Chapitre EL2 Document élèves
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PC ChapitreEL2-Docélèves Altmayer-Henzien2015-2016 CHAPITREEL2:CINÉTIQUEDESRÉACTIONSD'OXYDORÉDUCTION II. ALLUREDESCOURBESINTENSITÉ-POTENTIEL 4. Alluregénéraled'unecourbeintensité-potentielpouruncouple Différentsexemplesdecourbesi-E: -coupleNO! ! /NO(lent)siprésencedes2espèces. - couple Fe3+/Fe2+ (rapide) si présence des 2 espèces, ou seulement du Fe3+ (rayer la courbe à supprimer) -coupleO2/H2OavecabsencedeO2. -coupleH+/H2avecabsencedeH2. Données:E°(Fe3+/Fe2+)=0,77V;E°(𝑁𝑂!! /𝑁𝑂)=0,95V;E°(O2(g)/H2O)=1,23V;E°(H+/H2(g))=0V 5. Allurecomplèted'unecourbeintensité-potentielpourunmélanged'espèces 3+ Exempled'uneélectrodedeplatineplongeantdansunesolutionaqueusecontenantNO! ! ,NO,Fe : PC ChapitreEL2-Docélèves Altmayer-Henzien2015-2016 III. TRANSFORMATIONSSPONTANÉES 2. Réactionspontanéeensolution Méthodepourétudierlesaspectsthermodynamiquesetcinétiquesd’uneréactionrédox: 1) Tracersurunmêmegraphelescourbesintensité-potentielrelativesauxdeuxcouples. 2) Chercherlepotentielmixtedusystèmeetendéduirelescaractéristiquesdelatransformation. ConsidéronslaréactionentredeuxespècesOx1etRed2,différentscasdefigurespeuventseprésenter: Casb) Casa) » » » » Casc) Casd) » » » PC ChapitreEL2-Docélèves Altmayer-Henzien2015-2016 Exemple 1: Une lame de zinc plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (II) se recouvre immédiatementdecuivre.LacouleurbleuedueauxionsCu2+s'estompeprogressivement. » » » Bilandesespècesprésentes: Réactionsd'oxydationpossibles: Réactionsderéductionpossibles: » Reproductiondescourbesi-E(letracéselimiteauxbranchesmettantenjeulesespècesprésentes danslemilieujouantlerôlederéactifs): Exemple2:Plongédansunesolutiond'acidesulfurique,unfildeplombn’estpasaltéré.Enrevanche, si on touche le fil de plomb avec du platine, on observe un dégagement de dihydrogène et une productiond'ionsPb2+. » » Bilandesespècesprésentes: » » Réactionsderéductionpossibles: Réactionsd'oxydationpossibles: Reproductiondescourbesi-E(letracéselimiteauxbranchesmettantenjeulesespècesprésentes danslemilieujouantlerôlederéactifs): PC ChapitreEL2-Docélèves Altmayer-Henzien2015-2016 IV. TRANSFORMATIONSFORCÉES 5. Optimisationdesconditionsd'uneélectrolyseoudelacharged'unaccumulateurgrâceaux courbesi-E a. Choixdesélectrodes Lechoixdesélectrodeslorsd’uneélectrolyseestprimordial:ilfauttenircompteduprixderevient(ce qui exclut l’utilisation industrielle du platine), le métal choisi doit être stable en milieu acide et les surtensionsdoiventêtreadéquates. Exemple: On désire réaliser l’électrolyse d’une solution aqueuse de sulfate de zinc acidifiée par de l’acidesulfuriquetelquepH=0afind’obtenirduzincmétallique. » » » » Bilandesespècesprésentes: Processusélectrochimiquesauxélectrodes: Réactionlaplusfavorabledupointdevuethermodynamique: Prise en compte des facteurs cinétiques: L’oxydation ou la réduction des espèces soufrées fait généralement intervenir des surtensions très importantes et on peut considérer ces espèces inactivessurleplanélectrochimique.Lescouples«soufrés»sontdoncomisdanslasuite. Lacourbesuivanteprésentelapositiondesportionscathodiquespourlaréductiondel’eau(H+/H2) pourdifférentesélectrodes. PC ChapitreEL2-Docélèves Altmayer-Henzien2015-2016 Commentaire: b. Réglagedelatension L’utilisation des courbes i-E permet de déterminer la tension seuil minimale à appliquer pour que l’électrolysedémarre. Ladifférencedepotentielnedoitcependantpasêtretropimportanteafinquel’intensiténesoitpas limitée par les paliers de diffusion ou par une réaction parasite avec le solvant ou une autre espèce électroactive. Exemple: Reprenons le cas de l’électrolyse de la solution solution aqueuse de sulfate de zinc. Les courbes intensité-potentiel sont les suivantes (l’échelle horizontale n’est, volontairement, pas respectée): PC ChapitreEL2-Docélèves c. Altmayer-Henzien2015-2016 Purificationpréalabledelasolution La présence d’espèces électroactives dans la solution à électrolyser peut entraîner des processus électrochimiquesparasitesquiconsommentunepartiedesélectronsdestinésauprocessusenvisagé. Ilestalorsparfoisnécessairedepurifierpréalablementlasolution. Exemple:Lasynthèsedumétalzincàpartirdesonmineraipeutêtreréaliséeparélectrosynthèse.A l’issuedediverstraitements,lemineraidezincestdissousensolutionaqueuse.Lasolutioncontient desionsZn2+maisaussid’autrescationsmétalliquestelsqueCd2+,Ni2+etCu2+.Lescourbesintensitépotentielassociéesàcescouplessontreprésentéesci-dessous. Commentaire: