernier sous tension.
Mettre un barreau aimanté dans le vase à titration et brancher l'agitateur magnétique. Choisir une vitesse de rotation telle que le barreau aimanté ne heurte pas l'électrode.
Faire le dosage de la solution en ajoutant le nitrate d'argent à l'aide d'une burette à piston par fractions de 0,1 ml autour du point équivalent (brusque croissance de la valeur du potentiel).
Noter le potentiel après chaque ajout de réactif.
­23­
Faire des additions de réactif après le saut de potentiel jusqu'à ce que l'excès de réactif ajouté soit sensiblement égal au volume nécessaire pour atteindre le point équivalent.
Relever sur la courbe le potentiel EP.E. et le volume VP.E. du point équivalent et les indiquer dans le compte rendu.
Remarque : Le potentiel EP.E. est mesuré par rapport à une électrode de référence AgCl/Ag.
Expression des résultats :
Calculer la concentration en chlorure de l'eau à doser (en mol l ­1 et en g l­1). En appliquant la relation (3), calculer le produit de solubilité du chlorure d'argent. Vérifier que la valeur obtenue est proche de la valeur donnée dans le Handbook of Chemistry and Physics.
­24­
­25­
T.P. n° V
Dosage iodométrique du "chlore"
Le but de ce TP est de déterminer la concentration en chlore actif d'une eau.
Introduction :
Les eaux d'alimentation, les eaux de piscine, les eaux résiduaires sont souvent traitées par un agent désinfectant qui a pour but de détruire les germes pathogènes : bactéries, virus, champignons qui les rendent insalubres. Le composé le plus utilisé est le "chlore".
Il est employé sous plusieurs formes :
­le chlore gazeux livré liquéfié sous pression (Cl2)
­le chlore liquide (eau de Javel) : l'eau de Javel est un mélange d'hypochlorite de sodium (NaClO), de chlorure de sodium (NaCl) et d'hydroxyde de sodium (NaOH). Elle est obtenue par dismutation du chlore gazeux selon la réaction suivante :
Cl2 + 2NaOH < = > NaOCl + NaCl + H2O
Généralement, les eaux de Javel vendues dans le commerce ont un titre d'environ 12° chlorimétrique et les extraits de Javel un titre de 48° chl. Ce titre ou degré chlorimétrique exprime, en litre de chlore gazeux sec à 0 °C et sous une pression de 1 bar, le pouvoir oxydant d'un litre de solution. Sachant qu'un litre de chlore gazeux à 0 °C et sous une pression de 1 bar pèse 71/22,4 = 3,17 g, un litre d'eau de Javel à 12 °chl contient 3,17.12 = 38,02 g de chlore. Un litre d'extrait contient 152,16 g de chlore.
­le chlore solide : l'hypochlorite de calcium (Ca(ClO)2) ou l'acide trichloroisocyanurique.
­26­
La forme la plus efficace du "chlore" du point de vue de la désinfection étant l'acide hypochloreux (HClO), il est généralement nécessaire d'acidifier le milieu pour transformer l'ion hypochlorite en acide.
ClO­ + H3O+ => HClO + H2O
Cet acide détruit les enzymes nécessaires à la vie des microorganismes. Il réagit également avec la matière organique et l'ammoniac pour donner des produits chlorés plus ou moins dégradables. Selon la teneur en chlore introduite, il se forme en présence de composés azotés des chloramines (monochloramines (RNH 2Cl), dichloramines (RNHCl2) ou trichloramines (RNCl3)) puis il y a destruction plus ou moins totale de ces chloramines. Quand la destruction est totale (break point), il y a un excès de chlore libre (HClO/ClO ­) qui confère au milieu son pouvoir désinfectant.
Il existe différentes méthodes pour déterminer ce chlore libre résiduel (ou chlore actif). En laboratoire, la méthode la plus simple consiste en un dosage iodométrique. Sur le terrain ou en laboratoire, on utilise également des méthodes colorimétriques : méthode à l'ortholidine ou au DPD (diéthyl paraphénilène diamine).
Principe de la méthode iodométrique :
En milieu acide, l'acide hypochloreux oxyde l'iodure I ­ en iode I2. L'iode (couleur jaune) ainsi formé est titré par une solution de thiosulfate de sodium Na 2(S2O3) jusqu'à décoloration de la solution. Pour mettre en évidence la fin de la réaction, il est parfois utilisé un indicateur d'oxydo­réduction : l'empois d'amidon.
Manipulation :
Détermination du titre en chlore actif d'une eau par iodométrie.
Mode opératoire :
Effectuer une dilution au 1/10ème de la solution d'eau de Javel fournie.
Introduire dans un erlenmeyer 100 ml d'eau distillée, 5 ml d'acide acétique pur, 1 g d'iodure de potassium (KI) et 10 ml de la solution diluée préparée.
Titrer par une solution de thiosulfate de sodium préalablement étalonnée jusqu'à décoloration. Faire 3 dosages.
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Remarque : pour améliorer la précision du dosage, on peut ajouter lorsque la solution devient jaune paille quelques gouttes d'une solution d'amidon (10 g d'amidon soluble par litre). La mise en évidence de la fin du titrage correspond alors à la disparition de la coloration violette.
Etalonnage du thiosulfate :
Remplir un erlen avec environ 100 ml d’eau déionisée. Ajouter 5 ml d’acide acétique pur. Agiter puis ajouter 1 g de KI. Agiter puis ajouter 10 ml de la solution étalon de KIO3 0.017 M. Attendre 2 minutes. Titrer par le thiosulfate.
Soit Vs le volume versé, la molarité de la solution de thiosulfate est :
Mthio = (6MKIO3VKIO3)/Vthio
Le dosage a lieu selon la réaction bilan suivante :
6 S2O32­ + IO3­ + 6 H3O+ => 3S4O62­ + I­ + 9H2O
Réactifs :
­Acide acétique pur
­Iodure de potassium (KI)
­Thiosulfate de sodium (0,1 M)
­Solution d'amidon
Résultats :
Ecrire les réactions chimiques qui ont lieu lors du dosage sachant que les couples oxydo­
2­
2­
réducteurs qui interviennent sont HClO/Cl ­, I2/I­, S4O6 /S2O3 et leur potentiel normal respectif 1,49 V (à pH = 0), 0,54 V et 0,08 V.
Présenter dans un tableau les résultats obtenus. Calculer la teneur en chlore actif de la solution initiale (chlore gazeux qui a donné naissance à l'hypochlorite à raison de une mole de chlore pour une mole d'hypochlorite). Calculer la moyenne et l'intervalle de confiance en prenant un risque α=5 %.
Exprimer le résultat de la manière suivante :
exemple : [chlore actif] = 10,3 ± 0,5 g.l­1 (Cl2)
Calculer également la teneur en chlore actif en degré chlorimétrique.
­28­
­29­
ANNEXES
­30­
­31­
Principe de la spectrophotométrie :
Lorsqu'un faisceau lumineux polychromatique rencontre une substance transparente aux radiations lumineuses, une partie du faisceau est réfléchie, une autre partie est absorbée par la substance et transformée en chaleur, enfin la troisième partie traverse la substance.
Lorsqu'on effectue un dosage spectrophotométrique, on s'intéresse à la proportion d'énergie lumineuse ayant traversé la substance.
Chaque substance transparente absorbe une partie des radiations lumineuses qui la traversent, l'absorption dépend notamment de la longueur d'onde de la radiation. Le tracé d'un spectre d'absorption peut permettre l'identification d'une substance.
L'absorption dépend également de la concentration en substance absorbante dans l'échantillon étudié. Un étalonnage préalable permet de déterminer la concentration d'un échantillon de titre inconnu.
Loi de Beer­Lambert :
La loi de Beer­Lambert permet de relier entre eux différents paramètres relatifs aux caractéristiques de l'échantillon étudié :
I = I°.10­
εlc
I : intensité du faisceau émergent
I° : intensité du faisceau incident
ε : coefficient d'extinction moléculaire (si c est exprimée en M) ou spécifique (si c est exprimée en g.l­1)
l : longueur du trajet optique (épaisseur de substance traversée)
c : concentration
La valeur de ε dépend de la longueur d'onde du rayon lumineux, de la nature de la substance absorbante et de la température de la solution. Il est donc nécessaire, pour faire une mesure spectrophotométrique avec précision, d'utiliser une lumière monochromatique et de placer les solutions dans des cuves thermostatées.
Le rapport I/I° est appelé transmission (ou transmittance), il est généralement exprimé en %.
Le terme log I/I° est appelé absorption (ou densité optique, ou encore absorbance).
­32­
Lorsqu'une lumière monochromatique traverse une solution contenant plusieurs substances absorbantes, l'absorption du mélange est égale à la somme des absorbances dues à chaque substance.
L'appareil qui permet de faire des mesures d'absorption ou de transmission de la lumière est un spectrophotomètre. Il est toujours constitué de quatre éléments de base :
­la source S
­le monochromateur M
­le récepteur R
­l'appareil de mesure A
­33­
Calcul des intervalles de confiance :
Considérons une variable ayant une distribution normale, ce qui est généralement le cas en chimie analytique. Considérons également que la moyenne de plusieurs résultats tend vers la valeur vraie : c'est à dire qu'il n'y a pas d'erreur systématique (comme par exemple, la dérive d'un appareil de mesure qui entraînerait systématiquement une sous­ ou une sur­estimation de la moyenne des résultats par rapport à la valeur vraie). On peut alors calculer l'intervalle de confiance autour de cette valeur moyenne.
Pour un nombre d'échantillons (N) inférieur à 30, l'intervalle de confiance est égal à
x ±tSm
avec :
t donné par la table de Student pour ν = N ­ 1 degrés de liberté
et
S=

N
∑  xi−x 2
i= 1
N −1
et
Sm=
S
N
­34­
Tableau des indicateurs usuels de pH :
Couleur
Zone de virage
Nom usuel
Conc. %
Acide
Basique
pH
pK'ind
Jaune de Métanile
0,1 alc.
rouge
jaune
1,2­2,3
Bleu de Thymol (acide)
"
"
"
1,2­2,8
1,7
Jaune de méthyle
"
"
"
2,9­4,0
3,3
Méthylorange ou Hélianthine
0,1 eau
"
jaune orange
3,1­4,4
3,7
Bleu de Bromophénol
"
jaune
bleu
3,0­4,6
4,1
Rouge Congo
"
violet
rouge
3,0­5,0
3,7
Vert de Bromocrésol
0,1 alc.
jaune
bleu
3,8­5,4
4,7
Rouge de méthyle
0,2 alc.
rouge
jaune
4,2­6,2
5,0
Rouge de chlorophénol
0,1 alc.
jaune
rouge
4,8­6,4
6,1
Rouge de bromophénol
"
"
"
5,2­6,8
6,1
Pourpre de bromocrésol
"
"
pourpre
5,2­6,8
6,1
Bleu de bromothymol
"
"
bleu
6,0­7,6
7,1
Rouge de phénol
"
"
rouge
6,8­8,4
7,8
Rouge neutre
"
rouge
orange
6,8­8,0
7,1
Rouge de crésol
"
jaune
rouge
7,2­8,8
8,2
α­naphtoltaléine
"
"
bleu
7,3­8,7
8,4
Bleu de Thymol (basique)
"
"
"
8,0­9,6
8,9
Phénolphtaléine
"
incolore
rouge
8,0­9,9
9,6
Thymolphtaléine
"
"
bleu
9,3­10,5
9,3
Bleu de Nil
0,1 eau
bleu
rouge
10,1­11,1
­35­
Conseils pour la rédaction des comptes­rendus :
Les comptes­rendus doivent être succints (une feuille double maximum). Il ne doivent renfermer que les données indispensables pour vérifier les résultats et permettre la compréhension de la manipulation.
Dans ce but, toutes les réactions chimiques mises en jeu au cours des titrages ainsi que les résultats expérimentaux doivent être indiqués très clairement. L’utilisation de schémas et de tableaux synthétiques est très recommandée.
En ce qui concerne les résultats, il est essentiel :
­de préciser à quoi ils se rapportent (quelle eau, quelle profondeur,...)
­de préciser les unités choisies (M, g.l­1,...)
­de calculer les intervalles de confiance quand vous faîtes plus de 2 réplicats.
­de ne présenter que des décimales ayant une signification par rapport à la précision de la méthode employée.